Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998) 315±321

Zeitschrift fuÈ r anorganischeund allgemeine Chemie

Johann Ambrosius Barth 1998

Darstellung, Eigenschaften und MolekuÈ lstrukturen vonchiralen Dimethylaluminium-aminoalkoxiden

Elmar Hechta, Thomas Gelbrichb, Karl-Heinz Thielea* und Joachim Sielerb

a Halle, Institut fuÈ r Anorganische Chemie der Martin-Luther-UniversitaÈ t Halle±Wittenbergb Leipzig, Institut fuÈ r Anorganische Chemie der UniversitaÈ t

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Juni 1997.

InhaltsuÈ bersicht. Dimethylaluminium-2-piperidylmethoxid(1), -N-methyl-3-piperidyloxid (2), -R(±)-2-aminobutoxid (3)und -cis-1 R, 2 S-2-N-Benzylaminocyclohexyl-1-methoxid (4)wurden durch Umsetzung von Me3Al mit den entsprechen-den Aminoalkoholen in n-Pentan erhalten. Die Verbindun-gen wurden durch ihre 1H-, 13C- und 27Al-NMR-Spektrenund 1, 3, 4 durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert. Es

handelt sich um dimere Komplexe mit zentralem Al2O2-Ring und infolge Al±N-Wechselwirkung mit jeweils zweiChelatringen. Die BindungslaÈngen im Al2O2-Ring entspre-chen mit 1,9 AÊ denen in bekannten Dialkylaluminiumalkoxi-den, die Al±N-BindungslaÈngen liegen bei 2,18 AÊ , was fuÈ reine starke EDA-Wechselwirkung spricht.

Preparation, Properties, and Molecular Structures of Chiral DimethylaluminumAmino Alkoxides

Abstract. Dimethylaluminium-2-piperidylmethoxide (1), N-methyl-3-piperidyloxide (2), R(±)-2-aminobutoxide (3) andcis-1 R, 2 S-2-N-benzylaminocyclohexyl-1-methoxide (4) wereobtained by reaction of Me3Al with the corresponding ami-noalkohols in n-pentane. The compounds were characterizedby 1H, 13C, and 27Al n.m.r. spectroscopy. The molecularstructures of 1, 3, and 4 were determined by X-ray diffrac-tion. The compounds form oxygen-bridged dimers and in

consequence of an Al±N interaction two additional chelaterings. The bond distances of the central Al2O2 ring corre-spond with 1.9 AÊ to those of known dialkylaluminumalk-oxides. The Al±N bond distances run to 2.18 AÊ which indi-cates a strong EDA interaction.

Keywords: Dimethylaluminum aminoalkoxides; chirality;chelate complexes; X-ray structure

Einleitung

In den letzten Jahren wurden mehrfach Untersuchun-gen uÈ ber Dialkylaluminiumalkoxide, u. a. im Hinblickauf ihre katalytische AktivitaÈ t bei der Polymerisationvon Lactonen zu Polyestern, durchgefuÈ hrt [1, 2]. Di-methylaluminumalkoxide mit einfachen Alkoxidresten(O±C2H5, O-i-C3H7, O-n-C4H9, O±C6H5) sind dimeraufgebaut und enthalten stabile Al2O2-Ringe [3, 4].Eine Ausnahme ist das Me2AlOMe, welches ein cycli-

sches Trimeres mit einem Al3O3-Ring bildet [5]. ImJahre 1992 wurde von Oliver et al. die Synthese vonDialkylaluminiumalkoxiden mit chiralen C-Atomen inden Alkoxidresten beschrieben, wobei die urspruÈ ngli-che optische AktivitaÈ t der eingesetzten Alkohole beider Bildung der Alkoxide erhalten bleibt [6]. Bei wei-teren Verbindungen dieser Art wurden 2-N-Methyl-pyrrolidyl-methoxid-Reste mit dem Al-Atom ver-knuÈ pft [7]. Die Autoren diskutierten in den erhaltenenVerbindungen die Ausbildung zusaÈtzlicher Chelatringeals Folge einer Al±N-Wechselwirkung. Diese Kom-plexe enthalten somit 5fach koordinierte Al-Atome.Nicht naÈher eingegangen wurde auf die Tatsache, daûals Folge der Chelatbildung an den N-Atomen zusaÈtz-liche ChiralitaÈ tszentren entstehen. Als Beitrag zur naÈ-heren Kenntnis dieser interessanten Stoffklasse syn-thetisierten wir gezielt chirale Dimethylaluminium-aminoalkoxide, uÈ ber die im folgenden berichtet wird.

* Korrespondenzadresse:

Prof. Dr. K.-H. ThieleInstitut fuÈ r Anorganische ChemieMartin-Luther-UniversitaÈt Halle±WittenbergKurt-Mothes-StraûeD-06099 Halle/Saale

Ergebnisse und Diskussion

Trimethylaluminium reagiert mit Aminoalkoholen inn-Pentan als LoÈ sungsmittel im MolverhaÈ ltnis 1 : 1 un-ter heftiger Gasentwicklung gemaÈû Gl. (1) zu den Di-methylaluminiumalkoxiden 1±4.

2 Me3Al + 2 R*OH → [Me2AlOR*]2 + 2 CH4 (1)

Bei 1±4 handelt es sich um stark luft- und feuchtig-keitsempfindliche, farblose, kristalline Substanzen, die

in aromatischen Kohlenwasserstoffen und Ethern sehrgut loÈ slich sind. 2 ist im Vakuum unzersetzt sublimier-bar. Die anderen Verbindungen zersetzen sich ober-halb von etwa 100 °C unter Gasentwicklung, offen-sichtlich als Folge von Reaktionen der aciden NH2-bzw. NH-Gruppen mit den Me±Al-Bindungen.

KuÈ hlt man LoÈ sungen von 1 in Toluol auf eine Tem-peratur von ±50 °C ab, so scheiden sich Kristalle derZusammensetzung 2 Me2AlOCH2C5H10N ´ 2 C6H5CH3

(1 a) ab. Im Vakuum werden die ToluolmolekuÈ le abge-geben unter RuÈ ckbildung von 1, das dabei als farblo-ses Pulver anfaÈ llt.

Die 1H-, 13C- und 27Al-NMR-Spektren von 1±4 sindin Tabelle 1 zusammengestellt. In den 1H-NMR-Spek-tren erscheint bei allen Verbindungen bei hohem Feldein scharfes Singulett mit einer 6 Protonen entspre-chenden IntensitaÈ t im Bereich um ±0,5 ppm fuÈ r die

Tabelle 1 1H-, 13C- und 27Al-NMR Spektren von 1±4 (C6D6, 22 °C; [ppm])

Verbindung 1H 13C 27Al

±0,50 (s)0,54 (m)0,71 (m)0,93 (m)1,05 (m)1,23 (m)2,76 (m)2,93 (m)3,62 (m)

(CH3)2Al--CH±CH2±CH2--CH2ÐCH2±CH2--CH±CH2±CH2--CH±CH2±CH2--CH2±NH±-NH--CH2±O--CH2±O-

±6,7323,0526,5327,9844,1656,9663,34

(CH3)2Al--CH±CH2±CH2--CH2±CH2±CH2--CH±CH2±CH2--CH2±NH--CH±NH--CH2±O-

126

±0,58 (s)0,85 (m)1,32 (m)1,84 (s)2,26 (m)2,54 (m)2,67 (m)3,91 (m)

(CH3)2Al--CH2±CH2±CH2--CH2±CH2±CH-CH3±N--CH2±N--N±CH2±CH--N±CH2±CH--CH-O-

±9,5719,0628,9345,4256,5361,1763,85

(CH3)2Al--CH2±CH2±CH2--CH2±CH2±CH-CH3±N--CH2±N--N±CH2±CH--CH±O-

121

±0,49 (s)0,34 (t)0,52 (m)0,75 (m)0,96 (d)2,27 (m)2,98 (m)3,61 (m)

(CH3)2Al-CH3--CH2±CH3

-CH2±CH3

-NH2

-CH--CH2-O--CH2±O-

±7,879,96

26,4253,9862,70

(CH3)2Al-CH3--CH2-CH3

-CH--CH2±O-

124

±0,25 (s)0,8 (m)1,04 (m)1,35 (m)1,46 (m)1,56 (m)1,95 (m)2,55 (m)3,73 (m)3,83 (m)4,13 (m)

(CH3)2Al--CH2±CH2±CH2--CH2±CH2±CH--CH2±CH2±CH2--CH2±CH2±CH--NH--CH±CH2±O--CH±NH--CH2±Ph-CH2±O--CH2±O-

±8,2421,5224,2724,4827,8040,4849,2056,7562,38

128,00139,02

(CH3)2Al--CH2±CH2±CH2--CH2±CH2±CH--CH2±CH2±CH2--CH2±CH2±CH--CH±CH2±O--CH2±CH±NH--NH±CH2±Ph-CH±CH2±O--Ph-Ph

112

316 Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)

(CH3)2Al-Gruppierungen. Dies kann als Hinweis aufdas Vorliegen dimerer Verbindungen mit Al2O2-Rin-gen gewertet werden, da in monomeren Me2AlOR*-Derivaten eine Aufspaltung dieses Signals in zweiSignale erfolgt [7], was auch bei analogenMe2GaOR*-Verbindungen der Fall ist [8]. Das imVergleich zu den Verbindungen 1±3 nach tieferemFeld verschobene entsprechende Signal von 4 bei±0,25 ppm ist moÈ glicherweise auf die Wirkung der amN-Atom gebundenen elektronegativen BenzylgruppezuruÈ ckzufuÈ hren. Die Signale der Methylengruppen inNachbarstellung zu den chiralen C-Atomen in 1 sowie3 und 4 spalten jeweils in zwei Multipletts mit der In-tensitaÈ t von jeweils einem Proton auf. Das Vorhan-densein von chiralen C-Atomen hebt die magnetischeØquivalenz der beiden Protonen der Methylengrup-pen auf und fuÈ hrt so zur beobachteten Signalaufspal-tung. Die anderen Signale der Alkoxidgruppen sindim Vergleich zu den freien Aminoalkoholen nur unwe-sentlich nach tieferem Feld verschoben.

In den 13C-NMR-Spektren von 1±4 tritt jeweils nurein sehr breites Signal fuÈ r die CH3-Gruppen an denAluminiumatomen auf, was auf ein dynamisches Ver-halten der MolekuÈ le zuruÈ ckzufuÈ hren ist.

In den 27Al-NMR-Spektren von 1±4 beobachtetman Signale bei einer chemischen Verschiebung vonca. 120,0 ppm, was nach [9] einer fuÈ nffachen Koordi-nation der Aluminumatome in LoÈ sung entspricht. Die-ses Ergebnis kann als weiterer Hinweis auf das Vorlie-gen von dimeren Strukturen mit zentralen Al2O2-Ringen und die Ausbildung zusaÈtzlicher Chelatringeam Aluminiumatom in 1±4 in LoÈ sung gewertet wer-den.

Die aus den NMR-Spektren abgeleiteten Aussagenzum Aufbau von 1±4 wurden durch Kristallstrukturun-tersuchungen an 1, 3 und 4 bestaÈ tigt.

Dimethylaluminum-(+);(±)-2-piperidylmethoxid ´ 2 Toluol 1 a

Das Ergebnis der Kristallstrukturanalyse von 1 a zeigtAbbildung 1. Wie man erkennt, bilden die Toluol-molekuÈ le zusammen mit den Piperidyl-Fragmenten derVerbindung parallel zur monoklinen Achse Sechs-ringstapel aus. Die least-square FlaÈchen eines Toluol-rings einerseits und die des jeweiligen Piperidylringes(N1, C4, C5, C6, C7 C8, C9) bzw. (N11, C4, C5, C61,C7, C8, C9) andererseits schlieûen dabei die Winkelvon 10,2° sowie 9,7° ein. Innerhalb des Stapels betraÈgtder intermolekulare Abstand naÈchster Ringzentren4,22 und 4,28 AÊ . Verbindet man benachbarte Ringzen-tren eines Stapels miteinander, so entstehen endloseZick-Zack-Ketten, deren Winkel stets 167,2° betragen.Die fast ideal planare Øquatorebene des MolekuÈ lfrag-ments Al1±O1±C1±C2 (max. Auslenkung eines Ato-mes Dmax = 0,010 AÊ ) steht im Winkel von 89,4° zu denEbenen der Toluol-MolekuÈ le.

Abbildung 2 zeigt das MolekuÈ l von 1 in der Struk-tur 1 a. Im Kristall liegt die Verbindung als dimere[Me2AlOR*]2-Einheit mit zentralem Al2O2-Ring vor.Die Al-Atome werden verzerrt trigonal bipyramidalkoordiniert, wobei der Alkoxidsauerstoff und beideMethylgruppen die aÈquatorialen Positionen besetzen,waÈhrend ein weiteres Sauerstoffatom sowie das koor-dinativ gebundene Stickstoffatom jeweils axial stehen.Das Zentrum des Al2O2-Ringes koinzidiert mit einerkristallographischen zweizaÈhligen Drehachse. Dasbedeutet, wie beim Dimethylaluminium-(+);(±)-dime-thylamino-2-propoxid [10] entstehen aus einem race-mischen Gemisch von OR* im FestkoÈ rper zwei Artendimerer [Me2AlOR*]2-Einheiten mit entweder nurder S- oder nur der R-Konfiguration am chiralen Koh-lenstoffatom, jedoch keine mit zwei verschiedenenKonfigurationen.

Die LaÈnge der aÈquatorialen Al±O-Bindung betraÈgt1,847 AÊ , jene der axialen bei einer offensichtlichstaÈrkeren koordinativen Bindung 1,938 AÊ . Aus derRingspannung resultierend ist die Pyramidenachse(O1 a±Al1±N1 = 152°) stark in Richtung O1 ge-knickt. Die Winkel zwischen den axialen Sub-stituenten weichen dagegen nur wenig vom Ideal-wert von 120° ab. Der fuÈ nfgliedrige Chelatring(Al1±O1±C3±C4±N1) weist eine Envelope-Konfor-mation auf, wie sie auch bei anderen Aluminiumami-noalkoxiden mit fuÈ nfgliedrigen Chelatringen gefundenwurde [7, 10]. Die groÈ ûte Auslenkung aus der least-

Abb. 1 Kristallstruktur 1 a ± MolekuÈ lstruktur von Di-methylaluminium-2-piperidylmethoxid (1).

Abb. 2 Kristallstruktur 1 a ± Stapelung von Toluol- und Di-methylaluminium-2-piperidylmethoxid (1). Blick in Richtung[010].

E. Hecht u. a., Darstellung und Eigenschaften von chiralen Dimethylaluminium-aminoalkoxiden 317

square-Ebene aller Ringatome weist dabei C4(Dmax = 0,2 AÊ ) auf.

Das Piperidyl-Fragment ist auf den Positionen vonN1 und C6 fehlgeordnet. Die Verfeinerung der Splitla-gen erfolgte mittels Restraints so, daû fuÈ r chemischaÈquivalente Bindungen beider Fehlordnungspartnerjeweils gleiche BindungslaÈngen gefordert wurden. DieVerfeinerung mit separaten PlatzbesetzungsfaktorenfuÈ hrte fuÈ r diese zu jeweils gleichgroûen Werten. Da-mit liegt das Piperidyl-Fragment im Kristall in Sessel-konformation vor. Beide alternativen KombinationenN1±C6 und N11±C61 entsprechen dann den beideninversen Konformationen. Wegen der vorhandenenSymmetriezentren liegen diese im Kristall je zurHaÈlfte vor. Allerdings erfolgt eine alternative Platz-verteilung im Gitter statistisch auf solche Weise, daûdie in Abbildung 1 stark gezeichnete Konformation(N1±C6) einen Anteil von 65,7(5)% hat. Die Pucke-ringanalyse [11] des Piperidylringes zeigt dessen fastideale Sesselgeometrie (H = 179,1°). Aufgrund der ko-ordinativen Bindung zum Al1 entsteht am Atom N1ein zweites ChiralitaÈ tszentrum. Von den denkbarenvier Kombinationen der Konfigurationen an C4 undN1 treten nur die Enantiomere der S; S- und R; R-Va-rianten auf. In diesem Fall erzwingt also die primaÈreChiralitaÈ t am C4 die Art der ChiralitaÈ t am N1. Die al-ternativen Varianten haÈtten eine unguÈ nstigere Anord-nung des Chelatrings zur Folge.

Dimethylaluminum-R(±)-2-aminobutoxid 3

Einkristalle von 3 wurden durch Kristallisation ausDiethylether erhalten. Die MolekuÈ lgeometrie von 3(Abbildung 3) ist der von 1 analog. Die zweizaÈhligeDrehachse sticht im Mittelpunkt des Al2O2-Ringesaus. Die R-Konfiguration des Asymmetriezentrumsbleibt erhalten. Die Atome Al1, Al1 a, O1, O1 a, N1und N1 a sind koplanar angeordnet (Dmax = 0,002) undliegen senkrecht (89,9°) zur Øquatorebene (Al1, O1,C1, C2; Dmax = 0,003 AÊ ) des Me2AlO-Fragments. Ge-genuÈ ber 1 zeigen die Al±N-BindungslaÈngen eine ge-ringe, aber signifikante VerkuÈ rzung (s. Tabelle 2).

Die Faltung des gewellten Chelatringes ist analogden VerhaÈltnissen bei 1. Das mit der NH2-Gruppe ver-knuÈ pfte Atom C4 zeigt die groÈ ûte Auslenkung aus derimaginaÈren Durchschnittsebene und liegt 0,494 AÊ un-terhalb der durch die anderen Ringatome Al1, O1, C3und N1 aufgespannten FlaÈche (Dmax = 0,47 AÊ ). ImWinkel von 31,7° zu dieser steht die Ebene der AtomeN1, C4, C5, C6 (Dmax = 0,003 AÊ ).

Ein Vergleich der Strukturen des Dimethylalumini-um-(+);(±)-dimethylamino-2-propoxids mit 2,246(2) AÊ

[10] von 1 a und 3 sowie des ebenfalls bereits beschrie-benen Dimethylaluminium-(S)-(+)-amino-2-propoxids(2,172(2) AÊ ) [10] zeigt fuÈ r die zuerst genannten Ver-bindungen eine deutliche VerlaÈngerung der dativenAl±N-Bindungen. Als Grund dafuÈ r muû die gegensei-

tigen Abstoûung der an den Aluminium- und Stick-stoffatomen gebundenen Methylgruppen angesehenwerden, womit gleichfalls das starke Abweichen deraÈquatorialen O±Al±C-Winkel von 120° erklaÈrt wird.

Dimethylaluminum-cis-1 R, 2 S-2-N-benzylaminocyclohexyl-1-methoxid 4

Von Verbindung 4 konnten zwei Modifikationenstrukturell charakterisiert werden. Zur monoklinenModifikation 4 a gelangt man durch Kristallisation auseiner gesaÈttigten n-Pentan-LoÈ sung, waÈhrend die tri-kline Phase 4 b aus einer LoÈ sung in Diethylether er-halten wurde. In beiden Phasen liegt jeweils ein voll-staÈndiges Dimer pro asymmetrischer Einheit vor.Beide Modifikationen unterscheiden sich grundlegendhinsichtlich ihrer Packung; dabei sind beide MolekuÈ l-strukturen weitestgehend identisch. Im folgenden an-gegebene Werte beziehen sich auf die VerhaÈltnisse in4 a (Abbildung 4).

Zwei sechsgliedrige Chelatringe sind durch den zen-tralen fast ideal planaren Al2O2-Vierring (Dmax =0,003 AÊ ) miteinander verbunden. Die ausschlieûlicheR- bzw. S-Konfiguration der dem Cyclohexyl-Frag-ment angehoÈ renden Atome C14 und C24 sowie C15und C25 bleibt erhalten. Infolge der Ausbildung dati-

Abb. 3 MolekuÈ lstruktur von Dimethylaluminium-R(±)-2-aminobutoxid (3). Schwingungsellipsoide fuÈ r 50% der Auf-enthaltswahrscheinlichkeit.

Abb. 4 MolekuÈ lstruktur von Dimethylaluminium-cis-1 R, 2 S-2-N-Benzylaminocyclohexyl-1-methoxid (4 a).

318 Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)

ver Al±N-Bindungen entstehen am N11 und am N21weitere Asymmetriezentren. Im Gegensatz zu 1 in-duziert die vorhandene ChiralitaÈ t nicht ausschlieûlicheine Konfiguration des neugebildeten Asymmetriezen-trums an den N-Atomen, sondern es werden sowohlVariante S (am N11) als auch R (am N21) verwirk-licht. Der Grund dafuÈ r sollte in der Sechsringstrukturliegen, die eher die ¹unguÈ nstigereª Konfiguration derRinganordnung ermoÈ glicht als analoge fuÈ nfgliedrigeChelate. Als Folge davon weist der Ring I (Al11, O11,C13, C14, C15, N11) eine deformierte half-chair-Kon-formation auf, waÈhrend fuÈ r Ring II (Al21, O21, C23,C24, C25, N21) eine skew-boat-Konformation beob-achtet wird. Da bisher strukturell charakterisiertedimere chelatstabilsierte Dimethylaluminiumamino-alkoxide kristallographische (vermittelt uÈ ber Sym-metrieelemente im Mittelpunkt der Al2O2-FlaÈche)Ûbereinstimmung der beiden [Me2AlOR]-Einheitenzeigen [10, 12], uÈ berrascht die Feststellung zunaÈchst,daû in den Fragmenten I und II von 4 die analogenAl±N- sowie Al±O-Bindungen signifikante LaÈngendif-

ferenzen aufweisen. Innerhalb des Chelatringes II mitS-Konfiguration am N-Atom sind dessen Bindungs-abstaÈnde zum Al- um 0,134(2) AÊ und zum axialen O-Atom um 0,17(2) AÊ laÈnger als die analogen Distan-zen im entsprechenden MolekuÈ lfragment I, waÈhrendsich die aÈquatoriale Al±O-Bindung um 0,034(2) AÊ ver-kuÈ rzt. In der Struktur von 4 a ist dieser Effekt etwasstaÈrker als in 4 b.

Die Ausbildung der S-Konfiguration am Stickstoffist unguÈ nstiger als die alternative MoÈ glichkeit, und ih-re Realisierung fuÈ hrt zur SchwaÈchung der koordinati-ven Al±N-Bindung und zur VerkuÈ rzung der Al±O-Bindung innerhalb des Chelatringes. Abbildung 4macht die Unterschiede in den Ringsystemen I und IIdeutlich. WaÈhrend die Al11±N11-BindungslaÈnge inder GroÈ ûenordung analoger Bindungen in 1 a und 3liegt, ist die Al21±N21-Distanz noch etwas laÈnger alsjene im Dimethylaluminium-(+);(±)-dimethylamino-2-propoxid [10], wo die oben beschriebenen Ab-stoûungseffekte zwischen donor- und akzeptorgebun-denen Methylgruppen wirken.

Tabelle 2 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen [AÊ ] und -winkel [°] der Dimethylaluminiumalkoxide 1 a, 3, 4 a und 4 b

1 a 3 4 a b

BindungslaÈngen

Al1±O1 1,847(2) Al1±O1 1,843(1) Al11±O11 1,831(2) 1,827(5)Al21±O21 1,805(2) 1,817(5)

Al1±O1 a 1,938(2) Al1±O1 a 1,927(1) Al11±O21 1,951(2) 1,946(5)Al21±O11 1,968(2) 1,967(5)

Al1±N1 2,188(3) Al1±N1 2,171(1) Al11±N11 2,177(2) 2,174(6)Al1±N11 2,185(5) Al21±N21 2,311(2) 2,288(6)Al1±C1 1,969(5) Al1±C1 1,984(2) Al11±C11 1,999(2) 1,977(7)Al1±C2 1,969(5) Al1±C2 1,985(2) Al11±C12 1,984(3) 1,991(8)

Al21±C21 1,978(3) 1,991(8)Al21±C22 1,984(2) 1,995(8)

Bindungswinkel

O1±Al1±C1 119,3(2) O1±Al1±C1 120,1(1) O11±Al11±C11 119,3(1) 118,9(3)O1±Al1±C2 121,8(2) O1±Al1±C2 119,7(1) O11±Al11±C12 120,8(1) 120,7(3)

O21±Al21±C21 119,9(1) 119,8(3)O21±Al21±C22 118,6(1) 118,8(3)

O1±Al1±N1 78,9(1) O1±Al1±N1 78,88(4) O11±Al11±N11 88,1(1) 87,8(2)O1±Al1±N11 79,9(1) O21±Al21±N21 86,5(1) 86,8(2)O1 a±Al1±N1 152,0(1) O1a±Al1±N1 153,8(1) O21±Al11±N11 163,8(1) 163,9(2)O1 a±Al1±N11 151,4(1) O11±Al21±N21 162,5(1) 162,7(2)O1 a±Al1±C1 98,7(2) O1 a±Al1±C1 99,0(1) O21±Al11±C11 95,4(1) 95,4(3)O1 a±Al1±C2 98,5(2) O1 a±Al1±C2 98,9(1) O21±Al11±C12 95,4(1) 95,2(3)

O11±Al21±C21 95,8(1) 97,3(3)O11±Al21±C22 97,3(1) 96,1(3)

N1±Al1±C1 101,0(2) N1±Al1±C1 94,0(1) N11±Al11±C11 90,2(1) 90,1(3)N1±Al1±C2 89,3(2) N1±Al1±C2 94,0(1) N11±Al11±C12 94,9(1) 95,0(3)N11±Al1±C1 83,5(2) N21±Al21±C21 93,3(1) 93,6(3)N11±Al1±C2 105,5(2) N21±Al21±C22 90,6(1) 89,7(3)O1±Al1±O1 a 74,2(1) O1±Al1±O1 a 74,9(1) O11±Al11±O21 75,9(1) 76,3(2)

O21±Al21±O11 76,0(1) 76,0(2)C1±Al1±C2 118,8(2) C1±Al1±C2 120,2(1) C11±Al11±C12 119,8(1) 120,3(3)

C21±Al21±C202 121,6(1) 121,3(3)

Symmetrietransformationen: 1 a: ±x + 1, y, ±z + 0,5 3 a: ±x, y, ±z ± 1

E. Hecht u. a., Darstellung und Eigenschaften von chiralen Dimethylaluminium-aminoalkoxiden 319

Denkbare Dimere, die zwei gleichartig konfigu-rierte Stickstoffatome enthalten, wurden in den Fest-koÈ rperstrukturen von 4 a und 4 b nicht gefunden.Wegen der geringeren Spannung im 6gliedrigen Che-latring werden die Achsen der beiden um die Al-Atome ausgebildeten Bipyramiden um etwa 10° weni-ger geknickt als in 1 a und 3. Die Cyclohexylringe wei-sen Sesselkonformationen mit leichter Abweichungvon der Idealgeometrie auf (ϑ = 8,9° fuÈ r C14 ´ ´ ´ C18und ϑ = 3,1 fuÈ r C24 ´ ´ ´ C28). Die least-square Ebenenvon I und II stehen zum zentralen Vierring im Winkelvon 1,3° bzw. 18,4°. Sie bilden mit der Durchschnitts-flaÈche des zugehoÈ rigen Cyclohexylrings einen Winkelvon 68,0° bzw. 48,8° und mit der des Benzylfragmen-tes einen solchen von 88,5° sowie 89,2°.

AusgewaÈhlte BindungslaÈngen und -winkel der Ver-bindungen 1 a, 3 und 4 sind in Tabelle 2 zusammenge-stellt.

Experimenteller Teil

Alle Reaktionen wurden unter Ausschluû von Luft undFeuchtigkeit unter Argon als Schutzgas durchgefuÈ hrt(Schlenk-Technik). LoÈ sungsmittel wurden vor Gebrauchnach den uÈ blichen Verfahren getrocknet und mit SchutzgasgesaÈ ttigt.

Als Ausgansmaterialien wurden kommerzielles Trimethyl-aluminum und kommerzielle Aminoalkohole der Fa. Aldrichverwendet.

Die Aufnahmen der NMR-Spektren erfolgten mit GeraÈ-ten der Typen Gemini 300 BB der Firma Varian (Einstrahl-frequenzen von 300,07/75,46/78,19 MHz fuÈ r 1H/13C/27Al).Die NMR-Daten sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Kristallstrukturanalysen wurden an Einkristallen mit-tels eines Diffraktometers des Typs SMART CCD (Siemens)unter Verwendung von MoKα Strahlung Graphitmonochro-mator, k = 0,71073 AÊ ; x-mode) bei ±60 °C vorgenommen.Die LoÈ sung der Strukturen gelang mit Direkten Methoden(SHELXS [13]). Die Verfeinerung erfolgte an F2 (SHELXS-93 [14]). Weitere Angaben zu den StrukturbestimmungenenthaÈ lt Tabelle 3.

Darstellung von Dimethylaluminum-(+);(±)-2-piperidylmeth-oxid 1. In eine LoÈ sung von 3,6 g (4,8 ml; 0,05 mol) Trimethyl-aluminium in 50 ml n-Pentan werden bei Zimmertemperatur5,7 g (0,05 mol) (+);(±)-2-(Hydroxymethyl)-piperidin inner-halb von 2 Stunden unter staÈndigem RuÈ hren eingetragen.Nach der Zugabe des Aminoalkohols wird noch eine Stundeunter RuÈ ckfluû erhitzt, anschlieûend das LoÈ sungsmittel imVakuum entfernt und der RuÈ ckstand aus Toluol umkristalli-siert. Schmp.: 96 °C Ausbeute 6,1 g (72% d. T.)

C8H18 O N Al; C 56,35 (ber. 56,14); H 9,72 (10,51); N 8,01(8,18); Al 15,91 (15,76) (%)

Tabelle 3 Angaben zur Strukturbestimmung der Verbindungen 1 a, 3, 4 a und 4 ba)

Verbindung 1 a 3 4 a 4 b

Formel C30H52O2N2Al2 C12H32O2N2Al2 C32H52O2N2Al2Molmasse [g/mol] 526,7 290,4 550,7

Kristall prismatisch, farblos sphenoidisch, farblos sphenoidisch, farblos PlaÈ ttchen, farblosKristallgroÈ ûe [mm] 0,30 × 0,30 × 0,30 0,15 × 0,20 × 0,20 0,40 × 0,45 × 0,45 0,15 × 0,15 × 0,20Kristallsystem monoklin monoklin monoklin triklinRaumgruppe; Z C2/c; 4 C2; 2 P21; 2 P1; 1a [AÊ ] 19,014(2) 14,000(1) 6,3036(4) 6,2991(8)b [AÊ ] 8,345(1) 9,462(1) 25,502(1) 10,318(1)c [AÊ ] 20,069(3) 7,519(1) 10,1816(6) 13,142(2)α [°] 90 90 90 72,078(2)b [°] 98,78(1) 116,742(1) 98,221(1) 89,194(2)c [°] 90 90 90 83,083(2)Volumen [AÊ 3] 3181(1) 889,5(1) 1619,9(2) 806,5(2)Dichte [g/cm3] 1,100 1,084 1,129 1,134Absorptionskoeff. [mm±1] 0,118 0,162 0,119 0,119h-Bereich [°] 2,05±23,24 2,70±26,28 1,60±26,28 1,63±26,23Reflexe/Rint 9062/0,098 3451/0,025 12322/0,021 3624/0,021Daten/Parameter 2259/231 1604/119 5742/532 3064/382Restraints 13 1 1 1Goof an F2 1,003 1,081 1,108 1,021R1/wR2[I > 2r (I)]

0,075/0,144 0,027/0,070 0,038/0,071 0,050/0,113

R1/wR2[alle Daten]

0,087/0,157 0,028/0,072 0,040/0,075 0,074/0,141

Absolutstrukturparameter 0,0(1) 0,0(1) ±0,2(3)

a) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturbestimmung koÈ nnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fuÈ rwissenschaftlich-technische Information mbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnum-mern CSD-407505 (1 a), CSD-407504 (3), CSD-407502 (4 a), CSD-407503 (4 b), der Autoren und des Zeitschriftenzitats ange-fordert werden.

320 Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)

Darstellung von Dimethylaluminum-(+);(±)-N-methyl-3-pipe-ridyloxid 2. Zu 2,4 ml (0,025 mol) Trimethylaluminium in50 ml n-Pentan werden bei Zimmertemperatur 2,9 ml (2,8 g;0,025 mol) 3-Hydroxy-N-methylpiperidin getropft. Nach be-endeter Gasentwicklung wird noch eine Stunde unter RuÈ ck-fluû gekocht. Nach Absaugen des LoÈ sungsmittels im Va-kuum bleibt ein blaûgelber Feststoff als Rohprodukt zuruÈ ck,der im Vakuum sublimiert wird (70 °C/2 Torr). Ausbeute2,3 g (54% d. Th.) C8 H18 O N Al; C 56,30 (ber. 56,12); H 9,92(10,51); N 8,82 (8,18); Al 15,53 (15,76)%

Darstellung von Dimethylaluminum-R(±)-2-aminobutoxid 3.Zu einer LoÈ sung von 4,8 ml (0,05 mol) Trimethylaluminiumin n-Pentan werden bei Zimmertemperatur 4,4 g (0,05 mol)R(±)-2-Aminobutanol zugesetzt. Nach beendeter Gasent-wicklung wird noch eine Stunde unter RuÈ ckfluû gekocht, da-nach das LoÈ sungsmittel im Vakuum entfernt und der RuÈ ck-stand mit Diethylether extrahiert. Beim AbkuÈ hlen deretherischen LoÈ sung auf ±50 °C scheidet sich die gesuchteVerbindung in kristalliner Form aus. Schmp.: 88 °C

Ausbeute 8,9 g (81% d. Th.). C6 H16 O N Al; C 49,42 (ber.49,64); H 10,36 (11,11); N 10,02 (9,65); Al 18,87 (18,58)%

Darstellung von Dimethylaluminum-cis-1 R , 2 S-2-N-benzyl-aminocyclohexyl-1-methoxid 4. Zu einer LoÈ sung von 0,80 ml(0,01 mol) Trimethylaluminium in n-Pentan werden bei Zim-mertemperatur 2,18 g (0,01 mol) cis-1 R , 2 S-2-N-Benzylami-nocyclohexyl-1-methanol gegeben. Gegen Ende der Gasent-wicklung faÈ llt ein weiûer Feststoff aus. Man ruÈ hrt noch5 Stunden bei Zimmertemperatur, enfernt anschlieûend dasLoÈ sungsmittel im Vakuum und extrahiert den RuÈ ckstandmit Diethylether. Beim AbkuÈ hlen der etherischen LoÈ sungauf ±50 °C scheidet sich 4 in farblosen Kristallen aus. Aus-beute 1,7 g (61,8% d. Th.) C16 H26 O N Al; C 69,50 (ber.69,79); H 9,83 (9,52); N 5,26 (5,09); Al 10,12 (9,80)%

Die Autoren danken dem Fonds der Chemischen Industrieund der Deutschen Forschungsgemeinschaft fuÈ r die finan-zielle UnterstuÈ tzung der Arbeit.

Literatur

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Chem. 1973, 389, 241.[6] M. L. Sierra, R. Kumar, V. S. J. de Mel, J. P. Oliver, Or-

ganometallics 1992, 11, 206.[7] R. Kumar, M. L. Sierra, J. P. Oliver, Organometallics

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E. Hecht u. a., Darstellung und Eigenschaften von chiralen Dimethylaluminium-aminoalkoxiden 321