1960 STROHMEIER und MITTNACHT 2085

WALTER STROHMEIER und HANS MITTNACHT

Darstellung von W-markierten Aromaten-Metall-Komplexen durch Austauschreaktionen

Aus dem Institut filr Physikalische Chemie der Universitat Wtirzburg

(Eingegangen am 3. Mai 1960)

Die 14C-markierten Aromaten-Metall-Komplexe des Chroms vom Typ ArCr(CO)3 kannen in einfacher Weise durch die folgende Austauschreaktion dargestellt werden:

(Ar = aromatische Komponente, Ar * = die entsprechende, 14C-markierte aromatische Komponente). - Bei vergleichbaren Versuchsbedingungen hangt die Austauschgeschwindigkeit von der Komponente Ar a b und nirnmt in der

Reihe Benzol < Toluol < Cycloheptatrien < Naphthalin zu.

ArCr(CO)3 + Ar Ar *Cr(CO)s + Ar

Bei der Untersuchung einiger kinetischer Probleme schien uns die Verwendung von Aromaten-Metall-Komplexen des Typs ArMe(CO)3, bei welchen die aromatische Kornponente (Ar) mit 14C markiert ist, wiinschenswert. Im Prinzip kann naturlich jede radioaktiv markierte Verbindung durch geeignete Totalsynthese hergestellt wer- den. Es ist jedoch experimentell wesentlich einfacher, von der inaktiven Substanz aus- zugehen und die markierte Verbindung durch geeignete Austauschreaktionen zu erhalten .

Im Falle der Verbindungen ArMe(CO)3 ist bekannt, daR die Reaktion: ArMe(CO)3 + Ar' ----_\ Ar'Me(CO)3 -k Ar,

bei welcher Ar und Ar' verschiedene aromatische Komponenten sind, eine Gleich- gewichtsreaktion istl). Nach dieser Reaktion miiRte auch der Austausch von Ar mit Ar * (Ar * = 14C-markierte Ar-Komponente) moglich sein. Tatsiichlich konnten auf diese einfache Weise Benzol-[14C]-, Toluol-[14~-, Naphthalin-[14C]- und Cyclohepta- trien-[14C]-chromtricarbonyl dargestellt werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Bei der Reaktionstemperatur von 1 = 120" nirnmt die Austausch- geschwindigkeit in der Reihe

Benzol < ToluoI< Cycloheptatrien < Naphthalin

zu, wobei die Austauschgeschwindigkeit fur Cycloheptatrien wesentlich groRer als fur Toluol bzw. Benzol ist. Weiterhin zeigt die Tabelle am Beispiel des Benzolchromtri- carbonyls eine starke Temperaturabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit.

Uber die Kinetik und die Aktivierungswarrnen dieser Austauschreaktionen wird in einer zusammenfassenden Arbeit berichtet werden.

1) G. NAITA, R. ERCOLI, F. CALDERAZZO und F. SANTAMBROGIO, Chim. e Ind. [Milano] 40, 1003 [1958].

2086 STROHMEIER und MITTNACHT Jahrg. 93

Ergebnisse der Austauschreaktion ArCr(CO)3 + Ar* e = d Ar*Cr(CO)3 + Ar

spezif. Aktiv. Reakt.- spezif. Aktiv. prozen- ArCr(CO), Ar * von Ar* Zeit in ?$: von Ar*Cr(CO):, tualer

- ... . .. -. ~. .~ -~

in yC/Mol Stdn. in pC/Mol Austausch - . - . -. . -_ C6H&r(CO)3 C6H6-['4c] 965 12 80" 8 0.9 C6Hf,Cr(CO)3 c~jHa-[ '~C] 965 12 120" 22.5 2.4 C6Hf,Cr(CO)3 C6H6-['4C] 965 12 160" 208 22.5 C6H5CH,Cr(CO), C6H&H3-[14C] 50.6 12 120" 2.3 4.8 C7HsCr(CO)3 C7Hs-[I"C] 129 3 120" 89.8 12.5 CloHsCr(CO)3 C L ~ H ~ - [ ' ~ C ] 1468 3 120" 1280 90.5

Wir danken der RESEARCH CORPORATION, New York, der DEUTSCHEN FORSCHLJNGSGE- MEINSCHAFT und dem FONDS DER CHEMISCHEN INDUSTRIE fur die finanzielle UnterstUtzung der vorliegenden Arbeit.

B E S C H R E I B U N G D E R V E R S U C H E

0.2 mMole der Substanz ArCr(CO)3 und 5 mMole der aktiven Verbindung Ar* wurden in ein einseitig zugeschmolzenes Jenaer Glasrohr gegeben. Nach KUhlung mit flilss. Stickstoff wurde das Glasrohr an einer Hochvakuumapparatur evakuiert und abgeschrnolzen. An- schlieDend gab man das Proberohr rnit der Substanz in einen auf die gewiinschte Reaktions- temperatur aufgeheizten Thermostaten. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die Verbindung isoliert und bis zur Konstanz der spezif. Aktivitat resublimiert (2rnal). Die Bestimrnung der spezif. Aktivitat erfolgte durch quantitative trockene Verbrennung der Verbindung zu CO22) und Messung der Aktivitlt des CO2 in der Ionisationskammer nach der .,rate of charge"- Methodej). Verwendet wurde der SchwingkondensatormeBverstZrker FH 56 der Firma Frieseke & Hoepfner (Erlangen-Bruck) in offener Stellung und eine 250-ccm-Ionisations- karnmer. Die Reproduzierbarkeit der Einzelmessungen war besser als f 0.5 "/,. Der prozen- tuale Austausch ist auf die im Gleichgewichtszustand zu erwartende spezif. Aktivitat xm be- zogen, wobei xoo nach 6 . ~ 0 = x m . ( a + 6) berechnet wurde (XO = spezif. Aktivitat von Ar mr Zeit Null, o und b sind die Molzahlen an eingesetztem ArCr(CO)3 und Ar *). Die Substanzen ArCr(CO)3 wurden nach der Lit. hergestellt4) und durch Hochvakuurnsublimation gereinigt. Die Darstellung von aktivem Cycloheptatrien ist bereits an anderer Stelle be- schriebens). Aktives Benzol, Toluol und Naphthalin wurde uber den Handel bezogen.

2) K. E. WILZBACH und W. Y. SYKES, Science [Washington] 120, 494 [19541. 3) D. L. BROWNELL und H. S. LOCKHART, Nucleonics 10, Nr. 2, 26 [1952]. 4) E. 0. FISCHER, K. ~ F E L E , H. ESSLER, W. FROHLICH, J. P. MORTENSEN und W. SEMM-

LINGER, Chern. Ber. 91, 2763 [1958]; E. W. ABEL, M. A. BENNETT und G. WILKINSON, Proc. chem. SOC. 1958. 152.

5 ) R. M. LEMMON und W. STROHMEIER, J. Amer. chem. SOC. 81, 100 [1959]. Die Reak- tionsprodukte der Photolyse von 14CH2N2 und Benzol wurden in der vorliegenden Arbeit auf die Isolierung von aktivem Cycloheptatrien hin aufgearbeitet.