258 Einladung zur X. Hauptversammlung der Kolloid-Gesellschaft F Kolloid- LZeitschrift

Alle Vortragenden werden gebeten 1. um Einsendung eines kurzen Referats ihres Vortrages bis 1. August zwecks vorherigen Abdrucks im Programm der Tagung. 2. um Zusendung oder Dbergabe des Originalmanuskriptes zwecks Abdruck im Versammlungsheft mOglichst v o r der Versammlung, sptitestens wtihrend derselben.

AIle Manuskripte sind dem Schriftftihrer Dr. A. K u h n zu tibergeben.

Wissenschaftliches Programm Es sind vorlfiufig folgende Hauptreferate in Aussicht genommen (Reihenfoige und Titel-

~nderungen vorbehalten):

1. E. S c h i e b o I d- Leipzig: R0ntgenoskopie disperser und difformer Systeme.

2. R. B r i I l - Ludwigshafen: 12/ber Teilchengr0genbestimmung mit R0ntgen- und Elektronenstrahlen.

3. R. F r i c k e - Greifswald: R0ntgenoskopie anorganischer Gele.

4. F. H a I I e- Leipzig: ROntgenoskopie organiseher Gele.

5. W. T. A s t b u r y- Leeds: ROntgenoskopie yon Fasern.

6. U. H o f m a n n- Charlottenburg: ROntgenoskopie lamellar-disperser Systeme.

7. E. S a u p e-Dresden: R0ntgenspektrographische Untersuchungen an biologischen und medizini- schen K6rpergeweben.

8. F. We v e r- Dtisseldorf: R6ntgenoskopie yon Texturen metallischer Werkstoffe.

9. E. R up p- Berlin: Strukturuntersuchungen yon Grenzschichten mittels ROntgenstrahlen und Elektronen.

10. j . j . T r i 11 a t - Besangon : Elektronoskopische Untersuchungen yon Filmen.

11. E. B r t i ch e-Berlin: Untersuchungen mit dem Elektronen-Mikroskop.

D a s F a d e n z i e h e n d e r S t ~ i r k e l S s u n g e n .

Studien fiber Pf lanzenkol lo ide , X X X I X . Von .M. S a r n e c und B. B u d a n k o . (Eingegangen am 29. M~rz 1934.)

{Aus dem chemischen Institut der K6nig-A1exander-Universittit in Laibach [Ljubljana], Jugoslavien.)

In einer Reihe yon Untersuchungen konnten wir zeigen, dab viele kolloidchemische Besonder- heiten der St,irkesubstanzen dutch das Zusam- menspiel der verschieden stark ausgeprfigten Tendenz zur Assoziation und Hydratation zu- standekommen, welche in der organischen Kon- stitution des Polysaccharides begrfindet Jst.

Die Hydroxylgruppen und die Brficken- sauerstoffatome sind durch Restvalenzen aus- gestattet, welche sowohl die Aggregation als auch eine nichtionische Hydratation bedingen; die mit dem Polysaccharid gepaarten ionogenen Gruppen (wie z. B. die Phosphorsfiure) ffihren eine ionische Hydratation und eine Sehwarmbildung herbei. Je nachdem ob das eine oder das andere Merkmal mehr in den Vordergrund tritt, erhalten wit die St~irkesubstanzen in den verschiedensten kolloiden Zustandsformen.

Bei den meisten Methoden, welche zur Frak- tionierung der Stfirkesubstanzen bisher ange-

wandt wurden, erh/~lt man einen Tell der Stfirke- substanz in Form eines Sols (Amylosen) und einen Tell als Gel (Amylopektin).

Die Solfraktion besteht aus dem mit Jod sich blfiuenden Polysaccharid (Amylosen, fl-Amy- losen, Amyloamylosen) und enth~ilt keine Bei- mengungen. Die Amylosenteilchen besitzen starke abermolekulare Anziehungskriifte, an ihnen fiber- wiegt die Assoziationstendenz fiber die Hydra- tationstendenz.

Die Amylopektinfraktion enthfilt neben Amylo- Amylosen eine gr6Bere oder kleinere Menge Erythrok6rper und je nach der Sfiirkeart den Phosphors/~urepaarling, die Polysaccharid-Phos- phors,iure-Proteinkombination, die Fetts~iure- ester, Mineralsubstanzen und andere. Aus diesem Grunde ist hier die fibermolekulare An- ziehung gesehw~icht, die Hydratation abet ge- steigert, und zwar je nach der Art der Begleit- substanzen verschieden stark.

Band 67 "] Samec und Budanko, Fadenziehen der St~rkelSsungen 259 Heft 3 (193~.)J

In der vorliegenden Abhandlung haben wir die Spinnbarkeit der St~irkesubstanz studiert. Auch diese kommt durch ein richtiges Zusammen- wirken des Assoziations- und Solvatationsbestre- bens zustande.

Ffir die Messungen dienten uns die Sffirke- fraktionen, welche man bei der Elektrodialyse yon unter Druck gekochten St~irkel6sungen er- h~ilt. Die anfallenden Sole sind bekanntlich bei allen Sffirkearten ziemlich gleich, die Gele (Amylopektine) aber fibernehmen die Besonder- heir der einzelnen St~irkearten in so typischer Weise, dab eine Klassifikation der St~irkearten nach den Merkmalen des Amylopektins m6glich geworden istl). Wit fanden, dab die Amyio- pektine spinnbar sind, die Amylosen aber ohne besondere Eingriffe keinen Faden geben.

Die Fadenl~inge bestimmten wir mit der Apparatur yon J. Jochims2) .

Zirka 2 ecru der Probe wurden in eine 20 cm lange und 2 cm breite mit einer blillimeterskala versehene Epruvette, welche sich in einem 2 Liter fassenden Becherglas befand, auf die Temperatur der Messung erw~irmt und seitIich passend beleuchtet. In die Probe tauchte ein Glasstab (L = 22 cm; 2 r = 0,3 cm), welcher mittels eines fiber eine Rolle laufenden Bind- fadens gehoben und gesenkt werden konnte. Der Faden wurde auf ein Rad (2 r = 20 cm) aufgewickelt, alas Rad durch einen elektromagnetisch t~tigen Hebel (Lange des Hebelarmes 11 cm) in Dretiung versetzt. So war die Geschwindigkeit, mit welcher der Stab g~hoben wurde, immer die gleiche. Durch eine groge Anzahl von Ablesungen konnten gut reprodu- zierbare Mittelwerte gewonnen werden.

1. A m y l o p e k t i n e . Ffir die Messungen, welche wir in Tabelle I

wiedergeben, diente uns die Amylopektinfraktion, welche aus 1/2 Stunde auf 120 o C erhitzter L6sung yon Kartoffelstfirke erhalten wurde.

T a b e l l e I. K a r t o f f e l a m y l o p e k t i n . Eine 3proz. LOsung wird eine halbe Stunde auf

120 o erhitzt und elektrodialysiert.

Konz. Fadenl~inge in cm bei der Temperatur Proz. ~ 10 oC l 20~ I 30~ 40 ~

3,6 nicht meBbar 4,37 5,8--6,2 4,3 2,8--3 7,56 10,5 7,0 5,0

1,8 3,3

1) M. Samec, N. Minaeff und N. Ron~in, Kolloid-Beih. 19, 203 (1924); M. Samec und I.R. Katz , Z. physik. Chem., Abt. A 163, 219 (1933); vgl. auch M. Samec und R. Klemen, Kolloid-Beih. 33, 254 (1031).

2) j . J o c h i m s , Kolloid-Z. 43, 362 (1927); 61, 252 (1932).

Die Tabelle I enthfilt eine Ubersicht fiber den EinfluB der Konzentration und der Temperatur auf die Fadenl~inge des Kartoffelamylopektins. Wit muBten, urn eine gute Fadenbeobachtung zu erzielen, demnach mit mindestens 4proz. Amylo- pektin arbeiten. Beim Anstieg des Substanz- gehaltes nimmt auch die J~adenl~inge zu, jedoch nicht unbegrenzt. N~ihert sich die Konsistenz des Amylopektins einem weichen Gelee, so h6rt die Spinnbarkeit auf.

Bei Erh6hung der Temperatur wird das Kartoffelamylopektin dfinnflfissig; symbat damit sinkt die Fadenl~inge.

AuBer der Kartoffelst~irke verwendeten wir ffir unsere weiteren Versuche auch Sffirkemuster yon Marantha, Kolchikum, Weizen, Mais und Reis. Diese St~irken geh6ren verschiedenen Typen an.

Das Kartoffelamylopektin ist besonders reich an Phosphors~iure, welche sich elektro- chemisch frei befiitigen kann, und enth~ilt auch reichlich die schw~icher assoziierenden Erythro- k6rper. Bei ihm kommt die ionische Hydratation stark zur Geltung.

Die Gramineenstfirken bilden alas andere Extrem. lhr Amylopektin enthNt Phosphor- EiweiB-Kombinationen und Fetts~ureester; keines yon diesen Bausteinen erh6ht die Hydrophilie in solchem MaBe wie die Phosphors~iure bei der Kartoffelst~irke.

Die Marantha und die Kolchikumstfirke bilden Ubergangsglieder. Sie enthalten - - w e n n auch wenig - - ionogene Phosphors~iure.

Symbat mit diesem verschiedenen Aufbau des Amylopektinanteils ~indert sich auch das Faden- ziehen. Das Kartoffelamylopektin liefert bei ca. 8 Proz. Trockengehalt und 20 o C je naeh dem St~irkemuster F~iden von 7--10 cm L~inge, alas Marantha-Amylopektin 4 cm, w~ihrend die Gra- mineenst~irken bei unserer MeBmethode kaum nennenswerte F~iden geben.

Wit wissen, dab man durch verschiedene Kristalloide die Hydratation der Stfirke sehr aus- giebig beeinflussen kann. In verdfinnten Laugen zum Beispiel kl~iren sich die trfiben Sffirkekleister und werden ziihflfissiger. Auch die Fadenl~inge wird, wie die Tabelle II ersehen l~iBt, hierbei wesentlich vergr6Bert.

Die elektrodialytisch erhaltenen Amylo- pektine sind Azidoide. Die ersten zugesetzten Laugenmengen werden zur Neutralisation der Phosphors~iure verbraucht oder werden vom Phosphors~iure-EiweiB-Paarling gebunden. Erst in gtOBerer Konzentration tri t t das Alkali in Beziehun~ mit dem Polysaccharid. Wiihrend

17"

260 Samec und Budanko, Fadenziehen der St~kel6sungen [- Kolloid- [ Z e i t s c h r i f t

T a b e l l e l I . A m y l o p e k t i n e v e r s c h i e d e n e r S t / i r k e a r t e u . Ein 3proz. St/irkekleister wurde eine halbe Stunde auf 1200 C erhitzt und 3 Tage elektrodialysiert.

Temperatur tier Messung 200 C.

St/~rkearten Fadenl~inge P~O 5 in Proz. tier H *) in cm Trockensubstanz p

Kartoffel

Marantha

t(olchikum

Weizen

Mais

Reis

,) H P

7

5

4

aicht megbar

0,175

0,039

0,016

0,120

nicht megbar

nicht megbar

0,045

Konzentrat. Aussehen Spezifische Viskosit. in Proz. yon 1 proz. L6sung

fast klar 8,8 schleimig 10,6

durchsiehtig, 8,3 schleimig 2,7

opak, 3,7 9,2 schleimig

weig, trfib 6,3 mit Flocken, 1,8

halbfest weig, trtib

4,7 mit Flocken, 1,4 halbfest

0,6--1

0,6

1

0,02

0,02

0,05 weiB, trflb, 0,015 4,9 halbfest 1,3

= atomares Verh~iltnis zwischen der elektrometrisch feststellbaren H-Ionen-Aktivit/Jt und dem P-Gehalt.

sich der Neutralisationsvorgaug zum Beispiel in der Viskositfit wiederspiegelt, war unsere Me- thode tier Fadenmessuug nicht empfindlich genug, um eventuelle Ver/inderung der Spinnbarkeit im Gebiete der Neutralisation anzuzeigen. Erst die Anlagerung tier Base an das Polysaccharid hebt die Hydratation so stark, dab sich die Amylo- pektine klfiren und die Fadenl~nge ansteigt. Die hierf~ir notwendige Menge Base ist nm so geringer, je grOger die Eigenhydratation des Amylo- p ektins ist.

So braucht zum Beispiel ffir das Auftreten des geschilderten Effektes pro Mol C6HtoO 5

das Kartoffelamylopektin . 0,02 alas Marauthaamylopektin . 0,2 das Kolchikumamylopektin 0,97 alas Weizeuamylopektin . . 1,2 das Maisamylopektin . . . 0,7--1,7 das Reisamylopektin 0,3

~iquivalente Base.

Wird die St~rkel0sung l~ngere Zeit unter Druck gekocht, so wird neben anderen Verfinde- rungen die Phosphorsfiure aus dem Mizellkomplex abgespalten. Bei der Elektrodialyse solcher L6- suugen erh/ilt man im allgemeinen eine um so geringere relative Menge Amylopektin, je l~nger das Kochen gedauert hat, alas Amylopektin selbst ist firmer an Phosphors/iure geworden. Die ab- gespaltene Phosphors/lure reichert sich - - wenn man alas Kochen nicht unterbricht und die LOsung elektrodialytisch reinigt - - in tier L6sung an und katalysiert durch ihre Ionen die Peptisa-

tion und eventuell auch die Hydrolyse. Der ,,Gang" tier einzelnen Eigenschaftswerte zeigt mit zunehmender Kochdauer den Charakter autokatalytischer Reaktionen.

In der Tabelle III geben wir eine IJbersicht fiber die Spinnbarkeit und fiber einige andere Eigenschaften yon Amylopektinen, welche aus verschieden lange gekochten L6sungen yon Kartoffelst~irke abgeschieden worden sind. Zwi- schen den Amylopektinen aus einer 1/2 und 11/2 Stunden gekoehten L6sung besteht keiu grOgerer Unterschied. Die Fadeulfinge ist fast die gleiche und die Verl/ingerung der Fadenl~inge erfolgt in tier gleichen Alkalikonzentration. Das Amylo- pektin aus einer 3 Stunden erhitzten LOsung zeigt eine kleinere Fadenl~inge und for den An- stieg derselben brauchten wir wesentlich mehr Alkali. Da das Amylopektin aus l~nger gekochten L6sungen /irmer an Phosphors~ure ist, ist der Mizellkomplex weniger hydrophil und es mug mehr Alkali aufgewendet werden, um den Effekt des totalen Durchhydratisierens zu erzielen als bei den phosphors~urereichen Produkten. Nach einer 5st/indigen Kochdauer ist die L6sung sehon weitgehend ver~ndert. Die Fadenlfinge betr/igt nunmehr I cm und kann durch Alkali nur auf 2 cm gehoben werden.

2. Die Amylosen .

Bei unserer Fraktionierungsmethode erh/ilt man die Amylosen in Form yon 0,3--0,5proz.

Band 67 -] Samec und Budanko, Fadenziehen der St~rkel6sungen 261 Heft 8 (1934)]

T a b e l l e I I l .

Normalkonzentr. der Lauge

Xquivalente NaOH pro CsHx~O~

E i n f l u B de r L a u g e a u f die F a d e n l ~ i n g e v e r s c h i e d e n e r Temperatur der Messung 20 o C.

1.10 .4

0,0002

"1.10 -3

0,002

1.10 -~

0,02

1.10 -1

0,2

2.10 -1

A m y l o p e k t i n e .

5.10 -1

1,0

Aussehen

Fadenl~inge

Aussehen

Fadenl~inge

Aussehen

Fadenl~inge

NaOH : CsHloO5

Aussehen

Fadenl~inge

K a r t o f f e l a m y l o p e k t i n 8,8 Proz., P205 = 0,175 Proz. zieml, klar, klar, dickflfissig, dto. dto. dto. schleimig dickfIfissig

7 7 7 10 10 10

M a r a n t h a a m y l o p e k t i n 8,3 Proz., P20~ = 0,039 Proz.

wenig trfib, [ dto. dto. ] dto. klar / dickflfissig dickf~fissig

[ 5 5 5 5 8

K o l c h i k u m a m y l o p e k t i n 9,2 Proz., P~O 5 = 0,016 Proz.

ziemlich ziemlich beginnende trtib, flfissig dto. dto. trfib Kltirung

I 4 t 4

wei$, trfib, mit Flocken

halbfest, flieBt nicht

kein Faden

weiB, un- durchsichtig wie welches

Gelee

kein Faden

4 4 4

W e i z e n a m y l o p e k t i n 6,3 Proz. 0,26 *)

teilw, auf- kltirend,das (3rob trfib und weifi, halbfest,

flief3t nicht

kaum kein Faden keinFaden fadenzieh.

0,51 **)

zeitlich all- m~ihliche

Aufklarg., das GroB

verflfissigt

dto.

10

dto.

8

klar

6

1,28 ***)

v611ig klar, flfissig

****)

NaOH : C6HloO 5

Aussehen

Fadenl~inge

NaOH : C6HloO5

Aussehen

Fadenl~inge

M a i s a m y l o p e k t i n 4,7 Proz. 0 0,341

weiB, trfib, teilw, auf- kl~irend,das mit Flocken,[ GroB trfib

halbfest, und wei$, flieBt nicht halbfest,

, flieBt nicht

kein es ziehen . I sich ganze kein Faden kei'n Faden Faden kein raoen Gelmassen,

ganz kurz

R e i s a m y l o p e k t i n 4,86 Proz. 0,033

wie mit trfib, rnit

Flocken, ab. Wasser etwas klarer

als Mais

Kein Faden, vielleicht bei gr6$. Konzentration

0,68

allm~ihlich v611ig auf- kl~irend,

wird flfissig (sehr dick)

3--4 oft heben sich ganze Oelmassen

0,38 I 0,66 zeitlich [sofort vSll.

allm~ihlich ]klar, flfissig aufkl~irend, I das meiste 1 verfKissigt

1,3 1,2

1,70

v611ig klar, flfissig

1,6

dto.

1,2

****)

****)

*) Nach 24 Stunden gleichm~ifiig gelatiniert, fest, fliefit nicht aus der Epruvette. **) Nach 24 Stunden ganz homogenisiert, klar flfissig.

***) Nach 24 Stunden unver~tndert flfissig. ****) Bei gr6Berer Laugenkonzentration lest, durchsichtig.

9.62 Samec und Budanko, Fadenziehen der Stiirkel6sungen F Kolloid- LZeitschrift

T a b e l l e IV. K a r t o f f e l a m y l o p e k t i n aus v e r s c h i e d e n lange e r h i t z t e n K l e i s t e r n .

P205 in I<onz. der Dauer Proz. der gemessenen Fadenl~inge in cm

in Stdn. Trocken- L6sung "im Wasser in 10 n in ~/~o n substanz Proz. Lauge Lauge

1/2 11/2 3 5

0,175 0,129 0,088 0,046

7,29 8,29 8,33

r 6,52

8--9 8

5--6 1

11 10--11

6 2

8m9

Solen. Diese sind leicht bewegliche, kaum opake Flfissigkeiten und sind nicht fadenziehend. Die Herstellung substanzreicherer Amylose-Wasser- Systeme gelingt auf zwei Wegen: 1. Konzentrie- rung im Vakuum; 2. F/illen der Amylosen (z. B. mit Alkohol) und Wiederl6sen derselben in einer entsprechenden Wassermenge.

Wir haben die auf beiden Wegen erhaltenen Amylosen untersucht.

Beim Einengen der Amylosensole im Va- kuum 3) kommt es sehr bald zur Flockung der Amylosen. Bereits bei 4 Proz. Trockengehalt be- steht das Amylosen-Wasser-System aus weigen Klumpen und kann weder durch Schfitteln noch durch Quetsehen homogenisiert werden. Wir er- hitzten ein solehes System 10 Minuten auf 120 o C, liegen unter anhaltendem Rfihren erkalten und erhielten so eine einigermaBen gleichf6rmige

weiBe Suspension, welche eine ausgesprochene Tendenz zur Klumpenbildung hatte. Trotz dieser grogen Neigung zur Ausbildung kompakter Massen geben solehe Amylosen keine Ffiden. Eine Spinnbarkeit lfigt sich auch bei h6herer Konzentration nicht beobachten, denn die Amy- losen bilden Gallertklumpen, welche am Glas nicht haften. Durch Zusatz von Lauge werden die Amylosen-Wasser-Systeme Mar, aber nicht fadenziehend, und bei genfigender Alkalimenge erstarren sogar die nur 4proz. Systeme zu prfich- tigen glasklaren GaIlerten.

W/ihrend das Kartoffelamylopektin bereifs bei Zuffigen yon 0,02 Aquivalenten NaOH zu 1 Mol C~HloO 5 v611ig Mar wird nnd seinen Faden verl~ngert, brauchen die Amylosen ffir die Anderung des Aspektes 100mal so viel Base. Die Zahlenbelege dieser Erscheinung enthfilt Tab. V.

T a b e l l e V . K a r t o f f e l a m y l o s e i m V a k u u m auf 4 P roz . e ingeeng t .

Normatitfit der Lauge NaOH : C6HloO 5 Aussehen Fadenl~nge

0 1.10 -3 1 .I0 -2 1.10 -1 2.10 -1 5.10 -1 1 .n 0 0,0045 0,045 0,49 0,9 2,25 4,5

weig, klump, dto. etwaswenigertrfib wenigertrab klarer Mar klar Kein Faden

Wir sehen im geschildertenVerhalten der Amy- losen die Vorherrschaft der Assoziationstendenz. Sind die Amylosen-Wasser-Systeme snbstanzarm, so liegen die Amylosen in Form feiner Flocken unter einer opaken qder fast klaren Flfissigkeit. Schon bei 4 Proz. Trockengehalt wird das ganze Wasser im Gallertklumpen festgehalten, stets aber bleiben die Teilchen gegeneinander schwer beweglich. Hebt man durch AIkalizusatz die Hydratation in genfigendem Mage, so wird das im Amylosen- schwamm grob festgehaltene Wasser mizellar verteilt, das frfiher trf~be System wird klar, aber das feste Zusammenhaften der Amylosenmizellen ist nicht gelockert worden.

Wesentlich anders liegen die Verh/iltnisse bei den mit Alkohol geffillten Amylosen. Wir konnten bereits bei einer anderen Gelegenheit zeigen,

dab der Alkohol zwar ein F~illungsmittel ffir St/irkesubstanz vorstellt, dab er aber yon diesen auch begierig adsorbiert wird und in dieser Form einen Stabilisator vorstellt~).

Amylosen, welche eine gewisse Menge Alkohol aufgenommen haben, haben einen Teil ihrer Molkoh/ision abges/ittigt und verhalten sich kolloidchemisch vielfach anders als die Amylosen mit v611ig ungedeckter Molkoh~ision. Interessan- terweise werden die Amylosen in Kombination mit Alkohol und Alkali spinnbar und geben unter Umst~inden viel lfingere Ffiden als das Amylo- pektin. Wir geben in den Tabellen VI, VII nnd V I I I einige Belege.

Die verwendeten Amylosen wurden dutch Elektrodialyse einer 3proz., 1/, Stnnde auf 120 ~

a) Wir arbeiteten in Vakuumdestillierapparaten 4) M. Samec und L. Knop, Studien fiber Pflan- bei ca. 40 o C. zenkolloide, XXXVII, Kolloid-Beih. 39, 438 (1934).

Band 67 "] S a m e c und Budanko , F a d e n z i e h e n der St.~irkel6sungen 263 Heft 3 (1934)J

erhitzten LOsung von Kartoffelst~irke gewonnen. Die 5proz. L6sung wurde mit dem 3fachen Vo- lumen Alkohol versetzt. Die L6sung trfibte sich sofort und schied nach 2 dTagen einen k6rnigen Niederschlag aus. Die trfibe Flfissigkeit saint dem Niederschlag wurde zentrifugiert. Die erhaltenen ,,festen" Amylosen enthielten 84 Proz. Fltissig- keit (Wasser + Alkohol). 8ie wurden mit Wasser oder mit wiisserigem Alkohol und mit einer passend verdfinnten Lauge auf die ge- wfinschte Amylosenkonzentration gebracht.

Anfangs trieben wir den Alkohol durch Er- w~irmen der Mischung im siedenden Wasserbade

ab. Wir erhielten die Amylosen ~ihnlich klumpig und unregelm~iBig verteilt wie beim Konzentrieren im Vakuum. Sp~iter arbeiteten wir mit alkohol- haltigen Amylosen und brachten diese durch stei- gende Aikalimengen in L6sung. Die auszentri- fugierten Amylosen enthielten pro Gramm trockne Amylosen 3,4g Alkohol. Diese Alkoholmenge kam mit ihnen gleichzeitig in die Mischungen und bei steigendem Gehalt an Amylosen stieg auch die relative Alkoholmenge. Solche Amylose- Alkohol-Alkali-Systeme untersuchten wir bei Variation des Amylosegehaltes, des Alkohol- gehaltes und der Laugenkonzentration.

T a b e l l e VI. E inf luB s t e i g e n d e r A l k a l i m e n g e n auf die S p i n n b a r k e i t der A m y lo sen . Amylosen 3,6 Proz. Alkohol 12,26 Proz. Temperatur der Messung 20 o C.

Normalit~it der Lauge 1.10 -2 NaOH : C~HzoO 5 0,045 Aussehen Trfib mit Flocken Fadenl~inge kein Faden Anmerkung Beim Erw~irmen unver~indert

E inf luB

5.10 -3 1.10 -1 0,225 0,45

ziemlich klare, bewegliche LSsung dto. 2 2

Nach 4 Tagen Trfibung Nach 5 Tagen abgeschiedene Membran

in fast klarer Flfissigkeit

o T a b e l l e V l l . s t e i g e n d e r A l k o h o l m e n g e n auf die S p i n n b a r k e i t der A l k a l i a m y l o s e n .

Amyl,osen 3,6 Proz. Alkali 1.10 -2. NaOH : C6Hlo05 ----- 0,045.

Alkoholkonzentration 12,26 18,40 Fadenl~inge kein Faden 2 Aussehen Trfib mit Flocken Anfangs klar, trfibt

sich rasch. Faden- bildung nut anfangs

27,6 45,0 kein Faden kein Faden

Trfib mit Flockung. Triib mit Flocken. Bei 45--50 o reversibel Auch bei 65 o nicht 15s-

schmelzbar lich oder schmelzbar

T a b e l l e VI I I . E i n f l u B d e r A m y l o s e n k o n z e n t r a t i o n auf die S p i n n b a r k e i t . Amylosen : Alkohol = 1:3,4.

Amylosenkonzentration in Proz. 3,6 5,4 Alkoho[konzentrafion in Proz. 12,26 18,4 Alkalinormalit~it 0,1 0,1 NaOH : C~HloO5 0,45 0,29 Aussehen Klare, ziemlich be- Klar, sehr viskos

wegliche L6sung Fadenl~inge 2 Uber 10 Anmerkung

Die beste Spinnbarkeit beobachten wir an den 5,4proz. Amylosen mit 18,4 Proz. Alkohol und 0,1 n NaOH. Der Faden betrug hier fiber 10 cm und blieb einige Tage erhalten. Bei den amylosereicheren Systemen fiberwiegt trotz des Alkoholschutzes doch die Assoziationstendenz. Diese Systeme sind nur knapp nach dem Mischen klar und fadenziehend, verfestigen sich aher rasch, und zwar auch dann, wenn die Alkali- menge 2 NaOH pro C6Hlo0~ betr~igt.

8,1 8,1 27,6 27,60 0,1 1,0 0,20 2,0

Anfangs klar, dann dto. trfib und fest

Anfangs ca. 5 dann fest dto. Feste Gallerte Nach 4Tagen Trfi- Am3. TagTrfibung, Feste Gallerte

bungund Flockung noch spinnend, am 4. Tag Flockung

3. E r y t h r o a m y l o s e n . In der Amylopektinfraktion der Kartoffel-

st~irke finden wit neben einer mit Jod sich bl~iuenden Komponente auch eine solche mit violetter ins Rot fibergehender Jodfarbe (Ery- throamylosen). Diesen Substanzanteil k6nnen wir aus dem Amylopektin durch wiederholtes Druckkochen und Elektrodialysieren isolieren. Er zeichnet sich dutch eine geringe Molkohfision und eine geringe Hydratation aus.

264 Samec und Budanko, Fadenziehen der Stiirkel6sungen I- Kolloid- kZeitschrift

Ffir unsere hier beschriebenen Versuche ar- beiteten wir nach folgendem Schema.

Kartoffelst~irkel~sung, 3proz., 1/2 Stunde auf 1200 erhitzt elektrodialysiert. Sol I §

Gel I Dieses in 3proz. LOsung 11/2 Stunde auf 1200 erhitzt 5) und elektrodialysiert. Sol II <---

Gel 1 I Ebenso 11/2 Stunden erhitzt und elektrodialysiert. Sol lIl~

Gel III Ebenso 2 Stunden auf 1200 erhitzt und elektro- diafysiert. Sol IV~

Gel IV

Das Sol IV stellt im wesentlichen ein Ery- throamylosensol dar. Wir engten es im Vakuum auf 6,6 Proz. ein. Es ist auch in dieser Konzen- tration dfinnflfissig, wenig opaleszent und gibt keine F~iden.

Steigende Alkalimengen ver~ndern bis zu einer Endkonzentration yon 1 n NaOH das Aus- sehen nicht wesentlich, auch wird das Sol im Gegensatz zum Amylo-Amylosen-Sol nicht spinn- bar. Bei grogem Alkalifiberschug (z. B. 5n) erstarrt auch das Erythroamylosensol zu einer glasklaren, nicht spinnbaren Gallerte. Diese ver- flfissigt sich, wenn sie vorsichtig erhitzt wird, bei etwa 40 o C, gibt in diesem Zusatz ganz kurze F/iden, erstarrt aber beim Abkfihlen wieder.

4. Ubers i ch t . Die beschriebenen Stfirkesubstanzen kOnnen

wit mit Rficksicht auf ihr kolloidchemisches Ver- halten in ein Dreiecksystem mit allm~hlich sich abstufenden Eigenschaften ordnen. Das eine Extrem bildet der St~irkeelektrolytpaarling, zum Beispiel die Amylophosphorsfiure, das zweite die bei allen Stfirkearten im wesentlichen gleichen Amylosen und das dritte die Erythro- k6rper. Je nach dem Vorherrschen der einen oder tier anderen Komponente sehen wir die Hydrophilie abnehmen und die Assoziations- tendenz steigen. In Konzentrationen, in welchen z.B. die Erythrok6rper dtinnflfissig sind, sind die Amylopektine des Kartoffeltypus (d. i. Kom- binationen der Amylosen mit Amylophosphor- s~iure und mit den ErythrokOrpern) dickflflssig und spinnend, die Amylopektine der Gramineen (Amylosen + Amylosenfetts~iure-Ester + even-

5) Ni-Gef~ige.

tuelle Phosphorsfiure-Proteinpaarlinge) fast fest und die Amyloamylosen selbst bilden kaum zer- teilbare sehnenartige Klumpen.

Die Spinnbarkeit ist an den flfissigen Aggre- gatzustand gebunden, sie nimmt daher in dem aufgez~hlten System sowohl bei der Verfestigung zum hochhydratisierten Gelee als auch beim Angleichen an die Erythrok0rper ab.

Die geleeartigen Amylopektine lassen sich durch Erw~rmen oder durch Zusatz yon Alkali verflfissigen und werden hierbei spinnbar. Bei den Amyloamylosen gelingt diese Verflfissigung nur bei relativ hohen Temperaturen; spinnbar wird jedoch dieses flfissige Amylosensystem erst dann, wenn man die Molkoh/ision durch Alkohol- zusatz geschw/icht hat und die Hydrophilie durch Alkali gesteigert hat.

Auch die Spinnbarkeit lfigt sich demnach mit unserer Theorie fiber die Beziehung zwischen dem Aufbau und den kolloiden Merkmalen tier Stfirkesubstanzen verstehen, und wir kOnnen um- gekehrt die Fadenbildung als ein treffliches Hilfsmittel zur Beobachtung der kolloiden Zu- standsfinderungen der St~irke verwenden.

Z u s a m m e n f a s s u n g . 1. Passend konzentrierte Stfirkel~sungen sind

fadenziehend. 2. Die Spinnbarkeit finden wir an den

Amylopektinfraktionen wieder, wfihrend die Amyloamylosenl6sungen ohne weiteres keine F~iden geben. Die Erythroamylosen spinnen nicht.

3. Die Fadenlfinge nimmt mit steigender Temperatur ab, mit steigender Konzentration bis zu einer gewissen Grenze zu.

4. Die Amylopektine verschiedener Stiirke- arten spinnen verschieden. Die hochhydratisier- ten Amylopektine der St~irken des Kartoffeltypus geben lange, die weniger hydratisierten Gra- mineenamylopektine kurze oder gar keine F~iden.

5. Die Steigerung der Hydratation durch Alkalizusatz erhOht die Spinnbarkeit.

6. Die nicht spinnenden Amylosen werden spinnbar, wenn man sie mit Alkohol und Alkali kombiniert.

7. Ffir das Spinnen ist allem Anschein nach ein richtiges Zusammenwirken der Assoziations- und Solvatationstendenz notwendig, so dab das System zwar flfissig erscheint, aber doch einer Trennung der Teilchen einen genfigenden Wider- stand entgegensetzt.

8. Diese Eigenschaften sind bei den Stiirke- substanzen konstitutiv bedingt und kOnnen auf Grund der heutigen Vorstellungen fiber den Aufbau tier St/irke befriedigend erkl~rt werden.