-I-

Das Diffusionsverhalten von Wasserstoff

in einem niedriglegierten Stahl

unter Berücksichtigung des Verformungsgrades und der

Deckschichtbildung in alkalischen Medien

Vom Promotionsausschuss der

Technischen Universität Hamburg-Harburg

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

genehmigte Dissertation

von

Guido Gerhard Juilfs

aus Flensburg

2000

-II-

1. Gutachter: Prof. Dr. K.-H. Schwalbe

2. Gutachter: Prof. Dr. H.-D. Knauth

Tag der mündlichen Prüfung: 01.11.2000

-III-

Zusammenfassung

Es wurde mittels der elektrochemischen Permeationstechnik der Einfluss der plastischen Verformung

auf das Diffusionsverhalten von Wasserstoff in einem niedriglegierten Baustahl (FeE 690T)

untersucht, wobei der Werkstoff einerseits durch vorangegangenes Kaltwalzen, andererseits

zugverformt wurde. Speziell angefertigte C(T)-Proben ermöglichten die direkte Bestimmung des

Diffusionskoeffizienten im stark verformten Bereich vor einem Kerb. Es zeigte sich eine starke

Abhängigkeit des effektiven Diffusionskoeffizienten vom Dehnungsgrad und von der

Wasserstoffkonzentration während der maximale Wasserstofffluss weitestgehend unbeeinflusst blieb.

Diese Beobachtungen werden mit der Existenz von Stufenversetzungen erklärt, die als Fallen für den

diffundierenden Wasserstoff dienen und so den Wasserstofftransport in der plastischen Zone

entscheidend beeinflussen. Die Ergebnisse wurden mit einem Modell verglichen, das u.a. den Einfluss

der Fallendichte auf den Wasserstofftransport berücksichtigt. Es zeigte sich, dass sämtliche

experimentellen Daten mit Hilfe der numerischen Rechnungen über den gesamten untersuchten

Dehnungsbereich sehr gut reproduziert werden können. Aus der Anpassung der Fallenparameter ergibt

sich für den unverformten Zustand eine Fallendichte von 6.1·1019/m3. Zusammen mit den Ergebnissen

einer früheren Studie bezüglich der Risszähigkeit von FeE 690T unter Wasserstoffeinfluss kann der

beobachtete Dehnrateneffekt auf den Versagensmechanismus eindeutig auf die verminderte

Beweglichkeit der Wasserstoffatome innerhalb der plastischen Zone zurückgeführt werden. Dass

insgesamt der Wasserstofftransport bei monotoner Beanspruchung diffusionskontrolliert ist, bestätigen

auch Untersuchungen zur Deckschichtbildung in nicht korrosiven Medien. Mittels einer

potentiodynamischen Methode (Cyclovoltammetrie) gelang die Charakterisierung der häufig bei der

Permeation an unbeschichteten Werktoffen als problematisch angesehenen Oberflächenreaktionen. Es

stellte sich dabei heraus, dass die entstehenden Passivschichten je nach angelegtem Potential in erster

Linie die Wasserstoffabsorption beeinflussen, wobei der Wasserstoffeintritt bevorzugt an sogenannten

aktiven Stellen der Metalloberfläche stattfindet.

-IV-

Abstract

The influence of plastic strain on the diffusion behaviour of hydrogen in a low alloyed structural steel

(FeE 690T) was investiated using the electrochemical permeation technique. The plastic deformation

was introduced either by cold rolling or by tensile straining. Specially prepared C(T)-specimen

enabled the direct determination of the diffusion coefficient in the higly deformed region ahead of a

blunting crack. It was shown, that the apparent diffusion coefficient depends on the plastic strain and

on the overall hydrogen concentration, whereas the maximum hydrogen flux remained almost

unchanged. These observations are interpreted in terms of variations in the dislocation density, which

act as 'sinks' for the diffusable hydrogen atoms. The results are compared with model calculations, that

describe the hydrogen transport as a function of the trap density. The comparison of the numerical

simulation and the experimental data shows a good agreement over the whole range of plastic strain

levels, leading to a trap density of 6.1·1019/m3. Together with the results of a previous study on the

fracture toughness of FeE 690T in the presence of hydrogen the permeation data obtained in this work

suggest that the observed influence of deformation rates on the fracture mechanism can be attributed to

the reduced mobility of hydrogen atoms in the plastic zone. The assumption that the hydrogen

transport during monotonic straining is controlled by diffusion was confirmed by investigations

concerning the formation of surface films. Using a potentiodynamic method (cyclovoltammetry) a

characterisation of the surface reactions involved in permeation experiments was performed. It was

shown that the nature of the passive layers forming on the surface depens on the applied potential,

affecting mainly the hydrogen absorption reaction. The hydrogen entry is assumed to preferably take

place at so called 'active sites' on the metal surface.

-V-

Liste der verwendeten Symbole

a Risslänge

A Elektrodenoberfläche

A5 Bruchdehnung

B Probendicke der C(T)-Proben

c dimensionslose Konstante in Gl. (5.2)

C Konzentration

CL Wasserstoffkonzentration im Wirtsgitter

CT Wasserstoffkonzentration in Fallen

D Diffusionskoeffizient

Deff effektiver Diffusionskoeffizient

DL Diffusionskoeffizient der Gitterdiffusion

E Elektrochemisches Potential

Ec Beladepotential

Ecorr freies Korrosionspotential

Ed Detektionspotential

Eλa anodisches Wechselpotential

Eλc kathodisches Wechselpotential

F Faradaykonstante, 96484.6 C/mol

ic Beladestrom

iP Permeationsstrom

iP∞ Permeationsgrenzstrom

J Diffusionsfluss

J0 Permeationsstrom durch fallenfreien Werkstoff

JT Permeationsstrom durch fallenbehafteten Werkstoff

K Spannungsintensitätsfaktor

KISCC Schwellwert für die Spannungsintensität bei Vorliegen von Spannungsrisskorrosion

KT Gleichgewichtskonstante

L Diffusionsstrecke

nH Menge Wasserstoff in der Prozesszone

NL Dichte der Zwischengitterplätze

NT Dichte der Fallenplätze

Q Ladung

r Ausdehnung der Prozesszone; in Abbildung 2.4 definiert

rK Kerbradius

R universelle Gaskonstante, 8.3144 J(Kmol)-1

Rm Zugfestigkeit

-VI-

Rp0.2 0.2% Streckgrenze

T absolute Temperatur

t Zeit

tb Durchbruchszeit

u normierte Wasserstoffkonzentration

vLL Verschiebung in Lastlinie

VM Molvolumen eines idealen Gases bei Standardumgebung, 24.789 dm³/mol

W Probenbreite bei C(T)-Proben

x Koordinate; in Abbildung 4.1 definiert

Y dimensionslose Korrekturfunktion

z Ladungszahl

∆ET Bindungsenergie der Wasserstofffallen

εpl plastische Verformung

η Überspannung

θ Bedeckungsgrad der Metalloberfläche mit Wasserstoff

θL Besetzungsgrad der Zwischengitterplätze

θL0 Besetzungsgrad der Zwischengitterplätze an der Stelle x = 0

θT Besetzungsgrad der Wasserstofffallen

θT0 Besetzungsgrad der Wasserstofffallen an der Stelle x = 0

-VII-

Liste der verwendeten Abkürzungen

C(T) Kompaktzugprobe

CE engl. = counter electrode, Gegenelektrode

CTOD Rissspitzenverschiebung

EDTA Ethylendiamintetraacetat

FEM Methode der finiten Elemente

HAR engl. = Hydrogen absorption reaction, Wasserstoffabsorptionsreaktion

HER engl. = Hydrogen evolution reaction, Wasserstoffentstehungssreaktion

HIC engl. = Hydrogen induced cracking, Wasserstoff induzierte Rissbildung

NHE engl. = normal Hydrogen electrode, Normal-Wasserstoffelektrode

PTFE Polytetrafluorethylen

PVC Polyvinylchlorid

RE engl. = reference electrode, Referenzelektrode

REM Raster-Elektronen-Mikroskop

SATP engl. = standard ambient temperature and pressure

SCC engl. = stress corrosion cracking

SCE engl. = saturated calomel electrode, Kalomelelektrode

TEM Transmissions-Elektronen-Mikroskop

WE engl. = working electrode, Arbeitselektrode

WR Walzrichtung

-VIII-

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung.......................................................................................................................................................1

2 Grundlagen der Wasserstoffverspr ödung von Eisen und niedr iglegier ten Stählen ................................3

2.1 Begriff .........................................................................................................................................................3

2.2 Voraussetzungen für Wasserstoffversprödung............................................................................................3

2.3 Wasserstoffaufnahme bei kathodischer Polarisation..................................................................................5

2.3.1 Volmer-Tafel-Mechanismus..............................................................................................................6

2.3.2 Volmer-Heyrowsky-Mechanismus ....................................................................................................6

2.3.3 Absorptionsmechanismus...................................................................................................................7

2.3.4 Oberflächeneffekte an unbeschichteten Stahlmembranen..................................................................8

2.4 Wasserstofftransport in Eisen und Stahl ...................................................................................................10

2.4.1 Löslichkeit........................................................................................................................................10

2.4.2 Diffusivität .......................................................................................................................................11

2.5 Mechanismen der Wasserstoffversprödung ..............................................................................................12

2.6 Bruchmechanische Grundlagen und Bezeichnungen................................................................................13

2.7 Dehnratenabhängigkeit von CTOD-R-Kurven unter Wasserstoffbeladung..............................................18

3 Aufgabenstellung.........................................................................................................................................21

4 Eingesetzte Methoden .................................................................................................................................22

4.1 Experimentelle Techniken.........................................................................................................................22

4.1.1 Elektrochemische Diffusionsmessungen..........................................................................................22

4.1.2 Werkstoff .........................................................................................................................................24

4.1.3 Probenfertigung................................................................................................................................26

4.1.3.1 Bleche......................................................................................................................................26

4.1.3.2 Flachzugproben.......................................................................................................................28

4.1.3.3 C(T)-Proben ............................................................................................................................29

4.1.4 Apparativer Aufbau..........................................................................................................................31

4.1.4.1 Elektrochemische Zelle...........................................................................................................31

4.1.4.2 Elektrische Schaltung und Messdatenerfassung......................................................................32

4.1.5 Testmedium......................................................................................................................................34

4.1.6 Promotoren.......................................................................................................................................34

4.1.7 Versuchsdurchführung.....................................................................................................................35

4.1.7.1 Permeation an Blechen und Flachzugproben ..........................................................................35

4.1.7.2 Permeation an C(T)-Proben.....................................................................................................36

-IX-

4.1.8 Deckschichtuntersuchungen.............................................................................................................37

4.1.8.1 Grundlagen..............................................................................................................................37

4.1.8.2 Durchführung ..........................................................................................................................39

4.2 Numerische Methoden ..............................................................................................................................40

4.2.1 Bestimmung des effektiven Diffusionskoeffizienten .......................................................................40

4.2.1 Simulation der Wasserstoffdiffusion in Gegenwart von Fallen .......................................................42

5 Ver suchsergebnisse.....................................................................................................................................45

5.1 Untersuchungen zur Wasserstoffdiffusion in FeE 690T............................................................................45

5.1.1 Bestimmung des Diffusionskoeffizienten bei εpl = 0........................................................................45

5.1.2 Diffusion bei plastischer Verformung (εpl bis 60 %)........................................................................46

5.1.2.1 Erstbeladung............................................................................................................................46

5.1.2.2 Zweitbeladung.........................................................................................................................49

5.1.3 Diffusion in gekerbten C(T)-Proben ................................................................................................51

5.1.4 Simulation der Permeationsergebnisse.............................................................................................53

5.2 Ergänzende Untersuchungen zur Wasserstoffaufnahme bei Deckschichtbildung von FeE 690T in

alkalischen Medien ...................................................................................................................................58

5.2.1 Deckschichtbildung in 0.1 M NaOH................................................................................................59

5.2.2 Einfluss von Deckschichten auf den Wasserstofftransport ..............................................................62

5.2.3 Deckschichtbildung in 0.1 M NaOH nach kathodischer Polarisation ..............................................64

6 Diskussion der Ergebnisse..........................................................................................................................68

6.1 Wasserstofftransport in FeE 690T............................................................................................................68

6.1.1 Diffusion im unverformten Zustand.................................................................................................68

6.1.2 Wasserstoffdiffusion im plastisch verformten Werkstoff ................................................................69

6.1.3 Verhältnis von Gitter- zu Fallenwasserstoff im verformten Werkstoff ...........................................71

6.1.4 Zusammenhang zwischen Wasserstofftransport und Risszähigkeit .................................................73

6.2 Wasserstoffeintritt während kathodischer Polarisation in alkalischen Medien........................................76

6.2.1 Deckschichtbildung ohne Polarisation.............................................................................................76

6.2.2 Deckschichtbildung bei Unterbrechung der Polarisation.................................................................76

6.2.3 Deckschichtbildung bei langanhaltender Wasserstoffabscheidung..................................................77

6.2.4 Bedeutung der Deckschichtbildung für die Anwendung der Permeationsmethode zur Untersuchung

von Transportphänomenen...............................................................................................................80

7 Literatur verzeichnis....................................................................................................................................83

8 Anhang.........................................................................................................................................................90

-1-

1 Einleitung

Die Realisierung neuer Technologien bei der Erdgas- und Erdölgewinnung, in der Energietechnologie,

aber auch in der chemischen Industrie erfordert, dass Werkstoffe in zunehmendem Maße immer

extremeren Bedingungen genügen. Probleme treten häufig dadurch auf, dass diese Werkstoffe

korrosiven Umgebungen ausgesetzt sind, die die Betriebssicherheit bzw. die Lebensdauer technischer

Strukturen stark herabsetzen können. In diesem Zusammenhang sind wasserstoffinduzierte

Werkstoffschäden ein weit verbreitetes und gefürchtetes Phänomen. Sie äußern sich dadurch, dass ein

Bauteil, gegebenenfalls ohne sichtbare Anzeichen eines Korrosionsangriffes, unter dem Einfluss von

Spannungen unerwartet versagt, was unter Umständen lebens- und umweltbedrohende Schäden zur

Folge haben kann [1]. Insbesondere höher- und hochfeste Stähle mit niedrigem Legierungsanteil

neigen zu dieser allgemein auch als Wasserstoffversprödung bezeichneten Form der

wasserstoffinduzierten Spannungsrisskorrosion, bei der das Risswachstum durch lokale Versprödung

im Bereich der Rissspitze beschleunigt wird [2].

Um die erforderliche Zeit für die Durchführung von bruchmechanischen Prüfverfahren zur

Untersuchung der Anfälligkeit von Werkstoffen gegenüber Wasserstoffversprödung möglichst kurz zu

halten, ist es notwendig, die kritischen Parameter für einen bestimmten Schadensmechanismus

eindeutig zu kennen. Nur so kann das Verhalten eines Bauteils auch dann noch ausreichend genau

vorhergesagt werden, wenn die Betriebsdauer in korrosiver Umgebung die Testdauer um ein

Vielfaches überschreitet. Ein wesentlicher Parameter bei der Beurteilung der Schadensanfälligkeit

eines Werkstoffs oder einer Schweißnaht ist die kritische Wasserstoffkonzentration in der plastischen

Zone vor einem Riss. Diese kann je nach Werkstoff und Schadensmechanismus sehr stark variieren

und ist nur für die wenigsten Fälle bekannt. Zeitaufwendig sind die Prüfverfahren vor allem deshalb,

weil die Änderungen in den mechanischen Eigenschaften häufig erst nach Erreichen einer kritischen

Wasserstoffkonzentration auftreten und der Wasserstofftransport im Werkstoffinnern durch

Gitterfehlstellen stark herabgesetzt sein kann. In Folge dessen beobachtet man bei Stählen in vielen

Fällen eine Abhängigkeit der ermittelten Kennwerte von der Dehnrate, d.h. der Geschwindigkeit, mit

der der Werkstoff während der Prüfung verformt wird.

Ein weiteres Problem bei der Beurteilung von Testergebnissen liegt in dem Bestreben der Metalle, an

der Grenzfläche zum umgebenden Medium Deckschichten zu bilden. In Folge der mechanischen

Beanspruchung während der Prüfung des Werkstoffs kommt es zur Bildung von frischen

Metalloberflächen, deren Absorptionskinetik sich stark von der der passiven Metalloberfläche

unterscheiden kann. So kann lokal, beispielsweise vor einem Riss, eine stark erhöhte

Wasserstoffaufnahme zu einer Beschleunigung des Risswachstums führen. Auf der anderen Seite kann

-2-

es bei langen Prüfzeiten trotz gleichzeitiger Wasserstoffbeladung zu einem Wachsen der

Deckschichten kommen, die die Absorption des Wasserstoffs mehr und mehr beeinträchtigen.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich in erster Linie mit der Untersuchung des Wasserstofftransports

in einem niedriglegierten Stahl bei großer plastischer Verformung mit Hilfe der elektrochemischen

Permeationsmethode nach Devanthan und Stachursky [3]. Anhand der experimentellen Daten wird ein

Modell entwickelt, mit dessen Hilfe der Wasserstofftransport in Gegenwart von Versetzungen erklärt

werden kann. Damit verbunden ist die Messung der Wasserstoffdiffusion in der experimentell schwer

zugänglichen plastischen Zone vor einem Kerb mit Hilfe von speziell präparierten Proben. Im zweiten

Teil der Arbeit werden mit Hilfe cyclovoltammetrischer Methoden die bei Permeationsmessungen in

alkalischen Medien entstehenden Deckschichten und deren Einfluss auf die Wasserstoffabsorption und

-diffusion näher untersucht. Abschließend wird die Möglichkeit einer Einbeziehung elektrochemischer

Permeationsmessungen im Rahmen von bruchmechanischen Tests zur Bestimmung der Anfälligkeit

von Stählen gegenüber Wasserstoffversprödung diskutiert.

-3-

2 Grundlagen der Wasserstoffversprödung von Eisen und niedr iglegier ten

Stählen

2.1 Begriff

Wechselwirkungen zwischen den Metall- und Wasserstoffatomen können das mechanische Verhalten

eines metallischen Werkstoffs beeinflussen. In Eisen und niedriglegierten Stählen kommt es auf Grund

von gelöstem Wasserstoff in der Regel zu Versprödungserscheinungen [4]. Klassische Parameter zur

Beschreibung von Duktilität wie Brucheinschnürung und Bruchdehnung nehmen durch das Einwirken

von Wasserstoff ab. Die Wasserstoffversprödung wird als extern bezeichnet, wenn ein zunächst

wasserstofffreies Metall in einem wasserstoffhaltigen oder -produzierenden Medium mechanisch

belastet wird. Von einer internen Wasserstoffversprödung spricht man dagegen, wenn der schädigende

Wasserstoff schon vor der Belastung im Metall vorhanden war, z.B. durch den Herstellungs- oder

Verarbeitungsprozess.

2.2 Voraussetzungen für Wasserstoffversprödung

Die ersten Fälle von Wasserstoffversprödung (engl. Hydrogen Induced Cracking, kurz HIC) traten

Ende des 19. Jahrhunderts auf [5, 6]. Trotz intensiver Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet fehlt

bisher eine allgemein gültige Theorie, die die vielfältigen, durch Wasserstoff bedingten Änderungen

im mechanischen Werkstoffverhalten erklären kann [7, 8, 9, 10]. Die derzeit vorherrschende Meinung

ist, dass die an unterschiedlichen Systemen Werkstoff/Umgebung beobachteten Schadensfälle auf

unterschiedlichen Mechanismen beruhen [11].

Voraussetzung für das Auftreten von umgebungsbedingten Werkstoffschäden durch Wasserstoff ist

ein Zusammenwirken von Wasserstoffangebot, Wasserstoffeintritt (Absorption) und dem

Wasserstofftransport zum Ort der Versprödung im Werkstoff selbst. Im Falle der

Spannungsrisskorrosion (engl. Stress Corrosion Cracking, kurz SCC) kommt als weitere

Voraussetzung das Wirken einer mechanischen Kraft hinzu. Die Vielzahl der möglichen

Kombinationen zwischen Werkstoff, mechanischer Beanspruchung und chemischer Einwirkung ist der

Grund dafür, dass, obwohl in der Literatur umfangreiche Ergebnisse zum Problem der

Spannungsrisskorrosion vorliegen, diese im Einzelfall meist nicht herangezogen werden können.

Speziell an der Grenzschicht zu wässrigen Medien gibt es Schwierigkeiten bei der Untersuchung der

verantwortlichen Reaktionen und deren Auswirkung auf die Entstehung und Absorption von

-4-

Wasserstoff. So setzt sich beispielsweise künstliches Meerwasser, das häufig als Testmedium

eingesetzt wird, aus mindestens zwölf verschiedenen Anionen und Kationen zusammen [12].

Berücksichtigt man ferner, dass metallische Werkstoffe fast ausschließlich aus Legierungen bestehen,

so ergibt sich pro Kombination Werkstoff/Umgebung an der Grenzschicht eine Vielzahl von

möglichen Deckschichtreaktionen, deren Produkte die unterschiedlichsten chemischen Eigenschaften

besitzen können. Hinzu kommt bei rissbehafteten Bauteilen, dass Metalle meist mit einer schützenden

Oxidschicht versehen sind, die, wenn sich der Riss verlängert, zerstört wird und dadurch die

Metallauflösung fördert. Ein weiterer Effekt hierbei ist, dass durch eine mechanische Verformung

frische Metalloberflächen entstehen, von denen man annimmt, dass sie die Überspannung der

Wasserstoffabscheidung herabsetzen und so die Wasserstoffaufnahme begünstigen, wobei ferner

berücksichtigt werden muss, dass sich die chemische Zusammensetzung des Korrosionsmediums (pH-

Wert, Salzgehalt) in einem Riss oder Spalt von der außerhalb des Risses unterscheiden kann [13].

Bild 2.1:

Schematische Darstellung einiger möglicher Einflussgrößen in einem Werkstoff/Medium-Paar

-5-

auf die verschiedenen Phasen während wasserstoffinduzierter Rissausbreitung

(HER = engl.: Hydrogen Evolution Reaction, HAR = engl.: Hydrogen Absorption Reaction)

Bild 2.1 zeigt eine Zusammenstellung von Parametern in einem wasserstoffproduzierenden

Werkstoff/Medium-System, deren Einfluss auf Teilschritte der Wasserstoffversprödung in

Experimenten nachgewiesen werden konnte. Als mögliche Quellen für externen Wasserstoff in der

Technik dienen neben gasförmigem Wasserstoff das Anlegen von Schutzpotentialen, das Schweißen

unter Schutzgas, das Galvanisieren von Metalloberflächen oder das Reinigen in Säurebädern [14, 15,

16]. Insbesondere H2S-haltige Medien stellen eine Gefahr für die Lebensdauer von Bauteilen dar, da

sie den Wasserstoffeintritt an der Grenzschicht zum Werkstoff stark erhöhen können [17, 18]. Die

Wasserstoffaufnahme ist somit als Grenzschichtphänomen der einzige der drei oben genannten

Teilschritte, der sowohl vom Medium als auch vom verwendeten Werkstoff abhängig ist.

Letztlich entscheidet der Wasserstofftransport im Werkstoff, der in der Umgebung eines Risses in

Folge der erhöhten lokalen Spannungen stark plastifiziert sein kann, ob ein Bauteil in einem

vorgegebenen Zeitraum versagt. Der entscheidende Faktor beim Wasserstofftransport in

Eisenwerkstoffen ist die Mikrostruktur. Sowohl die Diffusionsgeschwindigkeit, als auch die

Löslichkeit des Wasserstoffs im Werkstoff hängt wesentlich von der Existenz sogenannter

Wasserstofffallen (engl. = Hydrogen traps), wie z.B. Versetzungen, Korngrenzen, Leerstellen,

Fremdatomen oder Mikrorissen ab, deren Zahl wiederum abhängig ist vom Spannungs- und

Dehnungszustand, bzw. vom Verformungsmechanismus [19, 20].

2.3 Wasserstoffaufnahme bei kathodischer Polarisation

Bei Kontakt eines metallischen Gegenstandes mit Wasserstoff kann dieser unter bestimmten

Voraussetzungen in das Metall eindringen. Der Eintritt kann dabei sowohl aus der Gasphase als auch

durch eine elektrochemische Wasserstoffabscheidung an der Metalloberfläche erfolgen. Gasförmiger

Wasserstoff (H2) wird bei Raumtemperatur nicht ohne weiteres von Eisen absorbiert, da die Energie

für die Dissoziation (436.22 kJ/mol), nicht durch den Lösungsprozess kompensiert wird (endotherme

Lösung) [21]. Das Vorliegen von atomarem Wasserstoff an der Grenzfläche zum Metall dagegen führt

spontan zu einer nennenswerten Wasserstoffaufnahme von Eisen und Stählen [22].

Durch die Reduktion solvatisierter Protonen an einer kathodisch polarisierten Elektrodenoberfläche

entsteht Wasserstoff gemäß folgender Gleichung:

2 H+ + 2 e– � H2 (2.1a)

2 H2O + 2 e– � H2 + 2 OH– (2.1b)

-6-

Im Korrosionsschutz ist diese Reaktion deshalb von Bedeutung, da durch das Anlegen eines

elektrischen Potentials die elektrolytische Auflösung von Eisen und Stählen verhindert oder

zumindestens verlangsamt werden kann. Überschreitet das angelegte Potential einen bestimmten Wert,

kann die Reaktion (2.1a) bzw. (2.1b) ablaufen und es entsteht atomarer Wasserstoff. Bezüglich der

Elektrodenkinetik (HER = engl., Hydrogen Evolution Reaction) werden in der Literatur zwei

verschiedene Reaktionsmechanismen diskutiert, die als experimentell erwiesen gelten können [23].

2.3.1 Volmer-Tafel-Mechanismus

Beim Volmer-Tafel-Mechanismus findet in kathodischer Richtung zunächst der Übergang eines

Elektrons vom Metall zum Elektrolyten statt, dem sich die Reaktion mit einem Proton anschließt. Es

folgt die Rekombination zu gasförmigem Wasserstoff.

H+ + e– + Fe � Fe-Had (Volmer-Reaktion) (2.2)

Fe-Had + Fe-Had � H2 + 2 Fe (Tafel-Reaktion) (2.3)

In alkalischer Lösung ist die Volmer-Reaktion nach

H2O + e– + Fe � Fe-Had + OH– (2.4)

zu modifizieren. Der Wasserstoff in den Gleichungen (2.2) bzw. (2.4) ist jeweils chemisorbiert, d.h.,

es besteht eine kovalente Bindung zwischen dem Wasserstoff und den Eisenatomen an der Oberfläche.

2.3.2 Volmer-Heyrowsky-Mechanismus

In diesem Fall schließt sich an die Volmer-Reaktion eine zuerst von Heyrowsky vorgeschlagene und

nach ihm benannte Reaktion an, so dass die Reaktionsfolge

H+ + e– + Fe � Fe-Had

H+ + Fe-Had + e– � H2 + Fe (Heyrowsky-Reaktion) (2.5)

abläuft. Die Heyrowsky-Reaktion besteht bei kathodischer Stromrichtung in der Entladung eines

solvatisierten Protons an einem auf der Metalloberfläche bereits adsorbierten Wasserstoffatom unter

Bildung von molekularem Wasserstoff, der hierauf desorbiert. In alkalischen Elektrolyten findet im

Anschluß an die Volmer-Reaktion die Reduktion von Wassermolekülen statt. In diesem Fall lautet das

Reaktionsschema:

-7-

H2O + Fe-Had + e– � H2 + Fe + OH– (2.6)

Welcher der beiden Abscheidungsmechanismen für Eisen und seine Legierungen in alkalischen

Lösungen dominiert, ist nicht bekannt. Im Falle, dass ein Metall die Fähigkeit besitzt, Wasserstoff zu

absorbieren (siehe Kap. 2.3.3), läuft die Wasserstoffentstehung und -aufnahme gleichzeitig ab, so dass

die Messung der Absorbtionsgeschwindigkeit, z.B. bei Permeationsmessungen, Rückschlüsse über den

Mechanismus der Wasserstoffentstehung zulässt.

2.3.3 Absorptionsmechanismus

Wegen seiner geringen Größe besitzen Wasserstoffatome die Fähigkeit, sich in Metallen zu lösen. Ein

von Bockris vorgeschlagenes Modell für die Absorption von Wasserstoff in Eisen basiert auf der

Vorstellung, dass der durch die Volmer-Reaktion an der Oberfläche chemisorbierte Wasserstoff nicht

rekombiniert, sondern in einem anschließenden Schritt von der Metalloberfläche absorbiert wird (engl.

= Hydrogen Absorption Reaction, HAR) [16].

H+ + e– + Fe � Fe-Had

Fe-Had � Hab + Fe (HAR) (2.7)

Demzufolge kann die Absorption des an der Oberfläche chemisorbierten Wasserstoffs als

Konkurrenzreaktion zur Tafel- bzw. Heyrowsky-Reaktion angesehen werden.

Die Geschwindigkeit der Reaktion (2.7) ist proportional zum Bedeckungsgrad der Oberfläche mit

atomarem Wasserstoff [24]. Ausgedrückt als Fluss ergibt sich für die Wasserstoffaufnahme die

Beziehung

0CkkJ desHabs −= θ , (2.8)

wobei θH den Bedeckungsgrad der Metalloberfläche, C0 die Wasserstoffkonzentration direkt unterhalb

der Metalloberfläche, kabs und kdes die Geschwindigkeitskonstanten des Absorptions- bzw.

Desorptionsschritts bedeuten. Im Vergleich zu anderen Metallen wie z.B. Palladium ergibt sich für

Eisen infolge der schnellen Rekombinationsreaktion (Glg. 2.2 und 2.4) ein geringer Bedeckungsgrad

(θH = 0.01), demzufolge nur ein geringer Teil des entstehenden Wasserstoffs auch vom Metall

absorbiert wird. Mit sogenannten Promotoren wie z.B. H2S, HCN, As2O3, CO oder CO2 kann die

Wasserstoffabsorption verbessert werden [3, 18, 25], indem die Rekombination des an der Oberfläche

adsorbierten Wasserstoffs erschwert wird und so die Wahrscheinlichkeit, dass Reaktion (2.7)

-8-

stattfinden kann, zunimmt [26]. Ein Nachteil der so erhöhten Wasserstoffkonzentration an der

Eintrittseite ist insbesondere in niedriglegierten Stählen die Bildung von Mikrorissen im Metall, die

die nachfolgende Diffusion durch die so zusätzlich erzeugten Fehlstellen negativ beeinflusst [27].

2.3.4 Oberflächeneffekte an unbeschichteten Stahlmembranen

Während des üblichen Korrosionsprozesses gehen Metalle unmittelbar nach der Oxidation unter

Hydratation in Lösung. In bestimmten Fällen kann es jedoch zur Bildung schwerlöslicher

Verbindungen des Metalls mit Bestandteilen des Elektrolyten kommen. Diese schwerlöslichen

Verbindungen können unmittelbar auf der Metalloberfläche entstehen oder sich durch

Konzentrationsfällung im Elektrolyten als Bodenkörper absetzen [28].

Elektrochemische Untersuchungen in den achziger Jahren befassten sich ausführlich mit der Bildung

von Deckschichten bei der Passivierung von Eisen in stark alkalischen Medien [29, 30]. Sie ergaben,

dass die Passivität von Eisen in alkalischen Medien im Wesentlichen auf der Unlöslichkeit eines

Fe(II)-Oxid/Hydroxidfilms beruht, der die weitere Auflösung des unterhalb des Films liegenden

Eisens weitgehend verhindert.

Das folgende Schema zeigt die Reaktion von Eisen bei Kontakt mit alkalischen Elektrolyten. Je nach

Sauerstoffgehalt bzw. elektrochemischem Potential geht das Eisen in den zweiwertigen bzw.

dreiwertigen Zustand über:

Fe2+ + 2 OH- � Fe(OH)2 (2.9)

Fe3+ + 3 OH- � FeOOH + H2O (2.10)

Ferner ergaben Messungen mit Hilfe der Laser-Reflexions-Technik, dass sich bei kathodischer

Polarisation unterhalb eines bereits existierenden Fe(II)-Oxid/Hydroxidfilms ein neuer, hauptsächlich

aus Fe(OH)2 bestehender Film bildet, der im Laufe der Zeit durch Alterung bzw. durch Oxidation

Bestandteil des ursprünglichen Passivfilms wird, ohne dass die Deckschicht ihren porösen Charakter

verliert. Lediglich durch die Zugabe von komplexierenden Zusätzen, wie z.B. EDTA, können derartige

Passivschichten vollständig reduziert werden [31].

In diesem Zusammenhang wird deutlich, dass bei elektrochemischen Permeationsmessungen an Eisen

bzw. Stahl in alkalischen Medien Oberflächeneffekte zu erwarten sind, da wie in Kap. 2.3.3 gezeigt,

die Geschwindigkeit der Wasserstoffabsorption u.a. abhängig vom Bedeckungsgrad ist. Dies belegen

Ergebnisse von Permeationsmessungen, wonach vor allem der Wasserstofffluss durch eine

Eisenmembran vom angelegten Potential bzw. dem Passivierungszustand der zu beladenden

Oberfläche abhängig ist [32]. So führte beispielsweise eine Passivierung von 15 Stunden bei freiem

Korrosionspotential in NaOH zu einer Erhöhung der Wasserstoffabsorption. Ferner wurde bei

-9-

Beladungen mit sehr hohen kathodischen Stromdichten (-1.6 V vs. SCE) ein plötzlicher Anstieg des

Wasserstoffflusses beobachtet, nachdem dieser zunächst einen niedrigen, aber konstanten Betrag

aufgewiesen hatte. In einem anderen Fall fanden Scully und Moran bei Permeationsmessungen an

AISI 4340, dass 30 Sekunden in einer schwach alkalischen NaCl-Lösung ausreichten, um den

Wasserstoffeintritt auf ein Zehntel des Wertes zu senken, der erreicht wurde, wenn die Beladung

sofort nach dem Eintauchen in den Elektrolyten begonnen wurde [33]. Vorangegangen waren

Zugversuche bei sehr niedrigen Dehnraten (Slow-Strain-Rate-Tests), in denen immer nur dann ein

Verlust an Duktilität zu beobachten war, wenn die Proben während gleichzeitiger

Wasserstoffbeladung zu Bruch gefahren wurden – unabhängig von der Beladungsdauer vor

Durchführung der Tests. Sie schlossen daraus, dass durch die mechanische Zerstörung nicht näher

charakterisierter Deckschichten aktive Metalloberflächen geschaffen werden, die die Absorption von

Wasserstoff begünstigten.

Grundsätzlich kann eine Entfernung dieser Filme zur Erhöhung des Wasserstoffeintritts und zur

Reduzierung von Nebeneffekten auf unterschiedlichen Wegen erfolgen:

� chemisch (konzentrierte, nichtoxidierende Säuren) � elektrochemisch (kathodische Reduktion) � mechanisch (Schleifen, Polieren, plastische Dehnung)

Voraussetzung für die Durchführung von Wasserstoff-Permeationsmessungen sind konstante

Konzentrationsverhältnisse an der Metalloberfläche über einen Zeitraum von mehreren Stunden oder

Tagen. Eigene Untersuchungen zeigen, dass saure Elektrolyten für die Permeationsmessung an dem in

dieser Arbeit verwendeten Stahl nicht geeignet sind. Auch Maßnahmen wie das Polieren bzw. Ätzen

der Oberfläche vor einer Messung verhindern nicht die Bildung einer Passivschicht bei der

nachträglichen Messung in alkalischen Elektrolyten [34].

-10-

2.4 Wasserstofftransport in Eisen und Stahl

2.4.1 Löslichkeit

Der interstitiell gelöste Wasserstoff ist außerordentlich beweglich und lagert sich bis zum Erreichen

der Sättigung auf Zwischengitterplätzen im Metallgitter ein [35]. In Übergangsmetallen gibt er dabei

sein Elektron an das Gittergas ab und liegt als sog. abgeschirmtes Proton vor [36]. Die Konzentration

der auf Zwischengitterplätzen eingelagerten Wasserstoffatome CL ergibt sich nach Oriani zu

LLL NC θ= (2.11)

mit Lθ als dem Besetzungsgrad und als NL der Konzentration der Zwischengitterplätze [37]. Kubisch-

raumzentriertes α-Eisen besitzt zwölf Tetrader- und sechs Oktaederlücken, von denen jeweils eine

Sorte mit Wasserstoffatomen besetzt werden kann. Wenn davon ausgegangen wird, dass die

Wasserstoffatome bei Raumtemperatur nur die Tetraederlücken einnehmen, beträgt NL in reinem α-

Eisen 5.1 · 1029/m-3 [38].

In der Regel besitzen metallische Werkstoffe, z.B. auf Grund des Herstellungsprozesses, Fehler im

Atomgitter. Dies können Leerstellen, Korngrenzen, oder Versetzungen sein, die durch lokale

Verzerrungen des Atomgitters die vermehrte Einlagerung von Wasserstoff im Metall fördern, weshalb

sie auch als Wasserstofffallen bezeichnet werden [39, 40, 41]. Nach Oriani ergibt sich die

Wasserstoffkonzentration in den Fallen zu

TTT NC θ= , (2.12)

wobei Tθ den Besetzungsgrad der Fallen und NT die Fallendichte darstellen. Aus theoretischen

Überlegungen weiß man, dass die Wasserstoffatome im Gitter und in den Fallen in einem chemischen

Gleichgewicht stehen, wobei das Gleichgewicht wegen der z.T. sehr hohen Bindungsenergie zwischen

Wasserstoffatomen und Gitterfehlstellen stark auf Seiten der Fallen liegt.

-11-

2.4.2 Diffusivität

Der in der Literatur angegebene Wert für den Diffusionskoeffizienten der Gitterdiffusion in reinem α-

Eisen variiert je nach Untersuchungsmethode und Reinheitsgrad [42, 43]. Legierungselemente wie Ni,

Mn, Co und Cr vermindern den Diffusionskoeffizienten von Wasserstoff in α -Eisen [44]. Auch

Nichtmetalle wie Schwefel und Silizium zeigen eine ähnliche diffusionshemmende Wirkung [45].

Kesten führt die Abhnahme der Wasserstoffdiffusion in α -Eisen auf die Wechselwirkungen von

Legierungselementen mit den Wasserstoffatomen zurück [46]. So ist z.B. die Bindungsenergie an

Spannungsfeldern von Fremdatomen 3- bis 4-mal höher als die interstitielle Lösung im Gitter. Neueste

Untersuchungen bestimmen die Diffusionskonstante der reinen Gitterdiffusion DL in α-Eisen bei

Raumtemperatur zu 7.5 · 10-5 cm²/s [47].

In Stählen wird die Diffusion in erster Linie durch die mikrostrukturellen Eigenschaften bestimmt

[48]. Stähle mit martensitischem Gefüge besitzen eine stark inhomogene Mikrostruktur mit einer

Vielzahl von möglichen Haftstellen für internen Wasserstoff und weisen deshalb im Vergleich zu

ferritischen oder bainitischen Gefügen eine geringe Wasserstoffdurchlässigkeit auf. Messungen der

Diffusionskonstante in Abhängigkeit von der Mikrostruktur zeigen eine Abnahme der effektiven

Diffusion mit steigendem Kohlenstoffgehalt [49]. Bei einem relativ niedrigen Kohlenstoffgehalt von

0.23 wt.% wird der Diffusionskoeffizient bei 298 K mit lediglich 4.24 · 10-7 cm²/s angegeben.

Auch eine plastische Verformung kann durch die Bildung von zusätzlichen Versetzungen zu einer

Abnahme der effektiven Diffusionsgeschwindigkeit führen [50, 51]. Das damit verbundene Problem

des Wasserstofftransports vor der Rissspitze wurde von Sofronis und McMeeking numerisch

untersucht [52]. Sie kombinierten Orianis Gleichgewichtstheorie über die Wasserstoffverteilung mit

FEM-Rechnungen des elastisch-plastischen Verformungsprozesses vor der Rissspitze. Sie konnten

zeigen, dass sich im Zuge der Verformung große Mengen von Wasserstoff in der plastischen Zone vor

der Rissspitze sammeln. Ausschlaggebend für diese Erhöhung ist die Zunahme der Wasserstofffallen

um mehr als das 200fache. Gleichzeitig sinkt der effektive Diffusionskoeffizient auf 60 % des

Ausgangswertes, d.h. bei reiner Gitterdiffusion. Die Erhöhung der Wasserstoffkonzentration auf

Grund der hydrostatischen Spannungen ist vergleichsweise gering, was bedeutet, dass nicht die

hydrostatische Spannung, sondern in erster Linie die plastische Dehnung über die

Konzentrationsverteilung im Wasserstoff entscheidet. Kennt man den Zusammenhang zwischen

plastischer Verformung und Fallendichte, lassen sich Konzentrationsprofile vor der Rissspitze

erstellen. Aus den Ergebnissen folgt, dass die höchste Wasserstoffkonzentration unmittelbar vor der

Rissspitze erzeugt wird. Der Konzentrationsgradient ist um so steiler, je größer der durch die Dehnung

verursachte Anstieg in der Fallendichte ist.

-12-

Passivschichten sind für atomaren Wasserstoff zwar durchlässig, stellen in der Regel aber ein

Hindernis für die Permeation dar [53, 54]. Schomberg und Grabke untersuchten die

Wasserstoffpermeation durch genau definierte Oxidschichten der Art Fe1-xO (0.06 < x < 0.11), wobei

sich die Oxidschichten jeweils auf der Austrittsseite einer 1 mm Eisenmembran befanden [55]. Sie

fanden heraus, dass der Diffusionskoeffizient für Wasserstoff in diesen Schichten 4 · 10-10 cm²/s

beträgt. Dies bedeutet zum einen eine erheblichen Reduzierung der Wasserstoffaufnahme auf Grund

einer Verschiebung des Gleichgewichts in Gleichung 2.7 zu Gunsten der Rekombination, zum anderen

eine Verminderung des effektiven Diffusionskoeffizienten beim Durchtritt von Wasserstoff durch

metallische Werkstoffe. Die Abhängigkeit der effektiven Diffusion vom Detektionspotential lässt

dabei vermuten, dass der Wasserstoff in der Oxidschicht wie auch im Metall als Proton vorliegt [56].

2.5 Mechanismen der Wasserstoffversprödung

Die Vielzahl der durch Wasserstoff hervorgerufenen Effekte hat zur Entwicklung sehr

unterschiedlicher Modellvorstellungen geführt, in denen die bereits diskutierten Wasserstofffallen eine

mehr oder weniger zentrale Rolle spielen. Die folgenden Ausführungen geben einen Überblick über

die für Eisen und Stahl wichtigsten Modelle:

1) Drucktheorie

Dieses auf Zappfe und Sims zurückgehende Modell nimmt an, dass Wasserstoff in inneren Poren und

Mikrorissen rekombiniert und dadurch örtlich sehr hohe interne Spannungen hervorruft [57].

Zusammen mit den von der äußeren Belastung und den Gitterfehlern herrührenden Spannungen

können diese Spannungen die Bindungskräfte benachbarter Atome erreichen und so die Rissbildung

begünstigen. Das Modell erklärt z.B. die Bildung von Beizblasen (blistering) an Weicheisen in

Umgebungsmedien mit extrem hoher Wasserstoffaktivität.

2) Adsorptionstheorie

Nach dem Griffith-Modell ist für ideal spröde Werkstoffe die Bruchspannung proportional zur Wurzel

aus der Oberflächenenergie. Demnach kann aus rein thermodynamischen Überlegungen Wasserstoff

durch Reduzierung der Oberflächenenergie rissbeschleunigend wirken. [58]. Gegen die

Adsorptionstheorie lassen sich zahlreiche Argumente vorbringen. Wichtig erscheint vor allem, dass

Gase mit größeren Adsorptionswärmen (z.B. Sauerstoff) weniger stark rissbeschleunigend wirken als

Wasserstoff und teilweise den Wasserstoffeffekt komplett unterdrücken [59].

3) Dekohäsionstheorie

In diesem Modell schwächt gelöster Wasserstoff die Me-Me Bindung und erhöht so die Neigung zu

Spalt- und Korngrenzenbrüchen. Dieses erstmals von Troiano vorgeschlagene Konzept ist vor allem

-13-

für hochfeste Stähle anwendbar, da hier hohe lokale Spanungen an der Rissspitze vorliegen [60].

Die hohen Spannungen ermöglichen zudem eine merkliche Wasserstoffanreicherung im elastisch

verzerrten Gitter (Gorsky Effekt). Dieses Modell erlaubt die Korrelation der kritischen

Spannungsintensität bei Umgebungseinfluss KISCC (vgl. Kap. 2.6) mit der Wasserstoffkonzentration im

Werkstoff [61]. Numerische Simulationen ergaben in Übereinstimmung mit den Grundvorstellungen

der Dekohäsionstheorie eine Reduzierung der Bruchspannung [62]. Allerdings fehlen bislang

experimentelle Beweise für eine tatsächliche Schwächung der Me-Me durch interstitiell gelösten

Wasserstoff [63].

4) Wasserstoffinduzierte Entfestigung

Nach Vorstellungen, die auf Beachem zurückgehen, erleichtert Wasserstoff die

Versetzungsbeweglichkeit und trägt über eine Reduzierung der Streckgrenze direkt zum Rissfortschritt

bei [64]. Durch Wasserstoff hervorgerufene Entfestigungsvorgänge wurden experimentell sowohl für

Ein- als auch für Vielkristalle bestätigt [65]. Der Einfluss des Wasserstoffs auf die

Versetzungsbeweglichkeit wurde vor allem durch TEM-Untersuchungen an unterschiedlichen

Metallen belegt [66, 67].

Festzuhalten bleibt, dass keines der oben genannten Modelle die Vielzahl der in der Literatur

vorliegenden Ergebnisse erklären kann. Vielmehr liegt je nach untersuchtem System eine

Kombination mehrerer Mechanismen vor, bei dem ein oder mehrer Mechanismen überwiegen.

2.6 Bruchmechanische Grundlagen und Bezeichnungen

Die durch Wasserstoff ausgelösten Änderungen der mechanischen Eigenschaften können bei

makroskopischer Betrachtungsweise als Sonderfall der Spannungsrisskorrosion angesehen werden.

Unter Spannungsrisskorrosion wird allgemein das Zusammenwirken eines für einen gegebenen

Werkstoff spezifisch wirkenden Korrosionsmediums und einer (statischen oder zeitlich zunehmenden)

Zugspannung verstanden (DIN 50 922). Bei dieser Definition ist es unerheblich, ob die Rissbildung

und -ausbreitung unter dem Einfluss einer von der Werkstückoberfläche ausgehenden, zu anodischer

Metallauflösung führenden elektrochemischen Reaktion des Werkstoffs mit einzelnen Komponenten

der Umgebung erfolgt, oder ob die Schädigung als Folge der Aufnahme von Bestandteilen aus der

korrosiven Umgebung, insbesondere von Wasserstoff, eintritt.

-14-

Das Versagen eines Bauteils infolge Spannungsrisskorrosion lässt sich in drei nacheinander

ablaufende Phasen unterteilen:

� die Inkubationsphase, in der es zur Bildung von Risskeimen kommt, � die Rissausbreitungsphase, in der, ausgehend von einem Risskeim, sich der Riss durch

unterkritisches Wachstum verlängert, und � der abschließende Gewaltbruch, der letztendlich zum Bauteilversagen führt.

Der Einfluss der korrosiven Umgebung erstreckt sich auf die beiden ersten Phasen, d. h. die

Risskeimbildung und die Rissausbreitung, während die Mechanismen des abschließenden

Gewaltbruches, unabhängig von der jeweiligen Umgebung, allein durch die mechanische Belastung

bestimmt werden. Bei der bruchmechanischen Betrachtungsweise der Spannungsrisskorrosion, die der

vorliegenden Arbeit zugrunde liegt, wird die Phase der Risskeimbildung durch die Annahme, dass in

realen Bauteilen bereits wachstumsfähige Anrisse existieren, außer Betracht gelassen. In der Praxis

kann diese Inkubationphase jedoch den größten Teil der Lebensdauer eines Bauteils ausmachen,

sofern dieses zunächst tatsächlich absolut rissfrei ist.

Mit Hilfe der Bruchmechanik kann das Wachstum derartiger Anrisse unter Last beschrieben werden.

Das elastische Spannungs- und Dehnungsfeld in der Umgebung der Rissspitze lässt sich gemäß Irwin

durch eine Schar von Gleichungen charakterisieren, in denen die Spannungs- und

Dehnungskomponenten dieses Feldes in eindeutiger Weise von einem einzigen

Beanspruchungsparameter, dem Spannungsintensitätsfaktor K, abhängen [68, 69, 70, 71]. Diese

einparametrige Beschreibung des Spannungsfeldes durch den linear elastischen

Spannungsintensitätsfaktor K gilt, obwohl in der Umgebung der Rissspitze ein Bereich plastischer

Verformung existiert. Sie hat jedoch nur so lange Gültigkeit, wie die plastische Zone klein gegenüber

den übrigen Abmessungen der Probe bzw. des Bauteils bleibt; nur dann ist ihr Verhalten und damit

das des Risses durch das Verhalten der elastischen Umgebung bestimmt.

Die Beschreibungsmöglichkeit durch K ist unabhängig von der Proben-, Riss- und

Belastungskonfiguration, während der Wert des Spannungsintensitätsfaktors von der äußeren

Belastung und von der Geometrie der Probe oder des Bauteils abhängt [72]:

YaK ⋅⋅= πσ (a/W) (2.13)

mit σ als Spannung, a als Risslänge und Y(a/W) als dimensionsloser Korrekturfunktion, die den

Einfluss der Geometrie und der Risskonfiguration beschreibt.

-15-

Für die meisten der in der Bruchmechanik untersuchten Probenformen sind die

Spannungsintensitätsfaktoren bzw. die Korrekturfunktionen Y in der Literatur angegeben [73]. Für die

in dieser Arbeit verwendeten Kompakt- oder C(T)-Proben gilt:

Y (a/W)= 0.866 · 4.64(a/W)-13.32 (a/W)2+14.72(a/W)3-5.6(a/W)4 (2.14)

Der Spannungsintensitätsfaktor K ermöglicht es, den Beginn des Risswachstums durch einen

kritischen Wert, die Risszähigkeit KIc, zu kennzeichnen. Bei der Rissausbreitung in Luft ist dieser

Wert unter bestimmten Voraussetzungen, die das Vorliegen linear elastischen Bruchverhaltens

sicherstellen sollen, ein Werkstoffkennwert, d.h. er ist unabhängig von der Probengeometrie und den

Abmessungen.

In korrosiver Umgebung wird das Verhalten eines Risses zeitabhängig. Die Anwendung

bruchmechanischer Methoden bei der Untersuchung der Spannungsrisskorrosion ermöglicht es, die

Kinetik des umgebungsbedingten Risswachstums mit dem Spannungsintensitätsfaktor zu verknüpfen

[74]. In Bild 2.2 ist der Zusammenhang zwischen der Rissgeschwindigkeit da/dt und dem

Spannungsintensitätsfaktor K in der gebräuchlichen Form, als log(da/dt)-K-Diagramm, schematisch

wiedergegeben [75].

Bild 2.2:

Zusammenhang zwischen Rissgeschwindigkeit da/dt und dem Spannungsintensitätsfaktor K bei

Vorliegen von Spannungsrisskorrosion (schematisch)

-16-

In diesem Diagramm ist ein unterer Grenzwert KISCC angedeutet, der dadurch definiert ist, dass

unterhalb dieses Wertes kein umgebungsgestütztes Risswachstum auftritt. Ist ein solcher Grenzwert

nicht eindeutig feststellbar, so behilft man sich, indem derjenige K-Wert als KISCC angenommen wird,

bei dem das Risswachstum nicht mehr als 10-9 m/s beträgt.

Wie in Bild 2.2 angedeutet, lassen sich beim umgebungsbedingten Risswachstum drei Bereiche

unterscheiden, die nach dem Überschreiten von KISCC sukzessive durchlaufen werden:

I Im Bereich I, bei niedrigen K-Werten, besteht ein weitgehend linearer Zusammenhang

zwischen dem Risswachstum und der Spannungsintensität, geringfügige Änderungen der

Spannungsintensität sind mit großen Änderungen der Rissgeschwindigkeit verbunden.

II Zu höheren K-Werten hin schließt sich häufig ein Plateau, der Bereich II, an, innerhalb dessen

die Rissgeschwindigkeit unabhängig von der Spannungsintensität ist; die Höhe des Plateaus

wird in erster Linie durch Transportvorgänge bestimmt, die in Zusammenhang mit den

Mechanismen der umgebungsbedingten Rissausbreitung stehen.

III Mit weiter zunehmender Spannungsintensität steigt die Rissgeschwindigkeit erneut rasch an;

bei KIc ist schließlich die kritische Spannungsintensität oder Risszähigkeit des Werkstoffs

erreicht, bei der auch in inerter Umgebung Rissausbreitung allein aufgrund der mechanischen

Beanspruchung einsetzen würde.

Die Bereiche I bis III kennzeichnen das Gebiet der so genannten unterkritischen Rissausbreitung, in

dem eine Rissverlängerung unterhalb der kritischen Spannungsintensität KIc erfolgt. Die

Rissausbreitung ist stabil, d.h. sie kann jederzeit durch eine Unterbrechung der mechanischen

Belastung zum Stillstand gebracht werden. Da das Risswachstum unterhalb von KIc stattfindet, kann es

aber auch allein dadurch unterbrochen werden, dass das korrosive Medium durch ein inertes ersetzt

wird.

Um für ein aus Werkstoff und korrosiver Umgebung bestehendes Korrosionssystem das in Bild 2.2

dargestellte Diagramm zu ermitteln, werden Proben benutzt, die nach dem Einbringen einer

Starterkerbe oder eines scharfen Anrisses im interessierenden Medium mechanisch belastet werden.

Zumeist erfolgt dies dadurch, dass die Proben durch einen Keil oder über Schraubenbolzen auf einen

konstanten Betrag aufgeweitet werden, der einem Spannungsintensitätswert Ki oberhalb des

erwarteten KISCC-Wertes entspricht. Der Riss läuft dann in ein Feld abnehmender Spannungsintensität

hinein, und der gesuchte KISCC-Wert ergibt sich aus der Risslänge, bei der der Riss zum Stehen kommt,

bzw. bei der seine Ausbreitungs-geschwindigkeit die willkürlich festgelegte Grenze von 10-9 m/s

-17-

unterschreitet. Alternativ dazu wird in jüngerer Zeit immer häufiger ein beschleunigtes Verfahren zur

Ermittlung von KISCC eingesetzt, das auf den zuerst von McIntyre und Priest vorgeschlagenen

sogenannten Rising Load KISCC-Test zurückgeht [76]. Bei dieser Prüfmethode wird anstelle einer

zeitlich konstanten Last ähnlich wie beim Bruchmechanik-Versuch an Luft, mit dem die Risszähigkeit

KIc ermittelt wird, die Belastung kontinuierlich erhöht. Allerdings sind die bei der

Spannungsrisskorrosionsprüfung benutzten Abzugsraten wesentlich niedriger als beim

Bruchmechanik-Versuch. Für die meisten Korrosionssysteme liegen sie in der Größenordnung von

wenigen µm/h, gemessen in der Lastlinie der Proben, oder noch darunter.

Diese Versuchstechnik eignet sich insbesondere dazu, die zeitabhängigen Vorgänge an der Rissspitze

zu analysieren, die zur Spannungsrisskorrosion führen. Dabei werden in der Regel Parameter und

Formalismen der elastisch-plastischen oder Fließbruchmechanik benutzt. Als besonders geeignet hat

sich dabei die Rissspitzenverschiebung δ erwiesen, die auch als CTOD (crack tip opening

displacement) bezeichnet wird und sich auf den Bereich in der unmittelbaren Umgebung der

Rissspitze bezieht. Die in diesem Bereich auftretenden plastischen Dehnungen kontrollieren gemäß

Wells, auf den das CTOD-Konzept zurückgeht, das Rissgeschehen [77]. Die kritische

Rissspitzenverschiebung δc, bei der das stabile Risswachstum einsetzt, kann dabei ebenso als

Materialkenngröße angesehen werden wie KIc.

Das CTOD kann entweder mit einem speziellen Wegaufnehmer direkt gemessen werden ("δ5-

Methode"), oder es wird aus einer weit von der Rissspitze entfernt gemessenen Verschiebung,

beispielsweise in der Lastlinie der Probe, extrapoliert [78]. Es hat sich dabei gezeigt, dass zwischen

den so gemessenen δ5-Werten und den berechneten Werten eine gute Übereinstimmung besteht. Auch

in korrosiver Umgebung können sog. Risswiderstandskurven ("R-Kurven") aufgenommen werden, die

den Zusammenhang zwischen dem Rissfeldparameter CTOD und der Rissverlängerung zeigen und die

dabei den Einfluss des korrosiven Mediums auf das Rissausbreitungsgeschehen wiedergeben.

-18-

2.7 Dehnratenabhängigkeit von CTOD-R-Kurven unter Wasserstoffbeladung

Allen Modellen zur Beschreibung des Einflusses von Wasserstoff auf das Risswiderstandsverhalten,

mit Ausnahme des Adsorptionsmodells, ist die Vorstellung gemeinsam, dass dem letztlich zur

Rissbildung bzw. -ausbreitung führenden Schritt eine Phase des Wasserstofftransports im Werkstoff

vorausgehen muss. Nimmt man an, dass innerhalb der plastischen Zone, wie schon im unverformten

Material Diffusionsvorgänge dominieren, so ergibt sich aus der Zeitabhängigkeit der Diffusion eine

Abhängigkeit der Rissgeschwindigkeit (und der kritischen Spannungsintensität KISCC) von der

applizierten Dehnrate. Diese Annahme wird durch zahlreiche Untersuchungen bestätigt.

Dietzel und Pfuff berichten von einem deutlichen Dehnrateneffekt bei Risswiderstandsmessungen an

zügig belasteten C(T)-Proben des niedrig-legierten Feinkornbaustahls FeE 690T, der während der

mechanischen Beanspruchung kathodisch mit Wasserstoff beladen wurde [79]. Je niedriger bei diesen

Versuchen die Abzugsrate, d.h. die der Probe aufgeprägte Verformungsgeschwindigkeit gewählt

wurde, desto geringer war auch der ermittelte Wert des Spannungsintensitätsfaktors bei dem eine

Rissinitiierung gemessen wurde. Als weitere Folge der Wasserstoffbeladung nahmen zugleich, wie aus

Bild 2.3 ersichtlich, die mit dem CTOD gemessenen Risswiderstandskurven einen zunehmend

flacheren Verlauf. Bei jeweils konstant gehaltener Verformungsgeschwindigkeit stellte sich in jedem

der Versuche nach einer kurzen, sich an die Rissinitiierung anschließenden Übergangsphase eine allein

von der Abzugsrate abhängige konstante Rissgeschwindigkeit ein.

-19-

Bild 2.3:

Einfluss der Abzugsrate auf die CTOD-R-Kurve an Luft

und in synthetischem Meerwasser unter Wasserstoffbeladung [77]

Diese Beobachtungen dienten den Autoren als Grundlage für ein Modell, das den Einfluss des

Wasserstoffs auf die Rissgeschwindigkeit als Überlagerung zweier Versagensmechanismen beschreibt.

Je nach Wasserstoffkonzentration innerhalb eines als Prozesszone bezeichneten Teils der plastischen

Zone (vgl. Abb 2.4) dominiert nach diesem Modell entweder duktiles Versagen aufgrund der

mechanischen Beanspruchung oder wasserstoffinduzierter Rissfortschritt. Die Wasserstoff-

konzentration ist dabei eine Funktion der Rissgeschwindigkeit, wenn gemäß der Modellvorstellung der

Wasserstoff je nach Abzugsrate und damit nach der lokalen Dehnrate dem fortschreitenden Riss

entweder vorauseilt oder hinter der wandernden Rissfront zurückbleibt.

-20-

Bild 2.4:

Definition der Prozesszone vor einem Riss [77]

Durch Anpassung des Verhältnisses zwischen dem Durchmesser der Prozeßzone r und des effektiven

Diffusionskoeffizienten Deff an die experimentell gefundenen Werte wurden drei Szenarien für das

wasserstoffinduzierte Risswachstum im Stahl FeE 690T entworfen: Bei hohen Abzugsraten geht die

Wasserstoffkonzentration in der Prozesszone gegen Null, dementsprechend wird hauptsächlich

duktiles Werkstoffversagen beobachtet. Für sehr kleine Abzugsraten erreicht das Wasserstoffangebot

vor dem Riss einen allein durch die Wasserstofflöslichkeit und den Diffusionskoeffizienten

bestimmten Wert und sprödes Versagen dominiert. Im Falle der mittleren Dehnraten ergibt sich für die

Wasserstoffkonzentration in erster Näherung die Beziehung

a

DCn eff

H �0= , (2.15)

wobei C0 die maximale Löslichkeit im Werkstoff, Deff den effektiven Diffusionskoeffizienten und a�

die Rissgeschwindigkeit darstellt. Hieraus folgt, dass die Wasserstoffkonzentration vor der Rissspitze

mit abnehmender Riss- bzw. Verformungsgeschwindigkeit zunehmen muss. In diesem Fall

konkurrieren die beiden Versagensmechanismen, wie die fraktografische Auswertung der

Bruchflächen zeigte [73].

-21-

3 Aufgabenstellung

Ein Problem bei der Beurteilung von bruchmechanischen Tests unter Wasserstoffbeladung ist die

Dehnratenabhängigkeit der ermittelten Kennwerte, wobei der schädigende Einfluss des Wasserstoffs

mit sinkender Dehnrate zunimmt. Wie die Arbeit von Dietzel und Pfuff zeigt, kann dieses Verhalten

mit der Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs in der plastischen Zone vor einem Riss erklärt

werden. Offen blieb bei diesen letztgenannten Untersuchungen die Frage nach der Größe der

sogenannten Prozesszone und dem Wert des Diffusionskoeffizienten in diesem Bereich. Würde man

für die Diffusionskonstanten Werte annehmen, wie sie in der Literatur für niedriglegierte Stähle

angegebenen werden, i.e. 5 ·10-7 < Deff < 5 ·10-6 cm²/s, so ergäben sich für die Größe der Prozesszone

relativ hohe Werte, die im Bereich von mehreren Millimetern liegen. Ein solcher Wert erscheint viel

zu hoch. Daraus lässt sich für vorliegende Arbeit folgende Fragestellung ableiten:

� Wie groß ist der effektive Diffusionskoeffizient Deff im Stahl FeE 690T bei Raumtemperatur, und

gibt es einen mathematischen Zusammenhang zwischen der Diffusionsgeschwindigkeit und der

plastischen Verformung εpl ?

� Kann, bei bekanntem Zusammenhang zwischen Deff und εpl, eine kritische Dehnrate und damit

eine kritische Abzugsrate abgeleitet werden, mit der die beschriebenen Versuche mit konstant

zunehmender Belastung durchgeführt werden müssen, um den tatsächlichen, aus der

Wasserstoffversprödung resultierenden KISCC-Wert des Werkstoffs zu ermitteln ?

In Bezug auf die Anwendbarkeit dieser Prüfprozedur zur Ermittlung der Anfälligkeit eines

Werkstoffes gegenüber Spannungsrisskorrosion interessierte weiterhin die Frage, ob anstelle einer in-

situ Beladung eine vorgezogene Beladung der Probe mit Wasserstoff zulässig ist, um auf diese Weise

den experimentellen Aufwand erheblich zu reduzieren. In diesem Falle könnten mehrere Proben

gleichzeitig mit Wasserstoff beladen und im Anschluß daran in einem beschleunigten Prüfverfahren

getestet werden. In diesem Zusammenhang stellt sich auch die Frage, ob es bei längerer Beladungszeit,

wie sie zum Beispiel bei mit extrem niedrigen Abzugsraten durchgeführten Versuchen gegeben ist, zu

einer verminderten Wasserstoffabsorption an der Metalloberfläche kommt. Diese Vermutung liegt

deshalb nahe, weil Eisen in den häufig für eine elektrochemische Beladung mit Wasserstoff

verwendeten alkalischen Elektrolyten zur Deckschichtbildung neigt.

-22-

4 Eingesetzte Methoden

4.1 Experimentelle Techniken

Eine Möglichkeit zur experimentellen Bestimmung von Diffusionskoeffizienten in Metallen basiert

auf der elektrochemischen Diffusionsmessung. Der Einsatz der Elektrochemie bei der Untersuchung

des Wasserstofftransports in Metallen bietet den Vorteil, dass die Randbedingungen schneller,

flexibler und genauer eingestellt werden können als bei gasvolumetrischen Messungen. Eine genauere

Betrachtung der beteiligten Reaktionen (vgl. Kap. 2.3.4) offenbart indessen, dass die Prozesse im

Detail sehr kompliziert sind und sich hieraus Probleme für die Messmethodik ergeben können.

4.1.1 Elektrochemische Diffusionsmessungen

Bei der ursprünglich von Devanathan und Stachursky entwickelten Methode wird an der Eintrittseite

einer beidseitig polarisierten Metallmembran Wasserstoff erzeugt, der je nach Werkstoff zu einem Teil

molekular als Gas entweicht [25]. Der andere Teil wird an der Grenzfläche absorbiert und diffundiert

in Folge des Konzentrationsunterschieds in das Metallinnere. In einem zweiten Stromkreis wird die

Membran auf der gegenüberliegenden Seite dergestalt polarisiert, dass der durch das Metall

diffundierte Wasserstoff unmittelbar beim Austritt oxidiert wird (Had → H+ + e-). Diese Reaktion

erzeugt einen elektrischen Strom, der als Funktion der Zeit die Berechnung des

Diffusionskoeffizienten von Wasserstoff in dem zu untersuchenden Metall ermöglicht.

Bild 4.1 zeigt das sich nach einer endlichen Zeit ausbildende Konzentrationsprofil für Wasserstoff in

einer einseitig beladenen Metallmembran. Mit Beginn der elektrochemischen Beladung wird an der

Eintrittseite (an der Stelle x = 0) mit Hilfe eines Potentiostaten eine konstante

Wasserstoffkonzentration C0 eingestellt. Demgegenüber ist die Wasserstoffkonzentration an der

Austrittseite (an der Stelle x = L) während der gesamten Versuchsdauer gleich Null. Mit Beginn der

kathodischen Beladung diffundieren die Wasserstoffatome von der Oberfläche der Eintrittseite in das

Innere der Membran, und es bildet sich nach einiger Zeit ein über die Strecke L konstanter

Konzentrationsgradient.

-23-

Bild 4.1:

Konzentrationsprofil innerhalb einer Metallmembran

während einer Permeationsmessung bei t = ∞

-24-

4.1.2 Werkstoff

Bei dem untersuchten Werkstoff handelt es sich um einen höherfesten, niedriglegierten Baustahl mit

der Bezeichnung FeE 690T (Werkstoffnummer 1.8964), der auch unter der Hersteller-kennzeichnung

N-A-XTRA 70 bekannt ist. Er besitzt eine gute Schweißbarkeit und wird bevorzugt für Druckbehälter,

im Brücken- und Tragwerkbau und als Konstruktionswerkstoff für Erdölplattformen eingesetzt [80].

Speziell in salzhaltigen Medien zeigt dieser Werkstoff eine Anfälligkeit gegenüber

Spannungsrisskorrosion, die, wie verschiedene Untersuchungen zeigen, durch externe

Wasserstoffversprödung ausgelöst wird und somit den Einsatz dieses Werkstoffs im Offshore-Bereich

stark einschränkt [65, 81]. Die chemische Zusammensetzung und die mechanisch-technologischen

Kennwerte des FeE 690T sind in den Tabellen 4.1 und 4.2 aufgeführt.

Tabelle 4.1:

Chemische Zusammensetzung des FeE 690T (N-A-XTRA 70) [82]

Element C Si Mn P S Cr Mo

Gewichts-% 0.18 0.67 1.02 0.009 0.003 0.85 0.48

Tabelle 4.2:

Mechanische Kennwerte des FeE 690T (N-A-XTRA 70) [83]

Rp0.2 [MPa] Rm [MPa] A5 [%]

735 840 21

Bild 4.3 und 4.4 zeigen die Mikrostruktur nach Ätzung der polierten Probenoberfläche mit einer

2%igen NITAL-Lösung (HNO3 in Ethanol) in 80facher Vergrößerung. Die mikroskopischen

Untersuchungen lassen ein ausgeprägtes Martensitgefüge mit unregelmäßigen, ca. 2 µm großen

Einschlüssen erkennen. Die Korngröße beträgt etwa 45 bis 50 µm in allen drei Raumrichtungen.

-25-

Bild 4.3:

Lichtmikroskopaufnahme FeE 690T

(500fache Vergrößerung, 2% Nital)

Bild 4.4:

REM-Aufnahme von FeE 690T

(2000fache Vergrößerung, 2% Nital)

-26-

4.1.3 Probenfertigung

Zur Messung der Wasserstoffdiffusion in Abhängigkeit des Verformungsgrades wurde der Werkstoff

vorverformt. Dabei wurden je nach Ausmaß der gewünschten plastischen Verformung verschiedene

Probengeometrien verwendet.

� εpl = 0 % Bleche (unverformt) � εpl < 7 % Flachzugproben (gedehnt) � εpl = 10 - 60 % Bleche (gewalzt) � εpl > 60 % C(T)-Proben (gekerbt)

4.1.3.1 Bleche

Aus einer 2000 x 1000 x 50 mm großen Stahlplatte wurden in Walzrichtung funkenerosiv mehrere

dünne Blechstreifen (250 x 30 x 3) geschnitten. Anschließend wurden die Streifen in mehreren

Durchgängen ohne Wärmebehandlung auf die gewünschte Dicke gewalzt. Die Berechnung der

plastischen Verformung erfolgte dabei nach der Gleichung

[%]1000

0 ⋅−=

d

ddplε , (4.1)

wobei d0 die Membranstärke vor dem Walzen und d die Dicke nach dem Walzen darstellt. Die

Messung der Membranstärke erfolgte an elf Punkten in Längsrichtung in der Probenmitte in

Abständen von 2.5 cm (Bild 4.5). Die gemittelten Werte und die daraus berechnete Verformung für

die einzelnen Streifen finden sich in Tabelle 4.3, wobei eine Messgenauigkeit von ± 0.01 mm

angenommen wurde. Nach dem beidseitigen Abfräsen auf eine einheitliche Stärke von 1.10 mm

wurden aus den Streifen bis zu vier quadratische Membranen mit einer Kantenlänge von 30 mm

ausgesägt, die manuell auf eine Stärke von ca. 1 mm geschliffen wurden. Nach dem letzten

Schleifgang (#1200 SiC) wurden die Proben beidseitig mit Diamantpaste (1 µm) poliert und fünf

Minuten in einem mit Ethanol gefüllten Ultraschallbad entfettet.

-27-

Bild 4.5:

Lage der Messpunkte zur Bestimmung

der plastischen Verformung εpl

(WR: Walzrichtung)

Tabelle 4.3:

Vergleich der Soll- und Ist-Werte der Kaltverformung

Probe

0d

[mm]

sollplε

[%]

solld

[mm]

istd

[mm]

istplε

[%]

1 3.03 10.0 2.73 2.75 9.2 ± 0.6

2 3.02 10.0 2.72 2.71 10.3 ± 0.6

3 3.04 20.0 2.43 2.40 21.0 ± 0.7

4 3.05 20.0 2.44 2.45 19.7 ± 0.7

5 3.03 30.0 2.12 2.10 30.7 ± 0.8

6 3.05 30.0 2.14 2.15 29.5 ± 0.8

7 3.04 40.0 1.82 1.80 40.8 ± 0.9

8 3.03 40.0 1.82 1.81 40.3 ± 0.9

9 3.02 50.0 1.51 1.48 51.0 ± 1.0

10 3.04 50.0 1.52 1.50 50.3 ± 1.0

11 3.03 60.0 1.21 1.20 60.4 ± 1.2

12 3.05 60.0 1.22 1.20 60.7 ± 1.2

-28-

4.1.3.2 Flachzugproben

Für Dehnungen bis 7% wurden aus den in Bild 4.5 dargestellten Metallstreifen Flachzugproben mit

einer Dicke von 1.18 mm hergestellt (Bild 4.6).

Bild 4.6:

Flachzugprobe mit skizzierter Permeationsfläche

(Angaben in mm)

Die Zugproben wurden mittels einer spindelgetriebenen Zugprüfmaschine von 100 kN Prüfkraft auf

den gewünschten Verformungsgrad gedehnt. Die Berechnung von εpl erfolgte gemäß

[%]1000

0 ⋅−=l

llplε [mit l0 = 80 mm] , (4.2)

nachdem die Anfangsmesslänge l0 mit Hilfe eines Farbstiftes auf der Probe markiert worden war. Die

Verlängerung der Probe ergab sich aus dem nach Entlastung der Probe gemessenen Abstand der

Markierungen l und der Anfangsmesslänge. Abschließend wurden die Flachzugproben im Bereich der

Permeationsflächen wie in Kapitel 4.1.3.1 beschrieben geschliffen, poliert und entfettet.

-29-

4.1.3.3 C(T)-Proben

Für die Messung der Diffusionsgeschwindigkeit von Wasserstoff in der plastischen Zone wurden

vorverformte C(T)-Proben (W = 40, a/W = 0.55, B = 19) verwendet, die für die Permeations-

messungen noch mit einer Bohrung versehen werden mussten. Vor der Beladung wurden die Proben

mit einem 0.4 mm breiten Kerb versehen und durch das Anlegen einer monoton steigenden Last

verformt. Die Verformung in Lastlinie, vLL, wurde mittels eines handelsüblichen Clips (Fa. MTS) an

der Stirnseite der Probe gemessen und diente als Richtwert für die FEM-Rechnungen zur Bestimmung

der plastischen Verformung vor dem Kerb (siehe Anhang). Dabei ist zu berücksichtigen, dass nach

dem vollständigen Entlasten auf Grund von im Werkstoff verbleibenden internen Spannungen 24

Stunden gewartet werden musste, um durch innere Spannung verursachte nachträgliche Änderungen in

vLL zu berücksichtigen.

Bild 4.7:

Gekerbte C(T)-Probe mit Bohrung

-30-

Für die Bestimmung des Wasserstoffflusses diente eine zylindrische Bohrung, die später mit

Elektrolyt befüllt als interne Detektionszelle fungierte, wobei der Grund der Bohrung sich je nach

Probe ca. 200 bis 400 µm vor dem Kerbgrund befand (Ausschnitt Abb 4.7). Da die Auswertung der

Permeationskurven eine planare Detektionsfläche verlangt, mussten die zunächst auf die erforderliche

Tiefe vorgebohrten Proben mit einem Grundlochbohrer nachbearbeitet werden. Abschließend wurden

die Bohrungen mit einem 8 mm tiefen Sackloch versehen und gründlich mit Azeton entfettet. Der

genaue Abstand der Bohrung vom Kerbgrund wurde nach Versuchsende unter dem Mikroskop

bestimmt. Dazu wurde die Probe funkenerosiv längs der Bohrung geteilt und einseitig bis auf Höhe

der maximalen Kerbtiefe abgefräst (vgl. Bild 4.8).

Bild 4.8:

Schnitt durch eine für Permationsmessungen präparierte C(T)-Probe entlang der Kerbebene

(links: Bohrung mit Sackloch; rechts: Kerb)

-31-

4.1.4 Apparativer Aufbau

4.1.4.1 Elektrochemische Zelle

Die potentiodynamischen Untersuchungen und die Wasserstoff-Permeationsmessungen wurden in den

gleichen elektrochemischen Zellen durchgeführt. Dies hatte den Vorteil, dass auf Grund der

identischen geometrischen Anordung (gleicher Ohmscher Widerstand, gleiche Kontaktfläche) die

gemessenen Deckschichtdiagramme direkt mit den Strom-Zeit-Kurven aus den Permeations-

messungen verglichen werden konnten.

Der Aufbau der Permeationszelle ist in Bild 4.9 skizziert. Die Messzelle bestand aus zwei durch die

Probe voneinander getrennten Halbzellen aus Polytetrafluorethylen (PTFE), deren seitliche Öffnungen

gleichzeitig die Permeationsfläche darstellten. Diese waren mit O-Ringen versehen und wurden

senkrecht auf die Flachzugprobe gepresst, wobei die Fläche je nach Membranstärke wahlweise 2.0

oder 9.6 cm² betrug. Beide Halbzellen waren jeweils mit einem Platinnetz als Gegenelektrode und

einer Ag/AgCl- Referenzelektrode ausgestattet. Die Referenzelektroden befanden sich dabei in

speziell angefertigten Elektrodenhaltern ohne Diaphragma. Einer eventuellen Kontaminierung des

Elektrolyten mit Chloridionen wurde durch eine Kapillare am Ende des Elektrodenhalters vorgebeugt.

Weiterhin besaß jede Zelle einen Ein- und Auslass zur Stickstoffspülung und eine Heizschleife zur

Thermostatisierung, um der Temperaturabhängigkeit des Korrosionspotentials und der

Wasserstoffdiffusion Rechnung tragen zu können. Die Temperaturregelung erfolgte intern über einen

PT100-Fühler durch einen Kälteumwälzthermostaten (Julabo FP 40).

Vorteil der Verwendung von PTFE gegenüber Glas ist neben der höheren Flexibilität und der besseren

Wärmeisolierung das inerte Verhalten gegenüber alkalischen Elektrolyten, die bei der Reaktion mit

Glas zur Freisetzung von Silikaten führen können. Letztere können sich dann während der

kathodischen Polarisation auf der Metalloberfläche niederschlagen. Ein Nachteil von PTFE bei

elektrochemischen Messungen ist die hohe Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff, was die

Gewährleistung sauerstofffreier Medien erschwert.

-32-

Bild 4.9:

Aufbau der elektrochemischen Doppelzelle

(CE: Gegenelektrode, RE: Referenzelektrode, WE: Arbeitselektrode)

4.1.4.2 Elektrische Schaltung und Messdatenerfassung

Für die Permeationsmessung standen zwei Labor-Potentiostaten (LB 95T und LB 94AR, Fa. Bank), ein

digitales Voltmeter (HP 3497 A), eine Multiplexer/ADC-Einheit (HP 3497A.), ein Messverstärker

(HBM Alpha 3000) sowie ein programmierbarer Funktionsgenerator (Prodis 1/18) zur Steuerung der

Zugmaschine zur Verfügung. Wahlweise konnte der Funktionsgenerator auch zur Ansteuerung der

Potentiostaten verwendet werden. Die Schaltung der elektrochemischen Zelle ist schematisch in Bild

4.10 skizziert. Beide Potentiostaten sind jeweils an eine Halbzelle angeschlossen, wobei die

Anschlüsse für die Arbeitselektroden (WE) kurzgeschlossen werden. Die Anschlüsse sollten dabei

möglichst dicht an der Probe liegen, um Verfälschungen durch einen Potentialabfall entlang der

Zuleitungen zu vermeiden.

Elektrolytpegel

-33-

Der elektrische Kontakt zwischen der Probe und den WE-Eingängen der Potentiostaten wurde mittels

eines Platindrahts hergestellt, der wie die Probe zwischen die Zellenhälften gespannt wurde.

Bild 4.10:

Datenerfassung und Schaltung der Potentiostaten

bei elektrochemischen Permeationsmessungen (schematisch)

Für die Messung des Permeationsstroms wurde der LB 95T (Strombereich: 0.01 mA) und für die

Beladung der AR 94 mit automatischer Messbereichsanpassung verwendet. Der Strom- und

Spannungsausgang des Potentiostaten für die Wasserstoffbeladung (Potentiostat 1, Bild 4.10), sowie

der Potentialausgang des Potentiostaten für die Wasserstoffdetektion (Potentiostat 2, Bild 4.10)

wurden getrennt über die Multiplexer/ADC-Einheit ausgelesen. Störungen im Messsignal durch den

Netzbetrieb konnten mittels RC-Glied fast vollständig unterdrückt werden.

-34-

Kernstück der Datenerfassung bildete ein Personalcomputer mit einer IEEE 488 Schnittstelle. Die

Software für die Datenaufnahme wurde in der Programmiersprache HP-Instruments Basic entwickelt.

Während des Versuches wurde der Oxidationsstrom in einem Schreiberdiagramm dargestellt und

zusammen mit den übrigen Daten aus dem Multiplexer bzw. Messverstärker mit der zugehörigen

Versuchszeit im ASCII-Format abgespeichert. Zur umfassenden Interpretation der Versuchsergebnisse

musste neben dem Permeationsstrom auch der Beladestrom in Abhängigkeit von der Versuchsdauer

erfasst werden. Gleichzeitig wurde eine Protokolldatei angelegt, die das Detektionspotential sowie

Versuchsbeginn und -ende enthält. Die Auswertung der experimentellen Daten erfolgte nach

Versuchsende mit einem Daten-verarbeitungsprogramm (STATISTICA, Fa. Statsoft).

4.1.5 Testmedium

Alle verwendeten Chemikalien besaßen ppa-Qualität, die Schwefelsäure sowie das verwendete NaCl

hatten Suprapur©-Qualität (Fa. Merck). Zur Herstellung der Testlösungen wurde zweifach destilliertes

Wasser (Grade 2, ISO 3696), für die Durchführung der cyclovoltammetrischen Untersuchungen

Wasser mit Millipore©-Qualität, verwendet. Der verwendete Stickstoff (Grade 5.5) wurde mit Hilfe

eines Oxisorb©-Systems (Fa. Messer Griesheim) kontinuierlich nachgereinigt, um den vorhandenen

Restsauerstoff in der Zelle zu vermindern.

4.1.6 Promotoren

Bei den Permeationsmessungen an FeE 690T musste auf den Zusatz von Promotoren zur Steigerung

der Wasserstoffabsorption verzichtet werden, da, wie in Vorversuchen festgestellt wurde, die Zugabe

von geringen Mengen Na2S oder As2O3 unabhängig vom gewählten Beladestrom zu ausgeprägten

Peaks im Permeationsstrom führte. Vermutlich kommt es auf Grund der stark erhöhten

Wasserstoffkonzentration an der Eintrittseite hier auch ohne die Wirkung einer mechanischen

Beanspruchung zu Schädigungen in der Mikrostruktur (HIC), die den Wasserstofftransport

beeinträchtigen [84].

-35-

4.1.7 Versuchsdurchführung

4.1.7.1 Permeation an Blechen und Flachzugproben

Einbau der Probe:

Die beidseitig polierte Probe wurde nach dem Entfetten zusammen mit dem Pt-Draht so zwischen den

Halbzellen eingespannt, dass die Messflächen der Halbzellen genau senkrecht zueinander angeordnet

waren. Dabei mussten Zelle und O-Ringe absolut trocken sein, um das Auftreten von Kriechströmen

zwischen den beiden Zellenhälften während der Messung zu verhindern. Im nächsten Schritt wurden

beide Halbzellen mit dem Elektrolyten befüllt, verschlossen, bis zu dem in Bild 4.9 eingezeichneten

Niveau weiter aufgefüllt und umgehend mit Stickstoff (Fließgeschwindigkeit: ca. 2-3 l/h) entlüftet.

Die Temperaturkontrolle erfolgte nach Anschluss des Thermostaten, wobei der Zufluss günstigerweise

auf der Detektionsseite ist, da sich Temperaturschwankungen vor allem auf das Detektionspotential

und damit direkt auf das Messsignal auswirken. Der elektrische Kontakt zu den WE-Eingängen der

Potentiostaten wurde im Falle der Flachzugproben direkt an der Probe mittels einer Krokodilklemme

hergestellt. Bei den kleineren Blechen, bei denen die Probe nicht zwischen den Halbzellen

herausragte, verband ein Platindraht, der mit zwischen die Halbzellen eingespannt wurde, den

Probenrand mit den Potentiostaten.

Versuchsvorbereitung und Wasserstoffbeladung:

Dem Anschluss der Potentiostaten folgte zunächst die Messung des freien Korrosionspotentials in

beiden Halbzellen. Zur Überprüfung der Unabhängigkeit der Messkreise wurde einseitig ein kurzer

kathodischer Strompuls appliziert, der sich beim Vorhandensein von Querempfindlichkeiten direkt auf

das Potential der anderen Seite auswirkt. In diesem Falle wurde die Messung unterbrochen und die

Probe nach erneutem Polieren nochmals eingebaut. Nach der Stabilisierung des freien

Korrosionspotentials erfolgte auf der vom Experimentator zu wählenden Detektionseite die Messung

des Passivstroms. Dazu wurde in der gewählten Halbzelle der jeweilige Wert des freien

Korrosionspotentials auf ± 1 mV genau angelegt und mit der Messung des Stroms begonnen. Nach

einigen Minuten konnte dann unter Voraussetzung eines konstanten Passivstroms (iP = ± 25 nA/cm²)

mit der Wasserstoffbeladung und der eigentlichen Permeationsmessung begonnen werden. Dazu

wurde auf der Beladeseite der Potentiostat auf das gewünschte Potential eingestellt und der

Beladestrom aufgezeichnet, was gleichzeitig den Start der Messung bedeutete. Während der

Wasserstoffbeladung sind Temperaturschwankungen, Änderungen im Gasfluss und zusätzliche

Konvektion, beispielsweise durch Erschütterungen, zwingend zu vermeiden, da dies zu einer

Verschiebung des freien Korrosionspotentials führt und somit das Messsignal von Passivströmen

überlagert wird. Kommt es bei längerer Versuchsdauer in der Messzelle durch Verdampfen des

Elektrolyten zu einem Absinken des Flüssigkeitsniveaus, muss der Elektrolyt ersetzt werden, wobei

ein vorheriges Temperieren hilft, Schwankungen im Messsignal zu verhindern.

-36-

4.1.7.2 Permeation an C(T)-Proben

Zunächst wurde die Oxidschicht im Kerb mit Hilfe eines Diamantdrahts entfernt und anschließend der

Kerbgrund mit Zahnseide und Diamantpaste (1 µm) poliert. Anschließend wurden die Ränder der

Bohrung mit einer PVC-Hülle abgedeckt, um den seitlichen Eintritt von Wasserstoff auszuschließen.

Eine dünne Schicht Vaseline zwischen der Hülle und dem Werkstoff verhinderte eine Störung des

Permeationsstroms durch Spaltkorrosionsvorgänge. Anschließend wurde die Bohrung mit einer Pipette

mit Elektrolyt befüllt, wobei darauf zu achten war, dass keine Luftblasen mit in die Bohrung

gelangten. Im Anschluß wurde der Referenzelektrodenhalter auf die C(T)-Probe geschraubt und

ebenfalls mit Elektrolyt befüllt. Die so präparierte Probe wurde seitlich in ein mit Referenz- und

Gegenelektrode ausgestattetes Becherglas aus Plexiglas gestellt und dieses bis ca. 5 mm unterhalb der

Probenoberkante mit Natronlauge befüllt (Bild 4.11). Auf die Stickstoffspülung in der Bohrung konnte

auf Grund des kleinen Lösungsmittelvolumens (1-2 ml) verzichtet werden. Eine Stabilisierung des

Ruhepotentials erfolgte bei Raumtemperatur nach 10 - 20 Stunden. Die Temperaturregelung erfolgte,

indem das Becherglas mit der Probe in ein thermostatisiertes Wasserbad gestellt wurde.

Bild 4.11:

Versuchsaufbau zur Wasserstoffdiffusionsmessung in C(T)-Proben

(CE1: Gegenelektrode zur H-Beladung, RE1: Referenzelektrode zur H-Beladung,

CE2: Gegenelektrode zur H-Detektion, RE2: Mikro-Referenzelektrode zur H-Detektion,

WE: gemeinsame Arbeitselektrode)

-37-

4.1.8 Deckschichtuntersuchungen

4.1.8.1 Grundlagen

Die Cyclovoltammetrie – auch als Dreieckspannungsmethode bezeichnet – gehört zu den quasi-

stationären Methoden in der Elektrochemie, bei denen durch eine nicht zu schnelle Änderung des

Elektrodenpotentials das System Metalloberfläche/Elektrolyt aus einem Gleichgewichtszustand in

einen neuen stationären Zustand gezwungen wird. Die Antwort des Systems auf diese Änderung lässt

sich anhand des Stroms an der Arbeitselektrode verfolgen.

Gemessen wird mit Hilfe einer klassischen 3-Elektroden-Anordnung (Arbeits-, Gegen- und

Referenzelektrode) sowie eines Potentiostaten und eines Funktionsgenerators.Üblicherweise wird an

der Arbeitselektrode eine Dreieckspannung angelegt, wobei durch eine geeignete Wahl bzw. Variation

der Elektrodenparameter (Umkehrpotentiale Eλa bzw. Eλc, Potentialvorschub dE/dt) sich

unterschiedliche Reaktionstypen untersuchen lassen (Bild 4.12).

Bild 4.12:

Potential-Zeit-Verlauf bei cyclovoltammetrischen Untersuchungen

Befindet sich bei Messung der Strom-Potential-Kurve kein Stoff in Lösung, der im gewählten

Potentialbereich zwischen Ea und Ec elektrochemisch oxidiert bzw. reduziert werden kann, beobachtet

man in wässrigen Lösungen an der Arbeitselektrode im kathodischen (anodischen) Potentialbereich

den Auf- bzw. Abbau von Wasserstoff- (Sauerstoff-)Chemisorptionsschichten. Ist die

Elektrodenfläche bekannt, lassen sich über die umgesetzte Ladungsmenge Aussagen über Art und

-38-

Zusammensetzung dieser Deckschichten machen [85].

Enthält der Elektrolyt eine elektrochemisch aktive Spezies, so werden die Deckschichtdiagramme von

der Strom-Spannungs-Charakteristik der entsprechenden Redoxreaktion überlagert. Bei reversibler

Versuchsführung bilden sich unabhängig vom umgesetzten Stoff je Redoxpaar zwei Maxima. Das

Maximum in positiver (anodischer) Richtung steht für die Oxidation, das in negativer Stromrichtung

für die kathodische Reduktion. Grund dafür sind Diffusionsprozesse innerhalb der Nernstschen

Diffusionsschicht zwischen Elektrodenoberfläche und Elektrolyt, wie in Bild 4.13 skizziert.

Bild 4.13:

Entstehung eines Maximums in der Strom-Potential-Kurve in Folge der durch das Wachstums der

Nernstschen Diffusionsschicht (xN) bedingten Änderung im Konzentrationsgradienten dc/dx [89]

-39-

Bei Erreichen eines bestimmten Elektrodenpotentials kommt es zu einer Verarmung der umgesetzten

Spezies an der Elektrodenoberfläche (Punkt A). Hierdurch werden Diffusionsvorgänge im

Elektrolyten ausgelöst, die zu einem Wachsen der Diffusionsschicht führen. (Punkt B bis D). Auf

Grund der durch das 1. Ficksche Gesetzt beschriebenen Verknüpfung zwischen Fluss und

Konzentrationsgradient bildet sich zum Zeitpunkt des größten Konzentrationsgefälles in der

zugehörigen Strom-Spannungs-Kurve ein Maximum (Punkt C). Die Höhe des Maximums ist abhängig

von Konzentration, Diffusionskoeffizient und Potentialvorschubgeschwindigkeit. Eine Erhöhung der

Letzteren führt zu einer schnelleren Verarmung in Elektrodennähe und dadurch zu einem steileren

Konzentrationsgradienten. Aus dem Abstand zwischen dem anodischen und dem kathodischen Peak

lässt sich der Mechanismus des Ladungstransfers abschätzen. Eine Reaktion wird als völlig reversibel

bezeichnet, wenn sie keine oder nur eine sehr geringe Aktivierungsenergie besitzt. In diesem Falle

beträgt der Abstand zwischen den Peakmaxima unabhängig von den beteiligten Stoffen 58 mV. Mit

zunehmder Irreversibilität nimmt der Abstand der Peaks zu, wobei sie zunehmend breiter werden. Dies

ist z.B. der Fall, wenn die Elektrodenreaktion hohe Überspannungen benötigt, oder sich der

eigentlichen Elektrodenreaktion ein weiterer Reaktionsschritt anschließt.

4.1.8.2 Durchführung

Zur Durchführung der cyclovoltammetrischen Untersuchungen wurden in Analogie zu den

Permeationsuntersuchungen quadratische Blättchen mit einer Kantenlänge von 30 mm und einer

Stärke von ca. 1 mm verwendet. Als Messzelle diente eine Halbzelle der bereits beschriebenen

Permeationsdoppelzelle mit einer Elektrodenoberfläche von 2.0 cm² (siehe Bild 4.9).

Zur Kontrolle der elektrochemischen Parameter diente ein PC-gesteuerter Potentiostat mit integriertem

Funktionsgenerator (Fa. Autolab). Die Potentialvorschubgeschwindigkeit betrug für alle Messungen

50 mV/s, die Versuchstemperatur lag bei 298 ± 0.5 K.

-40-

4.2 Numerische Methoden

4.2.1 Bestimmung des effektiven Diffusionskoeffizienten

Grundlage für die Auswertung für Permeationsversuche sind die Fickschen Gesetze, die die

Geschwindigkeit des Diffusionsstroms mit dem für diesen Strom verantwortlichen Konzentrations-

gradienten verknüpfen. Sie lauten in der üblichen Schreibweise

x

CDJ

∂∂−= (4.3)

und

2

2

x

CD

t

C

∂∂

∂∂ = , (4.4)

wobei J der Diffusionsfluss, C die Konzentration der diffundierenden Substanz, D der

konzentrationsunabhängige Diffusionskoeffizient und x die Entfernung von der Bezugsoberfläche ist.

Während der Permeation wird durch anodische Oxidation auf der Detektionsseite ein Strom i erzeugt,

so dass sich J in Gl. (4.3) auch mit Hilfe des Faradayschen Gesetzes ausdrücken lässt als

x

czFADiP ∂

∂−= , (4.5)

wobei z die Ladungszahl (zH = 1), F die Faradaykonstante (96500 C/mol), A die Permeationsfläche

und iP den an der Austrittseite gemessenen Permeationstrom darstellt.

Bild 4.14 zeigt den typischen Verlauf des Oxidationsstromes nach Beginn der Wasserstoffbeladung.

Nach Erreichen der Durchbruchszeit tb steigt er zunächst langsam, dann schneller an und nähert sich

einem konstanten Wert, der Permeationsgrenzstrom ∞Pi . Hat der Permeationsstrom einen konstanten

Wert errreicht, kann die Messung einer zweiten, so genannten Aufbaukurve erfolgen. Durch Erhöhung

der kathodischen Überspannung ηc kann die Konzentration an gelöstem Wasserstoff auf der

Eintrittseite der Membran mit Hilfe des Potentiostaten gesteigert werden. Auf Grund der Linearität

von Gl. (4.3) ist die Auswertung der Aufbaukurve analog zur Erstbeladung möglich.

-41-

∞1Pi

∞2Pi

2bt1bt

Bild 4.14:

Schematische Permeationskurve bei potentiostatischer Wasserstoffbeladung

bei zwei unterschiedlichen Beladespannungen

Eine Lösung der Differentialgleichungen (4.3) u. (4.4) ist unter der Annahme eines konzentrations-

unabhängigen Diffusionskoeffizienten gegeben durch [86]

���

�

���

�

��

�

�

� −−+=

∞∞

12

22

exp)1(21)(L

tDniti n

PP

π . (4.6)

Den Diffusionskoeffizienten in Gl. (4.6) erhält man durch numerische Anpassung von Deff und an die

experimentelle Strom-Zeit-Kurve. Eine andere Methode ist die grafische Bestimmung des

Diffusionskoeffizienten mit Hilfe der Durchbruchszeit tb durch Anlegen einer Tangente durch den

Wendepunkt der Permeationskurve (gestrichelte Linie in Bild 2.6). Der aus dem Schnittpunkt mit der

Zeitachse gefundene Wert ist über die Beziehung

D

Ltb 2

2

5.0π

= (4.7)

mit dem Diffusionskoeffizienten verknüpft.

-42-

Die Durchbruchszeit ist vereinfacht gesehen die Zeit, die die ersten Wasserstoffatome benötigen, um

die Membran zu durchdringen. Bei der Durchführung von Permeationsexperimenten an metallischen

Werkstoffen liefern die Gln. (4.6) und (4.7) nur in Ausnahmefällen einen für den Werkstoff

spezifischen Wert. In realen Werkstoffen wird D, bedingt durch Fallen- und Oberflächeneffekte,

abhängig von der Konzentration und der Diffusionsstrecke, wobei der experimentell ermittelte Wert in

der Regel niedriger ist, als der Wert der reinen Gitterdiffusion (vgl. Kap. 2.4.2). Er wird daher auch als

effektiver Diffusionskoeffizient Deff bezeichnet.

4.2.1 Simulation der Wasserstoffdiffusion in Gegenwart von Fallen

Ein neueres Modell für den Wasserstofftransport in Gegenwart von Fallen, das auf Oriani, bzw. auf

Johnson und Lin zurückgeht, wird ausführlich von Krom et al. beschrieben [87, 88]. Dieses Modell

basiert auf der Annahme, dass die Fallen allein durch Gitterdiffusion des gelösten Wasserstoffs

aufgefüllt werden können, d.h. dass kein direkter Austausch von Wasserstoffatomen zwischen den

einzelnen Fallen möglich ist. In diesem Modell leiten die Autoren eine Differentialgleichung für den

Wasserstofftransport ab, die bei zeitunabhängiger Fallendichte und verschwindendem Gradienten der

hydrostatischen Spannung

CL + CT (1−θT )

CL

∂CL

∂t− DL∆CL = 0 (4.8)

lautet, wobei DL der Diffusionskoeffizient für die reine Gitterdiffusion ist. Unter der vereinfachenden

Annahme eines thermodynamischen Gleichgewichts zwischen den Konzentrationen von Gitter- und

Fallenwasserstoff und für θL << 1 gilt die Beziehung

CT =NT

1+ NL

KTCL

. (4.9)

KT ist hier die Fallengleichgewichtskonstante, die im thermodynamischen Gleichgewicht die relative

Besetzung von Fallen und Gitterplätzen beschreibt, d.h.

��

�

� ∆−=

RT

EK T

T exp , (4.10)

wobei ∆ET die Bindungsenergie für Wasserstoff in den Fallen relativ zum Gitter, R die universelle

Gaskonstante und T die absolute Temperatur bedeutet. Kumnick und Johnson geben für plastisch

-43-

verformtes reines Eisen eine einheitliche Fallenenergie von –60 kJ/mol an, eine Energie, die der

Bindung von Wasserstoffatomen an Stufenversetzungen entspricht [89]. Dieser Wert wurde auch in

der vorliegenden Untersuchung verwendet. NT und NL sind die Konzentrationen von Fallen- und

Gitterplätzen, die als sättigbar und reversibel angenommen werden. Für reines Eisen geben Krom et al

für NL den Wert 5.1 · 1029 m-3 an, ein Wert, der hier auch für den untersuchten martensitischen Stahl

angenommen wird. Der Wert für NT hängt vom Grad der plastischen Verformung ab, er wird später

spezifiziert.

Führt man nun zur numerischen Lösung von Gleichung (4.9) die dimensionslosen Größen

α =KT NT

NL

, (4.11a)

0LTK θβ = (4.11b)

und u =CL

NLθ L0

, (4.11c)

ein, wobei θL0 der Besetzungsgrad der Gitterplätze für Wasserstoff an der Eintrittseite der

Permeationsmembran (bei Erstbeladung) ist, so erhält man für den eindimensionalen Fall (Bei der

Permeation hängt die Wasserstoffkonzentration nur von einer Ortskoordinate, x, ab) mit Hilfe von

(4.8) und (4.9) statt (4.8) eine nicht-lineare Differentialgleichung für u mit den dimensionslosen

Größen α und β

0)1(

12

2

2=−��

�

�

�

++

x

uD

t

u

u L ∂∂

∂∂

βα

. (4.12)

Gleichung (4.12) wird iterativ nach Diskretisierung von Ort und Zeit gelöst [90]. Das dabei

verwendete Differenzenverfahren geht von dem Schema

)2(

)1(1

11

2

1 nj

nj

nj

nj

nj

nj uuu

u

uu −++ +−

��

�

�

�

++

+=

βα

δ (4.13)

aus, wobei n der Laufindex für die Zeit, j der Laufindex für den Ort und 2)( x

tDL ∆

∆=δ eine dimen-

-44-

sionslose Größe ist, die beliebig gewählt werden kann, zur Konvergenz des Verfahrens jedoch kleiner

als 1/2 sein muss.

Der Laufindex j wurde beliebig gleich 100 gesetzt, was bei L = 1 mm einem x∆ = 10 µm entspricht.

Zur Simulation der Permeation wurde u auf der Eintrittseite (j = 1) bei Erstbeladung gleich 1, bei

Zweitbeladung gleich 1.1 und auf der Austrittsseite (j = 100) in beiden Fällen entsprechend der durch

das Experiment vorgegebenen Randbedingungen gleich Null gesetzt. Im Innern wurde zu Beginn der

Erstbeladung u überall gleich Null gesetzt (wasserstofffreier Werkstoff), zu Beginn der Zweitbeladung

von der sich nach Erstbeladung einstellenden konstanten Verteilung u(x) aus mit der Simulation

begonnen. Zur Bestimmung der Durchbruchszeit wurde der Gradient von u an der Austrittsseite (bei j

= 99) als Funktion der Zeit berechnet und der Schnittpunkt einer Tangente an diese

Gradientenfunktion im Punkt des größten Anstiegs mit der Zeitachse bestimmt. Aus dem Verhältnis

der so zu den vorgegebenen Werten für die Parameter α und β ermittelten Durchbruchszeit (vgl. Bild

4.14) zur Durchbruchszeit bei α = 0 ergibt sich dann das Verhältnis der effektiven

Diffusionskonstanten zur Diffusionskonstanten der reinen Gitterdiffusion DL.

-45-

5 Versuchsergebnisse

5.1 Untersuchungen zur Wasserstoffdiffusion in FeE 690T

5.1.1 Bestimmung des Diffusionskoeffizienten bei εpl = 0

Bild 5.1 zeigt die Wasserstoffpermeationskurve an einer unverformten Metallmembran bei

elektrochemischer Beladung in 0.1 M NaOH bei 298 K. Der gemessene Permeationsstrom beschreibt

eine S-Kurve, wie sie nach dem Fickschen Gesetz zu erwarten ist. Es kann daher davon ausgegangen

werden, dass (für die Dauer der Messung) die theoretischen und die experimentellen

Randbedingungen, d.h. konstante Konzentrationsverhältnisse an Ein- und Austrittsseite der Membran,

übereinstimmen. Entsprechend liefert die numerische Anpassung gemäß Gl. (4.6) einen Wert für den

effektiven Diffusionskoeffizienten von 5.4 ± 0.27 · 10-7 cm²/s.

Bild 5.1:

Vergleich der experimentellen Permeationskurve mit der in Gl. (4.6) angegebenen Lösung des

Fickschen Gesetzes bei einer Wasserstoffdiffusionsmessung an FeE 690T in 0.1 M NaOH

(L = 0.98 mm, Ec = –1.35 V1, T = 298 K)

1Alle in den folgenden Kapiteln gemachten Potentialangaben beziehen sich, wenn nicht anders

aufgeführt, auf die Silber/Silberchloridelektrode (E0Ag/AgCl = +238 mV vs. NHE).

-46-

Der maximale Permeationsstrom beträgt 0.7 µA/cm² und ist somit gleich dem von Brass ermittelten

Wert bei reinem Eisen [74].

5.1.2 Diffusion bei plastischer Verformung (εpl bis 60 %)

5.1.2.1 Erstbeladung

In Bild 5.2 sind einige an unterschiedlich stark verformten Proben gemessene Permeationskurven bei

ansonsten konstanten Versuchsbedingungen zusammengefasst. Die zugehörigen Permeationsströme

der normierten Permeationskurven sind zusammen mit den aus den übrigen Messungen ermittelten

Diffusionskonstanten in Tabelle 5.2 aufgeführt.

Bild 5.2:

Einfluss der plastischen Verformung auf die experimentellen Permeationskurven bei der

elektrochemischen Wasserstoffdiffusionsmessung in FeE 690T

(Ec = –1.35 V, T = 295 K)

-47-

Es zeigt sich, dass sowohl die Durchbruchszeit, als auch die Zeit bis zum Erreichen eines konstanten

Permeationsstroms mit zunehmender Verformung deutlich zunehmen. Bei εpl = 30 % steigt die

zugehörige Durchbruchszeit bereits auf das 10fache, entsprechend einer Reduzierung des effektiven

Diffusionskoeffizienten auf ein Zehntel des Wertes für den unverformten Zustand. Bei einer weiteren

Verdoppelung auf εpl = 60 % kann die Diffusionskonstante bis auf einen Wert unter 2.0 ·10-8 cm2 s-1

sinken. Die Permeationskurven weichen mit steigender plastischer Verformung zusehends vom

idealen Diffusionsverhalten ab. Statt des S-förmigen Verlaufs steigen nun die Kurven nach einer

gewissen Zeit fast linear an, um dann in das Plateau der Grenzstromdichte überzugehen, wie der

Verlauf der Permeationsstromdichte bei εpl = 60 % zeigt. Eine weitere Folge der erhöhten

Plastifizierung ist die zunehmende Streuung in den ermittelten Durchbruchzeiten. So streuen die

Werte bei εpl = 5 % um ca. 15 % bei εpl = 60 % schon um mehr als 20 %.

Tabelle 5.1

Diffusionskoeffizienten in Abhängigkeit von der plastischen Verformung bei Erstbeladung

(Ec = –1.35 V, T = 295 K)

Plε L tb ∞1Pi

Deff

1)

[%] [mm] [s] [µA/cm²] [10-8 cm2/s]

0.02) 0.99 1200 0.55 41.2 ± 4.84

0.22) 1.15 1400 0.43 47.8 ± 5.72

5.02) 1.15 8000 0.61 8.4 ± 1.00

5.0 1.15 11000 0.53 6.1 ± 0.68

6.52) 0.94 8000 0.52 5.7 ± 0.20

9.22) 0.92 10000 0.49 4.3 ± 0.18

20.0 2) 0.93 12500 0.38 3.5 ± 0.09

30.7 0.81 13800 0.95 2.4 ± 0.12

29.5 2) 0.91 12000 0.28 3.8 ± 0.09

40.8 0.94 10000 1.27 4.5 ± 0.58

40.3 0.94 14000 0.57 3.2 ± 0.16

51.0 0.93 13000 0.40 3.4 ± 0.12

60.4 0.95 22000 0.92 2.3 ± 0.12

60.7 2) 1.00 34000 0.77 1.5 ± 0.07

1)

bt

LD

2

2

5.0π

=

2) in Abb 5.2 berücksichtigt

-48-

Weitgehend unbeeinflusst vom Grad der Verformung ist der maximale Permeationsstrom. Er

schwankt bei Erstbeladung zwischen 0.28 und 1.3 µA/cm². Ein Trend zu höheren Stromdichten bei

höherer Verformung auf Grund einer gestiegenen Wasserstofflöslichkeit lässt sich nicht beobachten.

Teilweise weichen die an gleich stark verformten Blechen gemessenen Ströme stark voneinander ab

(Bild 5.3). Der maximale Permeationsstrom liegt in einem Fall trotz des ähnlichen Verlaufs der

zugehörigen Beladeströme an der Eintrittseite (Ausschnitt Bild 5.3) fast dreimal höher.

Bild 5.3:

Vergleich zweier Permeationsmessungen an zwei unterschiedlichen Proben

mit gleicher plastischer Verformung (Ec = –1.35 V, εpl = 0.4, T = 295 K)

Ausschnitt: Beladeströme an der Eintrittseite der Proben

Es scheint, als verursachten Inhomogenitäten in der Oberflächenbeschaffenheit die Streuung im

Permeationsstrom, indem sie die Wasserstoffaufnahme entweder begünstigen oder erschweren. Bei

der oberen Kurve in Bild 5.3 fällt auf, dass der Strom bei Erreichen der Durchbruchszeit einen

sprunghaften Anstieg von etwa 0.1 µA/cm² verzeichnete. Dieses auch bei einigen anderen Messungen

beobachtete Phänomen liegt vermutlich daran, dass der durchtretende Wasserstoff beim Austritt

-49-

teilweise rekombiniert und so eine teilweise Ablösung der Passivschicht auf der Detektionsseite

bewirkt. Die damit verbundene Absenkung des Korrosionspotentials ruft bei potentiostatischer

Kontrolle einen Anstieg des Oxidationsstroms hervor. Diese Oberflächeneffekte werden im zweiten

Teil dieser Arbeit näher diskutiert.

5.1.2.2 Zweitbeladung

Eine Erhöhung der kathodischen Überspannung auf der Eintrittseite um 250 mV auf –1.60 V bewirkt

unabhängig vom Verformungsgrad der Probe eine Steigerung des Permeationstroms um ca. 10 %.

Vereinzelt erhöhte sich der Permeationsstrom um weniger als 5 %. Andere Verfahren zur

Untersuchung von irreversiblen Fallen, bei denen nach einer ersten Beladung der kathodische Strom

unterbrochen wird, bevor eine Zweitbeladung erfolgt, erwiesen sich auf Grund von

Oberflächeneffekten und einer reversiblen Bindung der Wasserstoffatome in den Fallen als nicht

praktikabel (siehe Kapitel 5.2). Bei dem in Bild 5.4 dargestellten Experiment wurde 50 Stunden nach

Erreichen eines konstanten Permeationsstroms, bzw. 75 Stunden nach Beginn der Erstbeladung, die

Wasserstoffkonzentration entsprechend erhöht. Diese Vorgehensweise führt bei einer plastischen

Verformung von 20 % mit 30 minütiger Verzögerung zu einem leichten Anstieg im Messsignal von

0.38 auf 0.42 µA/cm²

Obwohl sich der Permeationsstrom zunächst bei diesem Wert stabilisiert, kommt es bei fortdauernder

Beladung nach 85 Stunden zu einem weiteren Antieg im Permeationsstrom, der sich bis zum Ende der

Messung fortsetzt. Der letztere Effekt wird auf einen im zweiten Teil der Arbeit näher diskutierten

Oberflächeneffekt zurückgeführt, da zum Zeitpunkt der erneuten Änderung im Permeationsstrom

keine Änderungen der experimentellen Randbedingungen vorgenommen wurden. Deshalb wurde bei

der Auswertung nur die Zeit bis zum ersten Anstieg des Permeationssignals nach Erhöhung der

Überspannung berücksichtigt. Die daraus ermittelten Werte für die Zweitbeladung sind in Tabelle 5.2

zusammengefasst.

-50-

Bild 5.4:

Wasserstoffpermeationskurve bei Zweitbeladung durch Erhöhung der Beladespannung

von Ec = –1.35 auf –1.6 V (εpl = 0.2 , T = 295 K)

Tabelle 5.2:

Diffusionskoeffizienten in Abhängigkeit von der plastischen Verformung bei sprunghafter Erhöhung

der Wasserstoffkonzentration an der Eintrittseite (Ec = –1.60 V, T = 295 K)

εpl L tb ∞2Pi

D 1)

[%] [mm] [s] [µA/cm²] [· 10-7 cm2/s]

0.0 0.99 300 0.7 16.5 ± 2.5

0.2 1.15 310 -2) 21.6 ± 2.6

5.0 1.15 1000 - 6.1 ± 1.0

6.5 0.94 800 - 6.7 ± 1.0

9.2 0.92 1450 0.53 3.0 ± 0.42

20.0 0.93 2000 0.42 2.2 ± 0.25

51.0 0.93 3500 0.49 1.4 ± 0.71

60.4 0.95 4000 - 1.1 ± 0.13

60.7 1.00 5400 - 0.9 ± 0.23

1) bt

LD

2

2

5.0π

= 2) kein Gleichgewichtszustand

-51-

Wie der Vergleich mit Tabelle 5.1 zeigt, ist der negative Einfluss der plastischen Verformung so groß,

dass ab einer plastischen Verformung von 0.10 der effektive Diffusionskoeffizient bei Zweitbeladung

unterhalb des Wertes für den unverformten Zustand bei Erstbeladung liegt. Dabei zeigten diejenigen

Proben, die schon bei der Erstbeladung relativ hohe Diffusionskonstanten aufwiesen, bei

Zweitbeladung im Vergleich zu den anderen Proben ebenfalls erhöhte Werte und umgekehrt.

5.1.3 Diffusion in gekerbten C(T)-Proben

Zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten bei sehr großen plastischen Verformungen wurden

gekerbte C(T)-Proben (W = 40, a/W = 0.55, B = 19) im Beanspruchungsmodus I verformt und

anschließend mit einer Bohrung versehen, die zur elektrochemischen Detektion des diffusiblen

Wasserstoffs diente. Bild 5.5 zeigt den Permeationsstrom innerhalb einer C(T)-Probe, deren plastische

Dehnung im Kerbgrund 1.0 betrug. Es zeigt sich, dass die gewählte Versuchsanordnung trotz der im

Vergleich zu den eindimensionalen Messungen veränderten geometrischen Verhältnisse einen sehr

niedrigen, aber in Bezug auf die Bestimmung eines effektiven Diffusionskoeffizienten auswertbaren

Strom liefert.

Bild 5.5:

Wasserstoffdiffusion innerhalb der plastischen Zone einer gekerbten C(T)-Probe

(a/W = 0.55, rK = 0.2 mm, εpl = 0.8, L = 0.17 mm, Ec = –1.35 V)

-52-

Beeinträchtigt werden diese Messungen durch die Tatsache, dass die C(T)-Proben auf Grund ihrer

großen Masse eine hohe Wärmekapazität besitzen, weshalb die Temperatur im Inneren der Bohrung

nur schwer zu kontrollieren ist, wenn, wie im vorliegenden Fall, die Thermostatisierung über das

Belademedium erfolgt. Dies hat zur Folge, dass sich das Gleichgewichtspotential an der

Detektionsseite verschiebt, was bei potentiostatischer Kontrolle des Detektionspotentials zu

Schwankungen im Permeationsstrom führt. Da jedoch die Messung ausschließlich der Bestimmung

der im Vergleich zu den Temperaturänderungen relativ kurzen Durchbruchszeiten dienen, wird der

Temperatureffekt hier vernachlässigt.

Bild 5.6 zeigt einen Vergleich der an C(T)-Proben ermittelten Permeationskurven mit der

Permeationskurve in Bild 5.1. Dabei wurden drei der insgesamt vier Proben vorverformt, während

eine im unverformten Zustand belassen wurde. Bei der Darstellung wurde der Permeationsstrom

gegen die normierte Zeit aufgetragen, wodurch die durch die unterschiedlichen Probentypen

verursachten Unterschiede in der Diffusionsstrecke berücksichtigt werden.

Bild 5.6:

An C(T)-Proben (a/W = 0.55, rK = 0.2 mm, εpl = 0 und 0.8) ermittelte Durchbruchszeiten

im Vergleich zu herkömmlichen Messungen an einer Membran (L = 1 mm)

-53-

Man erkennt, dass sich die plastische Verformung in der Zunahme der Durchbruchszeit bemerkbar

macht. Die Reproduzierbarkeit der Messung ist ausreichend, wie die Ergebnisse der Auswertung in

Bezug auf die effektive Diffusion in Tabelle 5.3 zeigt.

Tabelle 5.3:

Effektive Diffusionskoeffizienten in gekerbten C(T)-Proben

in Abhängigkeit von der plastischen Verformung

εpl Fmax L tb Deff

[kN] [mm] [s] [cm2/s]

0.0 0.0 1.12 1500 4.24 · 10-7

0.8 44.2 0.20 3500 5.67 · 10-9

0.8 44.8 0.48 7200 1.62 · 10-8

0.8 44.3 0.17 2500 5.86 · 10-9

Der relativ große Wert von 1.62 · 10-8 cm²/s hängt vermutlich mit der Tiefe der Bohrung bzw. mit der

Diffusionsstrecke zusammen. Wie die FEM-Rechnung zeigt, ist der Bereich der maximalen

Verformung bis ca. 0.2 mm vor der Kerbspitze konstant und nimmt in Richtung des Probeninneren ab.

Deshalb werden bei einem Wert von L = 0.48 mm auch weniger stark verformte Bereiche

mitberücksichtigt, was zu einer erhöhten effektiven Diffusionskonstante führt, wenn man davon

ausgeht, dass die Diffusionsgeschwindigkeit mit steigender Verformung abnimmt.

5.1.4 Simulation der Permeationsergebnisse

Die Abhängigkeit der Diffusionsgeschwindigkeit vom Beladezustand, d.h. von der Konzentration

innerhalb des Werkstoffs lässt vermuten, dass der Wasserstofftransport maßgeblich durch

Wasserstofffallen bestimmt wird. Zur quantitativen Auswertung der Abhängigkeit der

Wasserstoffdiffusion von der plastischen Verformung wird deshalb in diesem Kapitel versucht, die an

den verschiedenen Probentypen ermittelten Diffusionskoeffizienten mit Hilfe des vorgestellten

Fallenmodells nach Krom zu reproduzieren. Bild 5.7 zeigt dazu eine Auftragung der experimentell

gefundenen effektiven Diffusionskoeffizienten gegen die entsprechende plastische Dehnung.

Insgesamt gesehen ergibt sich trotz der unterschiedlichen Probentypen ein für beide Beladezustände

sehr einheitliches Bild.

-54-

Bei doppelt-logharithmischer Darstellung liegen die Messwerte für εpl > 0.01 auf einer Geraden der

Form

knD PlH += εloglog , (5.1)

deren Steigung bei Erstbeladung einen Wert von n = –0.7 besitzt. Bei Zweitbeladung ergibt sich für n

ein Wert von –0.5, wobei die ermittelten Diffusionskoeffizienten um ca. eine Größenordung höher als

bei der Erstbeladung liegen (vgl. Tab. 5.1 und 5.2).

εpl [%]

Bild 5.7:

Einfluss der plastischen Verformung und des Wasserstoffgehalts

auf den an unterschiedlichen Probentypen ermittelten effektiven Diffusionskoeffizienten

von Wasserstoff in FeE 690T bei 295 K

Zur Simulation der Messwerte gemäß des in Kapitel 4.2 vorgestelltem Modells bedarf es der Kenntnis

der fallenunabhängigen Gitterdiffusion DL. Da dieser Wert für den untersuchten Stahl nicht direkt aus

dem Experiment zu ermitteln ist, wurden die zunächst unbekannten Werte für α und β in den

-55-

Gleichungen (4.9a - 4.9c) bei einer plastischen Dehnung von εpl = 0.0 und εpl = 0.6 an das Experiment

angepasst.

Dazu wurden die Verhältnisse der bei εpl = 0.0 und εpl = 0.6 unter Erstbeladung und der bei εpl = 0.0

und εpl = 0.6 jeweils unter Erst- und Zweitbeladung gemessenen Diffusionskonstanten verwendet. Eine

Übereinstimmung dieser Größen mit den gemessenen Werten ergibt sich für

α0 = 5,

α0.6 = 196

und β = 12.

Nimmt man nun für den Zusammenhang zwischen dem Fallenparameter α und der plastischen

Dehnung eine allgemeine Beziehung der Form

α = α 0 + cε pln (5.2)

an, und setzt den Exponenten n gleich 0.7, ein Wert, der den Abfall der Diffusionskonstanten bei

großen Werten der plastischen Dehnung in Bild 5.7 richtig wiedergibt, so ergibt sich für c ein Wert

von 273.1.

Die mit Hilfe von Gleichung (5.2) und (4.12) berechneten Diffusionskonstanten für die Erst- und

Zweitbeladung sind in Bild 5.8 in Abhängigkeit von der plastischen Dehnung zusammen mit

experimentellen Werten aus Bild 5.7 wiedergegeben. Die angegebenen Streubänder der berechneten

Diffusionskonstanten ergeben sich hierbei aus der Streuung der für den unverformten Werkstoff bei

Erstbeladung gemessenen Werte. Offenbar liegen die Messwerte gut in den simulierten Streubändern.

Selbst die an C(T)-Proben gemessenen Diffusionskonstanten für den Wasserstofftransport an

Rissspitzen werden von dem Streuband bei Erstbeladung gut erfasst. Hierbei wurde für die plastische

Dehnung vor der Rissspitze ein mittlerer Wert von 0.8 angenommen, ein Wert, der sich aus FEM-

Simulationen für den untersuchten Werkstoff ergibt [91].

Die gesuchte Gitterdiffusionskonstante DL für den idealisierten fallenfreien Werkstoff erhält man,

wenn man in den Simulationsrechnungen den Fallenparameter α (bei konstantem β) gegen Null

extrapoliert. Sie beträgt am oberen bzw. unteren Rand des Streubandes 1.80 ·10-6 bzw. 1.08 ·10-6

cm2/s. Die Werte sind in der Bild 5.8 zusammen mit den Werten zu εpl = 0 auf der Ordinate des

Diagramms eingetragen.

-56-

Bild 5.8:

Diffusionskoeffizienten in Abhängigkeit von der plastischen Verformung

und des Beladungszustandes: Vergleich der experimentellen Werte mit den Streubändern

aus der Simulation

Aus den Werten für α und β lassen sich Aussagen über die Fallendichten im unverformten und

verformten Zustand und über die Wasserstoffkonzentration im Werkstoff gewinnen. Nimmt man für

die Dichte der für Wasserstoff zur Verfügung stehenden Gitterplätze den oben angegebenen Wert für

reines α-Eisen an, so ergibt sich für den unverformten Werkstoff aus α = 5 bei T = 295 K eine

Fallendichte von 0.61·1020/m3, ein Wert, der etwa eine Größenordnung niedriger ist als der von Krom

et al. angegebene Wert für reines Eisen. Für den verformten Zustand erhält man mit Hilfe von Gl. (5.2)

die Fallendichte in Abhängigkeit von der plastischen Dehnung zu

7.0

1000 plTTT NNN ε+= (5.3)

mit 0TN = 0.61 · 1020/m3 und

100TN = 3.31 · 1021/m3. Dies führt bei einer plastischen Dehnung von 60 %

auf eine Fallendichte von 2.38 · 1021/m3, bei einer plastischen Dehnung von 80 % auf eine Fallendichte

von 4.46 · 1021/m3.

-57-

Aus β = 12 ergibt sich über β = KTθL 0 bei T = 295 K ein Besetzungsgrad für den Gitterwasserstoff

auf der Eintrittseite der Permeationsmembran von θL0 = 2.85 ·10-10. Dies entspricht einer Gitter-

Wasserstoffkonzentration bei Erstbeladung von 1.46 ·1020/m3.

Aus der Fläche zwischen den Permeationskurven für fallenfreies und fallenbehaftetes Material lässt

sich direkt auf die Konzentration des während der Permeation in Fallen gefangenen Wasserstoffs

schließen. Der Permeationsstrom, d.h. die Zahl der pro Zeiteinheit durch die Flächeneinheit der

Austrittsseite fließenden Wasserstoffatome ist über die Gl. (4.3) mit dem Konzentrationsgradienten an

der Austrittsseite verknüpft. Ist nun JT der Permeationsstrom durch den fallenbehafteten und J0 der

Permeationsstrom durch den fallenfreien Werkstoff, dann ist

dtJJA T )(0

0 −�∞

die Zahl der im Gleichgewichtszustand in Fallen gefangenen Wasserstoffatome in einem Zylinder mit

der Grundfläche A und der Höhe L, wobei L gleichzeitig die Dicke der Membran ist. Die

Konzentration der in Fallen gefangenen H-Atome ergibt sich demnach mit Hilfe von

dtJJL

C TT )(1

0

0 −= �∞

. (5.4)

Für eine plastische Dehnung von 0.6 erhält man so aus den berechneten Permeationskurven eine

Konzentration von 0.81 · 1021/m3 für den in Fallen gefangenen Wasserstoff. Dies entspricht bei einer

Fallendichte von 2.38 · 1021/m3 einem mittleren Besetzungsgrad der Fallen von 0.34, d.h. die Fallen

sind nach der Erstbeladung im Mittel zu einem Drittel besetzt.

-58-

5.2 Ergänzende Untersuchungen zur Wasserstoffaufnahme bei Deckschichtbildung

von FeE 690T in alkalischen Medien

Bei der Durchführung von bruchmechanischen Tests zur wasserstoffinduzierten Risskorrosion wird

der zu untersuchende Werkstoff während der Wasserstoffbeladung verformt. Unabhängig vom

gewählten Probentyp kommt es hierbei zur Bildung frischer Oberflächen, die eine andere

Wasserstoffabsorptionskinetik besitzen als solche, die bereits durch den Kontakt mit dem umgebenden

Medium erneut passiviert wurden [82, 83]. Die folgenden Untersuchungen haben das Ziel, die sich bei

dem untersuchten Stahl bildenden Deckschichten näher zu charakterisieren und deren Einfluss auf den

Wasserstofftransport zu quantifizieren. Inwiefern Deckschichten die Ergebnisse im ersten Teil der

Arbeit beeinflussen, soll durch die Bestimmung des Diffusionskoeffizienten an Proben mit

unterschiedlicher Stärke abgeschätzt werden. Geht man davon aus, dass Deckschichten einen

niedrigeren Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff aufweisen als der darunterliegende Stahl, müsste

der effektive Diffusionskoeffizient mit steigender Probendicke zunehmen, was durch die Ergebnisse in

Tabelle 5.4 bestätigt wird. Zwar verlängerte sich die Durchbruchszeit mit zunehmender

Diffusionsstrecke erwartungsgemäß, die genaue Berechnung des effektiven Diffusionskoeffizienten

zeigt jedoch einen leichten Anstieg.

Tabelle 5.4

Wasserstoffdiffusibilitäten gemessen in 0.1 M NaOH bei 295 K

in Abhängigkeit von der Membranstärke d

d A tb Deff

[mm] [cm²] [s] [10-7 cm2/s]

1.03 2.0 1800 2.9 ± 0.21

2.51 9.1 8500 3.7 ± 0.12

3.48 9.1 12000 5.1 ± 0.14

-59-

5.2.1 Deckschichtbildung in 0.1 M NaOH

Zur Charakterisierung der Deckschichten von FeE 690T in alkalischen Elektrolyten wurden mit Hilfe

der Cyclovoltammetrie Deckschichtdiagramme aufgenommen. Insgesamt sind die

Deckschichtdiagramme sehr gut reproduzierbar. Ein Einfluss des Korrosionspotentials auf die

Messergebnisse wurde nicht beobachtet. Nach Ende der Messung wiesen die Proben an der

Kontaktfläche zum Medium einen mit bloßem Auge erkennbaren hellbraunen kolloidartigen

Niederschlag auf, der sich leicht in verdünnten Säuren löste.

Bild 5.9:

Cyclovoltamogramm von FeE 690T bei 295 K

nach 60 min bei freiem Korrosionspotential in 0.1 M NaOH / N2

(Eλc = –1.25 V, Eλa = –0.30 V, dE/dt = 50 mV/s)

Bild 5.9 zeigt das Deckschichtdiagramm im Potentialbereich von –0.30 bis –1.25 V nach 60 min in

verdünnter Natriumhydroxidlösung bei freiem Korrosionspotential. Es zeigt je zwei anodische (I + II)

und kathodische Peaks (III + IV), wobei Peak III eine ausgeprägte Schulter im Bereich um –0.85 V

besitzt (III'). Auffällig ist, dass die Peakströme mit fortschreitender Messung ständig zunehmen. Vor

allem Peak II und III wachsen in regelmäßigen Abständen und erreichen erst oberhalb von 100

-60-

Durchläufen ein konstantes Niveau, wobei sich die Lage der beiden Peaks beständig ändert. Im

Vergleich zu Peak II ist Peak I weniger stark ausgeprägt. Er liegt konstant bei –1.06 V und wächst ab

dem fünften Durchlauf nicht weiter an. Die kathodischen Peaks zeigen ein ähnliches Bild. So liegt

Peak III zunächst um –1.0 V und verschiebt sich dann im Verlauf der Messung zu negativeren

Potentialen. Peak IV erscheint erst nach ca. fünf Zyklen mit einem maximalen Peakstrom bei –1.25 V.

Die Lage und Höhe der Peaks ähneln insgesamt sehr stark denen des Eisens in alkalischen Medien,

wie der Vergleich in Tabelle 5.5 zeigt.

Tabelle 5.5:

Zuordung der Peaks an FeE 690T anhand des Vergleichs mit Literaturdaten

von Eisen und Stahl in alkalischen Lösungen bei 295 K

Peak

Eisen1 [92]

[V]3

Stahl2 [93]

[V]

FeE 690T

[V]

Spezies

I -1.02 -1.06 -1.06 Fe(OH)2

II -0.60 -0.62 -0.68 FeOOH

III -1.06 -1.15 -1.07 FeOOH

III' -0.84 - -0.84 FeOOH

IV -1.27 -1.28 -1.25 Fe(OH)2 1) Verunreinigungen (ppm): Mn (3), Ca (2), Si (2), Cu (1), Mg (<1)

Elektrolyt: 1 M NaOH 2) Zusammensetzung (Gew.%): C (1.34), Mn (0.7), Si (< 0.01), Al (0.003), Ni (0.005), (Cr 0.06)

Elektrolyt: 1 M NaOH 3) vs. Ag/AgCl

Demzufolge reagiert FeE 690T im Potentialbereich zwischen -1.25 und -0.30 V mit den

Hydroxidionen im Elektrolyten unter Bildung von stabilen, in alkalischen und neutralen Medien

unlöslichen Eisenhydroxidverbindungen.

Die gefundenen Peaks (I-IV) können mit Hilfe von Tabelle 5.5 folgenden elektrochemischen

Reaktionen zugeordnet werden:

Peak I + IV: Fe + 2 OH- � Fe(OH)2 + 2e- (5.2)

Peak II + III: Fe(OH)2 + OH- � FeOOH + H2O + e- (5.3)

-61-

Im ersten Schritt der Deckschichtbildung wird oberhalb -1.10 V elementares Eisen zu Fe2+ umgesetzt,

woraufhin das Fe2+-Ion mit dem Elektrolyten zu Fe(OH)2 weiterreagiert. Bei Werten oberhalb -1.0 V

beginnt im nächsten Schritt die Oxidation von Fe(OH)2 zu FeOOH (Eisenoxidhydroxid). Dabei wird

ein Wassermolekül abgespalten und das Eisen geht in den stabileren dreiwertigen Zustand über.

Während des negativen Potentialdurchlaufs erfolgt die Reduktion des gebildeten FeOOH zurück zu

Fe(OH)2, der sich bei Peak IV die Reduktion zu elementarem Eisen anschließt.

Die Reaktionsfolge in (5.2) und (5.3) wird zusätzlich durch das in Bild 5.10 dargestellte Experiment

bestätigt, bei dem der Potentialbereich durch Änderung des kathodischen Umkehrpotentials von –1.25

auf –1.15 V verkleinert wurde.

Bild 5.10 :

Cyclovoltamogramm von FeE 690T in 0.1 M NaOH / N2 bei 295 K

nach 60 min bei Ecorr (Eλc = –1.15 V, Eλa = –0.30 V, dE/dt = 50 mV/s)

Dies hat zur Folge, dass der Peak I, obwohl innerhalb des Potentialbereichs, nicht mehr in Erscheinung

tritt, während die Peaks II und III im Cyclovoltamogram erhalten bleiben, d.h. dass dem

Oxidationspeak I der Reduktionspeak IV und entsprechend dem Oxidationspeak II der Reduktionspeak

III (III') zugeordnet werden muss.

Interessant bei der Reduktion von Fe(OH)2 ist, dass dieser Reaktionsschritt deutlich im Bereich der

-62-

kathodischen Wasserstoffabscheidung liegt, deren Tafelgerade schon etwa bei –1.15 V einsetzt [94].

Somit läuft an der Stahloberfläche bei kathodischer Polarisation parallel zur Wasserstoffreduktion eine

zweite die Deckschicht betreffende Reaktion ab. Auffällig ist auch, dass bei erstmaligem kathodischen

Durchgang (von -0.30 nach -1.15V) sich kein Peak III ausbildet. Ein entsprechendes Strommaximum

wird erst nach der erstmaligen Oxidation der Oberfläche beobachtet, das bei fortlaufender Messung

entsprechend an Höhe zunimmt. Demnach liegt bei freiem Korrosionspotential und vor einer

erstmaligen kathodischen Polarisation noch kein Fe3+ in Lösung vor, das gemäß Glg. 4.2 zu Fe2+

reduziert werden könnte. Erst nach erstmaliger kathodischer Polarisation und einer anschließenden

Reduzierung der Überspannung bildet sich ein FeOOH-Film (Peak II), der bei kathodischer

Polarisation wieder reduziert wird (Peak III).

5.2.2 Einfluss von Deckschichten auf den Wasserstofftransport

Inwiefern eine Deckschicht aus Eisenhydroxiden zu einem reduzierten Wasserstofftransport führt,

zeigt das folgende Permeationsexperiment. Um zu verhindern, dass der gebildete Film aus

Fe(OH)2/FeOOH durch die Wasserstoffbeladung teilweise wieder reduziert wird, wurde durch stetiges

Durchfahren des kathodischen Potentialbereichs (–1.40 bis –0.40 V, 50mV/s) die Deckschicht ständig

erneuert. Der bei diesem Prozess entstehende Wasserstoff diente gleichzeitig zur Messung des

Diffusionskoeffizienten durch die so beschichtete Membran. Nach dem Erreichen eines konstanten

Permeationsstroms wurde dann wie zuvor bei den Messungen zur Bestimmung des

Diffusionskoeffizienten das Beladepotential konstant auf –1.35 V gehalten.

Bild 5.11 zeigt die Permeationskurve in Abhängigkeit des zeitlichen Ablaufs der Wasserstoffbeladung,

bzw. der Natur der Deckschicht, wobei das im ersten Teil der Messung zu beobachtende Rauschen im

Permeationsstrom nicht auf Schwankungen im Wasserstofffluss beruht, sondern ausschließlich die

Folge des sich durch Anlegen der Dreieckspannung stetig ändernden Kontaktwiderstands an der

gemeinsamen Probenzuleitung ist.

-63-

Bild 5.11:

Permeationskurve bei ständiger Erneuerung der Deckschicht durch cyclovoltammetrische Beladung

und anschließender Polarisation bei Ec = –1.35 V in 0.1 M NaOH (T = 295 K, L = 0.98 mm)

Der im ersten Teil der Messung gemessene Oxidationsstrom zeigt, dass die während der

cyclovoltammetrischen Beladung erzeugte Menge an Wasserstoff zur Bestimmung der effektiven

Diffusion durch eine beschichtete Membran ausreicht, wobei das Plateau in der Permeationskurve auf

konstante Konzentrationsbedingungen trotz des sich periodisch ändernden Potentials an der

Eintrittseite hinweist.

Die grafische Auswertung zeigt, dass die Diffusion von Wasserstoff durch eine Metallmembran durch

die Existenz eines Deckschichtfilms erniedrigt wird. Im ersten Teil der Kurve erhöht sich die

Durchbruchszeit im Vergleich zu einer unbeschichteten Membran (vgl. Abb 5.1) um ca. 1000 s auf

2700 s. Das entspricht bei einer Membrandicke von 0.98 mm einer Reduzierung der effektiven

Diffusion um mehr als 50 % auf 1.8 ± 0.1 · 10-7 cm²/s. Nach Erreichen eines konstanten

Permeationsstroms wird im zweiten Teil der Messung bei anhaltender kathodischer Beladung

offensichtlich soviel mehr Wasserstoff absorbiert, dass wie schon zuvor bei der Zweitbeladung (vgl.

Kap. 5.1.2.2) eine Bestimmung von Deff erfolgen kann.

-64-

Bei dieser Art der Zweitbeladung ergibt sich für Deff ein Wert von 5.3 ± 0.1 · 10-7 cm²/s, ein Wert, der

in etwa dem einer Erstbeladung ohne zusätzliche Deckschichterzeugung entspricht. Der

Wasserstofffluss in Bild 5.11 ist im Vergleich zur Membran ohne Deckschicht ebenfalls deutlich

niedriger (vgl. Bild 5.1).

5.2.3 Deckschichtbildung in 0.1 M NaOH nach kathodischer Polarisation

Eine über mehrer Tage andauernde Wasserstoffbeladung führte dort, wo die Proben mit dem Medium

in Kontakt waren, zu bräunlichen Verfärbungen, die mit fortschreitender Versuchsdauer dunkler

wurden, so dass davon ausgegangen werden muss, dass sich die Oberfläche trotz des konstanten

Beladepotentials während der Beladung verändert. Diese Veränderungen spiegelten sich auch in den

Deckschichtdiagrammen wider. Bild 5.12 zeigt das Deckschichtdiagramm von FeE 690T in 0.1 M

NaOH nach 20-stündiger Wasserstoffbeladung, nachdem die Probe zuvor eine Stunde bei freiem

Korrosionspotential belassen wurde.

Bild 5.12:

Cyclovoltammogramm von FeE 690T in 0.1 M NaOH / N2 bei 295 K

nach 60 min bei Ecorr und 20 h bei –1.35 V

(Eλc = –1.25 V, Eλa = –0.30 V, dE/dt = 50 mV/s)

-65-

Man erhält für diesen Fall ein dem der Deckschichtbildung ohne vorangegangene Polarisation sehr

ähnliches Bild (Bild 5.9). Peak II und III zeigen in ihrer Entstehung wiederum eine wechselseitige

Abhängigkeit, wobei insgesamt sehr viel höhere Stromdichten gemessen werden. Bei Peak II beträgt

die maximale Stromdichte bei sechs Durchläufen bereits 4.2 mA/cm², während ohne vorherige

Beladung in diesem Potentialbereich nur Stromdichten bis zu maximal 1.4 mA/cm² gemessen wurden.

Der anodische Peak I fehlt gänzlich; stattdessen bildet sich bei einem Potential oberhalb –0.40 V eine

zuvor nicht beobachtete Schulter (V). Peak IV ist nach einer langanhaltenden Wasserstoffabscheidung

bereits nach dem fünften Durchlauf nicht mehr zu erkennen, und die Stromdichte im Bereich des

kathodischen Wechselpotentials Eλc sinkt von 1.7 auf etwa 1.0 mA/cm².

Dass sich die Oberfläche des Stahls während der kathodischen Beladung verändert, bestätigt auch das

Experiment in Bild 5.13. Bei diesem Permeationsexperiment wurde wie in Kapitel 5.2.2 beschrieben

durch dreimaliges Durchfahren des kathodischen Potentialfensters eine dünne Deckschicht erzeugt

und mit der Wasserstoffbeladung begonnen. Es kommt in der Folge zu einer leicht verzögerten, im

oberen Teil abgeflachten Permeationskurve, deren maximale Stromdichte aber im Streubereich der an

unbeschichteten Proben ermittelten Werte liegt. Wird nun die Deckschicht durch erneutes Durchfahren

des Potentialbereichs wiederhergestellt, kommt es zu einem irreversiblen Absinken des

Permeationsstroms. Auch die Zugabe von EDTA, das in der Literatur häufig zur vollständigen

elektrochemischen Reduktion von Eisenhydroxidschichten eingesetzt wird, trägt, wie die kaum

nennenswerten Erhöhung im Permeationsstrom zeigt, nicht zu einer der verbesserten

Wasserstoffabsorption bei.

-66-

Bild 5.13:

Einfluss der Beladungsdauer auf die Stabilität von durch anodische Polarisation erzeugten

Deckschichten auf FeE 690 T

Ein ähnliches Bild zeigt sich, wenn wie in Bild 5.14 dargestellt, die Wasserstoffbeladung für einige

Stunden unterbrochen (siehe rote Kurve) und währenddessen die Oberfläche bei freiem

Korrosionspotential belassen (ic = 0) wird. Deutlich erkennbar flacht die Permeationskurve nach

erstmaligem Unterbrechen des Beladestroms ab. Der Anstieg ist deutlich verzögert, wobei die

maximale Permeationsstromdichte ebenfalls deutlich sinkt. Nach erneuter Unterbrechung ist der

Verlauf der Permeationskurve ähnlich der zweiten Permeationskurve. Der maximale

Permeationsstrom und die Durchbruchszeiten sind identisch, wie Tabelle 5.6 zeigt.

-67-

Bild 5.14:

Auswirkung einer Unterbrechung der kathodischen Beladung auf die Wasserstoffabsorption und die

kathodische Stromdichte (Ec = -1.35 V, T = 295 K)

Tabelle 5.6:

Einfluss einer mehrmaligen Unterbrechung der kathodischen Beladung

auf die Bestimmung des effektiven Diffusionskoeffizienten

L iP

nach 50 h tb Deff

[mm] [µA/cm²] [s] [· 10-7 cm2/s]

1. Permeation 0.97 0.55 1400 3.5 ± 0.5

2. Permeation 0.97 0.42 1800 2.7 ± 0.3

3. Permeation 0.97 0.42 1800 2.7 ± 0.3

Offensichtlich wird durch die Unterbrechung in Analogie zur cyklovoltammetrischen Beladung an der

Eintrittseite eine Schicht gebildet, die die Wasserstoffaufnahme verlangsamt. Der zugehörige

Beladestrom sinkt während der Wasserstoffabscheidung stetig ab. Dieses Verhalten lässt sich nur

damit erklären, dass die Werkstoffoberfläche chemischen Veränderung unterworfen ist, wobei sich

trotzdem, wenn auch verzögert, ein konstanter Oxidationsstrom ausbildet.

-68-

6 Diskussion der Ergebnisse

6.1 Wasserstofftransport in FeE 690T

Zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten von Wasserstoff im Stahl FeE 690T wurden

elektrochemische Permeationsmessungen an dünnen Blechen sowie an gekerbten C(T)-Proben

durchgeführt. Dabei konnte in Vorversuchen eine Abhängigkeit der Resultate vom Beladeelektrolyten

festgestellt werden, wobei sich herausstellte, dass einzig die potentiostatische Beladung in verdünnten

alkalischen Medien reproduzierbare und auswertbare Permeationskurven lieferte.

6.1.1 Diffusion im unverformten Zustand

Das in Bild 5.1 dargestellte Experiment für εpl = 0 zeigt die unter den gewählten Bedingungen gute

Übereinstimmung der experimentellen Daten mit dem 2. Fickschen Gesetz. Der durch Anpassung an

Gl. (4.6) ermittelte Diffusionskoeffizient für den unverformten Zustand liegt mit 5.4 ± 0.27 cm²/s in

der für niedriglegierte Stähle üblichen Größenordnung (vgl. Tab. 6.1).

Tabelle 6.1:

Effektive Diffusionskoeffizienten von einigen niedriglegierten Stählen ähnlicher Zusammensetzung

aus elektrochemischen Permeationsexperimenten bei Umgebungstemperaturen

Autoren Stahl Belademedium T

[°C]

Deff (Erstbeladung)

[10-7 cm2/s]

1 Scoppio und Barteri [95] X 65 0.1 M NaOH 25 4.6 - 9.3

2 Kurkela, Frankel und

Latanision [47]

SA 542-3 0.05 M H2SO4

+ 10 mg/l NaAsO2

25 5.1

3 Scully and Moran [77] AISI 4340 3.5% NaCl 24 - 27 4.5

4 Jin-Ming Chen und Jiann-

Kuo Wu [96]

AISI 4140 1 M H2SO4

+ 1 g/l Na2S

25 3.1 - 5.4

5 Gutiérrez-Solana et al. [10] E 690 0.1 M NaOH 25 5.1

6 Chan, Lee und Yang [46] Fe-Mn-C1 0.1 M NaOH 25 4.2

7 Diese Arbeit FeE 690T 0.1 M NaOH 25 5.4 ± 0.27 1Zusammensetzung (Gew.%): C 0.23, Mn 1.47, Si 0.39, Cu 0.21, P 0.015, S 0.001, N 0.0026

-69-

Eine Steigerung der Wasserstoffkonzentration an der Eintrittseite der Membran führt auch zu einer

Erhöhung des effektiven Diffusionskoeffizienten (vgl. Tab. 5.2). Dieses Verhalten lässt auf die

Existenz von Fehlstellen im Werkstoff schließen, die mit den Wasserstoffatomen wechselwirken und

so den effektiven Diffusionskoeffizienten bei Erstbeladung stark herabsetzen. Wenn diese Fallen bei

einer ersten Wasserstoffbeladung ganz oder teilweise gesättigt werden, stehen sie für die

nachfolgenden Wasserstoffatome nicht mehr für eine Bindung zur Verfügung, so dass der Wasserstoff

zunehmend durch die schnellere Gitterdiffusion bestimmt wird. Demnach verfügt der hier untersuchte

Stahl auch im unverformten Zustand über eine beträchtliche Anzahl an Fallen. Die Simulation liefert

für diesen Fall einen Wert für NT gleich 0.61 · 1020/m³, wobei die Bindungsenergie von 60 kJ/mol auf

Stufenversetztungen als dominierende Wasserstofffallenart hinweist.

6.1.2 Wasserstoffdiffusion im plastisch verformten Werkstoff

Die am verformten Werkstoff gemessenen Diffusionskoeffizienten zeigen neben der schon im

unverformten Zustand beobachteten Konzentrationsabhängigkeit auch eine starke Abhängigkeit vom

Grad der Plastifizierung. Schon bei sehr geringen plastischen Dehnungen kommt es zu einer

Verlängerung der Durchbruchszeit bei gleichzeitigem Abflachen der Permeationskurven. Die im

Rissgrund auftretenden Dehnungen bewirken bei dem hier untersuchten Stahl eine Reduzierung der

effektiven Diffusion auf ca. ein Hundertstel des ursprünglichen Wertes (vgl. Bild 5.7).

Mit wachsender Verformung nimmt die Streuung der Messwerte zu, was vermutlich mit dem

Verformungmechanismus der Werkstoffs zusammenhängt. Bei Vorhandensein von

Stufenversetzungen können durch den Herstellungsprozess verursachte lokale Unregelmäßigkeiten in

der Versetzungsdichte verstärkt werden, wenn man davon ausgeht, dass im Zuge der Walz- bzw.

Dehnungsbeanspruchung in diesen Bereichen weitere Fehlstellen erzeugt werden. Als möglicher

Prozess sei hier der Frank-Read-Mechanismus genannt, bei dem Stufenversetzungen beim Abgleiten

auf Schraubversetzungen treffen, wodurch neuerliche Stufenversetzungen entstehen. Vermutlich

enstehen dadurch sogar bevorzugte Pfade, entlang welcher der Hauptteil der Wasserstoffatome durch

den Werkstoff diffundieren kann. So liefert eine gewalzte Probe, die schon bei Erstbeladung einen

hohen Diffusionskoeffizienten liefert, auch bei Zweitbeladung einen entsprechend höheren Wert und

umgekehrt (vgl. Tab. 5.2). Auch die relativ große Streung bei den Messungen an den C(T)-Proben

könnte so zumindest teilweise erklärt werden. Bei Zweitbeladung, d.h. bei erhöhter

Wasserstoffkonzentration im Werkstoff, vermindert sich der Einfluss der plastischen Verformung nur

etwas. Auch hier führt eine Verformung wie schon bei der Erstbeladung zu einer Abnahme der

effektiven Diffusionsgeschwindigkeit (vgl. Bild 5.7). Dies bedeutet, dass trotz einer Erhöhung der

Wasserstoffkonzentration im Werkstoffinneren die Wasserstoffatome mit den Fehlstellen

-70-

wechselwirken und unter den gewählten Bedingungen noch keine vollständige Absättigung der

Fehlstellen durch die elektrochemische Beladung erzielt wird.

Gestützt werden diese qualitativen Aussagen zum Wasserstofftransport durch die gute

Übereinstimmung der gemessenen Diffusionskoeffizienten mit den Streubändern aus der numerischen

Simulation (Bild 5.8). Hier wurde ein Modell, das den Wasserstofftransport in Gegenwart von Fallen

beschreibt, auf den in dieser Arbeit untersuchten Werkstoff angewendet, wobei sich zeigte, dass

sowohl die mikroskopischen Parameter, wie z.B. die Fallendichte, als auch makroskopische Größen

wie der Permeationsstrom durch das numerische Verfahren überraschend gut reproduziert werden

können. Dabei ist die Reduzierung des effektiven Diffusionskoeffizienten eindeutig auf die vermehrte

Zahl an Fehlstellen zurückzuführen. Die aus der Anpassung der Diffusionskoeffizienten an die

experimentellen Daten gefundene Beziehung zwischen der plastischen Verformung und der

Fallendichte (Gl. 5.3) ermöglicht die Berechung eines effektiven Diffusionskoeffizienten für einen

beliebigen Dehnungszustand. Bei bekanntem Verformungs-verhalten erlaubt das Modell eine

Abschätzung der Wasserstoffverteilung sogar in den stark plastifizierten Bereichen in der Umgebung

von Kerben oder Rissen.

Bemerkenswert ist der vom Grad der Verformung unabhängige maximale Permeationsstrom (vgl. Tab.

5.2). Dies führt zu der Annahme, dass der Wasserstofftransport im Werkstoff im wesentlichen durch

Gitterdiffusion erfolgt, und kein direkter Austausch von Wasserstoff zwischen den Fallen möglich ist.

Mit anderen Worten benötigt die Diffusion in Gegenwart von Fallen zwar mehr Zeit zur Ausbildung

eines konstanten Konzentrationsgradienten während der Permeation, die insgesamt durch die

Membran tretende Wasserstoffmenge wird jedoch allein durch die freien Zwischengitterplätze

festgelegt. Diese Beobachtung deckt sich mit Untersuchungen von Riecke und Bohnenkamp an Eisen,

in denen selbst die hohe Gitterfehlerdichte bei 80 % kaltgewalzten Blechen keinen Einfluss auf die

stationäre Wasserstoffpermeation hatte [97].

Die Messungen an C(T)-Proben, bei denen die Beladung im Kerbgrund stattfand, zeigten eine geringe

Reproduzierbarkeit in Hinblick auf die gemessenen Wasserstoffströme und, wenn auch in geringerem

Maße, die Diffusionskoeffizienten. Der Grund dafür könnte sowohl in der geringeren Eintrittsfläche

als auch in dem geringeren Probenvolumen liegen, das im Vergleich zu klassischen

Permeationsexperimenten sehr viel kleiner ist, so dass sich Inhomogenitäten im Bereich der

Deckschicht und im Gefüge bei dieser Geometrie stärker auswirken. Aus dem gleichen Grund wirkt

sich hier die Blasenbildung störender auf den Wasserstoffeintritt aus als bei ebener Probenoberfläche.

-71-

6.1.3 Verhältnis von Gitter- zu Fallenwasserstoff im verformten Werkstoff

Die Verknüpfung der Fallendichte mit dem Grad der plastischen Verformung erlaubt die Abschätzung

der Konzentrationsverhältnisse im hier untersuchten Stahl. Berechnet man mit Hilfe der Gleichungen

(4.9) und (5.3) das Verhältnis aus Fallen- und Gitterwasserstoff an der Eintrittseite, so erhält man mit

zunehmender plastischer Verformung ein deutliches Ansteigen des in den Fallen befindlichen

Wasserstoffs. In Bild 6.1 dargestellt ist das Verhältnis von C(T)/CL direkt unterhalb der

Metalloberfläche, beispielsweise an der Rissspitze, wo, wenn davon ausgegangen wird, dass die

Wasserstoffkonzentration im Metallinneren abnimmt, die Gesamtmenge diffusiblen Wasserstoffs

während der Beladung am höchsten ist.

Bild 6.1:

Mit Hilfe von Gln. (4.9) und (5.3) berechnete relative Wasserstoffkonzentration in Fallen

direkt unterhalb der Oberfläche in Abhängigkeit von der plastischen Dehnung

Bei einer Verformung von εpl = 0.8 befinden sich demnach 30mal mehr Wasserstoffatome in den

Fallen als für die Gitterdiffusion zur Verfügung steht. Dieser Wert liegt ca. um die Hälfte niedriger als

der von Sofronis und McMeeking bzw. Krom et al. berechnete Wert für Eisen [52, 87]. Als Ursache

dafür können Abgleitungsprozesse an den Phasengrenzen verantwortlich gemacht werden, die die

-72-

Bildung neuer Stufenversetzungen unterbinden. Auch ein Umklappen der nadelförmigen

Ausscheidungen (vgl. Bild 4.4) könnte zu einer plastischen Verformung des Werkstoffs beitragen,

ohne dass zusätzlich Fallen entstehen.

Deutlicher wird der in Bild 6.1 dargestellte Effekt, wenn man davon ausgeht, dass die

Wasserstoffkonzentration mit steigendem Abstand von der Oberfläche, bzw. von der Rissspitze,

abnimmt. Bild 6.2 zeigt die relative Wasserstoffkonzentration in Fallen in Abhängigkeit der

plastischen Dehnung und der Zahl der beweglichen Wasserstoffatome. Man erkennt für den

untersuchten Stahl eine Zunahme des Anteils der Wasserstoffatome in Fallen mit abnehmender

Gitterkonzentration.

Bild 6.2:

Mit Hilfe von Gln. (4.9) und (5.3) berechnete relative Wasserstoffkonzentration in Fallen in

Abhängigkeit von der plastischen Dehnung und der Wasserstoffkonzentration im Gitter

Nach Bild 6.2 sinkt in Gegenwart von Fallen die Menge des in den Fallen befindlichen Wasserstoffs

auf Grund der hohen Bindungsenergie bei abnehmender Gesamtkonzentration wesentlich langsamer

als die Konzentration im Gitter. Eine Verringerung der Zahl der Wasserstoffatome im Gitter von 1020

auf 1018/m³ führt bei einer plastischen Dehnung von 10 % zu einem Anstieg der relativen

Fallenkonzentration von 5 auf über 50. Bei sehr großen plastischen Verformungen erhöht sich dieser

Wert sogar auf über 200. Dieses Verhalten ist auch dann noch gültig, wenn zusätzlich die Spannungen

-73-

im Bauteil bei mechanischer Beanspruchung berücksichtigt werden. Gemäß den Berechnungen von

Krom et al erhöht sich die Konzentration im Gitter in Folge der Gitteraufweitung maximal um den

Faktor zwei, so dass die so erzielte Erhöhung von CL weit weniger ins Gewicht fällt, als die

Umverteilung zu Gunsten von CT durch die zusätzlich erzeugten Fallen.

6.1.4 Zusammenhang zwischen Wasserstofftransport und Risszähigkeit

Mit Hilfe der in dieser Arbeit entwickelten Methode lässt sich ein Zusammenhang zwischen der

Versetzungsdichte und der plastischen Verformung ableiten, woraus sich der effektive

Diffusionskoeffizient für jede beliebige Dehnung, sogar im stark verformten Bereich vor einem Riss

berechnen lässt. Weiterhin lassen sich aus der Anpassung der experimentellen Daten an ein

Wasserstofftransportmodell wichtige Informationen über die Konzentrationsverhältnisse des

Wasserstoffs im Werkstoff ableiten. Bei bekanntem Verformungsverhalten eines Werkstoffs können

die unterschiedlichen Konzentrationen von Gitter- und Fallenwasserstoff in der plastischen Zone bzw.

innerhalb der Prozesszone in Abhängigkeit des Abstands von der Rissspitze berechnet werden.

Die berechneten Diffusionskoeffizienten für den Stahl FeE 690T liegen sehr niedrig und nehmen bei

steigender Verformung stark ab. Selbst für den idealisierten fallenfreien Werkstoff ergibt sich mit 1.8 ·

10-6 cm2/s ein Wert, der um ca. zwei Größenordnungen niedriger liegt als der Wert für reines α-Eisen.

Auf Grund der langsamen Diffusionsgeschwindigkeit beruht der an FeE 690T beobachtete

Dehnrateneffekt bei monoton ansteigender Belastung, wie bereits von Dietzel und Pfuff

vorgeschlagen, vermutlich auf dem Wasserstofftransport vor der Rissspitze [78]. Dabei spielen die

Fallen im Werkstoff eine entscheidende Rolle. Wenn man zusätzlich entgegen der herrschenden

Meinung davon ausgeht, dass der Rissfortschritt nicht durch den Gesamtwasserstoff, sondern, ähnlich

wie bei der Deköhäsionstheorie (vgl. Kap. 2.5), allein durch die im Gitter befindlichen

Wasserstoffatome beschleunigt wird, so lassen sich selbst die bei sehr niedrigen Abzugsraten

gemessenen Effekte sehr gut veranschaulichen:

� Zum einen ist die Diffusionsgeschwindigkeit durch die hohe Fallendichte in der plastischen Zone

stark herabgesetzt, so dass die Zeit bis zum Erreichen einer kritischen Wasserstoffkonzentration

im Vergleich zum unverformten Zustand entsprechend zunehmen muss. Daraus folgt unmittelbar,

dass bei hohen Beanspruchungs- und den daraus resultierenden hohen Rissgeschwindigkeiten die

Diffusionsfront der Wasserstoffatome nicht mit dem fortschreitenden Riss mithalten kann, so dass

der Werkstoff vor dem Riss relativ arm an Wasserstoff ist, was sich in einer weitgehend

unveränderten Risszähigkeit widerspiegelt.

-74-

Erst bei sehr niedrigen Abzugsraten verschwindet die Differenz zwischen Diffusions- und

Rissgeschwindigkeit, so dass genügend Wasserstoffatome in die Prozesszone nachdiffundieren

können, was dazu führt, dass die R-Kurven zunehmend stark von dem an Luft ermittelten Verlauf

abweichen (vgl. Bild 2.3).

� Zweitens bewirkt die hohe Fallendichte zusammen mit der relativ hohen Bindungsenergie, dass

das Gleichgewicht zwischen Fallen- und Gitterwasserstoff stark auf Seiten der Fallen liegt. Ist nun

die Gesamtkonzentration des Wasserstoffs im Werkstoff auf Grund von niedrigen

Absorptionsraten, z.B. ausgelöst durch Deckschichten bzw. niedrigen kathodischen

Überspannungen, gering, so ist die Zeit bis zum Erreichen einer für den Versprödungsprozess

kritischen Gitterkonzentration entsprechend groß, da sich der eindiffundierende Wasserstoff

bevorzugt in den Fallen einlagert. Somit führt die vermehrte Zahl an Versetzungen zwar insgesamt

zu einer Erhöhung der Löslichkeit, der Anteil des Wasserstoffs im Gitter bleibt jedoch annähernd

gleich, wie aus den Permeationsgrenzströmen ersichtlich wird. Im Gegenteil führt eine hohe

Abzugsrate zu einer Verarmung der plastischen Zone an Wasserstoff, da die Fallen zunächst von

Wasserstoffatomen aus dem umgebenden Gitter aufgefüllt werden. Erst bei hinreichend niedriger

Abzugsrate kann genügend Wasserstoff von der Werkstoffoberfläche nachdiffundieren, um den

durch die zusätzlichen Fallen erzeugten Mangel an Wasserstoff auf Zwischengitterplätzen

auszugleichen.

Beide Effekte haben zur Folge, dass der Wasserstoffftransport in der plastischen Zone sehr

empfindlich auf plastische Verformungen reagiert, was u.a. durch die geringe Toleranz bei der

Anpassung der Parameter α und β bei der Simulation bestätigt wird. Dieses Verhalten erklärt ferner

Beobachtungen, nach denen eine Vorbeladung des Werkstoffs mit Wasserstoff nicht zu der erwarteten

Abnahme der Risszähigkeit führte. So wiesen die R-Kurven, die vor der mechanischen Beanspruchung

mit Wasserstoff beladen wurden, nach einiger Zeit einen steileren Kurvenverlauf auf als diejenigen,

die bei identischer Abzugsrate unter gleichzeitiger Wasserstoffbeladung verformt wurden, obwohl die

ermittelten Werte der kritischen Spannungsintensität KISCC, vergleichbar waren [73]. Dieses Ergebnis

lässt sich, wie oben besprochen, zum einen mit der Abnahme der Diffusionsgeschwindigkeit, zum

anderen mit der erhöhten Fallenkonzentration - gleichbedeutend mit einer Umverteilung des

Wasserstoffs während der Verformung - gut erklären. Bei Verwendung der Prüfprozedur mit

konstanter Verformungsgeschwindigkeit zur Ermittlung einer Anfälligkeit eines Werkstoffes

gegenüber Spannungsrisskorrosion führt somit eine vorgezogene Beladung der Probe mit Wasserstoff

mit dem Ziel einer Verringerung des experimentellen Aufwands nicht zu gültigen Kennwerten. Im

Gegenteil überschätzt ein derartiges Verfahren die Toleranz eines metallischen Werkstoffs gegenüber

Wasserstoffversprödung, da schon geringste plastische Verformungen umgehend zu einer

Verringerung der Wasserstoffkonzentration im Metallgitter führen.

-75-

Mit Hilfe des von Dietzel und Pfuff vorgeschlagenen Modells zur Dehnratenabhängigkeit von

Risswiderstandskurven lässt sich die Größe der für den Rissfortschritt entscheidenden Prozesszone

abschätzen (vgl. Bild 2.4) [78]. Wird für die plastische Dehnung vor der Rissspitze wie im Falle der

gekerbten C(T)-Proben ein mittlerer Wert von 0.8 angenommen, so ergibt sich mit Hilfe der

ermittelten effektiven Diffusionskonstanten und des aus der Anpassung an die R-Kurven bestimmten

D/r-Verhältnisses von 10-5 mm/s unter Berücksichtigung der Streubänder für die Ausdehnung der

Prozesszone ein Wert von 60-150 µm. Dieser Bereich ist somit bedeutend kleiner als die Ausdehnung

der plastischen Zone in x-Richtung, die im unbeladenen Zustand mehrere Millimeter beträgt, wie die

Ergebnisse der FEM-Rechnungen belegen. Zu einem ähnlichen Ergebnis kommt Toribio bei

Zugversuchen an einem hochfesten perlitischen Stahl unter Wasserstoffbeladung [98]. Die Größe des

wasserstoffbeeinflussten Bereichs auf der Bruchfläche der gekerbten Rundzugproben war in der Regel

wesentlich kleiner als die Ausdehnung der plastischen Zone. Nur bei sehr kleinen Kerbradien und

Dehnraten unterhalb 2 · 10-10/s zeigten sich wassertstoffbedingte Mikrorisse auch außerhalb des

plastifizierten Bereiches. Dies bedeutet, dass bei monotoner Beanspruchung die für das Wachstum

eines Risses verantwortlichen Prozesse in unmittelbarer Nähe zur Rissspitze und damit zur

Metalloberfläche stattfinden müssen.

Da der Zusammenhang zwischen plastischer Verformung und Fallendichte abhängig vom jeweiligen

Werkstoff ist, lassen sich die an dem hier untersuchten Stahl gewonnenen Erkenntnisse nicht ohne

Weiteres auf andere Werkstoffe übertragen. Neben der Zahl hat auch die Art der Fallen erheblichen

Einfluss auf den Wasserstofftransport. Deshalb kommt der Mikrostruktur eine entscheidende

Bedeutung im Hinblick auf die Vorhersage wasserstoffbedingter Schäden zu, wie die zahlreichen

Untersuchungen zu diesem Thema zeigen. Festzuhalten bleibt, dass, je größer die Verformbarkeit und

je geringer der Diffusionskoeffizient ist, desto niedriger die zu wählende Abzugsrate sein muss. Ist der

Wasserstofftransport innerhalb der Prozesszone, wie bei diesem Werkstoff gezeigt, hauptsächlich

diffusionskontrolliert, lässt sich die erforderliche Versuchsdauer bei Versuchen mit konstanter

Abzugsrate zur Ermittlung von KISCC auch durch eine Erhöhung der Wasserstoffabsorption,

beispielsweise durch die Verwendung von H2S-haltige Medien, nicht verkürzen. Allerdings sollten bei

solchen bruchmechanischen Tests unter elektrochemischer Beladung die Überspannungen möglichst

so gewählt werden, dass die Einstellung eines Gleichgewichts zwischen Fallen- und Gitterwasserstoff

im Werkstoff nicht durch einen limitierten Wasserstoffeintritt verzögert wird, zumal Deckschichten

den Wasserstoffeintritt in wässrigen Medien stark reduzieren können (siehe unten).

-76-

6.2 Wasserstoffeintritt während kathodischer Polarisation in alkalischen Medien

Die Ergebnisse der Permeationsmessungen weisen eine leichte Abhängigkeit der

Diffusionsgeschwindigkeit von der Membranstärke auf (vgl. Tab. 5.4). Zwar liegen die berechneten

Diffusionskoeffizienten für den unverformten Zustand in der selben Größenordnung, jedoch steigt die

effektive Diffusion mit zunehmender Membranstärke erkennbar an. Dieses in der Literatur oft zu

beobachtende Phänomen lässt sich mit der Existenz von diffusionshemmenden Deckschichten

erklären, deren Bedeutung mit abnehmender Diffusionsstrecke steigt. Die genaue Untersuchung der

Reaktionen an der Grenzfläche zwischen Werkstoff und Elektrolyt würde den experimentellen

Rahmen dieser Arbeit unverhältnismäßig ansteigen lassen. Aus den Ergebnissen der

cyclovoltammetrischen Untersuchungen lassen sich jedoch einige wichtige Informationen bezüglich

der Deckschichtproblematik ableiten, so z.B. durch den Vergleich der Cyclovoltammogramme vor und

nach einer Wasserstoffabscheidung.

6.2.1 Deckschichtbildung ohne Polarisation

Ein Vergleich der Deckschichtdiagramme von elementarem Eisen und FeE 690T zeigt, dass sich die

Stahloberfläche bei Kontakt mit verdünnter Natronlauge spontan mit einer Hydroxidschicht überzieht,

deren Zusammensetzung ausschließlich aus wasserunlöslichem Fe(OH)2 besteht (vgl. Tab 5.5). Aus

der zeitlichen Veränderung des Ruhepotentials vor Beginn jeder Permeationsmessung lässt sich

schließen, dass diese Reaktion sofort nach dem Eintauchen beginnt und nach 16 bis 24 Stunden

abgeschlossen ist. Diese Fe(OH)2-Schicht wirkt auf Grund des niedrigen Löslichkeitsprodukts

passivierend, was sich u.a. auch in den niedrigen Hintergrundströmen <10 nA/cm² bei der

Wasserstoffdetektion bemerkbar macht.

Aus dem Fehlen des kathodischen Peaks beim erstmaligen Durchfahren des entsprechenden

Potentialbereichs folgt, dass bei freiem Korrosionspotential und ohne vorherige kathodische

Polarisation im Falle des FeE 690T keine Umwandlung des Fe(OH)2 in höherwertige Hydroxide

stattfindet (vgl. Bild 5.10).

6.2.2 Deckschichtbildung bei Unterbrechung der Polarisation

Wird der kathodische Potentialbereich mehrmals durchfahren, d.h. wird an der Metalloberfläche für

kurze Zeit elektrochemisch Wasserstoff erzeugt, wird diese Schicht in Analogie zum Eisen zu FeOOH

(= Fe2O3 · H2O) oxidiert. Die Bildung dieser Schicht ist reversibel und nur bei Potentialen oberhalb –

1.0 V stabil (vgl. Bild 5.9 und 5.10). Unterhalb dieses Wertes bildet sich erneut Fe(OH)2. Die Bildung

von FeOOH ist um so ausgeprägter, je mehr Fe(OH)2 zu Beginn der Umwandlung vorliegt.

-77-

Aus dem kontinuierlichen Anstieg der Peakhöhen folgt weiterhin, dass die Deckschicht bei jedem

Beladezyklus weiter anwachsen muss. Das bedeutet, dass ständig neues Fe(OH)2 entsteht, demzufolge

die entstehende Deckschicht durchlässig sein dürfte. Neuere Untersuchungen von Schmuki et al. mit

Hilfe von in-situ Röntgenabsorptionsmessungen an Eisen belegen den porösen Charakter dieser

Passivschicht in alkalischen Medien [30].

Da die Wasserstoffabscheidung in alkalischen Medien erst unterhalb von –1.0 V einsetzt, kann die

diffusionshemmende Wirkung bei Permeationsexperimenten nur durch das Vorhandensein des

Fe(OH)2-Films ausgelöst werden. Fraglich ist dabei, inwiefern sich die Fe(OH)2-Bildung und die

Wasserstoffentwicklung, gegenseitig beeinflussen, da eine Änderung der Abscheidungskinetik (HER)

sich notwendigerweise auch auf die Wasserstoffabsorption (HAR) auswirkt (vgl. Kapitel 2.3).

Versuche, bei denen die Deckschicht durch Anlegen einer Dreieckspannung ständig erneuert wurden,

zeigen, dass eine Fe(OH)2-Schicht, sowohl die Wasserstoffabsorption als auch die effektive Diffusion

erheblich reduziert (vgl. Bild 5.11). Sowohl der maximale Permeationsstrom als auch der effektive

Diffusionskoeffizient sinken auf ca. 50 % des Wertes, der im deckschichtfreien Zustand erreicht wird.

6.2.3 Deckschichtbildung bei langanhaltender Wasserstoffabscheidung

Das farblose Fe(OH)2 wird leicht oxidiert und geht dabei über grüne und schwärzliche Zwischenstufen

in das schwarze Fe3O4 · x H2O oder in das rotbraune Fe2O3 · x H2O über [99]. Die zunehmende

Braunfärbung der Stahloberflächen bei langanhaltender Beladung deutet darauf hin, dass auch im Falle

des hier untersuchten Stahls eine Umwandlung der Deckschichten in höherwertige Oxide erfolgt. Der

bei dem für die Erstbeladung gewählten Potential von –1.35 V konstante Permeationsstrom zeigt, dass

zumindestens die Absorption von adsorbierten Wasserstoffatomen über einen Zeitraum von mehreren

Tagen konstant bleibt. Demzufolge ist der Fe(OH)2-Film weitgehend stabil und wird nicht durch die

an der Oberfläche entstehenden Wasserstoffatome reduziert. Die genaue Untersuchung der Reaktionen

an der Grenzfläche zwischen Werkstoff und Elektrolyt würde den experimentellen Rahmen dieser

Arbeit unverhältnismäßig ausweiten lassen. Aus dem Fehlen der Peaks I und IV lässt sich jedoch

schließen, dass sich nach mehrstündiger Wasserstoffabscheidung ein auf der Metalloberfläche fest

haftender, bei erneuter Polarisation nicht reduzierbarer Fe(OH)2-Film gebildet haben muss. Zugleich

sind im Vergleich zu den Messungen ohne vorherige Beladung die Stromdichten der Peaks II und III

mehr als doppelt so hoch, was auf einen erhöhten Stoffumsatz schließen lässt. Bei Potentialen

oberhalb –1.6 V kommt es, wie in Bild 5.4 ersichtlich, zu einem deutlichen Anstieg im

Permeationsstrom. Dies hängt vermutlich mit der einsetztenden Reduktion der zuvor gebildeten

Deckschichten zusammen, wie Permeationsmessungen an reinem Eisen bei kathodischer Beladung in

diesem Potentialbereich belegen [34].

-78-

Wie in Bild 5.13 gezeigt, ist die Stabilität und damit die absorptionshemmende Wirkung der Fe(OH)2-

Schicht auch abhängig von der Dauer der Wasserstoffabscheidung. Werden die Deckschichten durch

das Anlegen einer Dreieckspannung (n = 3) vor der Wasserstoffabscheidung erzeugt, werden diese

teilweise wieder reduziert, wie der Anstieg im Permeationsstrom zeigt. Selbst die Zugabe von EDTA,

welches bekanntermaßen die elektrochemische Reduktion von Fe(OH)2 erleichtert, kann die

Wasserstoffaufnahme kaum nennenswert erhöhen. Es müssen demnach auch bei langanhaltender

Wasserstoffbeladung noch Bereiche der Werkstoffoberfläche mit Fe(OH)2 bedeckt sein, da ein

erneutes Anlegen einer Dreieckspannung zur Bildung einer Deckschicht führt, die in diesem Fall eine

irreversible Reduzierung des Permeationsstroms nach sich zieht und deshalb andere chemische

Eigenschaften besitzen muss als zu Beginn der Messung. Dieses Verhalten spiegelt sich auch im

Verlauf der Beladeströme wider. In Bild 5.14 nimmt der für die Erzeugung der Beladespannung

erforderliche Strom an der Eintrittseite während eines Beladezyklus beständig ab, da in Folge des

Anwachsen der Deckschicht die Überspannung und somit der Polarisationswiderstand der

Wasserstoffabscheidung kontinuierlich ansteigt. Umso erstaunlicher ist es, dass, wie in Bild 5.14

deutlich zu sehen, trotz der sich offensichtlich ändernden Verhältnisse innerhalb eines Beladezyklus

ein konstanter Wasserstoffstrom durch die Membran gemessen wird: Zusammen mit der

Permeationskurve in Bild 5.13 ergibt sich für das Deckschichtverhalten vor und während einer

Unterbrechung der Wasserstoffbeladung das in Bild 6.3 skizzierte Szenario: An bestimmten Stellen

der Werkstoffoberfläche, das können Versetzungen, Korngrenzen oder andere Inhomogenitäten sein,

kann die Wasserstoffabsorption bevorzugt erfolgen, während die restlichen Bereiche mit der Zeit von

einer Deckschicht aus Fe(OH)2 überzogen werden. Wird nun die kathodische Polarisation

unterbrochen oder die Oberfläche anodisch polarisiert, entsteht eine Schicht aus kolloidem FeOOH,

die die gesamte Oberfläche überzieht. Wird diese Oberfläche nun erneut polarisiert, wird das FeOOH

zu Fe(OH)2 reduziert, die nun auch Bereiche abdeckt, in denen vorher die Wasserstoffabsorption

stattfinden konnte.

-79-

Bild 6.3:

Modell für das Absorptionsverhalten an FeE 690T bei einer Unterbrechung der kathodischen

Wasserstoffabscheidung in alkalischen Medien

a) Beginn der Wasserstoffabscheidung nach

Passivierung in NaOH:

� Absorption von Wasserstoff an

bevorzugten Stellen der

Metalloberfläche � Wachsen einer Fe(OH)2/FeO-

Deckschicht während kathodischer

Polarisation

b) während der Unterbrechung der

Wasserstoffabscheidung:

� Oxidation der Fe(OH)2-Schicht zu

FeOOH � Passivierung der aktiven Stellen für

die Absorption

c) nach einer Unterbrechung der

Wasserstoffabscheidung:

� Reduktion der FeOOH-Schicht zu

Fe(OH)2 � Anwachsen der Deckschicht � Verminderte Wasserstoffabsorption

-80-

Die Zahl der reduzierten Absorptionszentren ist dabei abhängig von der Zeit der Unterbrechung, bzw.

der Dauer der anodischen Polarisation. Je mehr Zeit die FeOOH-Schicht zum Wachsen hat, desto

mehr Fe(OH)2 entsteht während der parallel zur Wasserstoffentstehung ablaufenden Reduktion bei

erneuter Beladung. Dieses Modell erklärt auch den von einer Unterbrechung der

Wasserstoffabscheidung weitgehend unveränderten Verlauf des Beladestroms, wenn man davon

ausgeht, dass der Anteil der aktiven Zentren an der Gesamtfläche sehr klein ist (< 1%), so dass die

durch eine Unterbrechung bewirkte Passivierung der aktiven Zentren sich nicht messbar auf die

Beladestromdichte auswirkt.

6.2.4 Bedeutung der Deckschichtbildung für die Anwendung der Permeationsmethode zur

Untersuchung von Transportphänomenen

Wie gezeigt ist bei genauer Kontrolle der experimentellen Parameter, wie Temperatur, Belademedium,

Oberflächenbeschaffenheit und Passivierungszeit, die Bestimmung von Diffusionskoeffizienten

möglich. Bei den Permeationsversuchen bei zeitlich unveränderter Last ist zu berücksichtigen, dass

sowohl der Wasserstofftransport als auch die Wasserstoffabsorption durch die Bildung von

Deckschichten beeinflusst wird. Auch die Verwendung von dickeren Proben zur Verminderung des

Deckschichteinflusses ist insofern problematisch, als dass das Messsignal mit zunehmender

Diffusionsstrecke bei gleichzeitiger Zunahme der Versuchsdauer abnimmt. Eine Unterbrechung der

Beladung ist auf Grund der sich spontan bildenden Oxidationsprodukte und der damit verbundenen

Reduzierung der Zahl der aktiven Absorptionszentren zu vermeiden.

Für die Untersuchung von Transportvorgängen bei gleichzeitiger mechanischer Beanspruchung, wie

z.B. der Versetzungstransport von Wasserstoffatomen, bedeutet die Neigung des Eisens zur

Deckschichtbildung eine erhebliche Erschwerung bei der Auswertung des Permeationsstroms: So

kommt es im Zuge der plastischen Verformung unweigerlich zu einem beidseitigen Aufreißen der

Deckschichten, was an der Eintrittseite durch Absenkung der für die Wasserstoffabscheidung

erforderlichen Überspannung zu einer erhöhten Absorption von Wasserstoffatomen führt. Gleichzeitig

bewirkt die plastische Verformung unabhängig von der verwendeten Probengeometrie immer auch

eine teilweise Zerstörung der diffusionshemmenden Deckschichten an Ein- und Austrittsseite der

Permeationsprobe. Dadurch kommt es unweigerlich zu Repassivierungseffekten, die das eigentliche

Messsignal übrlagern. Auf der anderen Seite verhindert die Fallenbildung innerhalb des Werkstoffs

die Untersuchung von Absorptionsvorgängen während der mechanischen Beanspruchung von

Werkstoffproben.

-81-

7 Zusammenfassung

Aus den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit lassen sich folgende Aussagen über das

Diffusionsverhalten von Wasserstoff in FeE690 T ableiten:

� Der effektive Diffusionskoeffizient Deff bei 298 K beträgt im unverformten Zustand 5.4 ± 0.27 ·

10-7 cm²/s. � Mit zunehmender plastischer Verformung nimmt Deff ab. Aufgrund der experimentell bestimmten

Diffusionskoeffizienten ergibt sich unabhängig von der Art der mechanischen Beanspruchung und

der Probengeometrie für große plastische Verformungen die Beziehung Deff ∼ εpl-0.7.

� Die Abnahme der effektiven Diffusion ist auf die Bildung von Fehlstellen zurückzuführen, welche

als Fallen für die beweglichen Wasserstoffatome fungieren. Die mittlere Bindungsenergie der

Fallen ergibt sich zu 60 kJ/mol, ein Wert, der der Bindung eines Wasserstoffatoms an einen

Stufenversetzungskern entspricht. � Eine Verformung im elastischen Bereich hat weder einen Einfluss auf den Diffusionskoeffizienten

noch auf den maximalen Wasserstofffluss. � Bei der Modellierung von Risswachstumsprozessen unter Wasserstoffeinfluss muss zwischen der

Gitter- und der Fallenwasserstoffkonzentration unterschieden werden. Eine Zunahme der

Fallendichte in Folge einer plastischen Verformung führt auf Grund des chemischen

Gleichgewichts zwischen den beiden Spezies zu einer Reduzierung der

Gitterwasserstoffkonzentration im Bereich der Rissspitze. Unter der Voraussetzung, dass die

kritische Konzentration für ds Risswachstum im Gitter erreicht werden muss, nimmt die

Versprödungsneigung mit zunehmender Verformungsgeschwindigkeit ab. Erst bei hinreichend

langsamen Dehnraten stellt sich zu jeder Zeit der Prüfung ein Gleichgewicht zwischen den

Wasserstoffatomen im Gitter und den Fallen ein. � Eine vorgezogene Wasserstoffbeladung des zu prüfenden Werkstoffs mit dem Ziel einer

Verringerung des experimentellen Aufwands überschätzt die Toleranz gegenüber

Wasserstoffversprödung.

Die im Zusammenhang mit elektrochemischen Permeationsmessungen in alkalischen Medien

beobachten Nebeneffekte, wie die leicht erhöhten Durchbruchzeiten im Vergleich zu sauren

Elektrolyten, beruhen bei niedriglegierten Stählen höchstwahrscheinlich auf der Bildung einer

festhaftenden Deckschicht aus unlöslichem Fe(OH)2. Folgende Effekte bei Permeationsmessungen

werden auf das Vorhandensein von Passivschichten zurückgeführt:

-82-

� Die Bildung einer Fe(OH)2-Schicht kann anhand der Potentialdrift des freien Korrosionspotentials

verfolgt werden. Bei FeE 690T in 0.1 M NaOH dauert die vollständige Passivierung zwischen 16

und 24 Stunden. Diese Deckschicht ist bis zu Potentialen unterhalb –1.4 V vs. Ag/AgCl, also auch

während der kathodischen Wasserstoffbeladung, über einen Zeitraum von mehreren Wochen

stabil. � Das Vorliegen einer Passivschicht beeinträchtigt sowohl die Wasserstoffaufnahme, als auch den

Wasserstofftransport. � Eine Unterbrechung der kathodischen Wasserstoffabscheidung führt unmittelbar zur Oxidation der

Fe(OH)2-Schicht und zur Bildung einer porösen FeOOH-Schicht. Die Bildung dieser Schichten ist

irreversibel und führt zu einer teilweisen Passivierung der aktiven Stellen der Werkstoffoberfläche

an denen eine bevorzugte Wasserstoffaufnahme stattfindet

-83-

8 L iteraturverzeichnis

[1] Dietzel, W.: Korrosion metallischer Werkstoffe, Spektrum der Wissenschaft, 1998, 7,

96-100.

[2] Davey, V.S.: Hydrogen Assisted Cracking of High Strength Steels in the Legs of Jack-Up

Rigs, Third International Conference: The Jack-Up Drilling Plattform, Design, Construction

and Operation. September 24th and 25th 1991.

[3] Devanathan, M. A.V.; Stachursky Z.: The Absorption and Diffusion of Electrolytic Hydrogen

in Palladium, Proc. Roy. Soc., 1962, A 270, 90-102.

[4] Dewsnap, R.F.; Jones, C.L.; Lessels, J.W.; Morrison, B.; Rudd, W.J.; Walker, E.F.; Wilkins,

R.: A Review of Information on Hydrogen Induced Cracking and Sulphide Stress Corrosion

Crackin in Linepipe Steels, Offshore Technology Report OTH 86256, HMSO, 1987.

[5] Ledebur, A.: Über die Beizbrüchigkeit des Eisens, Stahl und Eisen, 1887, 7, 681- 694.

[6] Martens, A.: Untersuchungen eisener Behälter zur Aufbewahrung von Wasserstoffgas,

Zeitschrift VDI, 1896, 26, 40, 717-723.

[7] Jewett, R.P.; Walter, R.J.; Chandler, W.T.; Frohmberg, R.P.: Hydrogen-Environment-

Embrittlement of Metals, NASA Technology Survey CR 2163, 1973, 235.

[8] Thompson, A.W., Bernstein I.M., The Role of Metallurgical Variables in Hydrogen-Assisted

Environmental Fracture, Report Nr. SC-PP-75-63, Science Center, Rockwell International,

Thousand Oaks, 1976, 97.

[9] Pircher, H.; Drodten, P.; Kaiser, H.-J.; Müsgen, B.: Verhalten von hochfesten Baustählen bei

Beanspruchung durch Meerwasser, Vorträge der 20. Sitzung des Arbeitskreises

Bruchvorgänge, Schwerpunktthema Korrosion und Bruch in Frankfurt, DVM, 1988, 359-382.

[10] Gutiérrez-Solana, F.; Alvarez, J. A.; Brass, A. M., Chêne, J.; Coudruese L.; Astiz, M.A.;

Renaudin C.; Belzunce J.; Gonzales J.J.: Stress Corrosion Cracking on Weldable Microalloyed

Steels, ECSC Contract n° 92.F2 11a 7210, Final Report, April 1996.

[11] Turnbull, A.: Modelling of Environmental Assisted Cracking, Corros. Science, 1993, 34,

921-960.

[12] ASTM D 1141-90.

[13] Bencherif, K.; Manolatus, P. Ponthiaux, P. Galland, J: Hydrogen Evolution of Steels under

Friction in Synthetic Sea Water, Hydrogen Effects in Materials, Moody, N.R. and Thompson

A.W. (Eds.), 1996, 1021- 1028.

[14] Knödler, A.: Wasserstoffaufnahme und -durchlässigkeit von Stahl bei der elektrolytischen

Abscheidung von Metallen, Metalloberfläche 1986, 40, 12, 515-521.

[15] Speitling, A.; Die Versprödung von Stählen und NE-Metallen durch gasförmigen Wasserstoff

im Berstversuch. In: Forschritt-Berichte VDI Reihe, VDI-Verlag Düsseldorf, 1990.

-84-

[16] Matthiä, A.: Untersuchungen zur Wasserstoffbedingten Rissbildung beim Schweißen der

Werkstoffe StE355, StE465, StE690 und StE880 im instrumentierten

Einspannschweissversuch, Tekken-Test und Implant-Test, Dissertation, Universität der

Bundeswehr, Hamburg, 1990.

[17] Bockris, J. O’M.; McBreen, J.; Nanis L.: The Hydrogen Evolution Kinetics and Hydrogen

Entry into α-Iron., J. Electrochem. Soc., 1965, 112, 1025-1031.

[18] Turnbull, A.; Saénz de Santa Maria, M.; Thomas, N.D.: The Effect of H2S-Concentration and

pH on Hydrogen Permeation in AISI 4310 Stainless Steel in 5% NaCl, Corros. Science, 1989,

29, 89-104.

[19] Kirchheim, R.; Huang, X.Y.; Mütschele, T.: Interaction of Hydrogen with Internal Interfaces,

Hydrogen Effects on Material Behaviour, Moody, N.R. and Thompson A.W. (Edts), 1990,

189-202.

[20] Luppo, M.I.; Ovejero-Garcia, J.: The Influence of Microstructure on the Trapping and

Diffussion of Steel, Corros. Science, 1991, 32, 1125-1136.

[21] Holleman, A.F.; Wiberg, N.: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100 Aufl., Berlin,

New York, de Gruyter, 1985, 82.

[22] Zakroczymski, T.: Entry of Hydrogen into Iron Alloys from the Liquid Phase. In: Hydrogen

Degredation of Ferrous Alloys, R.A. Oriani, J.P. Hirth, M. Smialowsky (Eds.), Noyes

Publications, Park Ridge, New Jersey/USA, 1985, 215-250.

[23] Bockris, J. O'M.; Reddy, A.K.: Modern Electrochemistry, Vol. 2, Plenum Press, New York,

1970, 1231.

[24] Turnbull, A.: Review of Modelling of Environment-Assisted Cracking, NPL Report

DMM(A)44, 1992.

[25] Steinmetz, D.: Untersuchungen zur Wasserstoffaufnahme niedgriglegierter Vergütungsstähle

bei statischer und dynamischer Beanspruchung im System CO2/H2O bei erhöhten CO2-

Drücken, Dissertation, RWTH, Aachen, 1985.

[26] Käsche, H.: Werkstoffe und Korrosion, 1970, 21, 185.

[27] Peisl, H.; Wasserstoff in Metallen, Physik in unserer Zeit, 9. Jahrg., 1978, 2, 3-45.

[28] Riecke, E., Johnen, B. Grabke, H.J., Einflüsse von Legierungselementen auf die Korrosion

und Wasserstoffaufnahme von Eisen in Schwefelsäure−Teil II: Korrosion und

Deckschichtbildung, Werkstoffe und Korrosion, 1985, 36, 447-454.

[29] Szklarska-Smialowska, Z.; Zakroczymski, T., Activation of the Iron Surface to Hydrogen

Absorption Resulting from Long Cathodic Treatment in Sodium Hydroxide Solution, J.

Electrochem. Soc., 1985, 132, 2548-2562.

[30] Schmucki, P.; Büchler, M.; Virtanen, S.; Isaacs, H.S.; Ryan, M.P.; Böhni, H.: Passivity of Iron

in alkaline solutions studied by in situ XANES and a Laser Reflexion technique, J.

Electrochem.Soc., 1999, 146, 2097-2102.

-85-

[31] Zakroczymski, T.; Szklarska-Smialowska, Z.; Fan, C.-J.: Effect of EDTA on the Cathodic

Reduction of Oxide Films on Iron in Sodium Hydroxide Solution, J. Electrochem. Soc., 1985,

132, 2543-2548.

[32] Brass, A.M.; Collet-Lacoste, J.: The Effect of Surface on the Measurement of Hydrogen

Transport in Iron with the Electrochemical Permeation Technique. In: Hydrogen Effects in

Materials, Moody, N.R. and Thompson A.W. (Eds.), 1996, 189-202.

[33] Scully, J. R.; Moran, P.J.: The Influence of Strain on Hydrogen Entry and Transport in a High

Strength Steel in Sodium Chloride Solution, J. Electrochem. Soc., 1988, 135, 1337-1348.

[34] Brass, A.M.; Collet-Lacoste, J., Surface phenomena on Pure Iron During Electrochemical

Permeation Tests, In: A.Turnbull (Ed.): "Hydrogen transport and cracking in metals" –

Proceedings of a conference held at the National Physical Laboratory, Teddington, UK, 1994,

142-154.

[35] Fujita, F.E., The Iron-Hydrogen Phase Diagram, In: Hydrogen Degredation of Ferrous Alloys,

Oriani, R.A., Hirth, J.P., Smialowsky, M. (Eds.), Noyes Publications, Park Ridge, New

Jersey/USA, 1985, 1-15.

[36] Riecke, E.: Wasserstoff in Eisen und Stahl. Arch. EHW 49, 1978, 509-520.

[37] Oriani, R.A., The Diffusion and Trapping in Steel, Acta. Metall., 1970, 18, 147-157.

[38] Hirth, J.P.: Effects of Hydrogen on the Properties of Iron and Steel, Metall. Trans., 1980,

A 11, 861-890.

[39] Oriani, R.A.: Effects of Hydrogen on the Plastic Response of Steels. In: Hydrogen Effects in

Metals, Bernstein, I.M., Thompson, A.W. (Eds.), Proceedings of the Third International

Conference on Effects of Hydrogen Behaviour of Materials, 1980, 235-254.

[40] Naeser, G.; Dautzenberg, N.: Arch. Eisenhüttenwes., 1965, 36, 175.

[41] McNabb, A.; Foster, P.K. A new analysis of the diffusion of Hydrogen in Iron and Ferritic

Steels, Trans. Metall. Soc., 1963, 227, 618-627.

[42] Heidersbach, R.: Optimization of the Electrochemical Hydrogen Permeation Technique, Final

Report, U.S. Army Research Office, Dpartment of Ocean Engeneering, University of Rhode

Island, Kinston, Rhode Island, 1976.

[43] Kedzierzawski, P.: Diffusivity of Hydrogen and its Isotopes in Iron Alloys. In: Hydrogen

Degredation of Ferrous Alloys, Oriani, R.A., Hirth, J.P., Smialowsky, M. (Eds.), Noyes

Publications, Park Ridge, New Jersey/USA, 1985, 251-270.

[44] Riecke, E.; Johnen, B.; Grabke, H.J., Einflüsse von Legierungselementen auf die Korrosion

und Wasserstoffaufnahme von Eisen in Schwefelsäure−Teil I: Permeation, Diffusion und

Löslichkeit von Wasserstoff in binären Eisenlegierungen, Werkstoffe und Korrosion, 1985, 36,

435- 441.

[45] Lee, B.T.; Lee, J.-Y.: Arch. Eisenhüttenwes. 1982, 53, 2, 71-76.

[46] Kesten, M.: Wasserstoff und Korrosion, Hrsg. Kuron, D. Verlag I. Kuron, Bonn, 1986.

-86-

[47] Zakroczymski, T.: Elektrochemical Determination of Hydrogen in Metals, J. of Electroanal.

Chem., 1999, 475, 82-88.

[48] Manolatus, P.: The Electrochemical Permeation of Hydrogen in Steels without Palladium

coating. Part II: Study of the Influence of Microstructure on Hydrogen Diffusion. In: Corros.

Science, 1995, 37, 1785-1796.

[49] Chan, S.L.I.; H.L.Lee; Yang, J.R.: Effects of Carbon and Martensitic Morphology on

Hydrogen Occlusivity and Effective Hydrogen Diffusivity, Hydrogen Effects on Material

Behaviour, Moody, N.R. and Thompson A.W. (Eds.), 1990, 145-156.

[50] Hutchings, R.B.; Turnbull, A.: The Effect of Prior Mechanical Deformation on Hydrogen

Transport through 13 % Chromium Martensitic Stainless Steel, Corros. Science, 1992, 33, 5,

713-728.

[51] Kurkela, M.; Frankel, G.S.; Latanision, R. M.; Suresh, S.; Ritchie, R.O.: Influence of plastic

deformation on Hydrogen transport in 2 1/4 Cr-1Mo steel., Scripta Metallurgica, 1982, 16,

455-459.

[52] Sofronis, P.; McMeeking R.M.: Numerical Analysis of Hydrogen transport near a Blunting

Crack Tip, Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 1989, 37, 317-350.

[53] Bruzzoni, P; Garavaglia, R.: Anodic Iron Oxide Films and their Effects on the Hydrogen

Permeation through Steel, Corros. Science, 1992, 33, 1797-1807.

[54] Manolatus, P.: The Electrochemical Permeation of Hydrogen in Steels without Palladium

Coating. Part I: Interpretation Difficulties. Corros. Science, 1995, 37, 1773-1783.

[55] Schomberg, K.; Grabke, H.J.: Hydrogen Permeation through Oxide and Passive Films on Iron,

Steel Research, 1996, 67, 12, 565-572.

[56] Pyun, S.-I., Oriani R.A.: The Permeation of Hydrogen through the Passivating Films on Iron

and Nickel, Corros. Science, 1989, 29, 485-496.

[57] Zappfe, C.A.; Sims C.E.: Hydrogen embrittlement, Internal Stress and Defects in Steel. Trans.

AIME, 1941, 145, 225-259.

[58] Engell, H.J.; Speidel, M.O.: Ursachen und Mechanismen der Spannungsrisskorrosion,

Werkstoffe und Korrosion 1969, 20, 281.

[59] Marcus, H.L.: Fatigue and Microstructure (Meshii, M. Hrsg.) American Society for Metals,

Metals Park, Ohio, 1979, 365-383.

[60] Troiano, A.R.: The Role of Hydrogen and other Interstitiells in the Mechanical Behaviour of

Metals, Trans. ASM, 1960, 52, 54-80.

[61] Oriani R.A.; Josephic P.H.: Equilibrium Aspects of Hydrogen-Induced Cracking of Steels,

Acta Metall., 1974, 22, 1065-1074.

[62] Markworth, A. J.; Holbrook J.H.: Hydrogen Degredation of Ferrous Alloys (Oriani, R.A: Hirth

J.P Smialowsky, M. Hrsg.), Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey (1985), 535-560.

-87-

[63] Hirth, J.P.: Hydrogen Induced Fracture, Chemistry and Physics of Fracture (Latanision R.M.

Jones R.H. Martinus Nijhof Publishers, Lancaster, 1987, 538-551.

[64] Baechem, C.D.: A New Model for Hydrogen-Assisted Cracking, Met. Trans., 1972, 3,

437-451.

[65] Lunarska E., Effects of Hydrogen on the plastic properties of Iron single crystals, whiskers and

poly crystals, Hydrogen Degredation of Ferrous Alloys (Oriani, R.A: Hirth J.P Smialowsky,

M. Eds.), Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey (1985), 437-451.

[66] Tabata, T.; Birnbaum. H.K.: Direct Observations of the Effect of Hydrogen on the Behaviour

of Dislocations in Iron, Scripta Metall., 1983, 17, 947.

[67] Tabata. T., Birnbaum. H.K., Direct Observations of the Effect of Hydrogen on the Behaviour

of Dislocations in Iron, Scripta Metall., 1984, 18, 231.

[68] Sneddon, N.: The Distribution of Stress in the Neighbourhood of a Crack in an Elastic Solid;

Proceedings of the Physical Society 1946, 187, 229-260.

[69] Irwin, G.R.: Analysis of Stresses and Strains Near the End of a Crack Traversing a Plate;

J. of Applied Mechanics, 1957, 24, 361-364.

[70] Irwin, G.R.: Fracture; in: Handbuch der Physik VI, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New

York, 1958, 551-560.

[71] Williams, M.C.: On the Stress Distribution at the Base of a Stationary Crack; Journal of

Applied Mechanics, 1957, 24, 109-114.

[72] Schwalbe, K.-H.: Bruchmechanik metallischer Werkstoffe, Hauser, München, Wien, 1980.

[73] Tada, H., Paris, P.C. und Irwin, G.R.: The Stress Analysis of Cracks Handbook; Del. Research

Corporation, Hellertown PA, 1973.

[74] Dietzel, W., Zur Anwendung bruchmechanischer Methoden bei der Untersuchung des

Umgebungeeinflusses auf die Rissausbreitung bei zügiger Beanspruchung, Dissertation,

Technische Universität Hamburg-Harburg, 1990.

[75] Speidel, M.O.: Stress Corrosion Crack Growth in Aluminium Alloys, In: Scully, J.C. (Ed.)

The theory of stress corrosion cracking, NATO, Brussels, 1971, 289-344.

[76] McIntyre, P. und Priest, A.H.: Accelerated Test Technique for the Determination of K ISCC in

Steels; British Steel Corporation Report MG/31/71, London, 1972.

[77] Wells, A.A.: Unstable Crack Propagation in Metals: Cleavage and Fast Fracture; in:

Proceedings of Crack Propagation Symposium, Cranfield, 1, 1961, 210-220.

[78] Hellmann, D., Schwalbe, K.-H.: On the Experimental Determination of CTOD Based R-

Curves; In: The Crack Tip Opening Displacement in Elastic-Plastic Fracture Mechanics,

Proceedings of the Workshop on the CTOD Methodology, GKSS-Forschungszentrum

Geesthacht GMbH, Geesthacht, 1985, S. 115-132.

-88-

[79] Dietzel, W., Pfuff M.: Stress corrosion cracking of a cathodically charged structural steel, In:

A.Turnbull (Ed.): "Hydrogen transport and cracking in metals" – Proceedings of a conference

held at the National Physical Laboratory, Teddington, UK, 1994, 77-87.

[80] Alvarez, J.A.; Dissertation, Fisuracion Inducida por Hydrogeno de Aceros Soldables

Microaleados: Caracterizacion y Modelo de Comportamiento, Universidad de Cantabria,

Santander, 1998.

[81] Kaiser, H.-J., Pircher, H. Drodten, P. und Müsgen, B. Bruchmechanische Untersuchungen zur

Korrosion hochfester Stähle in Meerwasser; In: Vorträge der Tagung "Werkstoffprüfung 1988,

Deutscher Verband für Materialprüfung e.V. (Hrsg.), Berlin, 271-280.

[82] THYSSEN-SCHULTE GmbH: Bescheingung über Materialprüfung. Abnahmezeugnis Nr.

983752, Hamburg 1984.

[83] Bothe, I.: Anwendung bei der Untersuchung von kleinen Rissen in gekerbten Stahlproben,

Diplomarbeit, Technische Universität Magdeburg, Magdeburg, 1991.

[84] Evans, U.R.: The Corrosion and Oxidation of Metals, Second Supplementary Volume, Edward

Arnold Publ., 1976.

[85] Gosser Jr., D.; Cyclic Voltammetry, VCH, New York, 1993, Kap. 1-3.

[86] Boes, N.; Züchner, H.: Electrochemical Methods for Studying Diffusion, Permeation and

Solubility of Hydrogen in Metals. In: J. of the Less-Common Metals, 1976, 49, 223-240.

[87] Johnson, H.H., Lin, R.W.: Hydrogen and Deuterium Trapping in Iron, Hydrogen Effects in

Metals, Bernstein, I.M., Thompson, A.W. (Eds.), Proceedings of the Third International

Conference on Effects of Hydrogen Behaviour of Materials, 1980, 3-26.

[88] Krom, A.H.M.; Koers, R.W.J.; Bakker, A.: Hydrogen Transport near a Blunting Crack Tip., J.

of the Mechanics and Physics of Solids, 47, 1999, 971-992.

[89] Kumnick, A.J., Johnson H.H., Acta Metall., 1980, 28, 33-39.

[90] Press, W.H.; Flannery, B.P.; Teukolsky, S.A.; Vetterling, W.T., Numerical Recipes, The Art

of Scientific Computing, Cambridge University Press, Cambridge 1986.

[91] Heerens et al, private Mitteilung.

[92] Schrebler Guzmán, R.S; Vilche, J.R. Arvía, A.J., The Potentiodynamic Behaviour of Iron in

Alkaline Solutions, Electrochimica Acta, 1979, 24, 395- 403.

[93] MacDonald D.D.; Roberts, B.: The cyclic voltammetry of carbon steel in concentrated sodium

hydroxide solution, Electrochimica Acta 1978, 23, 781-786.

[94] Juilfs, G.; Dietzel, W.: Wasserstoffdiffusion in einem höherfesten Stahl unter mechanischer

Beanspruchung, GKSS 98/E/64.

[95] Scoppio, L.; Barteri, M.: Methods of Hydrogen Uptake Measurements by Electrochemical

Permeation tests on low alloy steel. In: A.Turnbull (Ed.): "Hydrogen Transport and Cracking

in Metals" – Proceedings of a conference held at the National Physical Laboratory,

Teddington, UK, 1994, 204-215.

-89-

[96] Jin-Ming Chen, Jiann-Kuo Wu: Hydrogen Diffusion through Copper-plated 4140 Steels.

Corros. Science, 1992, 33, 657-666.

[97] Riecke E., Bohnenkamp K.: Über den Einfluss von Gitterstörstellen in Eisen auf die

Wasserstoffdiffusion, Z. Metallkunde, 1984, 75, 76-81.

[98] Toribio, J.; Hydrogen and plasticity: Fractographic and numerical analysis in pearlitic steel. In:

Corrosion-Deformation Interactions, Th. Magnin and J.M. Gras (Eds.), Les Edition de

Physique, Les Ulis, 1993, 363-375.

[99] Gmelin: Handbuch der anorganischen Chemie, 1932, Band B, S. 114-120.

-90-

9 Anhang

Die Abschätzung der plastischen Dehnung im Kerbgrund wurde mit Hilfe eines kommerziellen FEM-

Programms (ANSYS) durchgeführt.

Bild 8.1:

Den FEM-Rechnungen zu Grunde liegendes Netz

-91-

Bild 8.2:

Ergebnis der FEM-Rechnung: Plastische Dehnung im Kerbgrund von (C)T-Proben

-92-

Lebenslauf

PERSÖNL I CHE DA TEN

Name Guido Gerhard Juilfs

Geburtsdatum 2. April 1970 in Flensburg

Familienstand ledig

Nationalität deutsch

SCHU L E

1976 - 1980 Grundschule in Flensburg

1980 - 1989 Goethe-Schule-Flensburg

Abschluß: Abitur

WEHRD I ENST

1989 -1991 Soldat auf Zeit / Reserveoffizierslaufbahn

STUD I U M Fachrichtung Chemie

1991 - 1993 Grundstudium an der Universität Freiburg

1993 - 1994 2 Auslandssemester an der Universität Sussex, Institut

für Physikalische Chemie, Brighton, GB

1994 - 1997 Hauptstudium an der Universität Kiel

BERU FSTÄ T I GK EI T

seit 4/1997 Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für

Werkstoffforschung des GKSS-Forschungszentrums in

Geesthacht

8/1997 - 3/1998 Gastwissenschaftler am Postgraduierten-Kolleg der

Staatlichen Universität von Rio de Janeiro (COPPE),

Brasilien

-93-

1 Dietzel, W.: Korrosion metallischer Werkstoffe, Spektrum der Wissenschaft 1998, 7,

S. 96-100.

2 Davey, V.S.: Hydrogen Assisted Cracking of High Strength Steels in the Legs of Jack-Up Rigs,

Third International Conference: The Jack-Up Drilling Plattform, Design, Construction and Operation.

September 24th and 25th 1991. 3 Devanathan, M. A.V.; Stachursky Z.: The Absorption and Diffusion of Electrolytic HYDROGEN in

Palladium, Proc. Roy. Soc. 1962, A 270, S. 90-102. 4 Dewsnap

5 Ledebur, A.: Über die Beizbrüchigkeit des Eisens, Stahl und Eisen 7, 1887, S. 681-694.

6 Martens, A.: Untersuchungen eisener Behälter zur Aufbewahrung von Wasserstoffgas, Zeitschrift

VDI, 1896, 26, 40, S. 717-723.

7 Jewett, R.P., R.J. Walter, W.T. Chandler, R.P. Frohmberg: Hydrogen-Environment-Embrittlement of

Metals. NASA Technology Survey CR 2163, 1973, 235 S. 8 Thompson, A.W., Bernstein I.M., The Role of Metallurgical Variables in Hydrogen-Assisted

Environmental Fracture. Report Nr. SC-PP-75-63, Science Center, Rockwell International, Thousand

Oaks, 1976, 97 S. 9 Pircher, H.; Drodten, P.; Kaiser, H.-J.; Müsgen, B.: Verhalten von hochfesten Baustählen bei

Beanspruchung durch Meerwasser, Vorträge der 20. Sitzung des Arbeitskreises Bruchvorgänge,

Schwerpunktthema Korrosion und Bruch in Frankfurt, DVM, 1988, S. 359-382. 10 Gutiérrez-Solana, F.; Alvarez, J. A.; Brass, A. M., Chêne, J.; Coudruese L.; Astiz, M.A.; Renaudin

C.; Belzunce J.; Gonzales J.J.: Stress Corrosion Cracking on Weldable Microalloyed Steels, ECSC

Contract n° 92.F2 11a 7210, Final Report, April 1996. 11 Turnbull, A.: Modelling of Environmental Assisted Cracking, Corrosion Science 1993, 34,

S. 921-960. 12 ASTM D 1141-90 13 Bencherif, K.; Manolatus, P. Ponthiaux, P. Galland, J: Hydrogen evolution of steels under friction in

synthetic sea water. Hydrogen Effects in Materials, Moody, N.R. and Thompson A.W. (Edts), 1996, S.

1021- 1028. 14 Knödler, A.: Wasserstoffaufnahme und -durchlässigkeit von Stahl bei der elektrolytischen

Abscheidung von Metallen, Metalloberfläche 40. 1986, 12, 515-521. 15 Speitling, A.; Die Versprödung von Stählen und NE-Metallen durch gasförmigen Wasserstoff im

Berstversuch. In: Forschritt-Berichte VDI Reihe, VDI-Verlag Düsseldorf, 1990. 16 Coe, F.R.; Welding Steels without Hydrogen Cracking, The Welding Institute,

Cambridge, 1973 17 Bockris, J. O’M.; McBreen, J.; Nanis L.: The Hydrogen Evolution Kinetics and Hydrogen Entry

-94-

into α-iron. J. Electrochem. Soc., 112 (10), 1965, S. 1025-1031. 18 Turnbull, A.; Saénz de Santa Maria, M.; Thomas, N.D.: The Effect of H2S-Concentration and pH on

Hydrogen Permeation in AISI 4310 Stainless Steel in 5% NaCl. In: Corrosion Science 1989, 29, S. 89

-104. 19 Kirchheim, R.; Huang, X.Y.; Mütschele, T.: Interaction of Hydrogen with internal interfaces,

Hydrogen Effects on Material Behaviour, Moody, N.R. and Thompson A.W. (Edts), 1990, S. 189-202. 20 Luppo, M.I.; Ovejero-Garcia, J.: The influence of microstructure on the trapping and diffussion of

steel, Corrosion Science 1991, 32, 10 S. 1125-1136. 21 Holleman, A.F.; Wiberg, N.: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100 Aufl., Berlin, New

York, de Gruyter, 1985, S. 82. 22 Zakroczymski, T.: Entry of HYDROGEN into Iron Alloys from the Liquid Phase. In: Hydrogen

Degredation of Ferrous Alloys, R.A. Oriani, J.P. Hirth, M. Smialowsky (Edts.), Noyes Publications,

Park Ridge, New Jersey/USA, 1985, S. 215-250. 23 Bockris, J. O'M.; Reddy, A.K.: Modern Electrochemistry, Vol. 2, Plenum Press, New York, 1970, S.

1231. 24 Turnbull, A.: Review of Modelling of Environment-Assisted Cracking, NPL Report DMM(A)44,

1992. 25 Steinmetz, D.: Dissertation, RWTH, Aachen, 1985. 26 Käsche, H.: Werkst. Korros., 1970, 21, 185. 27 Peisl, H.; Wasserstoff in Metallen, Physik in unserer Zeit, 9. Jahrg., 1978, 2, 3-45. 28 Riecke, E., Johnen, B. Grabke, H.J., Einflüsse von Legierungselementen auf die Korrosion und

Wasserstoffaufnahme von Eisen in Schwefelsäure−Teil II: Korrosion und Deckschichtbildung,

Werkstoffe und Korrosion 1985, 36, S. 447-454. 29 Szklarska-Smialowska, Z.; Zakroczymski, T., Activation of the Iron Surface to Hydrogen

Absorption Resulting from Long Cathodic Treatment in Sodium Hydroxide Solution, J. Electrochem.

Soc., 132, 1985, 2548 30 Schmucki, P.; Büchler, M.; Virtanen, S.; Isaacs, H.S.; Ryan, M.P.; Böhni, H.: Passivity of Iron in

alkaline solutions studied by in situ XANES and a Laser Reflexion technique, J. Electrochem.Soc.,

1999, 146, 2097-2102. 31 Zakroczymski, T.; Szklarska-Smialowska, Z.; Fan, C.-J.: Effect of EDTA on the Cathodic

Reduction of Oxide Films on Iron in Sodium Hydroxide Solution, J. Electrochem.Soc. 1985, 132, S.

2543-2548. 32 Brass, A.M.; Collet-Lacoste, J.: The effect of surface on the measurement of Hydrogen transport in

iron with the electrochemical permeation technique, Hydrogen Effects in Materials, Moody, N.R. and

Thompson A.W. (Edts), 1996, S. 189-202. 33 Scully, J. R.; Moran, P.J.: The influence of strain on Hydrogen entry and transport in a High

-95-

Strength Steels in sodium chloride solution. In: J. Electrochem. Soc., 1988, 135, 1337-1348. 34 Brass, A.M.; Collet-Lacoste, J., Surface phenomena on pure iron during electrochemical permeation

tests, In: A.Turnbull (Ed.): "Hydrogen transport and cracking in metals" – Proceedings of a conference

held at the National Physical Laboratory, Teddington, UK, 1994, S. 142-154. 35 Fujita, F.E., The Iron-Hydrogen Phase Diagram, Hydrogen Degredation of Ferrous Alloys, R.A.

Oriani, J.P. Hirth, M. Smialowsky (Edts.), Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey/USA, 1985,

S.1-15. 36 Riecke, E.: Wasserstoff in Eisen und Stahl. Arch. EHW 49, 1978, S. 509-20 37 Oriani, R.A., The Diffusion and Trapping in Steel, Acta. Metall., 1970, 18, 147-157. 38 Hirth, J.P.: Effects of Hydrogen on the properties of iron and steel, Metall. Trans.. 1980, A 11, S.

861-890. 39 Darken, L.S.; Smith, R.P. Corrosion , 1949, 5,1. 40 Naeser, G.; Dautzenberg, N.: Arch. Eisenhüttenw., 1965, 36, 175. 41 McNabb, A.; Foster, P.K. A new analysis of the diffusion of Hydrogen in iron and ferritic steels,

Trans. Metall. Soc. 1963, 227, S. 618-627. 42 Heidersbach, R.: Optimization of the electrochemical Hydrogen permeation technique, Final Report,

U.S. Army Research Office, Dpartment of Ocean Engeneering, University of Rhode Island, Kinston,

Rhode Island, 1976. 43 Kedzierzawski, P.: Diffusivity of Hydrogen and ist isotopes in iron alloys, Hydrogen Degredation of

Ferrous Alloys, R.A. Oriani, J.P. Hirth, M. Smialowsky (Edts.), Noyes Publications, Park Ridge, New

Jersey/USA, 1985, S. 251-270. 44 Riecke, E.; Johnen, B.; Grabke, H.J., Einflüsse von Legierungselementen auf die Korrosion und

Wasserstoffaufnahme von Eisen in Schwefelsäure−Teil I: Permeation, Diffusion und Löslichkeit von

Wasserstoff in binären Eisenlegierungen, Werkstoffe und Korrosion 1985, 36, S. 435 - 441. 45 Lee, B.T.; Lee, J.-Y.: Arch. Eisenhüttenwes. 53, 1982, 2, S. 71-76. 46 Kesten, M.: Wasserstoff und Korrosion, Hrsg. Kuron, D. Verlag I. Kuron, Bonn 1986 47 Zakroczymski, T.: Elektrochemical determination of Hydrogen in metals, 48 Manolatus, P.: The Electrochemical Permeation of Hydrogen in Steels without Palladium coating.

Part II: Study of the influence of microstructure on Hydrogen Diffusion. In: Corros. Science, 1995, 37,

1785-1796. 49 Chan, S.L.I.; H.L.Lee; Yang, J.R.: Effects of carbon and martensitic morphology on Hydrogen

occlusivity and effective Hydrogen diffusivity, Hydrogen effects on Material Behaviour, Moody, N.R.

and Thompson A.W. (Eds.), 1990, S. 145-156. 50 Hutchings, R.B.; Turnbull, A.: The effect of prior mechanical deformation on Hydrogen transport

through 13 % chromium martensitic stainless steel, Corrosion Science 1992, 33, 5, S. 713-728. 51 Kurkela, M.; Frankel, G.S.; Latanision, R. M.; Suresh, S.; Ritchie, R.O.: Influence of plastic

-96-

deformation on Hydrogen transport in 2 1/4 Cr-1Mo steel., Scripta Metallurgica 1982, 16, S. 455-459. 52 Sofronis, P.; McMeeking R.M.: Numerical analysis of Hydrogen transport near a blunting crack tip,

Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 1989, 37, S. 317-350. 53 Bruzzoni, P; Garavaglia, R.: Anodic Iron Oxide Films and their Effects on the Hydrogen Permeation

through Steel, Corrosion Science 1992, 33, 1797-1807. 54 Manolatus, P.: The electrochemical permeation of Hydrogen in steels without palladium coating.

Part I: Interpretation difficulties. In: Corrosion Science 1995, 37, 1773-1783. 55 Schomberg, K.; Grabke, H.J.: Hydrogen permeation through oxide and passive films on iron, Steel

Research 67, 1996, 12, S. 565-572. 56 Pyun, S.-I., Oriani R.A.: The permeation of Hydrogen through the passivating films on iron and

nickel, Corrosion Science, 1989, 29, S. 485-496. 57 Zappfe, C.A.; Sims C.E.: Hydrogen embrittlement, internal stress and defects in steel. Trans. AIME,

1941, 145, 225-259. 58 Engell, H.J.; Speidel, M.O.: Ursachen und Mechanismen der Spannungsrisskorrosion, Werkstoffe

und Korrosion 20, 1969, 281. 59 Marcus, H.L.: Fatigue and Microstructure (Meshii, M. Hrsg.) American Society for Metals, Metals

Park, Ohio, (1979), S. 365-383. 60 Troiano, A.R.: The role of Hydrogen and other interstitiells in the mechanical behaviour of metals,

Trans. ASM 52, 1960, 52, S. 54-80. 61 Oriani R.A.; Josephic P.H.: Equilibrium aspects of Hydrogen-induced cracking of steels, Acta

Metall., 1974, 22, S. 1065-1074. 62 Markworth, A. J.; Holbrook J.H.: Hydrogen Degredation of Ferrous Alloys (Oriani, R.A: Hirth J.P

Smialowsky, M. Hrsg.), Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey (1985), S. 535-560. 63 Hirth, J.P.: Hydrogen induced fracture, Chemistry and physics of Fracture (Latanision R.M. Jones

R.H. Martinus Nijhof Publishers, Lancaster, 1987, 538-551.

64 Baechem, C.D.: A new model for Hydrogen-assisted cracking, Met. Trans., 1972, 3, S. 437-451. 65 Lunarska E., Effects of Hydrogen on the plastic properties of iron single crystals, whiskers and poly

crystals, Hydrogen Degredation of Ferrous Alloys (Oriani, R.A: Hirth J.P Smialowsky, M. Eds.),

Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey (1985), S. 437-451. 66 Tabata, T.; Birnbaum. H.K.: Direct observations of the effect of Hydrogen on the behaviour of

dislocations in iron, Scripta Metall. 1983, 17, S. 947. 67 Tabata. T., Birnbaum. H.K., Direct observations of the effect of Hydrogen on the behaviour of

dislocations in iron, Scripta Metall. 1984, 18, S. 231. 68 Sneddon, N.: The Distribution of Stress in the Neighbourhood of a Crack in an Elastic Solid;

Proceedings of the Physical Society 187, 1946, S. 229-260. 69 Irwin, G.R.: Analysis of Stresses and Strains Near the End of a Crack Traversing a Plate; Journal of

-97-

Applied Mechanics 24, 1957, S. 361-364. 70 Irwin, G.R.: Fracture; in: Handbuch der Physik VI, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York,

1958 S. 551-560. 71 Williams, M.C.: On the Stress Distribution at the Base of a Stationary Crack; Journal of Applied

Mechanics 24 (1957) S. 109-114. 72 K.-H. Schwalbe, Bruchmechanik metallischer Werkstoffe, Hauser, München, Wien, 1980. 73 Tada, H., Paris, P.C. und Irwin, G.R.: The Stress Analysis of Cracks Handbook; Del. Research

Corporation, Hellertown PA, 1973. 74 Dietzel, W., Dissertation, Zur Anwendung bruchmechanischer Methoden bei der Untersuchung des

Umgebungeeinflusses auf die Rissausbreitung bei zügiger Beanspruchung, Technische Universität

Hamburg-Harburg, 1990. 75 Speidel, M.O.: Stress Corrosion Crack Growth in Aluminium Alloys, In: Scully, J.C. (Ed.) The

theory of stress corrosion cracking, NATO, Brussels, 1971, S. 289-344. 76 McIntyre, P. und Priest, A.H.: Accelerated Test Technique for the Determination of KIscc in Steels;

British Steel Corporation Report MG/31/71, London, 1972. 77 Wells, A.A.: Unstable Crack Propagation in Metals: Cleavage and Fast Fracture; in: Proceedings of

Crack Propagation Symposium, Cranfield, 1, 1961, S. 210-220. 78 Hellmann, D., Schwalbe, K.-H.: On the Experimental Determination of CTOD Based R-Curves; In: The Crack

Tip Opening Displacement in Elastic-Plastic Fracture Mechanics, Proceedings of the Workshop on the CTOD

Methodology, GKSS-Forschungszentrum Geesthacht GMbH, Geesthacht, 1985, S. 115-132. 79 Dietzel, W., Pfuff M.: Stress corrosion cracking of a cathodically charged structural steel, In:

A.Turnbull (Ed.): "Hydrogen transport and cracking in metals" – Proceedings of a conference held at

the National Physical Laboratory, Teddington, UK, 1994, S. 77 - 87. 80 Alvarez, J.A.; Dissertation, Fisuracion Inducida por Hydrogeno de Aceros Soldables Microaleados:

Caracterizacion y Modelo de Comportamiento, Universidad de Cantabria, Santander, 1998. 81 Kaiser, H.-J., Pircher, H. Drodten, P. und Müsgen, B. Bruchmechanische Untersuchungen zur

Korrosion hochfester Stähle in Meerwasser; In: Vorträge der Tagung "Werkstoffprüfung 1988,

Deutscher Verband für Materialprüfung e.V. (Hrsg.), Berlin, S. 271-280. 82 THYSSEN-SCHULTE GmbH: Bescheingung über Materialprüfung. Abnahmezeugnis Nr. 983752,

Hamburg 1984. 83 Bothe, I.: Anwendung bei der Untersuchung von kleinen Rissen in gekerbten Stahlproben,

Diplomarbeit, Technische Universität Magdeburg, Magdeburg, 1991. 84 Evans, U.R.: The Corrosion and Oxidation of Metals, Second Supplementary Volume, Edward

Arnold Publ., 1976. 85 Gosser Jr., D.; Cyclic Voltammetry, VCH, New York, 1993, Kap. 1-3. 86 Boes, N.; Züchner, H.: Electrochemical Methods for Studying Diffusion, Permeation and Solubility

of Hydrogen in Metals. In: Journal of the Less-Common Metals, 1976, 49, 223-240.

-98-

87 Johnson, H.H., Lin, R.W.: Hydrogen and Deuterium Trapping in Iron, Hydrogen Effects in Metals,

Bernstein, I.M. and Thompson, A.W. (Eds.), 1980, S. 3-26. 88 Krom, A.H.M.; Koers, R.W.J.; Bakker, A.: Hydrogen Transport near a Blunting Crack Tip., Journal

of the Mechanics and Physics of Solids, 47, 1999, S. 971-992. 89 Kumnick, A.J., Johnson H.H., Acta Metall. 1980, 28, S. 33-39. 90 Press, W.H.; Flannery, B.P.; Teukolsky, S.A.; Vetterling, W.T., Numerical Recipes, The Art of

Scientific Computing, Cambridge University Press, Cambridge 1986. 91 Heerens et al, private Mitteilung.

92 Schrebler Guzmán, R.S, Vilche, J.R. Arvía, A.J., The potentiodynamic behaviour of iron in alkaline

solutions, Elektrochimica Acta 1979, 24, S. 395- 403. 93 MacDonald D.D.; Roberts, B.: The cyclic voltammetry of carbon steel in concentrated sodium

hydroxide solution, Elektrochimica Acta 1978, 23, S. 781-786. 94 Juilfs, G.; Dietzel W.: Wasserstoffdiffusion in einem höherfesten Stahl unter mechanischer

Beanspruchung, GKSS 98/E/64. 95 Scoppio, L.; Barteri, M.: Methods of Hydrogen Uptake Measurements by Electrochemical

Permeation tests on low alloy steel. In: A.Turnbull (Ed.): "Hydrogen Transport and Cracking in

Metals" – Proceedings of a conference held at the National Physical Laboratory, Teddington, UK,

1994, S. 204-215. 96 Jin-Ming Chen, Jiann-Kuo Wu: Hydrogen Diffusion through Copper-plated 4140 Steels. In: Corros.

Science, 1992, 33, S. 657-666 97 Riecke E., Bohnenkamp K.: Über den Einfluss von Gitterstörstellen in Eisen auf die

Wasserstoffdiffusion, Z. Metallkunde, 1984, 75, S. 76-81. 98 Toribio, J.; Hydrogen and plasticity: Fractographic and numerical analysis in pearlitic steel. In: Corrosion-

Deformation Interactions, Th. Magnin and J.M. Gras (Eds.), Les Edition de Physique, Les Ulis, 1993, S. 363-

375. 99 Gmelin: Handbuch der anorganischen Chemie, 1932, Band B, S.114-120.