Darstellung von Tellur hoher Reinheit

R,. v. KUJAWA: Darstellung von Tellur hoher Reinheit 1089

phys. stat. sol. 3, 1089 (1963)

I I . Physikalisches Inatitut der Humboldt- Univeraitiit Berlin

Darstellung von Tellur hoher Reinheit Von

R. v. KUJAWA

Es werden vereinfachte Verfahen zur Feinreinigung von Tellur sowie die angewendeten analytischen Methoden (Spektralanalyse, z. T. Halleffekt und elektrische Leitfahigkeit) beschrieben. Durch Anwendung von Destillation oder Sublimation unter vermindertem Druck sowie Zonenschmelzen laBt Rich der Gehalt an elektrisch wirksamen Fremdatomen euf min- destens 1014 senken.

Der bisher ubliche Nachweis von Fremdatomen in Tellur unterhalb der spektralanalytischen Nachweisgrenze mit Hilfe der genannten physikalischen Verfahren darf als auger- ordentlich problematisch gelten. Die Ergebnisse spektralanalytischer und oben genannter physikalischer Untersuchungsmethoden zeigten erhebliche Abweichungen, deren Verhalten diskutiert wird.

Simplified methods of obtaining high purity Te and the analytic method used (spectral analysis, Hall effect and electrical conductivity) are described. Destillation or sublimation under diminished pressure as well as a zone floating technique lowers the concentration of elec- trically active impurity atoms to a t least lo1* The generally applied methood of detecting impurity atoms in Te below the spectral analytic detection limit with the help of the mentioned physical methods is very problematic. The results of the spectralanalytio and the physical methods show remarkable differences which are discussed.

1. Einleitung Obwohl das Element Tellur eine nur geringe Verbreitung (10-7 Atyo Litho-

sphiire) hat, zeigt es dennoch Neigung, sich in Form selbstandiger Mineralien zu konzentrieren, eine Eigenart, die man bei vielen anderen haufiger vorkommenden Elementen nicht derart ausgepragt findet. Hierbei ist es als Tellurid meist gebunden an Elemente wie Gold, Silber, Quecksilber, Kupfer, Nickel, Blei und Wis- mut. Sehr haufig kommen Gold- und Silbertelluride zusammen mit sulfidischen Erzen wie Eisen- und Nickelsulfid, Kupfer- und Arsenkies, Zink- und Mangan- blende, Blei-, Molybdan- und Antimonglanz vor.

Infolgedessen fanden in neuerer Zeit anstatt eigentlicher Tellurenedie bei der elektrolytischen Kupferraffination anfallenden Anodenschlamme als Rohmaterial fur die Gewinnung von Tellur Verwendung, desgleichen Nebenprodukte der Schwefelsauregewinnung.

Bei der Aufarbeitung derartiger Rohmaterialien fallt das Tellur elementar als Pulver an, welches haufig noch stark mit TeO,, Pb, Cu, As, Bi, Zn, Fe, M i , Se, S, Ag und Au verunreinigt ist. Art und Menge der Begleitelemente hangen vom Aus- gangsmaterial und dem jeweiligen Herstellungsverfahren ab. Der Reinheitsgrad technischer Produkte liegt meist bei 95 bis 98%.

Die chemischen Verfahren der Feinreinigung von Tellur beschranken sich im allgemeinen darauf, das Rohtellur durch Chlorierung, Lasen in Konigswasser oder Schwefelsaure, M nur einige der gegebenen Moglichkeiten zu nennen, in eine zum Umkristallisieren oder Sublimieren geeignete Form zu iiberfuhren und so-

i 2 physiea

1090 R. v. KKJJAWA

dann das derart gereinigte Zwischenprodukt durch Einwirkung von Schwefel- dioxyd oder Hydrazinsulfat u. a. zum Element zu reduzieren [l, 2,4, 51. Von verschiedenen Autoren wird die Elektrolyse in alkalischer oder saurer Losung, zum Teil mit Zusatzen (Komplexbildner, Oxidationsmittel) empfohlen [3, 61. Allen chemischen Reinigungsmethoden sind jedoch durch die in wechselnder Menge vorhandenen Verunreinigungen der Chemikalien ziemlich eiige Grenzen gesetzt. Ein elektrolytisches Verfahren, das in schwefelsaurer Losung an einer Tellur- kathode Tellurwasserstoff entwickelt, welcher dann thermisch in einem Quarzrohr zersetzt wird [7, 81, fiihrt zwar zu auBerordentlich reinem Material, arbeitet jedoch nur mit einer Ausbeute von 30% bei sehr geringem Durchsatz.

Als physikalische Verfahren der Feinreinigung von Tellur kommen Destilla- tion und Sublimation unter vermindertem Druck sowie Zonenschmelzen in Be- tracht. Die Sublimation kann auch in Wasserstoffatmosphare unter Normaldruck erfolgen, wobei sich dem Sublimationsvorgang noch die Transportreaktion

Te + H,T'H.Te + H,

uberlagert. Die Vakuumdestillation ist bereits vielfach mit unterschiedlichem Erfolg angewandt worden [9 bis 161. Die genannten Autoren erhielten durch zum Teil mehrfache Destillation Tellur in einer Reinheit zwischen einigen 1014 und 1017 elektrisch nachweisbaren Storstellen pro cm3. Selen lafit sich durch Destilla- tion nicht vom Tellur abtrennen [17]. Auch die Sublimation im Hochvakuum wurde bereits verschiedentlich erprobt, da bei Tellur (Schmelzpunkt 451 "C, Siedepunkt 7601350 "C) trotz seines hohen Siedepunkts dafiir aul3erordentlich giinstige Dampf- druckverhaltnisse vorliegen. Durch mehrfache Sublimation konnte in einigen Fallen a m technischem Material solches hoher Reinheit (spektralrein) erhalten werden [18, 191. Ober die Wirksamkeit des Zonenschmelzens bei Tellur wurden bisher einander widersprechende Meinungen geauBert [17, 20 bis 241. Die iiber- wiegende Anzahl der genannten Autoren, die teilweise mit mehr als 100 Zonen- durchgiingen arbeiteten, spricht sich fur einen Reinigungseffekt aus, doch gelang es bisher in keinem Fall, Tellur mit kleinerem Gehalt an elektrisch wirksamen Storstellen als einige 1014 0111-3 darzustellen.

Ziel der vorliegenden Arbeit war es, diese Verfahren der Feinreinigung von Tellur zu verbessern hinsichtlich der Ausbeute und des Reinigungseffektes bei moglichst geringem apparativen Aufwand. Es wurde besonderer Wert gelegt auf die exakte analytische Erfassung des Reinigungseffektes der einzelnen Verfahren.

Spektralanalytische Untersuchungen sollten zeigen, ob die bisher angewendeten Verfahren des Nachweises von Fremdatomen geringer Konzentration in Tellur (Halleffekt und elektrische Leitfiihigkeit bei Temperaturen der fliissigen Luft) cine genaue Konzentrationsbestimmung ermoglichen.

2. Beschreibuug der zur Feinreinigung von Tellur verwendeton Verfahren 2.1 Das Ausgangsmaterial

Bei unsereii Versuchsdurchf uhrungen verarbeiteten wir Tellur unterschiedlichen Reinheitsgrades, iiber dessen Herkunft und Eigenschaften Tabelle 1 einen uberblick gibt : Die Werte f i i r den Gehalt an B und Si konnen nicht mit zufrieden- stellender Genauigkeit angegeben werden, da die Spektralkohlen (EKI, T 1) zeitweilig geringste Spuren Si und B enthalten. Exakte Angaben iiber die jeweilige H6he des Ca-Gehaltes sind nicht moglich, da die gegebenen Raumlichkeiten eine zuverlbsige Calciumbestimmung bei kleinen Konzentrationen (< lo1' nicht

Darstellung von Tellur hoher Reinheit 1091

zuliel3en. Zahlreiche Versuchsergebnisse weisen jedoch darauf hin, daB der Ca- Gehalt insbesondere bei den reineren Proben unter 10-4 At% liegt.

rein 10-2 10-3 10-2 10-3 <10-4 10-3 99,5 10-2 10-2 10-2 10-2 ? 10-3 99,9 10-3 10-2 10-4 10-3 10-1 10-4 99,99 - - - 10-2 <lo-* <10-4

semiconductorgrade - - - 10-2 (10-4 <10-4

~

Probe 1 2 3 4 5

- 10-4 10-4 - -

Zur Darstellung von Reinsttellur wahlten wir die Verfahren der Destillation, Sublimation und des Zonenschmelzens. Als Destillationsgef a13 diente ein einseitig verschlossenes, in einem 45-Normalschliff auslaufendes Quarzrohr (1) von 4 cm Durchmesser, in welches ein Quarzrohr ( 2 ) von 3,3 cm Durchmesser eingeschoben wurde (Fig. 1). Dieses innere Rohr enthielt das Quarzgutschiffchen (3) mit dem Ausgangsmaterial (4). Das innere Quarzrohr, in dem sich der Destillationsvorgang eigentlich nur abspielte, wurde vor jeder Destillation rnit heiBer Chromschwefel- saure, Konigswasser, 20yoiger Natronlauge, 5%iger FluBsLure, destilliertem Wasser, bidestilliertem Wasser und destilliertem Aceton gereinigt. Urn das Destil- lat besser herauslosen zu lionnen, erwies es sich als zweckrnafiig, das innere Rohr aufgeschnitten, also in Form der aufeinandergelegten Halbschalen zu verwenden. Nachdem sich in der Apparatur ein Vakuum von etwa Torr eingestellt hatte, wurde der Ofen (5) im Verlauf einer Viertelstunde auf eine Temperatur von 570 bis 580 "C gebracht. Nach anfanglich starkerem Gasen des Ausgangsmaterials stellte sich etwa eine halbe Stunde nach Erreichen der Destillationstemperatur (Thennoelement 6) ein konst,anter Druck von 10-3 Torr ein. Unter den gegebenen Bedingungen erstreckte sich der Destillationsvorgang uber eine Dauer von etwa einer Stunde bei einem Einsatz von jeweils 100 g. Eine Intensivierung durch Er- hohung der Destillationstemperatur zeigte in der Regel einen weitaus schlechteren Fraktionierungseffekt. Vom Destillat, dessen Hauptmenge sich auf einer Liinge von 8 bis 10 cm niederschlug, fand ein rnittleres Stuck (7) von 5 bis 6 cm Liinge Verwendung. Die Erstdestilllation des Rohmaterials hinterlien im Schiffchen zwischen 4 und 7 yo Tellurdioxid, welches einen grol3en Teil der Verunreinigungen,

t I I

6 3 4 5 2 7 Fig. 1. Schematische Darstellung der DPstll!atlonsapparatur

12'

1092 R. v. KUJAWA

+++

vennutlich als Telluride und Tellurite gebunden, enthielt. Bezogen auf Roh- tellur, entsprach die Ausbeute nach zweifacher Destillation im Durchschnitt etwa 75%. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, konnten in zweimal destilliertem Material nur noch geringe Spuren Cu und Mg nachgewiesen werden, wohingegen sich der Selengchalt nur unwesentlich veranderte. Die Tabelle 3 gibt einen nberblick iiber den R,einigungseffekt der Vakuumdestillation bei einer nachtraglich mit Ni, Ag, Cu und Pb dotierten Tellurcharge. Im Destillat waren in diesem Falle auBer Se und Ca keine weiteren Verunreinigungen spektralanalytisch nachweisbar.

+++ + + + I - ++ 1 10-2 1 1 10-2 1

Tabel le 2

<10-4 5 . 10-2 + (10-4 10-2 - < 1 0 - 4 4.10-2 - <10-4 5 . 1 0 - 2 - 4 0 - 4 - +

(Angaben in Atyo)

Probe 1 Pb 1 Cu 1 Ag ( M g 1 Se 1 Si I B I 1 I I I I I

+ + + +

(+)

Ruckstand TeO, lfache Destillation 2fache Destillation

Robe

Ausgangsmaterial Nachlauf Hauptfraktion Vorlauf Ruckstand

cu 5 . 10-2 < 10-5 < 10-5 < 10-6 > 10

2.3

+++ - -

Tabelle 3

(Angaben in Atyo)

Vakuumsublimation won Tellur

Ni

++ -

- - +

+ < 1 0 - 4 < 10-4

2ew. -?& 100 10 85

-5 =0,5

Die Sublimationsapparatur entsprach in ihrem Aufbau der Destillationsanlage, wobei jedoch beriicksichtigt werden muB, daB die Notwendigkeit einer moglichst grol3en Oberflache des eingesetzten Materials die Dimensionen auf etwa das doppelte vergroBerte. I m Gegensatz zur Destillationsapparatur bestanden die AuBenrohre aus Jenatherm-Glas und nur die beiden inneren Halbschalen aus Quarzglas. Der Einsatz lag im Durchschnitt bei 450 g Tellur. Als Sublimations- temperatur wahlten wir einen Bereich zwischen 370 und 390 "C bei einem Druck von Torr. Der Durchsatz betrug 15 g/h. Hohere Sublimationstemperaturen beschleunigten zwar das Verfahren, verschlechterten jedoch den Reinheitsgrad des Endproduktes. Die Ausbeute betrug etwa 85%, da auch hier wieder nur eine mittlere Fraktion der weiteren Verwendung zugefiihrt wurde. Die Verunreini- gungskonzentration lag bereits unter der spektralanalytischen Nachweisgrenze, nur in einigen Fallen waren Spuren von Cu (5 Atyo) feststellbar. In letzter Zeit begniigten wir uns damit, das Rohtellur nur einmal der Destillation und sodann der Sublimation zu unterwerfen, wodurch im allgemeinen Stijrstellenkon- zentrationen zwischen 1015 und 2 . 1014cm-3 (im daraus gezogenenEinkrista11) erreicht wurden. Einen uberblick iiber den Reinigungseffekt der Vakuumsublimation gibt Tabelle 4. Auch hier enthielt das Ausgangsmaterial (vorgereinigt) Dotierun- gen an Ni, Ag, Cu und Pb. Wie aus der Tabelle ersichtlich, findet man Pb, Ni und


Ag vollstandig im Riickstand, wohingegen Cu zum Ted in den Nachlauf mit iiber- geht. Ca und auch Mg (wie sich an Hand anderer Versuche zeigte) lassen sich nicht vollstandig abtrennen. Der Selengehalt bleibt fast unverlndert. Si und B waren in keinem Falle nachweisber.

. ~~~

Ausgangs- material

Nachlauf Hauptfraktion Vorlauf Riickstand

~~ ~

5 ' 10-2

10-2 < 10-6

> 10 < 10-5

Ag

5 . 10-3

10-5 < 10-5 c 10-5

-_

2 5

Mg

< 10-4

< 10-4

< 10-4

< 10-4

< 10-4

:ew.-o/b

100

10 80

&3 -2

2.4 Zonenschmelzen von Tellur

Bekannt ist die Eigenschaft eines Fremdstoffes, sich bei Anwesenheit einer Phasengrenze flussiglfest im Gleichgewicht diesseih und jenseits der Grenze in verschiedenen Konzentrationen zu sammeln, charakterisiert durch den Segrega- tionskoeffizienten k = CfestlWiiss.. Die Segregation, umso ausgepragter, je mehr k von 1 abweicht, tritt sowohl bei der einfachen Kristallisation aus der Schmelze wie auch beim Zonenschmelzen auf.

Aus Arbeiten von WEIDEL [20] und SCHWARZENAU [17] war zu entnehmen, daI3 keine vollige ubereinstimmung uber die Wirksamkeit dieses Verfahrena, angewendet auf das Tellur, besteht.

Die von uns zum Zonenschmelzen benutzte Apparatur gibt Fig. 2 wieder. Als auI3eres Rohr diente ein Quarzrohr von 3,3 cm Durchmesser und 80 cm Lange, da wegen der leichten Oxidierbarkeit des Tellurs nur unter sauerstofff reiem Schutz- gas gearbeitet werden konnte. J e nach Lange des benutzten Schiffchens (Barren-

Fig. 2. Schematiche Darstellung der Zonenschmelzapparatur

1094 R. v. KUJAWA

liinge) wurde mit drei bis vier ofen gearbeitet. So konnte der Rucklauf schon immer nach 1/3 bzw. 1/4 der fur die Gesamtlange des Barrens notwendigen Zeit erfolgen. Durch Einbau einer Magnetkupplung und eines selbsttatigen Umschal- ters lief die gesamte Anlage automatisch. Die Breite der wandernden Zone, die sich mit konstanter Geschwindigkeit von 6 cm/h (in neuerer Zeit 4,2 cm/h) durch den Barren bewegte, betrug 1/10 der Barrenlange. Als Material fur die halbrunden Schiffchen wurden Quarzgut, innen glasiertes Quarzgut , Quarzglas und Graphit (0,5y0 Gluhruckstand EKL) erprobt. Die Graphitschiffchen bewahrten sich gut. Vermutungen, daB Verunreinigungen aus dem Graphit in das Tellur hineinwandern konnten, fanden bis jetzt trotz sorgfaltiger Priifungen keine Bestiitigung. AIs Schutzgaa standen Reinststickstoff, Reinstformiergas und zeitweise auch Reinst- wasserstoff (99,9 Val%) zur Verfugung. Da der Reinststickstoff noch betrachtliche Mengen Sauerstoff enthalt, mul3te diesem etwa 5 bis 10% H, zugesetzt werden. Dieser Wasserstoff wurde durch Elektrolyse einer 5yoigen Losung von Natrium- hydroxid in bidestilliertem Wasser gewonnen. Dieses Gasgemisch (bzw. das Formiergas oder der Wasserstoff) passierte folgende Reinigungen : Pd-Pt-Asbest bei 600 "C im Quarzrohr - ICieselgel - Phosphorsaureanhydrid - Kieselgel - Kuhlfalle, gefiillt mit Glasperlen in fliissiger Luft. Zur Entfernnng des Sauer- stoffs aus Reinststickstoff leiteten wir das Schutzgas zeitweise auch durch Ab- sorptionslosungen wie alkalische Fe(I1) -Komplexlosung, alkal. Pyrogallol bzw. Hydrochinon, K-Na-Legierung. Da solche Reinigungsverfahren jedoch unserer Meinung nach nur zu leicht ein erneutes Hineintragen von Verunreinigungen in das Tellur ermoglichen, nahmen wir bald davon Abstand. Die Verbindungs- schlauche bestanden zum Teil aus PVC bzw. Polyathylen.

In dieser Apparatur wurde das durch Destillation und Sublimation vorgereinigte Material der Zonenreinigung unterworfen. Bei spektralreinem Te zeigte sich nach 15 bis 20 Durchgiingen eine auhrordentlich deutliche Anreicherung von Cu, Ag und Mg sowie Al zum Ende des Barrens hin. Diese Beobachtung widerspricht der Feststellung von SCHWARZENAU [17], wonach beziiglich Mg kein Reinigungs- effekt erzielt wird. Die Messung des Segregationskoeffizienten von Mg in Te (k, = sprach jedoch fur die Richtigkeit unserer Ergebnisse. Fig. 3 zeigt die

Cu- und Ag-Verteilung in einem solchen Barren aus dotiertem Tellur nach einem Zonendurchgang bei 6 cm/h Vorschubge- schwindigkeit.

Ni nnd Pb wandern gleichfalls zum Barrenende hin. Bei einem Barren, dessen Ausgangsmaterial zweimal destilliert und einmal sublimiert worden war, traten nach 15 Durchgangen bei 4,2 cm/h Vorschubge- schwindigkeit lediglich noch 1,4 - At % Ag, 5 - At yo Mg und etwa 10-3 Atyo Ca im letzten Viertel des Barrens auf. 314 der Barrenliinge war spektralanalytisch rein. Unter den genannten Behgungen gelang es, bei zonengereinigtem Tellur auf etwa 213 der Barren- lange eine Reinheit von einigen 1014 Stor-

Fig. 3. Eonzentrationsverlauf in einem Ag- iiud Cu-do- atomen pro cms (elektrisch nachweisbar) zu erzielen (siehe dazu 3.2).

Atyo Cu, 8 .

tierten Tellurbarren nach eiuem Zonendurchgang


2.5 Nachweis und Abtrenioung von Selen

Selen kann durch Destillation, Sublimation und Zonenschmelzen nur unwesentlich vom Tellur abgetrennt werden. Wir konnten jedoch feststellen, daB intensive Einwirkung von Wasserstoff den Gehalt an Selen erniedrigt [25].

3. Analytische Methoden 3.1 Spektralanalytische Methoden

Da die Tellurproben in den meisten Fallen nur Beimengungen in Konzentraten unter 10-1 Atyo enthielten, zogen wir zur Bestimmung des Cehaltes an Fremd- atomen ausschliefilich die Spektralanalyse heran. Es standen dazu ein Spektro- graph Q 24 alterer Bauart (verbessert durch Spaltvorsatz SPV 3) sowie ein Ab- reiBbogenerzeuger, ein Gerat, welches vornehmlich zum Spurennachweis geeignet ist,, zur Verfugung. Der Wechselstrombogen (220 V, Zusatzzundfunke 25 kV) arbeitete mit maximal 10 A ; bezuglich der Anregungsenergie, Impulsfolge und Belichtungsdauer wurden die fur das jeweilige Element optimalen Bedingungen gewahlt . Eine genaue Bestimmung von Calzium in kleineren Konzentrationen (< 1017 ern-,) war unter den gegebenen Versuchsbedingungen (Raumlichkeiten) nicht moglich. Zur Auswerbung der Platten bei quantitativen Bestimmungen diente ein Schnellphotometer, wobei nach der fur quantit,ative Bestimmungen ublichen Arbeitweise erst einmal aus zahlreichen definierten Eichmischungeii Eichkurven aufgestellt wurden. Diese Eichmischungen stellten wir folgendermaBen her : Im Falle von Cu und Ag wurden in dem Iionzentrationsbereich von 1 bis Atyo Losungen von AgNO, und Cu (NO,), (Tridestilliertes H,O, Nullversuch) zu je 2 g Te im Quarztiegel gegeben und diese Mischungen unter Schutzgas fur 20 min auf 850 "C gehalten. Zahlreiche (35) Eichproben zeigten einen linearen Verlauf der Schwarzungskurve ( A W ) in dem genannten Konzentrationsbereich. Da MgO und A1,0, von Te nicht angegriffen werden, losten wir im Fall von Mg und A1 vor der Zugabe der Losungen der Nit,rate beider Elemente das Tellur in wenig Konigswasser (HCI, destillierter HNO,). Auch diese Eichlosungen zeigten im Bereich von 1 bis At yo lineares Verhalten der Schwarzungskurve. Bei Kon- zentrationen unter Atyo machte sich der Gehalt der verwendeten Chemi- kalien an Mg und A1 geltend. Die Grenzkonzentrationen f i i r eine exakte spektralanalytische Best,immungsmoglichkeit lagen etwa bei folgenden Storstellenkonzen- trationen : Cu 1015 cm-,, Ag 10l6 ern-,, Mg 10'6 Al5 - 1016 cm-,. Es wurde jeweils eine Probemenge von etwa 50 mg Tellur verwandt.

3.2 Physikalische Rlessuttg der Storstellenkonzentration

Um Storstellenkonzentrationen im Halbleiter unterhalb der spektralanaytischen Nachweisgrenze festzustellen, bedient man sich ausschlieBlich rein physikalischer MeBmethoden. Ober die Versuchsanordnung und die Auswertung der aus Messung des Halleffektes und der elektrischen Leitfahigkeit bei der Teinperatur der flussi- gen Luft gewonnenen Ergebnisse wird ausfuhrlich von LINK [27] berichtet. An zahlreichen Einkristallen wurden auf diese Weise Storstellenkonzentrationen von einigen 1014 om-3 (zum Ted bis zu 1,2 - 1014) gemessen. Ein Wert dieser GroBen- ordnung lie13 sich auch an einem einkristallinen Stuck, welches direkt aus einem Zonenbarren stammte, feststellen. Mail darf erwarten, daI3 die auBerordentlich kleinen Segregationskoeffizienten von Cu ( lo4), Ag ( lop6), Mg ( und A1 (5 - in Tellur [26] wahrend der Kristallzuchtung weiterhin eine Entmischung herbeifuhren. So ist es wenig verstandlich, daB die genannten physikalischen

1196 R. v. KUJAWA

Ausgangsmaterial Kristall-Zuchtung

MeBmethoden bei Einkristallen, die aus zonengereinigtem Material gezuchtet wurden, keine wesentliche Besserung des Reinheitsgrades feststellen lieBen. Von noch groBerem Interesse diirfte eine Gegenuberstellung von Konzentrationswerten sein, die aus spektralanalytischen und den oben genannten MeBmethoden, ausge- fuhrt an gleichen Kristallproben, gewonnen wurden, wie sie Tabelle 5 wiedergibt.

elektrisch spektral nachgewiesen nachgewiesen

Kristall

T a b e l l e 5

ii 112 Y 511 v 514 -

7 3

3 . 1014 ~ r n - ~ 2 . 10'6 0121-3 Mg 5 . 10" 3 . 1Ol6 Mg 1,5. lOI4 1OIE Mg 8 . 1014 1OIE ~ 1 3 1 ~ ~ Mg 1,2 . 1OI4 ~ r n - ~ spektralrein

99,9 Ifache Destillation Zonengereinigt (Mitte) Zonenbarren (1. Drittel) Zonengereinigt

Diese Versuchsergebnisse lassen den SchluB zu, daB eine eindeutige Zuordnung der Menge von Verunreinigungen durch Fremdatome zu den a m elektrischen Messungen erhaltenen Werten bei niedrigen Konzentrationen der Fremdatome nicht moglich ist. Die jeweilige Grenzkonzentration fur einen elektrischen Nach- weis hangt von der Art der vorhandenen Storatome ab, da diese sehr unterschied- liche elektrische Wirksamkeit zeigen. Die ausschlieBliche Verwendung elektrischer MeBmethoden zum Nachweis von Fremdatomen geringer Konzentration in Tellur kann also zu der falschen Annahme fuhren, es lage ein weitaus reineres Material vor, als es in Wirklichkeit der Fall ist. Andererseits ist man jedoch auch noch nicht in der Lage, chemische Verunreinigungen unter 1014 Storstellen pro cm3 nachzuweisen, da sich offensichtlich die Wirkung thermischer Akzeptoren [27] allen anderen Effekten uberlagert.

4. Zusammenfassung Zur Darstellung von Reinsttellur (> 99,99%) wurden die Verfahren der Destil-

lation und Sublimation unter vermindertem Druck sowie die Zonenreinigung auf ihre Wirksamkeit hin erprobt. Schon durch einmalige Destillation bzw. Subli- mation kann spektralreines Material erhalten werden, doch h d e t man zeitweilig Spuren Cu (< 10ls im gereinigten Produkt. Pb, Ag, Ni sowie die Hauptmenge Cu, Mg und Ca sowie A1 bleiben im Ruckstand, wobei es gunstig ist, nicht alles Tellur abzudestillieren. Das Zonenschmelzen (6 und 4,2 cm/h, 15 bis 20 Durchgange) fiihrt zu einer merk- lichen Anreicherung von Cu, Ag, Mg, A1 (Pb und Ni bei dotiertem Material) zum Ende des Barrens hin. Auf diese Weise wurde Material einer Reinheit von einigen 1014 Storstellen pro om3 (1,2 - dargestellt. Vergleiche der analytischen Bestimmungmethoden (Spektralanalyse, Halleffekt und elektrische Leitfahigkeit bei fliissiger Luft) zeigten, daB die genannten physikalischen Methoden zur Fest- stellung von Storatomen unterhalb der spektralanalytischen Nachweisgrenze (einige 1 016 ~ m - ~ ) keine genaue Konzentrationsbestimmung zulassen. Es konnen dabei Fremdatome vorliegen, die eine nur geringe elektrische Wirksamkeit zeigen. Andererseits ist der Nachweis elektrisch aktiver Fremdatome bei Konzentrationen unter 1014 0111-3 nicht moglich, da sich die Wirkung thermischer Akzeptoren stark geltend macht.

Mg ( 5 . 10ls ~ m - ~ ) und Ca (etwa einige 10l6


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(Received April 5, 1963)

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