Z. anorg. nllg. Chem. 538 (1986) 113-118 J. A. Barth, Leipzig

Das 1,2-Bis(trimethylsilyl)3,4-di(tert-butyl)cyclotetraphosphan

G. FRITZ* und K. STOLL

K a r l s r u he, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

I n h a l t s u b e r s i c h t . Die Titelverbindung cis-P,(SiMe,),(CMe,), 1 konnte durch Umsetzung von (Me,Si),P-P(SiMe,)-P(SiMe,)CMe, 2 mit (Me,C)PCl, 3 dargestellt werden. 1 bildet blaljgelbe Kristalle, Smp. 1lG"C. Die 31P- und lH-NMR-Daten von 1 werden angegeben.

1,2-Bis (trimcthylsilyl) -3,4-di(tcrt-butyl) cyclotctraphosphano

A b s t r a c t . cis-P,(Sii\le,),(CMe~), 1 could be prepared by the reaction of (Me,Si),P-P(SiMe,) -P(SiMe,)CMe, 2 with (Me,C)PCl, 3. The compound 1 forms pale yellow cry- stals, m. p. 11G"C. The ,lP- and lH-NMR data of 1 are given.

Aus der Reihe organosubstituierter Cyclotetraphosphane (PR), sind zahlreiche Vertreter bekannt [I, 21. Ihre kinetische Stabilitat wird durch sperrige Substi- tuenten wie R = CMe, erhoht, wtihrend sterisch weniger anspruchsvolle Gruppen wie R = Me Gerustumlagerungen zu den jeweiligen Funfringen (PR), begun- stigen. Mit der im folgenden beschriebenen Synthese des Vierringes 1 sind nun- mehr alle Cyclotetraphosphane der Reihe P,(XiMe,),(CMe,),-,, n = 0-4 [3- 71, in prtiparativem MaSe zuganglich. Das Interesse an &Me,-substituierten Cyclo- tetraphosphanen gilt ihrem reaktiven Verhalten bei Umsetzungen mit Lithiuin- alkylen und insbesondere den dabei gebildeteii Phosphiden [8 ] .

Ergebnisse der Untersuchung

1. Die Bjldung yon ci~-Y~(SilVle3)e(C111~3)2 1

Der Vierring 1 ist als Nebenprodukt bei der Umsetzung von (Me,C)PCl, 3 init LiP(SiMe,), zur Darstellung des trans-P,(SiMe,),(CMe,), bekannt [5]. Er entsteht debei jedoch nur in geringen Anteilen, 80 daS eine Abtrennung bisher nicht durch- fuhrbar war.

(Me,Si),P-P(SiMe,) -P(SiMe,)CMe, 2 [9] erschien in Analogie zur Synthese des Cyclotetraphosphans P,(SiMe,),CMe, I) [GI der praparative Zugang zu 1 durch

Nach der erfolgreichen Darstellung des Triphosphsns

114 Z. anorg. allg. Chem. 338 (1986)

[3+ 11-Cyclokondensation von 2 und 3 naheliegend nach

P(SiMe312 I

SiMeg Me3C , /

P - P . . P(SiMe3) + Ci2P-CMe3 + I I + 2Me3SiCL I P - P

P(CMe3)(SiMeg) Me$ SiMeg / \

2 3 1

Fur die Primarreaktion zwischeri 2 und 3 sind nach Abspaltung des ersten Aqui- valentes Me,SiCl inehrere Zwischenprodukte (4-6) denkbar.

Cl(Me,C)P-I’(SiNe,) -P(SiMe,) - P(SiMe,)CRIe, - +

4 (h)

cis-P&SiMe,),( CRle,), oder P3( SiMe,) (CMe,) LP( SiRle3)CMe3]

1 7

(Ne,Si),P -P[P(CMe,)Cl]-P(SiMe,)CMe, ~ -MeaSi(’l

5

P,(SiMe,) ((Me,) [P( SiMe,)CMe,] oder P3( CMe,),[P( SiMe,),]

7 8

(Mo,Si),P - P(SiMe,) -P(CMe& - P ( C M e , ) C l ~ - - - + --Jlr.,YiCI

6

cis-P,(SiMe,),(CXe,), oder P,(CMe,)2[P(Sille,),]

1 8

(2b)

(2c)

Fur den Erfolg der Synthese ist es von eiitscheidender Bedeutung, daIJ das zweite Aquivalent Me,SiCl durch intrainolekulare Reaktion der Zwischenpro- dukte abgespalten wird. Die unerwiinschte interniolekulare Me,SiCl-Abspaltung IaRt sich demgegenuber zuruckdrangen, wenn die Umsetzung nach GI. (1) in hoher Verdunnung durchgefuhrt wird. Bei rein statistischer Verteilung waren die Endprodukte 1, 7 und 8 im Verhaltnis 3 : 3 : 2 zu erwarten. Der Anteil der Dreiringe 7 und 8 kann jedoch bei niedriger Reaktionstemperatur (23OC) unter 50/, gehalten werden. Die Reaktion des Triphosphans 2 iiiit (Me,C)PCl, 3 erfolgt dann bevorzugt nach G1. (2a) oder ( a ( ; ) , wobei die Bildung des n-Tetraphosphans 4 als Vorstufe fiir cis-P,(SiMe,),(CMe,), 1 sterisch und statistisch gunstiger erscheint.

Die aus dem 31P-NMR-Spektixm bestimmte Ausbeute an 1 betragt unter giinstigen Bedingungen 35-45%. Neben etwa 5% (Me,Si),P und (Me,C)P(SiMe,), besteht die Restnienge der Reaktionsprodukte aus phosphorreicheii Verbindungea (,,Signalberg“ iin 31P-NiMR-Spektruin), deren Bildung auf die nicht vollstandig vermeidbare, intermolekulare Me,SiCl-Abspaltung der Zwischenprodukte zu- ruckzufiihren ist. Die massenspektrometrische Untersuchung dieser unerwiinsch- ten Nebenprodukte, die sich bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches iiii Sulolimat~onsrucl~st~nd anreichern, ergab eine iiahezu luckenlose Reihe uber-

G. FRITZ 11. K. STOLL, 1, ’>-Bis(trimethylsilyl)3,4-di(tert-biityl)cyclotetl.aphosphan 11.5

wiegend tert-butylierter hoherer Phosphane bis zuni PI,-Gerust. Messungen mittels Feldionisatioii der Probe fuhrten fur die Molekiilionen folgender Verbiii- dungen zu inaximalen RelativintensitBten :

P,(CMe,),, P,(CMe,),, P,(XiMe,),(CMe,),-, fur n = 0- 2, P,(CMe,),, P,(CMe,),. Der angestrebte Vierring cis-P,(SiMe,),(CMe,), 1 1aBt sich aus dem Reaktions- gemisch - nach Abdestillieren des Losungsmittels und leichtfluchtiger Anteile - durch fraktionierende Sublimation abtrennen und durch Uinkristallisieren aus n-Pentan reinigen. Die effektive Ausbeute an 1 betragt dann 21% d. Th. Die Verbindung 1 bildet blaogelbe Kristalle, Smp. ll6OC und ist in den ublichen Solventien gut loslich. Der konstitutionsisomere Vierring trans-P,( SiMe3)z(CMe,)z ist in reiner Forni farblos und schmilzt ebenfalls reversivel bei 125 O C . An der Luft wird 2 rasch zu gelben, unloslichen Produkten oxydiert ; 1 ist nicht selbstent- ziindlich.

2. Die RMR-Parameter und das Nassenspektrurn von cis-Pp( SiMe:%)z (CMes)g 1

Das 31P{1H)-NMR-Spektrum von 1 zeigt die zu erwartenden zwanzig Reso- nnnzlinien eines AA’XX’-Spinsystems, dessen Parameter in1 Simulationsexperi- rnent (Rechenprogramin PANIC auf BSPECT 2000, Fa. Rruker) gute Uberein- stimmung mit dem gemessenen Spektruin ergaben (Abb. I u. 2 ) . Die in Tab. 1

I I

0 100 200 300 LOO Hz

Abb. 1 31P-[1H}-S~IR-Teilspektrun von Verbindung 1 (121,49 MHz)

118 Z. anorg. allg. Chem. <538 (1986)

Tabellc 1 1H-KMR-8pektrnm von I

Die chemisclien Versehiebungen sirid auf 85yoige H,PO, (ext.) bzw. TMS (int.) mit d = 0 ppm hezogen; negatives Vorzeiclien bedentet Hochfeldverschiebung rehtiv 7iim Stand<ird.

I I I

0 5 10 15 Hz

Abh. 2 lH-K‘,\;IR-Spektrum von Verbindung 1 (300 MHz)

angegebenen Vorzeicheri fur die KopI’lLingskonstariten sind auf IJ(P, P) < 0 Hz bezogen.

I m lH-NMR-Spektruin beobachtet man fur die l’rotonen der tert-Butyl- und Triinethylsilylsubstituententen von 1 jeweils triplettierte Pseudotripletts im Inten- sitatsverhaltnis 1 : 1. Rei den Betragen der KoF’rlungskonstanteii 4J(P. H) in Tab. 1 wurde “(I?, H) m 0 Hz vernachlassigt [I 01.

3. Diskussion dw Ergcbnisse

Der Phosphorvierring cis-P,(SiMe,),(C;Me,), I ist durch [C<+ 11-Cyelolconden- sation von (Me,Si),P-P(SiMe,) -P(SiMe,)lt, R = CMe,, init (Me,C)PCl, 1x8- parativ znganglich. Auf vollig analogern Wege ist auch P4(SiMe,),CMe, 9 dar- stellbnr, R = SiMe, [GI. Die dahei erforderliche Abspaltung von zwei Aquivalenten Me,SiC1 fuhrt zum RingschluB, wenn die Ausgan@skompoizenten in hoher Ver-

G. FnrTz 11. K. STOLL, 1,2-Bis(trimethylsilyl)~3,4-di(tert-batyl)cyclotetraphospli~m 117

diinnung umgesetzt und dainit iiiterinolekulare Reaktionen zuruckgedrangt wer- den. Die Umsetzung bei 2 3 O C in THF als Losungsmittel hat sich bewahrt. HO- here Reaktionsteinperaturen begunstigen die Abspaltung vicinaler Silylgruppen der Triphosphnnc bei deren Kopplung mit (Me,C)PC1, und dainit die Bildung kon- stitutionsisonierer, phcsphino-substituierter Dreiringe. Niedrigere Reaktions- temperaturen verlangern die Reaktionszeiten und begunstigen die Bildung phos- phorreicherer Nebenprodukte, deren Anteil selbst unter gunstigen Bedingungen 30 - 50yo betragt (bezogen auf das eingesetzte Triphosphan). Jedoch lafit sich der Vierring 1 nus diesen Oligomeren durch Sublimation abtrennen. Eine alternative Darstellung von 1 durch tert-Butylierung des hijlzersilylierten homologen P,(SiMe,),CMe, 9 ist nicht erfolgreich, da im Gegensatz zu den gangigeren Metho- den der Si -P-Spaltung als Primarreaktion die irreversible Ringoffnung erfolgt [ 81. Die Rindungen zwischen den P-Atomen und ihren Substituenten mussen deninach bereits vor dein Aufbau des cyclischen Tetraphosphangerustes ausge- bildet sein.

4. Experimentelle Einzelheiten Bei der Darstellung des silylierten Cyclophosphans cis-P,(Si~ie,),(CMe,)z 1 (analog

P,(SiMe,),CMe, I)) ist daranf zu achten, daS das als Busgangsstoff verwendete Triphosphan P,(SiMe,),CMe, 2 [analog P,(SiMe,),] durch wiederholtes Umkristallisieren sorgfaltig gereinigt ist. Andernfalls entstehen Trennprobleme durch die Bildung unerwiinschter Nebenprodrikte, die cine Isolierung des Vierringes 1 (analog 9) in reiner Form ersehweren.

4.1. Darstellung von eis-P,(SiMe,),(CMe,), 1. Zu einer Liisung von 7,s g (17,G mmol) reinstem (Me,Si),P-P(Si&ie,)-P(SiMe,)CMe, 2 in 800 ml THP tropft man hei 23 "C unter intensiveni Riihren iiinerlialb von 6 h 3,8 g (23,9 mmol, 36% Uberschul3) (Me,C)PCl, 3, gelost in 50 ml THF und riihrt weitere 2 d. Nach Abdrstillieren des Losungsmit'tels und der leichtfliiclitigen Bnteile (Unter- druck) wird der gelbe, teils kristalline Riickstand bci lo-, !rorr fraktionierend sublimiert. Bis 4 5 T : 0,6 g einer blaSgelben, digen Fliissigkeit, die hauptsachlich (Me,Si),P und neben geringen Anteilen a n 1 die Verbindungen P3(SiMe,)(CMe,)[P(SiMe,)CMe,] 7 und 'P,(CMc,),[P(SiMe,)2] 8 enthalt; 45- 7OOC: 2,2 g der Vcrbindnng 1 als kristallines, , ,feucht" erscheinendes Rohprodukt. Durch zwei- mdiges Umkristallisieren der zweitcn Sublimationsfraktioii ails wenig n-Pentan lassen sich 1,4 g (3,6 mmol, 11%) bln8gelbe Kristalle der reinen Verbindung 1 isolieren, Smp. 116°C.

Massenbestimmung s. Tab. 2.

Tabelle 2 Exakt,e 3hssenbestimmung dcr Verbindung 1

exakte Masse gemessen Diffcrcnz zur rol. Inten- ber. in 19-, u sitat

P,~iBCI,H,ll M (1) 384,1309 0,3 3,9 P,~i,C,,H2, &I-CMe, 327,0599 -0,3 41,s P,SiC,,H,, M-SiMe, 311,0833 O J 0,4 P,~i2CGH,, M-CMe,-C,H, 270,9968 -0,7 4,6

(EI = 70 eV, Verdampfungstemp. T, = 30°C, rel. Intensitat (SiMe,-+-) = 100%

118 Z. anorg. allg. Chcm. 638 (1986)

Den1 Fonds der Chemie und der Ueutsclien Forsc1iungsgeriir:inschaft danken nir fur die Porde- rung. l)io Bayer AG, Ltweriiusen, nnd dic Hans-Heinrich-Hiitte, Langelsheim/Harz, unterstutzten uns mit Chemikalien. Herrn UOMNICK danken wir fiir die Aufnahme der XMR-Spektren und Herrn Ur. SCHEEII fur die rnnssenspclctrometrische Untersuchung.

Literatur [I] KOSOLIPOFF, G. M. ; MAII:R, L. : Organic Phosphorus Compounds, ’Il’iley-Interscience (1972)

Bd. 1. BAIJDLER, 31.; C%RLSOHh, B.; ~ O I i i V l , iv.; REVSCWEX~ ICH, u.: z. ~atLirforSCh. 31b (1976) 658; dort auch weitere Lit.

[3] IssLmB, K.; HOII’FMANPIT, RI.: Chem. Ber. !J!) (196(i) 1320. [4] FRITZ, G.;.HLRER, kJ.: %. anorg. allg. Chem. 481 (1981) 183; 504 (1983) 23. [5] PIUTZ, G.; HoLUmtrcH, IT.: Z. anorg. allg. Chem. 457 (1979) 127. [(;I FRITZ, G.; STOLL, K.: Z. driorg. allg. Chmi. 514 (1984) G9. [7] BAUDLEE, 31.; HOFMANN, C.; HALLAB, M.: Z. snorg. allg. Cheni. 166 (1980) 71. [8] PMTZ. G.; KTOLL, K.: Z. anorg. allg. Chem. (im Drnck). [91 FRITZ, G. ; STOLL, K.: Z. anorg. nllg. Chrm., 638 (1986) 78.

[lo] IIARRIS,K. I<.: Can. J. Chem. 42 (1964) 2275; I”INER,E. G . ; HAAEMS,K. K.: Nolcc. Phjs. 12 (1967) 457; FINEL<, E. U.; HAtmis, R. K.: Progress in SME-Spectroscopy 6 (1971) 61.

Bei der Reditktion eirrgc~gmgcn am l!). Uezember 1983

Anschr. d. Verf.: Prof. Ur. Ur. 11. c. G. FRITZ und Dr. K. STOLL, Trist. f . Anorg. Chemie d. Univ.. Engesserstrdk, Geb. Nr. 30.45, 1)-7500 Karlsruhe