Z. anorg. allg. Chem. 393, 173-183 (1972) J. A. Barth, Leipzig

Darstellung und Eigenschaften von Kupfer(l1)-Komplexen mit Cyclo hexylamin

Von G. ONDREJOVI~, L. MAcABxovk und J. G&o Mit 5 Abbildungen

Inha l t subers ich t . Durch Umsetzung von Kupfer(I1)-chlorid, -bromid, -nitrat und -perchlorat mit Cyclohexylamin in khanolfToluo1 werden - bei steigendem Molverhiilt- nis von Cyclohexylamin : Cu(I1)-Komplexe in folgender Reihenfolge gebildet : CuL,Cl,, CuL,(OH)CI, CuL,CI,, Cu,OBr,L,, CuL,(OH)Br, CuL,Br,, CuL,(OH)NO,, CuL,(NO,),, CuL,( OH)CIO, und CuL,( OH)ClO, (L = Cyclohexylamin). Die IR- und Elektronen-Ab- sorptions-Spektren dieser Komplexe wurden gemessen. Den Hydroxokomplexen wird dimere Struktur zugeschrieben mit OH-Gruppen als Brucken. Auf Grund der ermittelten Daten wird die Stereochemie der Komplexe diskutiert.

P repa ra t ion a n d proper t ies of copper(I1) complexes wi th cyclohexylamine

Abs t rac t . By treating copper(I1) chloride, bromide, nitrate and perchlorate with cyclohexylamine in ethanol/toluene, complexes are formed in the order corresponding to the increasing molar ratio of cyclohexylamine : Cu(I1) : CuL,CI2, CuL,(OH)CI, CuL,Cl,, Cu,OBr,L,, CuL,(OH)Br, CuL,Br,, CuL,(OH)NO,, CuLJNO,),, CuL,(OH)ClO, and CuL,(OH)ClO,, (L = cyclohexylamine). The IR and the electronic absorption spectra were measured. The structure assigned to the hydroxocomplexes is dimeric with bridging OH groups. Based on the obtained results the stereochemistry of the complexes is discussed.

Beim Studium der Reaktionen der Amino-Kupfer(I1)-Komplexe mit Ammoniak und anderen Aminen l) zwecks Darstellung von Komplexen, die in ihrer Koordinationssphare urn das zweiwertige Kupfer verschiedene Amine enthalten, untersuchten wir zuerst die Bedingungen der Darstellung von Kupfer(I1)-Komplexen mit Cyclohexylamin (CHA) in wasserfreier Umgebung. Die Existenz von Modifikationen und Ubergangspraparaten des Typs CU(NH,),X,~)~) (X = C1, Br, SCN), die fur Pyridinkomplexe nicht bekannt ist, erweekte unser Interesse an Kupfer(I1)-Komplexen mit Cyclohexylamin.

l) t. M A C ~ S K O V ~ , G. ONDREJOVI~ u. J. G A ~ o , Z. Chem. 12,112 (1972). *) J. GAZO, K. SERLTOROVL 11. M. SER~TOR, Chem. Zvesti 13, 3 (1959).

H. LANQFELDEROV~, M. KABEBOVA, J. GARAJ u. J. GAZO, Z. Chem. 5, 32 (1966).

174 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 393. 1972

Durch Umsetzung von starker-basischen Aminen mit Kupfer(I1)-Ver- bindungen kommt es haufig zur Bildung von Hydroxok~mplexen~). In der vorliegenden Arbeit werden die Bedingungen besprochen, bei denen sich ,,normale" und Hydroxoverbindungen des zweiwertigen Kupfers mit Cyclo- hexylamin bilden, weiter werden ihre Charakteristik sowie ihre spektralen Eigenschaften beschrieben.

Ergebnisse und Diskussion 1. Darstcllungsbedingungen

Zahlreiche praparative Experimente zeigten, dal3 der Charakter des ent- stehenden Komplexes von der Konzentration der Ausgangsverbindung und von dem molaren Verhaltnis von Cu(I1) : CHA abhangt.

Bei der Darstellung von Chlorokomplexen aus der Losung von 0,bO g CuC1, in 100 ml Athanol/Toluol und bei den Molverhaltnissen von Cu(I1) :CHA = 1 : 1-9 werden grune Produkte undefinierter Zusammen- setzung gebildet. Im Bereich der molaren Verhaltnisse von 1 : 19-56 ent- steht Cu(CHA),(OH)Cl, bei hoheren Verhaltnissen wie z.B. 1: 66 ist das Produkt schon Cu(CHA),Cl,. Bei dreifacher Konzentration von CuCl,, d. h. 1,50 g in 100 ml Athanol/Toluol und den Molverhaltnissen von Cu(I1) :CHA = 1 : 3-5 wurde aus der Losung Cu(CHA),CI, isoliert ; das Verhaltnis 1 : 7 ergibt die Verbindungen Cu(CHA),Cl, und Cu(CHA),(OH)Cl. Reines Cu(CHA),(OH)Cl entsteht beim Verhaltnis von 1 : 10, wahrend man bei den Verhaltnissen von 1 : 15-50 eine Mischung von Cu(CHA),(OH)Cl und Cu(CHA),Cl, erhalt. Bei dem Molverhaltnis von Cu(I1) : CHA = 1 : 70 und dariiber wird nur mehr Cu(CHA),Cl, gebildet.

Die Bildung von Bromokupfer(I1)-Komplexen wurde bei einer Konzentration von 3,35 g CuBr, in 125 ml Athanol/Toluol untersucht.

Im Bereich der molaren Verhaltnisse von Cn(1I):CHA = 1:1,5-2,5 wird Cu,OBr, (CHA), gebildet. Steigt das Verhaltnis bis zu 1 : 5 entsteht nach langerem Stehen der Reak- tionslosung ein Gemisch von Cu(CHA),Br, und Cu(CHA),(OH)Br. Die Verbindung Cu(CHA),Br, kristallisiert &us der Losung nach einigen Minuten, und durch reohtzeitiges Abfiltern kann sie in reinem Zustand gewonnen werden. Bei weiterem Stehenlassen der Mutterlauge wird jedoch Cu(CHA),(OH)Br nicht mehr ausgeschieden. Bei hoheren mo- laren Verhaltnissen als 1 : 5 wird reines Cu(CHA),Br, gebildet. Die Bedingungen, bei denen aus der Losung nur Cu(CHA),(OH)Br zu gewinnen wiire, konnten nicht festgestellt werden. Der zu Cu(CHA),Cl, analoge Bromokomplex konnte auch nicht isoliert werden; wahrschein- lich wegen seiner hohen Loslichkeit im verwendeten L8s;ngsmittel.

Verbindungen der gegebenen Zusammensetzung, die jedoch die N i t r a t - und P e r - c h l o r a t g r u p p e n enthalten, wurden bei den molaren Verhaltnissen von Cu(1I):CHA = 1 : 10 und 1 : 30 dargestellt. Bei niedrigeren Verhliltnissen 1 : 1 - 4 entstanden entweder

4, C. K. JBRGENSEN, Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes, s. 273, Pergamon Press, Oxford 1962.

ONDREJOVI~, MACLBKOVL u. G A ~ o , Kupfer(I1)-Komplexe mit Cyclohexylamiri 175

Stoffe undefinierter Zusammensetzung bei allmlhlicher Senkung des Kupfergehaltes und mit steigendem Molverhiiltnis von CHA: Cu(II), oder aber es wurde kein Produkt aus der Losung ausgeschieden.

Die entstandenen Hydro x ok ompl e xe werden offensichtlich als Folge der Hydrolyse von Kupfer(I1)-Salzen in Gegenwart von CHA im verwende- ten Losungsmittel gebildet.

Und zwar entstanden die Hydroxokomplexe, trotzdem das Athano1 und das Toluol in der fur die Darstellung von wasserfreien Losungsmitteln iiblichen Art getrocknet wurden. In trockenem Methanol oder ifthanol entstehen gewohnlich Methoxo- oder Bthoxokomplexe, wlhrend in Wasser oder in wll3rigem Alkohol in Gegenwart von sttrker basischen Aminen Hydroxokoniplexe en t~ tehen~)~) ' ) . Es ist wahrscheinlich, daO bei molaren Verhlltnissen von Cu(I1) : CHA, die fur die Bildung von Kupfer(I1)-chlorid- und -bromidhydroxokom- plexen gunstig sind, solche Cu(I1)-Komplexe rnit CHA gebildet werden, die schon in Gegen- wart von geringen Wassermengen recht leicht einer Hydrolyse unterliegen, wobei sich das Gleichgewicht durch die allmiihliche Ausfallung aus der Losung zugunsten der Hydroxo- komplexe verschiebt. Die Bildung von Kupfer(I1)-nitrat- und -perchlorat-Hydroxokom- plexen wird offensichtlich durch das Wasser untersutzt, das in Form von Kristallhydraten in die Losung gebracht wird.

Alle dargestellten Komplexe sind in den iiblichen organischen Losungs- mitteln entweder unloslich oder sie losen sich bei gleichzeitigem Zerfall. Durch langeres Ruhren von Cu(CHA),Cl, in Ather entstelit Cu(CHA),Cl,8), es wurden jedoch keine Bedingungen gefunden, bei denen aus Cu(CHA),Br, der Komplex Cu(CHA),Br, gebildet worden ware.

2. IR-Spektren Die Wellenzahlen der Valenz- und Deformationsschwingungen der

Amingruppe, der Valenzschwingungen der OH-Gruppe, sowie der Absorp- tionsbanden der Nitrat- und Perchloratgruppen sind in Tab. 1 angegeben. Die niedrigeren Werte der Valenz- und der Deformationsschwingungen der Amingruppe, verglichen mit der Wellenzahl von reinem CHA, sowie ein wesentliches Ansteigen der relativen Intensitaten der Banden g), mit Aus- nahme des Komplexes Cu,OBr(CHA),, weisen deutlich auf eine Aminkoor- dination. Wahrend die Werte der Deformationsschwingungen der Amin- gruppe bei Chloro- und Bromokomplexen sich in einem relativ schmalen Bereich der Wellenzahlen von 1560-1 580 cm-l bewegen, findet man die Wellenzahlwerte der Valenzschwingungen in einem breiteren Intervall, wobei die Wellenzahlen fur die Komplexe Cu(CHA),(OH)X (X = C1, Br)

W. R. MCWHINNIE, J. chem. SOC. [London] 1964, 2959). 6, J. R. FERR.4RO u. W. R. WALKER, horg. Chem. [Washington] 4,1382 (1965). 7) E. WENSCEUH, B. FRITSCHE u. H. MACH, Z. anorg. allg. Chem. 358,233 (1968). *) D. P. GRADDON, R. SCHULTZ, E. C. WATTON u. D. G. WEEDON, Nature [London]

9, G. F. SVATOS, C. CURRAN u. J. V. QUAOLIANO, J. Amer. chem. Soc. 77, 6159 (1955). 198, 1299 (1963).

176

930 8,917 8,

1070 st, br, 685 m, 618 at

Zeitschrift fur ctnorganische und allgemeine Chemie. Band 393. 1972

Tabelle 1 IR- und Elektronena

Verbindung

CHA Cu(CHA)rClr Cu(CHA)dOH)CI Cu(CHA),CI, Cu,OBr.(CHA),

Cu(CHA),(OH)Br Cu(CHA)aBrr Cu(CHA)s(OH)NOs

Cu(CHA),(OH)CIO,

sat = sehr stark, st

NHI Val.

3338 3255 3267 3213 3192 3101 3240 3200 3213 3200

3195 3113 3170 3072 3235 3140

3200 3125

3300 3255

3300 3250

NHI Def.

1610 1573 1582 1564 1565

1575 1562 1597

1598

1590

1590

IR-Spektren in cm-'

OH

3 433

3 420

-3 400

3610

3 560

NOS

1370 Eat , 1350 Set, 1058 at, 824m-st 715 st 1380 sat, 1357 65t, 1320 sst, 1044 st, 824 st, 727 a t

ClO.

stark, m = mittel. 8 = schwach, br = breit, Sch = Schulter.

Elektronen- apektren

anden-Maxima in kK

15,l 18,4 16,2

113; 13,O: 18,3 Sch

18,4 16,O 17,l

16,5

17.1

18.3

ungefahr gleich sind, wohingegen die des Komplexes Cu(CHA),Br, im Ver- gleich mit Cu(CHA),Cl, wesentlich niedrigere Werte zeigen.

Im Bereich von 3 700-3 200 cm-l, wo die OH-Gruppe der Hydroxo- komplexe absorbiert 6)8)10) wurden in Spektren der Hydrokomplexe Ban- den der Valenzschwingungen dieser Gruppe beobachtet, wie aus Abb. 1 ersiihtlich ist.

Abb.1. IR-Spektren im Bereich von 2700-3'700 cm-'. 1. Cu(CHA),(OH)Cl; 2. Cu(CKA),(OH)Br; 3. Cu(CHA),Br, ; 4. Cu(CHA),(OH)NO,; 6. Cu(CHA),(OH)CIO,; G. Cu(CHA),(OH)ClO,; 7. Cu(CHA),(NO,), Die den Vibrationen der OH-Gruppe zugeordneten Banden sind mit f be- zeichnet.

10) D. SCARGILL, J. chem. Soc. [London] 1961,4444.

ONDREJOVI~, MACLBKOV~ u. GAZO, Kupfer(I1)-Komplexe mit Cyclohexylamin 177

Die Banden der OH-Gruppe sind scharf und besonders intensiv in den Spektren des Chloro- und Bromokomplexes, wie auch im Spektrum von Cu(CHA),(OH)ClO,. In den Spektren von Cu(CHA),(OH)NO, und Cu(CHA),(OH)ClO, sind sie relativ unausgepriigt.

Alle dargestellten Hydroxokomplexe enthalten wahrscheinlich OH- Gruppen mit Bruckenfunktion. Die ermittelten Informationen uber die Absorption der OH-Gruppen widersprechen nicht den Angaben, die fur andere Cu(I1)-Hydroxokomplexe mit Brucken-OH-Gruppen und mit Amin in der Koordinationssphke gefunden wurden6)6).

Die breite Bande der Perchloratgruppe in Cu(CHA),( OH)C10, mit dem Maximum bei 1090 em-1, sowie die schwache, gespaltene Bande mit Wellenzahlen von 930 und 917 em-1, und die analogen Banden bei 1070 und 925 cm-l fur Cu(CHA),(OH)ClO, zeugen von der Anwesenheit der Ionenperchloratgruppe in den Perchlorathydroxokomplexenj)ll)l2). Das Fehlen von starken Banden im Bereich von 1531-1 481 und 1 290-1 253 cm-I der kovalent gebundenen einbindigen NitratgruppeI3)l4) in den Spektren der isolierten Nitratkomplexe gilt als Beweis, daB die Nitratgruppe sich in ihnen in der Ionenform befindet.

3. Thermischer Zerfall Bei 100°C ist der Komplex Cu(GHA),Cl, praktisch stabil. Cu(CHA),

(0H)Cl und Cu(CHA),Cl, unterliegen bei dieser Temperatur dem Zerfall, wie dies aus Abb.2 und 3 ersichtlich ist. Beide Komplexe haben analoge Zerfallskurven. Die Bestimmung des Kupfer- und des Chloridgehaltes in den bei 100°C und 10 Torr Druck entstandenen Produkten des thermischen Zerfalls zeigt, da13 aus Cu(CHA),(OH)Cl der Komplex CuCl, * CuO - 2 CHA und aus Cu(CHA),Cl, die Verbindung Cu(CHA),Cl, entstanden ist .

Der durch den Wiirmezerfall bedingte Verlust an fluchtigen Komponenten bei diesen Komplexen, wie ihn die Warmezerfallskurven zeigen, ist im Vergleich mit dem berechneten Verlust in Tab. 2 angefuhrt. Diese Angaben sind im Einklang mit den Analysenresultaten, die den Gehalt von Cu und C1 in den Zerfallsprodukten angeben.

Tabelle 2 Thermischer Zerfall von CU(CHA)~CL und Cu(CHA),(OH)Cl (berechnete Werte in Klammern)

Analyse des Produktes ~~ cu 1 %cl 1 Komponentenin %

~ Verlust der flachtigen Verbindung Zerfallsprodukt

Cu(CHA)Plr Cu(CHA)rClr 19,35 (19.09) 20.15 (21,31) 35,05 (37,34) Cu(CHA),(OH)CI CuC1,CuO A ZCHA 31.20 (30,82) 17,05 (17,201 34,QO (34.92)

Die Zerfallsprodukte wurden auch mittels der IR-Spektren identifiziert. Das Spektrum des Zerfallsproduktes Cu( CHA),Cl, ist mit dem des ursprunglichen Cu( CHA),CI, identisch.

I]) S. S. HATHAWAY u. A. E. UNDFL~BILL, J. chem. SOC. [London] 1961,3091. 12) R. BARBIJCCI, P. PAOLETTI u. G. PONTICELLI, J. chem. SOC. [London] Sect. A, 1971,

13) B. M. GATEHOUSE, S. E. LIVINGSTONE u. R. S. NYHOLM, J. chem. SOC. [London]

IP) E. BANNISTER u. F. A. COTTON, J. chem. SOC. [London] 1960,2276. Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 393.

1637.

1967,4222.

12

17 8 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 393. 1972

Abb. 2 Abb. 2 . Thermogramm von Cu(CHA),Cl, Abb.3. Thermogramm von Cu(CHA),(OH)CI

Abb. 3

Das Spektrum von CuCl, CuO . 2 CHA ist dem von Cu(CHA),Cl, sehr iihnlich, doch fehlt darin die Bande der Valenzschwingung der OH-Gruppe 15) .

Die Ergebnisse des thermischen Zerfalls zeigen, daB zwei der CHA-Molekeln in beiden dem Zerfall ausgesetzten Komplexen schwachere Bindungen haben, als die anderen zwei16).

Die Komplexe Cu(CHA),Br, und Cu(CHA),(OH)Br sind thermisch vie1 weniger stabil und unterliegen schon bei verhaltnismaBig niedrigeren Temperaturen einem tiefgreifenden Zerfall.

4. Elektronen-Absorptionsspektren Die Elektronenspektren der dargestellten Komplexe sind in Abb. 4

und 5, und die Wellenzahlen der Maxima der Absorptionsbanden in Tab. 1 wiedergegeben.

Die Hydroxokomplexe geben eine breite, asymmetrische Absorptions- bande im Bereichvon16-2OkK. Die Form der Bandenvon Cu(CHA),(OH)X (X = C1, Br) sind einander sehr ahnlich, was auf eine gleiche Struktur dieser Verbindungen deutet. Auf Grund der Elektronen- und IR-Spektren, sowie

15) M. C. BALL u. R. F. &I. COULTARD, J. chem. SOC. [London], Sect. A, 1968, 1417. 16) J. R. CLTBTON 11. J. T. TOKE 111, Inorg. Chem. [Washington] 7, 39 (1968).

ONDREJOVI~, MAC~SROVL u. G A ~ o , Kupfer(I1)-Komplexe mit Cyclohexylamin 179

I 1 70 75 20 FfiK.3 21

Abb. 4 Abb. 5

Abb. 4. Elektronenspektren. 1. Cu(CHA),(OH)CI; 2. Cu(CHA),(OH)Br; 3. Cu(CHA), (OH)CIO,; 4. Cu(CHA),(OH)NO,; 5. Cu(CHA),(OH)CIO,; 6. Cu,OBr,(CHA),

Abb. 5. Elektronenspektren. 1. Cu(CHA),Cl,; 2. Cu(CHA),Br2; 3. Cu(CHA),(NO,),; 4. Cu(CHA),CI,

der dem thermischen Zerfall entnommenen Angaben kann fiir diese zwei Komplexe eine dimere Strubtur und eine quadratisch-pyramidale Koordi- nation des Kupferatoms angenommen werden, wobei zwei Briicken-OH- Gruppen und zwei CHA-Molekeln die Grundflkche bilden und zwei Chlor- atome in den Spitzen die pyramidale Koordination des Kupferatoms er- g5inzen. Diese Strukturannahme wird vor allem durch die Elektronenspek- tren unterstiitzt, die eine tetragonale Distorsion mit einer d-d-Bande bei dem hohen Energiewert von 18,4 kK aufweisenl'), was mit dem Fehlen eines axialen Liganden verglichen mit der tetragonal-deformierten, pseudo- oktaedrischen Anordnung l8) im Einklang steht. Die vorliiufigen MeBergeb- nisse der ESR-Spektren l9 ) beweisen die Zweikernstruktur der behandelten Komplexe.

Die Komplexe Cu(CHA),(OH)Y (Y = NOs, (310,) zeigen im Elektronen- spektrum eine Bande mit dem Maximum bei 1 7 , l kK, zum Unterschied von Cu(CHA),(OH)CIO,, dessen Maximum sich bei 1S,3 kK befindet, was im Gegensatz zu den analogen Verbindungen Cu( 2-Ampy),(OH)C104 und Cu( 2-Ampy),( OH)C10, (2-Ampy = 2-Aminopyridin) mit umgekehrter Ban- den-Energieordnung von 17,7 und 16 kK ist 5 ) . Alle drei Komplexe weisen in ihren Elektronenspektren eine ahnliche breite Bande auf, die eine asymme-

17) B. R. JAMES, M. PARRIS u. R. J. P. WILLIAMS, J. chem. SOC. [London] 1961, 4630. la) D. E. BILLING u. A. E. UNDERHILL, J. inorg. nuclear Chem. 30, 2147 (1968). 19) J. KOHOUT, G. ONDREJOVIE, L. MAGLSKOVL 11. J. G A ~ o , in Vorbereitung.

12*

180 Zeitschrift fur anorgankche und allgemeine Chemie. Band 393. 1972

trische, fliichenformige oder tetragonale Ligandenanordnung andeuten 17). Dieser Umstand, so wie die Tatsache, da13 die IR-Spektren den Ionencharak- ter der Nitrat- und Perchloratgruppen beweisen, unterstutzt die Annahme einer dimeren, event. polymeren Struktur der besprochenen Komplexe rnit bruckenbildenden OH-Gruppen. Die Annahme einer dimeren Struktur rnit Brucken-OH-Gruppen bei analogen Komplexen mit 2-Aminopyridin vertrat MCWHINNIE 5).

Das Elektronenspektrum von Cu,OBr,(CHA), mit einer breiten Bande und zwei Maxima bei 11,8 und 13 kK, zeigt eine auffallende Ubereinstim- mung mit den Spektren von Cu,0C1,(TPP0)420) (TPPO = Triphenyl- phosphinoxid) und von Cu40C1,(2-Mpy), - XH,021) (2-Mpy = 2-Methyl- pyridin), in denen die Bande bei 13,6 kK beobachtet wurde. Ein Vergleich der Spektren von Cu,OBr,(CHA), und von Cu,OCI,(TPPO), (Banden rnit Maxima bei 9,9 und 11,2 kK) mit dem Spektrum des trigonal-bipyramidalen Ions CuC1;-22) (Banden mit Maxima bei 8,5 und 10,4 kK) zeigt, dal3 die d-d-Bande des Cyclohexylaminkomplexes beim hochsten Energiewert mit dem anwachsenden Effekt des Ligandenfeldes in der Reihenordnung N > 0 > C1, im Einklang steht. Die funfte CHA-Molekel in Cu,OBr,(CHA), ist offensichtlich nicht koordiniert (das IR-Spektrum deutet jedoch nicht auf die Anwesenheit einer nicht-koordinierten CHA-Molekel) und kann be- stimmte Positionen in der Kristallstruktur einnehmen. Cu,OBr,(CHA), hat daher eine trigonal-bipyramidale Koordination der Kupferatome, wie im Fall der bekannten Strukturen der vorher erwahnten analogen Komplexe mit Triphenylphosphin zo) und 2-Methylpyridinzl).

Die zweite Gruppe der isolierten Komplexe weist im Elektronenspektrum eine sehr breite Bande auf (Abb. 5), die fur einige Kupfer(I1)-Komplexe mit pseudooktaedrischer Struktur23) charakteristisch ist und eine kleinere oder groljere tetragonale Distorsion anzeigt 17)18). Der Komplex Cu(CHA),Cl, bildet wahrscheinlich ein oktaedrisches Polymer des Typs Cu(Py),CI, ").

I n dieser Komplexgruppe unterscheidet sich durch die Form der Bande in seinem Elektronenspektrum von den anderen Komplexen am meisten der Komplex Cu(CHA), (NO,),, der auf der Seite der niedrigeren Wellenzahlen eine schwach ausgebildete Schulter aufweist. Dies kann damit zusammenhangen, da13 die tetragonale Distorsion starker ist als bei den anderen Komplexen dieser Gruppe, oder aber kann es sich in diesem Fall um einen quadratisch-planaren Komplex handeln. Das IR-Spektrum zeigte keine Koordination der NO,-Gruppe, jedoch kann eine schwache Wechselwirkung nicht ausgeschlossen werden.

zo) J. A. BERTRAND, Inorg. Chem. [Washington] 6,495 (1967). 21) N. S. GILL u. STERNS, Inorg. Chem. [Washington] 9,1619 (1970). 22) W. E. HATFIELD, H. D. BEDON u. M. HORNER, Inorg. Chem. [Washington] 4, 1181

2s) D. W. MEEK u. S. A. EHRHARDT, Inorg. Chem. [Washington] 4, 584 (1965). 24) J. D. DUNITZ, Acta crystallogr. [Copenhagen] 10,307 (1957).

(1965).

ONDREJOVI~, MACL~~KOVL u. G A ~ o , Kupfer(I1)-Komplexe mit Cyclohexylamin 181

Experimenteller Teil 1. Chemikalien und Analysen

Wasserfreies Kupfer(I1)-chlorid wurde durch Dehydratation des Hydrates p. a. in Chlorwasserstoffatmosphare bereitet. Wasserfreies Kupfer(I1)-bromid wurde durch Ver- setzen von Kupfer(I1)-oxid mit Bromwasserstoffsiiure p. a. gewonnen. Frischrektifiziertes Cyclohexylamin (Fraktion mit 134°C S.T.) wurde verwendet nach vorherigem Trocknen mit Natriumhydroxid. Toluol wurde rnit Natrium getrocknet und destilliert ; Athanol wurde mit Natrium und Magnesium getrocknet.

Das Kupfer wurde in den isolierten Verbindungen mittels komplexometrischer Titration (Murexid), gewichtsanalytisch rnit 8-Hydroxychinolin und auch elektroanalytisch bestimmt. Die Bestimmung der Halogenide erfolgte potentiometrisch, die der Nitrat- und der Per- chloratgruppe mittels Nitron; fur Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff wurden die iib- lichen Verfahren der Elementaranalyse angewendet.

2. Messungen Die Elektronen-Absorptionsspektren wurden mit dem Registrier-Spektrophotometer

Perkin-Elmer 450 im Interval1 von 10-25 kK in einer auf chromatographisches Papier aufgetragenen Nujol-Suspension gemessen. Fur die IR-Spektren dienten die Perkin-Elmer- Apparate Typ 225 und 137; die Messungen wurden im Bereich von 4000-650 cm-1 durch- gefuhrt unter Anwendung der Nujol-Suspensions-Methode. Der thermische Zerfall wurde auf dem Derivatographen OD 102 verfolgt.

3. Dars te l lung der Komplexe Bei der Darstellung der Komplexe wurde ein Gemisch von 30 Val.-% Athanol und

70 Val.-% Toluol als Losungsmittel verwendet, das im weiteren nur als Losungsmittel oder Athanol/Toluol bezeichnet wird.

Cu(CRA)&l,. 1,50 g CuC1, wurde in 50 ml des Losungsmittels aufgelost und unter intensivern Ruhren eine Losung von 3,9 ml CHA in 50 ml des Losungsmittels zugefiigt. Im Verlauf von 24 Stunden kristallisierten aus der Losung kleine, nadelformige blaue Kristalle, die filtriert, mit Ather gewaschen und im Vakuum im Exsikkator getrocknet wurden.

Cu(CHA),(OH)Cl. 0,50 g CuCI, wurde in 50 ml Losungsmittel aufgelost und unter stindigem Ruhren eine Losung von 8,0 ml CHA in 50 ml Losungsmittel zugefugt. Nach 24-stundigem Stehenlassen wurde ein hell-violetter Niederschlag ausgeschieden, der ab- filtriert, mit Ather gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde.

Cu(CHA),Cl,. 0,50 g CuC1, wurde in 50 ml des Losungsmittels aufgelost und unter standi- gem Riihren eine Losung von 48,O ml CHA in 50 ml Losungsmittel zugefiigt. Nach einer Stunde wurden die gewonnenen tiefblauen Kristalle abfiltriert, mit Ather gewaschen und an der Luft getrocknet.

Cu,OBr,(CHA),. Zur Losung von 3,35 g CuBr, in 125 ml Losungsmittel wurde unter standigem Rkken 2,7 ml CHA hinzugegeben. Die resultierende Losung wurde ungefahr 24 Stunden stehengelassen ; danach kristallisierten braune nadelformige Kristalle, die ab- filtriert, mit Ather gewaschen und im Vakuum getrocknet wurden.

Cu(CHA),(OH)Br. Zu einer Losung von 3,35 g CuBr, in 125 ml Losungsmittel wurde unter standigem Riihren 9,3 ml CHA zugefiigt. Nach ungefiihr 5 Minuten wurdan dunkel- blaue Kristalle von Cu(CHA),Br, und nach anniihernd 30 Minuten ein hellvioletter Nieder- schlag von Cu(CHA),(OH)Br ausgeschieden. Das Gemisch aus diesen beiden Stoffen wurde auf Grund ihrer unterschiedlichen Niederschlagsgeschwindigkeit durch vorsichtiges Ab- giel3en der Losung rnit dem dispergierten Niederschlag von Cu(CHA),(OH)Br von dem an- gesetzten kristallinen Cu(CHA),Br, getrennt. Das Cu(CHA),(OH)Br wurde aus der abge- gossenen Losung abfiltriert, mit dther gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ver

bind

ung

Cu(

CH

A).C

l, C

u(C

HA

),(O

H)C

l C

U(C

HA

),Cl,

Cu,

OB

r.(C

HA

)d

Cu(

CH

A).(

OH

)Br

Gu(

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A),B

r, C

U(C

HA

)~(O

H)N

OI

Cu(

CH

AM

NO

&

Cu(

CH

A),(

OH

)C10

4 C

u(C

HA

)r(O

H)C

104

7,87

8,34

9.

86

5,26

7,

53

8,38

7,

91

8,90

7,

13

8,16

19,2

0 20

.24

12,0

8 20

,27

17,4

7 10

,zo

18.4

8 11

,40

16,7

4 13

.26

8,57

10,4

3 8,

91

5,76

7,

55

9,32

12

29

14,3

0 7,

44

8,98

ber.

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OXDREJOVIE, MACASKOVA u. G A ~ o , Kupfer(I1)-Komplexe mit Cyclohexylamin 183

Cu(CHA),Br,. Zn einer Losung von 3,35 g CuBr, in 125 ml Losungsmittel wurde unter standigem Riihren 36,0 ml CHA zugefugt. Die dunkelblauen Kristalle, die sich gebildet hat- ten, wurden abfiltriert, mit Ather gewaschen und an der Luft getrocknet.

Cu(CHA),(OH)?JO,. l , l 5 g Cu(NO,), - 3 H,O wurde in 50 ml Losungsmittel aufge- lost. Nach Filtern wurde zu dieser Losung 50 ml der Athanol/Toluol-Losung hinzugefugt, die G,O ml CHA enthielt. Nach 24 Stunden wurden die entstandenen dunkelblauen Kristalle abfiltriert, mit Ather gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Cu(CHA),(NO,),. 1,15 g Cu(NO,), - 3 H,O wurde in 50 ml Losungsmittel aufgelost. Nach Filtern wurden 50 ml der AthanollToluol-Losnng hinzugefiigt, die 17,2 ml CHA enthielt. Nach 24 Stunden wurden die gebildeten pflaumenblauen Kristalle abfiltriert, mit dem urspriinglichen Losungsmittel unter Beigabe eines kleinen Teiles CHA gewaschen und durch Stehenlassen an der Luft getrocknet.

Cu(CHA),(OH)ClO,. 1,85 g Cu(ClO,), . G H,O w-urden in 100 ml Losungsmittel auf- gelost und G,0 ml CHA zugegeben. Nach 24 Stunden wurden die gebildeten dunkelblauen, schnppenformigen Kristalle abfiltriert, mit Ather gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Cu(CHA),(OH)ClO,. 1,85 g Cu(ClO,), . G H,O wurden in 50 ml Athanol/Toluol auf- gelost und 50 ml AthanollToluol mit 17,2 ml CHA hinzugefiigt. Die ausgeschiedenen violet- ten, schuppenformigen Kristalle wurden abfiltriert, rnit Ather gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Die Analysenergebnisse der dargestellten Komplexe sind in Tab. 3 zusammengefalt.

Die Autoren sprechen ihren aufrichtigen Dank Herrn Doz. J. BAXA aus der Fakultiit fur chemische Technologie der Slowakischen Technischen Hochschule, Bratislava, fur die IR-Messungen und Herrn Dip1.-Ing. M. LWAA aus dem Chemischen Institut der Komenskf- Universitat, Bratislava, fur die Messungen der Elektronen-Spektren aus.

Bra t is lava (CSSR), Lehrstuhl fur Anorgaiiische Chemie, FakultSit fur chemische Technologie, Slowakische technische Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Februar 1972

Anschr. d. Verf.: Dr. G. ONDREJOVIE, Dip1.-Chem. L. 1!t-4Cd&KOVd und Prof. J. G A ~ o , DrSc., Lehrst. f . Anorg. Chemie, Slowak. techn. Hochsch. Bratislava (GSSR), JfLnska 1