t,onenabspaltung notwendige koplanare Anordnltng einer

der Methallylchloridchlorierung die Abspaltung eines Protons aus einer Chlormethylgruppe mit der Abspaltung aus der

[I91 HateA, L. P., Curdon, L. B., u. J. J. R t w : J. Amer. chmu. Soc. 70, 1083 (1948)

Leiyzig 1970; Publikation erfolgt demniichst im J. prakt. Chcm.

'-"-Bindung unbesetzten Orbital enthalt, kann bei [fo] Heinig, 1V.: Diplomwbcit, Sektion Chelilie der Karl-Marrs-rniveraitiit,

Manfred MiihlstdtZt, Klaus Schulze und Hartmut Richter, Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitat Leipzig

CM2C*CH3 y e C H 3 H C I

1 2

C' f eingegangen am 13. Juli 1970 ZCM 3805

Das Dimethylformamid/Thionylchlorid- CH3 Addukt als Komponente fur die Bildung

Hewn Professor Or. Hans Beyer zum 65. Geburtstag gewidmet Das aus Dimethylformamid (DMF) und Tliio- nylchlorid entstehende Addukt I a-d wurde auBer als Chlorierungsmittel [l], 121 auch als

C U - + C R C H 3 Reagenz fur die Aldehydsynthese nach ViEs- meier und Haack beschrieben [3]-[9]. Bei der Untersuchung letzterer Reaktion haben H . H . Bosshard und H . Zollinger [a] bei 65°C die Bildung ,,schwefelhaltiger Nebenprodukte" beobachtet, ohne sie jedoch zu identifizieren (vgl. hierzu A . Mkchaelis und E. Godchauz [lO]).

A B C c"2z H von Bis-arylsulfiden*) i( trans-5

[C\HzC-[ZZiJ D C lH2\&:H3 E C I H z i A k H 3 F

CI cis-5

G H 0

0 --s-Cl-

Nethylgruppe ernsthaft konkurrieren. Da- mit ordnen wir dem niedriger eiedenden C1 H3C\ ,C1

ren, das zu 25-30y0 gebildet wird, im H,CJ '\ H H H , d - c \ H 1,s - Dichlor- 2 - methyl-propen- (1) - Isome- H&\ , N - d 0 + SOCI, [,,c>-.( H,C ++

Gegensatz zu den jiingeren Arbeiten von

stimmung mit friiheren Ergebnissen [191, die trans-Konfiguration zu. Diese Zuord- niing konnt,e NMR-spektroskopisch ge-

ren Konformation G ent,steht das cis-l,3- Dichlor-2-methyl-propen-(l) erwartungs- gemLD nur in 3- bis 7OLiger Ausbeute.

L. P. Hatch et al. [18], aber in Uberein- R d r c

0 t mc1 sichert werden [20]. Aus der ungiinstige-

+b

h I d

Deni P C K S chwe cl t , K u in biu a t sbe t rie b , ,Otto Or o t cwo hl" II u1ile11, danken wir flir grofiziigige Uutcrathtzung der Arbrit.

IAiter&ber

[I1 Ari/iyer, F.: L'hciuic und Trchnik dcr Monoulcfinr. Akadcinic-Vcrlag,

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Green u. Co., London, 1952, S. 166

3337 [17] Auf die Eonkurrenz vou verbrackten undfreien Eationen gemaB D bei

der Chlorierung des Methallylcblorids schlossen kiirzlich BalrikorJ. W . et al.: J. or& Chem. [UdSSR] VI (4), 684 (1970) ans dem Verhliltnis von Substitutions- und Additionsprodukten.

1181 Halch, L. F., B r m , A. N., u. H . P. Bailey: J. Amer. chem. SOC. 72, 3198 (1950)

L%hriliehe Beobachtungen machten spater H . Bredereck 1 1 .

Mitarb. [ l l] . Am Beispiel der Reaktion des DMF/Thionyl- chlorid-Adduktes niit Anisol gelang T. Kojtschej'f dann die lsolierung des Bis-(3-rnethoxyphenyl)-si~lfids [lea]. Er dis- kutierte fur dessen Bildung in Anlehnung an die Reaktiori des DMF-Sulfurylchlorid-Adduktes [12 b] hypothetisch einen Iteaktionsverlauf uber das Bis-(methoxypheny1)-sulfoxid. Wir fanden nun, daB sich diese Sulfidbildung bei einer Reihe von Aromaten, die uber ausreichend bewegliche CH-Bin- dungen vedugen, mit z. T. relativ hohen Ausbeuten erzielen 1tiBt. Die von uns eingesetzten Verbindungen, die daraus er- haltenen Bis-arylsulfide bzw. Arylaldehyde sowie die wesent- lichen Reaktionsbedingungen und Ausbeoten sind in Tab. 1 ZusammengefaBt,. Um festzustellen, ob die Sulfidbildung eine Eigenturnlichkeit des Adduktes aus DMF und Thionylchlorid ist oder ob sie sich auf andere ahnliche Thionylchlorid- Addukte fibertragen ItiBt, uberpriiften wir am Beispiel des Anisols die Reaktionen einer AnzahI Addukte des Thionylchlorids mit anderen Form- amiden. Dabei zeigte sich, daO die Sulfidbildung als Begleit- reaktion bei der Aldehydsynthese nach Vilsmeier und Haack beim Einsatz von Thionylchlorid als Siiurechlorid-Kompo- nente nicht auf DMF beschrankt ist. Sie tritt vielmehr rnit unterschiedlicher Intensittit bei den verschiedensten N, N- disubstituierten Formamiden ein, wie aus Tab. 2 ersehen werden kann. Dagegen lieB sich weder bei der Verwendung von Formamid noch von N-Methylformamid eine Sulfid- bildung nachweisen. Der Reaktionsweg uber die Zwischenstufe eines Sulfoxids zum Sulfid muB jedoch mit Sicherheit ausgeschlossen werden,

9 Teil der Dissertation von Rosler, W. , Martin-Luthcr-Tjniversitiit Halle- Wittenberg, 1968

51 2. Chem.. 10. JQ. (1870) 3eft 10 401

Tabelle 1 Rcaktionsverkuf der Sulfid- und Aldehydbilduiig CH-aeider Vrrbindungen niit den1 UI\1F/SOVI,-Arldnkt. iWolvcrhlltnis r.1.16.1

A usgangverbindung

Phenolather Anisol

Phenetol

i -Propoxybenzol

n-Butoxybenzol

i-Rutoxybenzol

Pen toxybenzol

Kre8oEther o-Kresolmethylather

iu-Kresolmrthylather

m-Kresolath ylathrr

m-Kresol-i-propylathrr

m-Kresol-n-butylltlier

m-Kresol-amylather

Ilesorcyldther Resoreindimethylather

Resorcindiathylather

NaphthylalkyEther I -Methoxynaphthalin

9-Mdethosynaphthalin

1-d thosyuaphthalin

2-Athosyuaphthalin

24 -Proposynaphthalin

2-n-Butosynaphthalin

Kohlenwasseratojje Anthracen

Styrol

I , 1-Lipheuylatlien

~~ ~ ~

I l.:iidprodiilite **) Sulfidv *) Aldrhq.de Leaktionsbrdi ngungen

Srliiiip. i u ' C 'emperatur Dauer ' Allibcutr in '(' in nlin Vrrbiirduni: in ";, (Ytlp. i n ,C',Tnrr) , Vcrhindunc! Au.hcutv Schnip. in -C

Iirz. auf in ": SOCI, 1%

1 no

100

100

i n n

ion

100

1 on

i n o

1 no

ion

in0

100

8n

a0

80-85

80-85

85-90

t w w

9n

90

8n

90

90

!)O

1 d o

250

300

350

300

370

i n n

230

2.m

240

i 20

720

i20

720

630

630

530

w n

720

790

720

520

Bis-(i-niethosyphenyl)- 33.T sulfid Bis-(4-lthoiyplicn).])- 30,l sulfid Bis-(J-i-proposy~~~n.nyl)- %I,? sulfid Bia-(4-1i-butosppli~iiyl)- 2Y,6 aulfid Bis-(4-i-liutos,-phenyl)- 3 . 9 sulfid Bis-(l-i~rritosypheii).l)- 22.8 sulfid

Sis-(4-na:tlios~-3-iirrthsl- 34.7 yhrny1)srilfid Bis-(.I-niethosy-? ~

nieth~lphcny1)siilfid Ilis-(l-atliosp-2-111ctl1q.l- yheny1)sulf id Bis-(4-i-groposy-2- nicthylphrnyl )sulfid Bis-(4-n-biitosy-2- iiirthylphrnyl)RiiIfid Ris-(4-peutnsy-2- riietlr~-lphenq.l)siilfid

Bis42, 4-dinirthosy- iihenyl hiilfid

Bis-(?,i-diBtIiOi) - phenyl)*i!lfid

Bis-(l-nietliosy-.'- naphthy1)sulfid Bis-(2-mcthorg-l- naphthy1)sulfid Bis-(l-ithoxy-9- naphthy1)aulfid Ris-(2-nivthosy-l- naphthy1)sulfid Bis-(2-i-proposy-l- naphthy1)sulfid Bis-(P-n-butosy-I - naphthyl).;ulfid

Dis n thrnn ylsulfid

1 Distprylsulfid

Bia-(9, 2-diphruyl- athpnyl)sulfid

44-46 (A) Lit. [ l J J 46 54-55 ( A ) I d . [13] 55

35-38

40-41 Lit. 1171 41 935-'236/1 1,593" 1,5948

I .56:'3

1.554H

1Oi-100 (A) ?15-2?5/1

9,4-Din~ethoay- 5!3,4 Iwiizaldchyd

1:3$-1:3t; (Bzl) Lit. 1131 135 18k18ti (Bal) Lit. [?I] 184 151-152 (Bzl) Lit. 1131 153 199-196 [Bal) Lit. [1:3] 195 lH2,5-1213,5 (A)

195-136 (UZl) ~

l-~~rthossii;tlih-'ti,i thylaldchyd-(2) 2-lfethosyuaph- 30.; thylaldeliyd-(l) 1-Athosynaph- 1%; thylald?hyd-(2)

thplaldrhyd-( 1) ?-.I t~llosylla]lll- 15, s

9-Aiitlrraccn- H,5 nldrhy d 9-Allthracell- 0 aldchyd Zimtaldehyd Spuwii

68,B-BI) ( A ) Lit. [la] 63-70 Osim, 103-105 (A) Lit. [la] 106-106 70-72 ( A ) Lit. [lo! 71-78

46-4 i (A) Lit. [20] 17 83-t!4 (A) Lit. 1221 84

74- i5 (A) Lit. [23 I 75 107-109 ( A ) Lit. [94l lo!)

98-!)Y Lit. [?ti] !,8,4-99,4

43-45 (PA) Lit. YE71 44-46

*) Die Identifizierung erfolgte teilweise uber die lcirht zugittigliclicn Suliom-. **) Allc Analysenwerte stimmeu iniierhalb dcr ublichen Pehlergreuzen gut ubvrciu.

da weder Schwefeldioxid noch 4-Methoxvphenvl-sulfin- LitwatIw

402 Z. Chon. , 10. J y . (1970) He/t 10

Tabelle 2 Unsetznngen vun Aiiisol mit Addukten a u ~ Thionylchlorid iuitl N , N-di- substituiertcn Fornmmiden. hlolrcrh'iltnis 2 : 1: 1,lS

100 100

100 I 100 ' 100

100 100

I 100

1 100

140 170 "0 250 600 600

600 200

600

33.7 ?2,4 36.4 37,o 32,6 24.3 26.0 40,B 15,9

171 Lawi). J . , L n d . D., u. N . P . Buu-Hoi: J. chem. Soc. [London], 1958, 4202

[Sl Bosshard, H . IT . , u. I?. Zollinger: Helv. chim. Aeta 42, 1659 (1959) [Sl W o l f f , P.: U R P 614325 (1933) u. DRP 615130 (1933) [lo] &fiehaelis, A , , u. B. Godchaux: Ber. dtsch. Chem. Ges. 23, 5.53 (1890) [Ill Bfedereck. H . , Effenberger, F . , u. C. Simchen: Chem. Ber. 97, 1403

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(1938)

Gprhnrd Wolter und Werner Kosler, VEB Chemiekombinat Bitterfeld, Direktionsbereich Forschung

eingegnnyen arn I.?. Juli 197'0 ZCM 3211

Uber die Reaktion von Acylisoselenocyanaten iriit nocloophilen Reagenzien H e w n Professor Dr. Hans Beyer zum 65, Geburtsta.8 getoidmet T m Zusammenhanp mit der Darst.ellung von Acylselenoharn- stoffen nach nouglrras [I 1 ails Acylisoselenocyanat.en und Ammoniak bzM-. prim. Aminen macht,en wir die int,eressante Reobachtung. daB die Acylselenosenfole in Abhangigkeit vom jeweiligen Acylrest, sowohl Additionsreaktionen zii Acylseleno- harnstoffen als auch Substitutionen unter Bildung Ton Satire- amiden eingehen konnen. Sie gleichen damit) in ihrem reakt,iven Verhalten den1 Benzoyl- isothioryanat, bei dem verschiedentlich darauf hinge\viesen wurde [el, daB neben Additionen an der C=N-Doppel- bindung durch den ausgepragt elektrophilen Charakt,er des

(litrbonyl-C-Atoms auch Substit,utionen an diesein mijg1ic.h sind. Ausgehend von Kaliumselenocyanat in Aceton wnrden zu- narhst) durch Zugabe von Benzoyl-, Cinnamoyl-, p-Nitro- benzoyl-. Crotonyl-, Acetyl-, 3,5-Dinitro-benzoyl-, Diphenyl- acetyl-, Phenylacetyl- und Propionylchlorid Losungen der cntsprechenden Acylisoselenocyanate 1 a-i hergestellt. I n

- R - CO-KH- C- X H -- R'

1 ( I - -L - HSeCN'\ 'x R-CO-NH-R'

4n-c 5a-c

jedeni Fall trat hierbei augenblicklich Reaktion ein, die sich durch Selbsterwarmung, Verfarbung der Losnng und Ab- scheidung eines Niederschlages zu erkennen gab. Eine Isolie- rung der Acylselenosenfole fiihrte, wie bereitas bcim Benzoyl- selenosenfol ( l a ) beschrieben [l], [3], nicht, zum Ziel. Daher wurden die Losungen nach etwa 10 Min. Warkzeit rnit Am- moniak bzw. Anilin versetzt und aufgearbeitet. Zu diesem Zweck saugt man schnell vom nngelosten Kiickstand ah und ruhrt die Filtrate in Wasser ein, worauf sich Niederschlage abscheiden, die durch Umkristallisieren gereinigt werden. Auf diese Weise wurden aus den Losungen von 1 n, 1 b, 1 G ,

fd sowie 1 e mit Ammoniak die.-lcylselenoharnst.offe .'n sowie 2b und mit. Anilin die N-Acyl-Pi'-phenyl-selenoharnstoffe 30, i i h , 3c , 3d sowie 3e erhalten, die mit ihren charakteristischen Dateti in Tab. 1 zusammengefal3t sind. Von allen neuen Ver- bindungen liegen N- und Se-Analysenwerte vor, die innerhalb der Fehlergrensen mit den berechneten Werten iibereinstim- men. Xus den Losungen von l j , 1 g, I k sowie 1 i resultierten dagegen unter den gleichen Bedingungen die Saureamide 4 0 , 4 b sowie 4 c und mit Anilin die Saureanilide 5a, 5b sowie 5 c , die durch Misch-Schmp. mit authentischem Material identi- fiziert wurden (vgl. Tab. 2) . Auch aus Kalinmselenocyanat, p-Tolnolsulfochlorid und Anilin bildete sich auf gleichemWege in praktisch quantitativer $usbeute das p-Toluolsulfanilid ( 6 ) vom Schmp. 103-103°C (aus Dioxan) (Lit. [4cJ : Schmp. 103°C). Welches der beiden elektrophilen Zentren im Bcylselenosenf- iil durch den nucleophilen Partner Ammoniak bsw. Anilin angegriffen wird, scheint von der CarbonylaktivitSt in dem entsprechenden Acylisoselenocyanat abhangig zii sein und anhaiid der Lage der C=O-Bande in den IK-Spektren ahge- schiitzt werden zii konnen, wie die Beispisle in Tah. 3 zeigeri. In denverbindungen, in denen R einen Phenylkem oder einen 3 , /I-ungesattigten Rest darstellt, ist die Reaktionsfahigkoit der C=O-Gruppe durch Mesonierie verringert. Dement- sprechend liegt die C=O-Bande bei niedrigeren Wellcnzahlen, und in Ubereinstimmung damit erfolgt eine Bddition des Animoniaks bzw. des Amins an die C=N-Doppelbindung nnter Bildung von Acglselenoharnstoffen. Besteht K clagegen aus einem aliphatischen Rest oder einem Phenylkern init stark elektronenziehenden Substituent,en, i s t die Carbonyl- aktivitat grod. Die C=O-Bande liegt bei hohen Wellen- zahlen, und es werden Saureaniide bzw. Saureanilide gebildet.

Tabcllz I

Sr. -selenohar~istoff R 11' Schmp. in 'C Farbe 11. Busb. Lit.-Schmp. in Y' (aus Xthanol) gristailform in yo u. dusbeute

? a ? h P C 3u 3 h 3 c 3rZ 3e

N-Benzoyl CaH, X -Cinnmioyl C.H,-CH=CR

K-Benzoyl-N'-phmyl C,H, .l-Cinndmoyl-H'-phenyl C*H,--CH=-CH 3-p-~itro-benzoyl-N'-pli~Ii~l p-OzS-C& Y-Crotonyl-N'-phenyl CHI-CH=CH S-Scetyl-N-ghenyl CHI

S-p-Nitro-benzoyl p-OsN-C,H,

194-195 '230 (Zers.) 197 145 154 158 174-175 182

farhl. l'rismen 64 111: 104-105; 27% farbl. Nadeln 80 braunrn Pulvcr 13

gelbe Sadeln 40 gelbe Xadeln 76 111: 1 g - i ~ : WL

gelbe NadeIn 57 qelhe Nadeln !I0 farbl. Pliittchcii "8 [l]: 184-185; 12Yh

51* 2. Chem., 10. Jg. (1870) Hcjt 10 403