Kopplung auf, welche d ie erwahiite Aufspa l tung d e r Resonanzlinien verursacht 1821.

Besonders umfassend waren die Untersuchungen von Cla ion und Marshal"071 a m Perinaphthenyl-Radikal. Ein Vergleich de r beobachteten skalaren und aniso- t ropen Kopplungskons tan ten mit berechneten Wer ten e rgab eine gute Ubereinstimmung. Dcr g-Tensor wurde ermittelt: gE = g, - 2,00278 u n d gc = 2,00226 (c- Achse senkrecht zur Molekulebene). gc ist e twa gleich d e m g-Wert des freien Elektrons, & = 2,00232. Das eben gebaute Radika l wird in nernatisch-flussigem 4,4'-Bis- (methoxy)azoxybenzol gu t orientiert. Seine Ebene liegt im Mittel e twa ebensogut parallel zum Magnetfeld wie die Langsachsen d e r Losungsrnittelrnolekule.

ZUSCHRIFTEN

Herrn ProJ Dr. R. Mecke, dem Direktor des Instituts fur Elektro werkstofe, danke ich fur die Unterstutzung iinserer Arbeiten an kristallinen Flussigkeiten. Frau E. Maier bin ich fur die uberlassiing der Sonderdruck- sammlung aus dem NachlaJ ihres Mannes, Herrn Prof. Dr. W. Maier, zu tiefem Dank verpflichtet. Herrn Dr. G. Meier danke ich fur anregende Diskussionen itnd seine Hilfsbereitschaft, Frl. Dr. B. Stark fur ihre Mit- wirkung bei der Literaturzitsamnienstellung. Herrn Prof. Dr. H . Sacltmann danke ich fur Hinweise itnd die Ori- ginale der Abbildurigen 2 bis 4 . Der Deutschen For- schungsgenieinschafi danke ich fur jnanzielle Unter- stutzrtng.

Eingegangen am 18. November 1966. [A 612) erggnzt am 31. Oktober 1967

Saurekatalysierte Ringverengung von 10,l 1-Dihydrodibenzothiepin-l0,ll-dion Von A. Liittringhaus und G . Creutzburg[*l

Bei der sauren Hydrolyse von 10,ll-Dihydrodibenzothiepin- 10,ll-dion-monoxim ( I ) in waOrigem Athanol erhielten wir statt des erwarteten Diketons ( 2 ) unter Ringverengung und Reduktion mit uber 70 % Ausbeute Thioxanthen-9-carbon- siure-ithylester (3). Auf anderem Wegefll dargestelltes Di- keton ( 2 ) geht unter gleichen Bedingungen ebenfalls in (3)

t I 0 - N 0

( 3 ) ( 4 )

iiber. Schneller noch als (I) und ( 2 ) reagiert unter gleichen Bedingungen die durch normale basenkatalysierte Benzil- slure-Umlagerung aus (2) zugangliche 9-Hydroxy-thioxan- then-9-carbonsaure (4) zu (3). Der in allen Fallen sich bildende Thioxanthen-g-carbon- saure-athylester (3) ist mit einem durch Veresterung von authentischer Thioxanthen-9-carbonsaure [21 erhaltenen Pro- dukt auf Grund gleicher Schmelzpunkte und ubereinstim- mender IR- und NMR-Spektren identisch (8 aromatische Protonen geben ein Multiplett bei T = 2,6; ein benzylisches Proton gibt ein Singulett bei T = 4,9; CH2-Quadruplett bei T = 5,8, J = 7,5 Hz; CH3-Triplett bei T = 8,9, J = 7,5 Hz; TMS als innerer Standard, in DCCI3). Keine Reaktion dagegen erfolgt unter gleichen Bedingungen beim 10.1 1 - Dihydrodibenzothiepin- 10,ll -dion- S,S-dioxid, beim Benzil, beim Phenanthrenchinon und beim 10,11 -Di- hydro-dibenzo[a,dlcyclohepten-l0,ll-dion [(Z), CH2 statt S ] . Wir werten dies als Beweis dafur, daO das Schwefelatom mit seinen freien Elektronenpaaren am Reaktionsgeschehen be- teiligt ist (vgl. dazuf31).

Darstellung von (3) : 1,45 g 10,ll -Dihydrodibenzothiepin-l0,l 1 -dion-monoxim(1) werden in 100 ml Athanol und 30 ml konzentrierter Salzslure (oder 50-proz. Schwefelsiure) in der Warme gelast (RotWr-

bung) und drei Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 100 ml Wasser scheiden sich beim Abkuhlen die farblosen Kristalle von (3) ab. Fp = 100 "C (Athanol/Wasser), Misch- Fp mit authentischem (3): 100 "C, Ausbeute 1,l g (71,4 %). Die Umsetzung von (2) und (4) zu (3) erfolgt analog. Treibt man wahrend der Reaktion einen Stickstoffstrom durch die Lasung in eine eisgekuhlte Vorlage mit wenig Wasser, so I3iRt sich der gebildete Acetaldehyd als 2.4-Dinitrophenyl- hydrazon, Fp = 147 "C, abfangen.

Eingegangen am 11. November 1967 [Z 6411

[*I Prof. Dr. A. Liittringhaus und Dr. G. Creutzburg Chemisches Laboratorium der Universitat 78 Freiburg, AlbertstraDe 21

[I] J. Rigaudy u. L. Nedeled, C . R. hebd. Seances Acad. Sci. 236, 1287 (1953); K. Mirwald, Dissertation, Universitat Saarbrucken. 1961 ; G. Creutzbrrrg, Dissertation, Universitat Freiburg, 1966. [2] E. D . Eergniann u. M . Rabinovirz, J. org. Chemistry 25, 828 (1960). [3] A. Liirtringhaus, M. Molir u. N. Engelhard, Liebigs Ann. Chem. 661, 84 (1963); N. Engelhard u. A. Kolb, ibid. 673, 136 (1964).

Darstellung und Eigenscha f t en eines bicyclischen Diathylkobalthydrid-Komplexes 1'1

Von J . Ellermann und W. H . Gruherl*l

Kurzlich berichteten wir iiber die Synthese spiroheterocycli- scher Alkylzinkkomplexe 121 mit dem irn allgemeinen zweimal zweizahnig 131 fungierenden Tetrakis(dipheny1phosphinome- thyl)methan (I) [41. Wir fanden jetzt, daO bei der Reduktion von Kobalt(ii~)-acetylacetonat (2) mit Diathylaluminium-

r i = C ~ H ,

Angew. Chem. 180. Jahrg. 1968 1 Nr. 3 115

athoxid (3)[51 in Gegenwart von ( I ) nicht ein spirohetero- cyclischer Komplex, sondern ein bicyclischer Diathylkobalt- hydrid-Komplex (4) gebildet wird. Die Verbindung ( I ) wirkt somit nur als dreizahniger Ligand 1-51.

Nachdem die Umsetzung von P(C6H5)3 mit (2) und (3) in N2-Atmosphare zu N ~ . C O [ P ( C ~ H S ) ~ ] ~ fiihrt [6al, erscheint es bemerkenswert, daD bei obiger Reaktion, die ebenfalls in N2-Atmosphare durchgefiihrt wurde, keine Anzeichen fur die Bildung eines analogen Nz-haltigen Komplexes beobach- tet wurden.

Arbeitsvorschrijt :

Je 1 mmol ( I ) und (2) werden in 10 ml wasserfreiem, N2-ge- sattigtem Benzol gelost und unter Riihren bei Raumtempera- tur langsam mit 1,s mmol (3) versetzt. Unter Athylen-Ent- wicklung schlagt die Farbe innerhalb 30 min von griin nach dunkelbraun urn. Von geringen Mengen Zersetzungsproduk- ten wird abfiltriert, im Vakuum auf 3-5 ml eingeengt und mit 20 ml Diathylather versetzt. Die sich innerhalb einer Stunde abscheidenden braunen Kristalle von l,l-Dilthyl-4- diphenylphosphinomethyl-l-hydrido-2,2,6,6,7,7- hexaphenyl- 2,6,7-triphospha-l-kobalta-bicyclo[2.2.2]octan (4) werden abfiltriert, zweimal mit 10 ml Diathylather gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das extrem luftempfindliche (4) ist in Benzol, Aceton und Chloroform Ioslich, in Petrolather, Cyclohexan und Diathylather unloslich. Zusammensetzung und Struktur von (4 ) werden durch Ele- mentaranalyse, kryoskopische Molekulargewichtsbestim- mung in Benzol und durch das IR-Spektrum (vCo-H: 191 2 cm-1 s-m, charakteristische Absorptionen 171 der Co(C2Hs)2-Gruppe (cm-1): vC-H: 2985, 2970, 2910, 2875 (alle s-m); 6,CH3: 1169 m; pCH3: 914 s-m, 891 s-m, 846 m (?) 821 m; pCH2: 647 m-st; vCoC2: 565 m, 548 s) bewiesen. Die Verbindung (4) ist diamagnetisch und zeigt ein UV-Spektrum, wie es fur einen cis-konfigurierten, ok- taedrischen Co(iir)-Komplex (Punktgruppe C,) zu erwarten istrsl [v,,,: 28550 cm-1 (s-m, breit) 16750 cm-1 (m, breit)]. Die lntensitatsverhaltnisse der vCoC2-Schwingungen stehen hiermit ebenfalls im Einklang. Beim Erhitzen schmilzt (4) a b 204 "C unter Zersetzung, wo- bei C2H6 und C2H4 entstehen. IR-spektroskopische Unter- suchungen am Pyrolyseriickstand legen die Vermutung nahe, daD gleichzeitig ein Kobalthydridkomplex gebildet wird. Die Verbindung (4) tauscht im Gegensatz zu den Hydrid- komplexen H3CoL3 [L = P(C6H&. P ( C ~ H S ) ~ C ~ H ~ ] L91 und H ~ C O [ P ( C ~ H ~ ) ~ ] ~ [lolWasserstoff nicht gegen Stickstoff aus. Erhitzt man die benzolische Lasung von (4) mit iiberschiissi- gem CH3J eine Stunde auf 7OoC, so fallt unter Entwicklung von Methan, Athylen und k h a n (gaschromatographisch be- stimmt) der hellbraune Kobalt(1)-phosphoniumjodid-Kom- plex ( 5 ) aus. Seine Zusammensetzung und Strukturwird durch

Elementaranalyse, Magnetismus (bei 20 "C: p 2 2,s B.M., ent- sprechend 2 ungepaarten Elektronen), Leitfahigkeit in D M F (v = 1120 Litermol-1, p = 72 !,-I cm2 mol-1) und IR-Spek-

trum (vP-CH3 (cm-I): 660 s-m. vlP-CsHs: 1109 m-st; es fehlen die Absorptionen der HCo(CzHs)~-Gruppe) bewiesen. Die Bildung von Methan erklart sich aus der Reaktion zwi- schen Hydridwasserstoff und Methylcarboniumionen. Dem gleichzeitigen Aufireten von C2H4 und CzH6 liegt eine Dis- mutation der beiden Athylgruppen zugrunde. D a die Bil-

c3 el

dung von n-Butan nicht beobachtet wurde, scheidet ein ra- dikalischer Reaktionsverlauf aus.

Eingegangcn am 24. Oktober 1967 [Z 6521

['I Dr. J. Ellermann und Dipl.-Chem. W. H. Gruber Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Erlangen-Nurnberg 8520 Erlangen, FahrstraOe 17

[l ] 12. Mitteilung uber spiroheterocyclische und bi-heterocycli- sche Verbindungen (Fortsetzung der Reihe uber spiroheterocycli- sche Verbindungen). - 11. Mitteilung: J. Ellermann u. D. Schir- inacher, Z. anorg. allg. Chem., irn Druck. [2] J. Ellermanii u. W. H. Gruber, Z.Naturforsch. 226,1248(1967). [3] J. Ellerntaim u. D. Schirinacher, Chem. Ber. 100. 2220 (1967) und die dort zitierte Lit. [4] J. Ellerinann u. K. Dorn, Chem. Ber. 99, 653 (1966). [5] G. Wilke, Angew. Chem. 72, 581 (1960); DBP. 1191 375, Stu- diengesellschaft Kohle; G. Wilke u. G. Herrinann, Angew. Chem. 78, 591 (1966); Angew. Chem. internat. Edit. 5, 581 (1966). [6] (I) verrnag auf Grund seines tetraedrischen KohlenstotTzen- trurns gegenuber einem Koordinationszentrum maximal nur drei- zlhnig zu wirken. [6a] A. Yainanioto, S. Kitazume, L. S. Pu u. S. Ikeda, Chem. Commun. 1967, 79. 171 Vgl. dazu G. E. Coates u. D . Ridley, J. chem. SOC. (London) 1965, 1870; F. Oswald, Z. analyt. Chem. 197, 309 (1963). [8] F. Basolo, C. J. Ballhausen u. J. Bjerrum, Acta chem. scand. 9, 810 (1955). [9] A. Sacco u. M . Rossi, Chem. Commun. 1967, 316. [lo] A . Misono, Y. Vchida, T. Saito u. K. M . Song, Chem. Commun. 1967, 419.

Rontgenstrukturanalyse von Tri-K-chloro- bis[bis(tri-n-butylphosphin)ruthenium-chlorid]

Von G. Chioccola, J. J. Da1.v und K. J . Nicholsoir~*l

Fur den Komplex RuzCls[P(n-C4H9)3]4, dessen Synthese kiirzlich gelang, ist aufgrund chemischer Indizien die Struk- tur (I) vorgeschlagen worden[ll. Der Komplex hat ein magnetisches Moment von 0,75 Bohrschen Magnetonen pro Rutheniumatom [21, was einem ungepaarten Elektron im Molekiil entspricht. Die dunkelroten Kristalle sind monoklin, Raumgruppe P ~ I ' c , mit a = 13,866, b = 16,003, c = 30,545 A und ~

110,O '. Die Elementarzelle enthalt vier Formeleinheiten, und aus der gemessenen Dichte berechnet man ein Molekular- gewicht von 1179,7 (theoretisch: 1188,8). Die Intensitaten wurden mit einem Lineardiffraktometer [31 gemessen, die Struktur wurde durch Patterson- und Fourier-Analyse er- mittelt. Die Verfeinerung von 3776 Ebenen nach der Me- thode der kleinsten Quadrate ergab einen R-Faktor von 0,083. Die Standardabweichungen der Ru-CI- und Ru-P- Bindungslangen betragen 0,0052 bzw. 0,0054 A.

W

Die Rantgenanalyse bestatigte die Struktur (I). Der Abbil- dung sind die Bindungslangen Ru-CI und Ru-P zu entneh- men. Beide Rutheniumatome sind etwa oktaedrisch koordi- niert (die groDte Winkelverzerrung betragt 12,4 ") und haben

116 Angew. Chem. 180. Jahrg. 1968 1 N r . 3