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enthaltenen Mikroorganismen ausser Wirk-samkeit gesetzt würden, und dann die gegenSchwefligsäure widerstandskräftige Reinhefezuzusetzen; diese, vielleicht noch in gestei-gerter Lebens- und Wachsthumsenergie be-findliche Hefe wäre dann in der Lage, diegesammten im Rebensafte vorhandenen gäh-rungsfähigen Stoffe für sich allein zu ver-brauchen und dadurch nicht nur, was wohlkeinem Zweifel unterliegen kann, den Weinbedeutend reintoniger und besser zu machen,sondern auch — und dies ist kaum wenigerwichtig — die vielen durch sogenanntefalsche Gährung verursachten Krankheitenund damit verbundenen ausserordentlichenGeldverluste für den Winzer auszuschliessen.

Wie allerdings die auf diese Weise inden Wein gelangenden, immerbin nicht un-bedeutenden Mengen von Schwefligsäurespäter wieder in zweckentsprechender Weiseaus demselben zu entfernen wären und obes vor allen Dingen gelingen wird, die Hefein der von mir bezeichneten Weise vorzu-bereiten, das ist eine andere Frage; fürheute kann ich nur sagen, dass die wenigenorientirenden Versuche, die ich bisher indieser Richtung anstellen konnte, einenErfolg nicht unmöglich erscheinen lassen."

Das Gasbaroskop, ein neuer Apparat zurGewichtsbestinmung von Gasen.

Von

G. Bodländer.

Die Methoden der quantitativen Analysehaben eine grosse Bereicherung dadurch er-fahren, dass zu den gewich t sana ly t i s chenBestimmungen die maassana ly t i schen tra-ten. Fast ebensosehr wird die quantitativeAnalyse dadurch an bequemen Untersuchungs-methoden bereichert werden, wenn in nochgrösserem Maasse als bisher die gasana-lyt ischen Untersuchungsarten eingeführtwerden, welche auf der Bestimmung vonGasmengen , die bei gewissen Reactionenentstehen, beruhen. Zahlreiche vorzüglicheMethoden für die Untersuchung von Körpernauf gasanalytischem Wege sind zu den seitlange bekannten in neuerer Zeit namentlichdurch Lunge und seine Schüler, durchBaumann , Hempel u. A. bekannt gewor-den. Einem gewissen Widerstande begegnendie gasanalytischen Methoden wegen der•vielfach überschätzten Schwierigkeit der ex-acten Ausführung und der Berechnung. Dervon mir vorgeschlagene Apparat soll zur

Ch. 94.

Vereinfachung beider dienen. Es sollenausserdem neben den bekannten auch einigeneue Methoden zur Untersuchung auf gas-analytischem Wege beschrieben werden.

Die für wissenschaftliche und technischeZwecke vorgenommenen Bestimmungen derMengen von Gasen wurden bisher so ausge-führt, dass das Volumen der Gase gemessen,ihre Temperatur, Druck und Feuchtigkeits-zustand bestimmt und dass hieraus das auf0°, 760 mm und Trockenheit reducirte Vo-lumen berechnet wurde. Durch Multipli-cation des reducirten Volumens mit demGewicht der Volumeinheit des bestimmtenGases erhält man hieraus das Gewicht des-selben. Diese Methode erfordert Messappa-rate, die auf das Genaueste in 0,1 cc einge-theilt sein müssen, Ablesung von Temperaturund Barometerstand und eine sehr umständ-liche Rechnung. Eine wesentliche Verein-fachung der Rechnung und der Ablesungenhaben die Reductionsapparate von Winklerund Lunge , sowie namentlich das Gasvo-lumeter (d. Z. 1890, 139) des letzteren ge-bracht. Der von diesen Autoren verfolgteZweck wird aber einfacher durch Einführungeines neuen Princips der Gewichtsbestimmungvon Gasen erreicht. Lässt man nicht gleich-zeitig Volumen und Druck der zu bestim-menden Gase variiren, sondern gibt den-selben ein bei gegebener Temperatur con-stantes Volumen, so lässt sich bei geeigneterWahl dieses Volumens die Gewichtsmengedes Gases direct aus dessen Druck ablesen.

Das bei t° und b0 mm Druck gemessene Volu-men V eines Gases ergibt bekanntlich das reducirteVolumen V0 nach der Gleichung

V _ V - b q . 2 7 30 760.(273 +t) '

Da ein reducirtes cc eines beliebigen Gases vomMolekulargewicht M das Gewicht von 0,0446725 . Mmg besitzt, so ist das Gewicht G der V cc desGases

V . b0 . 273 . 0,0446725 . M760 . (273 +1) mg'

Der Druck des Gases b, der bei der Tempe-ratur t abgelesen wird, muss wegen der Wärme-ausdehnung des Quecksilbers und des Maassstabesfür genaue Messungen auf 0° reclucirt werden, unddies geschieht, wenn der Maassstab aus Messing-bestellt nach der Formel

b°"~ l+ 0,00016141

Will man das Gewicht G direct aus dem ab-gelesenen Druck b bestimmen, so erhält man dieFormel

V. b . 273 . 0,0446725. MG = mg. (1)(l + 0,00016141). 760 . (273 + t)

Wählt man V für alle Messungen so, dass760 . (l + 0,00016141). (273 + t)

273 . 0,0446725 . 10056

cc, (2)

426 Bodländer: Gasbaroskop. r Zeitschrift fürLangewandte Chemie.

so reducirt sich Gleichung (1) auf die einfacheForm

G = ^mg. (3)

Hat man ein Gefäss von solcher Ein-theilung, dass dasselbe bei der Arbeitstem-peratur t das durch Gleichung (2) bestimmteVolumen leicht festzustellen ermöglicht, sobringt man das zu bestimmende Gas aufdieses Volumen, misst den hierfür erforder-lichen Druck in de und erhält durch Multi-plication dieser Zahl mit dem Molecularge-wicht des Gases direct das Gewicht desselbenin mg. Statt die den Druck angebende Zahlmit dem Moleculargewicht des Gases kannman sie auch mit dem Moleculargewicht deszu bestimmenden Körpers multipliciren, bez.mit einem einfachen Multiplum desselben,das sich aus der chemischen Gleichung derReaction ergibt, und erhält dann das Ge-wicht des zu bestimmenden Stoffes. Wennman also z. B. Stickoxyd aus Natriumnitratentwickelt hat, so erhält man das Gewichtdes letzteren durch Multiplication des Druckesb in dm mit 85,08, dem Moleculargewicht desNatriumnitrats. Ist das Stickoxyd aus Nitro-glycerin entwickelt worden, wovon l Mol.3 Mol. Stickoxyd bildet, so ergibt sich dasGewicht des Nitroglycerins durch Multipli-cation des in de abgelesenen Druckes mit*/3 des Moleculargewichts vom Nitroglycerin.Will man nach einer später zu beschreiben-den Methode den Wirkungswerth einer Chamä-leonlösung gegen Eisen aus der Menge derKohlensäure bestimmen, die dieselbe ausüberschüssiger Oxalsäure entwickelt, so istzu berücksichtigen, dass l At. activen Sauer-stoffs 2 At. Eisen aus einer Ferro- in eineFerriverbindung überführt und andererseitsaus l Mol. Oxalsäure 2 Mol. Kohlensäureentwickelt. Es ist also l Mol. Kohlensäurel At. Eisen äquivalent und durch Multipli-cation des von der Kohlensäure ausgeübtenDruckes mit dem Atomgewicht des Eisens er-hält man den Wirkungswerth der angewandtenChamäleonlösung gegen Eisen. Es bietetalso die Anwendung dieser Bestimmungsme-thode für die Rechnung alle Vortheile, diedas System der äquivalenten Lösungen inder Maassanalyse gewährt.

Hinsichtlich der Berechnung ist noch zubemerken, dass die in Gleichung (2) einge-tragene Zahl 0,0446725 das halbe Gewichtvon l cc Wasserstoff in mg nicht ganz genauausdrückt; vielmehr ergibt sich diese Zahlaus der genauesten, zur Zeit vorliegendenBestimmung des Gewichtes von l l Sauer-stoff durch Division der von Rayleigh1)

') Chem. Newa 67, 183,198, 211. Chem. Centr.1893, I, 1058.

gefundenen Zahl 1,42952 durch 32. Beiallen Berechnungen von Gewichtsmengen ausden Druckdifferenzen sind also die Atom-gewichte zu benutzen, für welche 0^16als Grundlage gewählt ist. Ein besondererVortheil dieser aus vielen Gründen von Os t -w a l d vorgeschlagenen Grundlage der Atom-gewichte besteht darin, dass man für diemeisten Atomgewichte ohne grössere Fehlerganze Zahlen setzen kann. Die genauenAtomgewichte sind nach den Ermittelungenvon Clarke2) für 0=16:

H C N 0 Na M? S Cl1,008 12 14,03 16 23,05 24,3 32,06 35,45

K Ca Mn Fe39,11 40 55 56

Es darf auch nicht übersehen werden,dass das Gewicht gasförmiger Elemente sichaus der Druckdifferenz durch Multiplicationmit dem M o l e c u l a r g e w i c h t , z. B.für Stick-stoff mit 28,06 ergibt.

Das Gasbaroskop 3 ) (Fig. 14l) dientdazu, die Reduction oder Compression eines zubestimmenden Gases auf das durch Gleichung(2) angegebene Volumen auszuführen undden Druck zu messen, unter dem es dannsteht. An dem etwas über l m langenStativ J ist das Gefäss A befestigt, welchesdurch den Dreiweghahn B mit den Capil-laren C und Cn in Verbindung steht. Dercylindrische Theil D des Gefässes A trägteine Theilung mit den Zahlen 0 bis 30 undder Raum zwischen je zwei Haupttheil-strichen ist in 5 Unterabtheilungen zerlegt.Vom Hahnschlüssel bis zum Theilstrich 0fasst das Gefäss bei 0° das aus Gleichung(2) für t = 0 berechnete Volumen, beimTheilstrich l bei 1° das für t = l berech-nete Volumen und so fort. Da die Calibri-rung des Gefässes bei 15° erfolgt, mussdarauf Rücksicht genommen werden, dassbei dieser Temperatur das Volumen von Aein anderes ist, als bei den übrigen zwischen0 und 30 gelegenen Temperaturen, bei wel-chen die Messungen vorgenommen werden.Das bei der Calibrirung festzusetzende Vo-lumen ist das l,0003876:(l+0,00002584 t)fache dessen, welches bei der Temperatur tbestehen soll, und deshalb kommt für die.Calibrirung oder eventuelle Controle der-selben die Formel in Betracht:

_ 1,0003876.760. (l + 0,00016141). (273 +t)10 ~ (l + 0,00002584 t). 273 . 0,04467257100" CC-

Es beträgt V,5 für 0, 10, 15, 20 und 30°,bez. 170,19, 176,66, 179,90', 183,15 und189,66 cc.

2) Jonrn. Americ. Chem. Soc. 16, 179. Chem.Centr. 1894, I, 809.

3) D. R. G. M. 26 307 ™m 16. 4.1894.

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Durch den Schlauch E steht D mit demkugelförmigen Gefäss G in Verbindung, wel-ches etwas grösseren Inhalt hat, als A undmit dem Hahn F und dem cylindriscbenTheil H versehen ist. Vermittels derKlemme lässt sich G am Stativ J so be-wegen, dass der cylindrische Theil immerdicht vor dem l m langen Maassstabe M,welcher lothrecht aufgehängt ist und aufMessing eine Millimetertheilung besitzt, vor-beigleitet.

Die Messoperationen bestehen darin, dassdurch Heben von G bei geeigneter Stellungdes Hahnes B Quecksilber in die Kugel Aeingeführt und die Luft vollständig verdrängtwird. Dann lässt man nach Umstellungdes Hahnes B das zu messende Gas durchSenken von G in die Kugel A eintreten,scbliesst die Verbindung mit C und Cl unddehnt durch Senken des Gefässes G dasGas in A so weit aus, dass das Quecksilberin D grade an dem der herrschenden Tem-peratur entsprechenden Scalentheil steht.Diese Einstellung bewirkt man sehr scharf,indem man die Klemme, welche das GefässG trägt, am Stativ soweit verschiebt, dassdas Quecksilber in D etwas tiefer stehtals an der der Temperatur entsprechendenMarke. Durch Anziehen der an der KlemmeA befindlichen Schraube presst man denSchlauch zusammen, wodurch das Queck-silber genau in die gewünschte Höhe ge-trieben wird. Der Apparat muss mit soviel Quecksilber beschickt sein, dass das-selbe jetzt in dem lothrechten Theile von Hsteht. Derselbe muss sich dicht vor derScala auf M befinden, ohne die Scala ausder lothrechten Stellung zu verdrängen. Manliest, indem man das Auge mit der Kuppedes Quecksilbers und ihrem Spiegelbild aufM in eine Ebene bringt, den Scalentheil,vor welchem sich die Kuppe befindet, auf Mab. Es gelingt, diese Ablesung mit blossemAuge bis auf '/10 mm genau durch Schätzungauszuführen; genaue Ablesungen lassen sichdurch ein Kathetometer oder durch ein amMaassstab verschiebbares Fernrohr mit No-niusvorrichtung bewerkstelligen, sind aberfür die meisten Zwecke entbehrlich.

Um den Druck des in dem Gasbaroskopgesammelten Gases zu erfahren, ist einezweite Ablesung erforderlich, welche erfolgt,nachdem man das zu bestimmende Gas ausdem Gasbaroskop entfernt hat und dieKugel G so weit gesenkt hat, dass dasQuecksilber in D genau an derselben Stellesteht, wie bei der ersten Einstellung. Manliest dann den Stand des Quecksilbers in Ham Maassstabe M ab und bildet die Differenzgegen die erste Ablesung. Diese in de ab-

gelesene Differenz gibt den Druck des zubestimmenden Gases und somit sein Gewichtin Milligramtnmolecülen. Die Entfernungdes zu bestimmenden Gases 'aus dem Gas-baroskop zwischen den beiden Einstellungenerfolgt, wenn der gesammte gasförmige Inhaltdes Gasbaroskops zu bestimmen ist, dadurch,dass man durch Heben von G bei geeigneterStellung von B das Gas vollständig ausdem Apparat in die Luft entlässt; es herrschtin diesem Falle bei der zweiten Einstellungin A Vacuum. Ist aber nur ein Theil desgesammelten Gases zu bestimmen, z. B. Koh-lensäure in einem Gemenge derselben mitLuft, so verbindet man die eine Capillare C1

mit der Capillare einer mit Absorptiousflüs-sigkeit (z. B. Kalilauge) gefüllten Orsat ' -schen oder noch besser Hempel'schen Pi-pette, führt das zubestimmende Gas indieselbe über, bewirktdie Absorption durchSchütteln, saugt dennicht absorbirten Gas-rest in die Kugel Azurück und verdünntdenselben nach Ab-schluss der Kugel Adurch den Hahn R fürdie zweite Ablesung,bis sein Volumen gleichdemj enigen ist, wel chesbei der ersten Able-sung das Gemisch desabsorbirten und nichtabsorbirten Gases ein-genommen hatte. Ausden Vorschriften fürdie Ausführung einzel-ner gasanalytischer Be-stimmungen, welche nachfolgen, ergibt sich,welches Verfahren in jedem Falle einzu-schlagen ist. Immer genügen zwei Ablesungenzur Bestimmung des Druckes, also auch derGewichtsmenge der Gase.

Zwischen den beiden Ablesungen darfdie Stellung des Maassstabes M und desGefässes A an dem Stat iv nicht verändertwerden. Auch darf keine so lange Zeitzwischen denselben liegen, dass sich inzwischender Atmosphärendruck oder die Temperatursehr erheblich ändern könnte. Dagegen istes erlaubt und für die Bequemlichkeit beiden Ablesungen zweckmässig, die S te l lungdes g a n z e n Stat ives so zu ändern, dassH ungefähr in Augenhöhe kommt. Steht alsobei der ersten Ablesung das Stativ auf demBoden, so wird man bequem ablesen können,wenn sich H in der Nähe des oberen Endesdes Maassstabes befindet. Bei der zweiten

56*

Fig. 141

428 Bodländer: Gaabaroskop. rL

Zeitschrift fürangewandte Chemie.

Ablesung muss, wenn in A Vacuum herrscht,S etwa 760 mm tiefer gesenkt werden, undes ist für die Ablesung zweckmässig, dasStativ nach erfolgter Einstellung auf einenStuhl zu stellen. Wenn das zu messendeGas mit Feuchtigkeit gesättigt ist, so sorgtman durch Einsaugen einiger Tropfen Wassernach A dafür, dass auch bei der zweitenAblesung der Raum in A mit Wasserdampfgesättigt ist. Eine Correction für die Feuch-tigkeit ist dann überflüssig. Ist bei derÜberführung des Gases eine grössere MengeWasser oder einer anderen Flüssigkeit in dasGefäss A gekommen, so stellt man so ein,das der Meniscus der eingedrungenen Flüs-sigkeit an der der Zimmertemperatur ent-sprechenden Stelle steht. Wenn man dannbeim Verdrängen des Gases aus A dafürsorgt, dass keine Flüssigkeit herausgeschleu-dert wird und das zweite Mal ebenso ein-stellt, wie das erste Mal, so braucht manfür die eingedrungene Flüssigkeit keinerleiCorrection anzubringen. Wenn sich die Mengedes Quecksilbers im Apparat während zweierAblesungen verändert, so übt das nicht dengeringsten Einfluss aus.

Man kann aus dem Druck des gemessenenGases statt seines Gewichts auch sein auf0° und 760 mm reducirtes Volumen erfahren.Wie leicht aus den obigen Entwickelungenersichtlich ist, entspricht l mm Druck fürjedes beliebige Gas V*«725 = 0,223851 cc.Die Genauigkeit der mit dem Gasbaroskopausgeführten Bestimmungen ergibt sich, wennman die bei beiden Ablesungen und Einstellun-gen möglichen Fehler zusammen auf 0,2 mmschätzt; der Fehler beträgt dann wenigerals '/so cc. Hierbei ist zu berücksichtigen,dass jedes beliebige Volumen von 0 bis 250 ccmit derselben Genauigkeit in einer Operationbestimmt werden kann und bei Anwendungeines grösseren Maassstabes, also stärkererCompression des zu messenden Gases, fürdessen Menge überhaupt keine Grenze existirt.Die Ablesungsfehler kann man durch feinereMessvorrichtungen noch weiter reduciren.Eine Verkleinerung des Inhalts der Kugel Aetwa auf die Hälfte bewirkt, dass die Ab-lesungsfehler noch geringeren Einfluss haben,weil dann l mm nur 0,111925 cc entspricht.Andererseits würde ein grösseres Volumenvon A die Bestimmung einer grösseren MengeGas ohne Compression ermöglichen, aberden Ablesungsfehlern grösseres Gewicht geben.Will man immer nur einen Körper, z. B. Na-triumnitrat, mit dem Gasbaroskop untersuchen,so kann man das Volumen von A so variiren,dass l mm Druck genau l mg entspricht, oderman kann bei unverändertem A eine Scalabenutzen, von der jeder Theilstrich vom än-

dern 1/o,85os == 1,175365 mm entfernt ist, sodass jeder Theilstrich Druckdifferenz einemmg Natriumnitrat entspricht. Die Verein-fachung der Rechnung wird aber im Interesseallgemeinerer Anwendbarkeit des Apparatesbesser durch Tabellen erreicht.

Hilfsinstrument für die Messungen mitdem Gasbaroskop ist nur ein Thermometer,und es kann als besonderer Vortheil bezeichnetwerden, dass die Benutzung eines Barometersund damit auch die bei dessen Ablesungmöglichen Fehler wegfallen. Trotz desgrossenVolumens des Messgefässes A erstreckt sichder zu calibrirende Theil desselben nur aufein geringes Volumen, und dadurch wird dieCalibrirung genauer und deren Controle wesent-lich vereinfacht. Das Gasbaroskop kann alssehr bequeme, gut functionirende Quecksilber-luftpumpe mit nur 3 k Füllung auch fürandere als analytische Arbeiten vortheilhaftVerwendung finden. Für gewisse Bestim-mungen, namentlich für die Stickstoffbe-stimmung nach Dumas, bietet die Vereini-gung von Luftpumpe mit Messapparat be-sondere Vortheile.

Zur Untersuchung von Stickstoffsauerstoff-verbindungen könnte man das Gasbaroskopdirect als N i t romete r verwenden, wobeidie Röhren C oder Cl trichterförmig erweitertsein müssen. Auf die Schwefelsäure, welcheman zur Zersetzung der stickstoffhaltigenVerbindungen einführt, braucht man bei derMessung keine Rücksicht zu nehmen, wennman nur so einstellt, dass die Oberflächeder Säure vor und nach der Austreibung desStickoxyds an derselben, der Zimmertempe-ratur entsprechenden Marke des Rohres Dsteht, und wenn man beim Entfernen desStickoxyds keine Säure austreten lässt. ZumTemperaturausgleich und um die Säure zu-sammenfliessen zu lassen, muss man vor denAblesungen einige Minuten warten.

Zweckmässiger ist es, nach den Vor-schlägen von Lunge die Entwicklung desGases in einem besonderen Gefäss vorzu-nehmen und dann das Gas für die Gewichts-bestimmung in das Gasbaroskop überzuführen.Mau bringt hierfür die Capillaren des Gas- .baroskops und des Entwicklungsgefässes ineinem Gummischlauch dicht aneinander undbewirkt die Überführung auf bekannte Weise.Die Capillaren kann man vor der Überführungmit Quecksilber füllen und muss dann nach-her das Gas aus ihnen durch die Entwick-lungssäuren verdrängen. Man kann aberauch zuerst Luft und nachher die gleicheMenge Stickoxyd in den Capillaren belassen.Zur Prüfung wurde ein chemisch reines Kalium-nitrat in einem besonderen Entwicklungsgefässdurch Schwefelsäure und Quecksilber zersetzt.

Jahrgang 1894. 1Heft 14. 15. Juli 1894.J Bodländer: Gasbaroskop. 429

Angewandt wurden 0,3124 g Kalium tritrat. NachÜberführung und Einstellung des Stickoxydes standdas Quecksilber in H beim Theilstrich 806,0. NachEntfernung des Stickoxyds aus A und Evacuirungder Kugel stand H beim Theilstrich 498,0. Ausder Differenz — 308 mm — ergibt sich die Mengedes

Stickoxyd = 308,0 X 0,3003 = 92,4924 mg ber.92,756

Kaliumnitrat = 308,0 X 1,0114 = 311,51312,4.

Bei der Untersuchung von 0,2622 g Nitroglycerinaus> Dynamit betrug die Druckdifferenz 345,0 mm.Da l Mol. Nitroglycerin vom Molekulargewicht 227,133 Mol. Stickoxyd entwickelt, so multiplicirt man,um direct die Menge des Nitroglycerins zu erhalten,

die Druckdifferenz mit =0,7571. Es

wurden also gefunden 345,0 X 0,7571 = 261,2 mg.

Es kann für die Untersuchung im Gas-baroskop jede beliebige Menge stickoxyd-haltiger Substanz eingewogen werden. Willman Überdruck im Entwickelungsgefäss undMessgefäss vermeiden, so darf die Mengeder stickstoffhaltigen Substanz nicht grössersein, als das 7, 6 fache des in mg ausgedrück-ten Moleculargewichts derjenigen Substanzen,die l Mol. Stickoxyd entwickeln; eine untereGrenze der zulässigen Einwaage existirt nicht.Da das Entwickelungsgefäss während derEntwickelung mit dem Gasbaroskop verbun-den sein kann, braucht es nicht so gross zusein, um die gesammte Menge des entwickel-ten Gases zu fassen.

Das Gasbaroskop kann auch für die zahl-reichen Bestimmungen benutzt werden, indenen in einem Anhängefläschchen Gaseentwickelt werden, also z. B. für die Unter-suchung von Carbona ten durch überschüs-sige Säuren, für die Untersuchung von Chlor-ka lk , Brauns te in , Kal iumper inangana tdurch die Zersetzung mit Wassers tof f -s u p e r o x y d , für die Untersuchung des letz-teren durch Zersetzung mit Kaliumperman-ganat. Die Ausführung der Bestimmungenerfolgt nach den Vorschriften von Lunge(d. Z. 1890, 81), nur wird das entwickelteGas, bez. dessen Gemisch mit der verdräng-ten Luft statt in das Nitrometer oder Gas-volumeter in das Gasbaroskop übergeführt.Das Anhängefläschchen muss nach beendeterEntwickelung wieder unter atmosphärischemDruck stehen; um besser auf denselben ein-stellen zu können, schaltet man zwischendas Anhängefläschchen und das Gasbaroskopmittels des T-Rohrs T ein Manometer ein,das mit Quecksilber oder Wasser beschicktist (Fig. 142). Während der Entwickelungkann man, damit kein Gas durch das Mano-meter entweicht, bei S den Schlauch ab-klemmen und erst nach ungefährer Gleich-

Stellung der Niveaus in A und G für diegenaue Gleichstellung den Quetschhahn lüf-ten. Darauf schliesst man den Hahn desGasbaroskops, stellt G so ein, dass das Queck-silber in D bei der der Temperatur entspre-chenden Marke steht, liest ab, entfernt dasGas aus A vollständig und nimmt die zweiteEinstellung und Ablesung auf Vacuum vor.Hat man z. B. Calciumcarbonat durch über-schüssige Säure zersetzt, so entspricht l mmDruck l mg Calciumcarbonat, da dessen Mole-culargewicht 100 beträgt. Hat man Braun-stein untersucht,- so entspricht, da l Mol.Mn 03 mit überschüssigem Wasserstoffsuper-oxyd l Mol. Sauerstoff entwickelt, l mmDruck 0,87 mg Mn03.

Wenn das entwickelte Gas Kohlensäureist, so müssen an den erhaltenen ZahlenCorrectionen für die Absorption der Kohlen-säure durch die Entwickelungsflüssigkeit an-gebracht werden. Diese Correc- 0 „ -ptionen können dadurch vermiedenwerden, dass man das von L u n g eund Marchlewski (d. Z. 1891,229) angegebene Princip anwen-det. Hierbei wird die Kohlensäurein einem besonderen Entwicke-lungskölbchen entwickelt und ausdemselben durch die vereinteWirkung von Luftverdünnung,Erwärmung und Durchleitungeines indifferenten Gases ausge-trieben. Es wird erst das Ge-menge von Kohlensäure mit in-differentem Gase und letzteresnach Absorption der Kohlensäureallein gemessen, sodass die Mengeder Kohlensäure sich aus derDifferenz ergibt. An Stelle des vonLunge vorgeschlagenenZersetzungskölbchenskann ein weithalsiges Kölbchen von etwa100 cc Inhalt mit doppeltdurchbohrtemKautschukstopfen angewandt werden, welchereinen bis auf den Boden des Gefässes reichen-den Hahntrichter trägt und durch dessenandere Bohrung das Rohr eines kleinen Rück-flusskühlers in den Kolben geführt wird.Das obere Ende des Rückflusskühlers, derdas Eindringen von Condensationswasser indas Gasbaroskop verhindert, steht mit demHahn C in Verbindung. Man evacuirt dasKölbchen, in welches man die zu zersetzendeSubstanz gebracht hat, was durch 5 bis 6Hebungen und Senkungen der Kugel G fastvollständig erreicht wird. Darauf lässt manaus dem Scheidetrichter die zersetzende Flüs-sigkeit, z. B. Säure, im Überschuss in dasEntwickelungskölbchen treten, während dasGefäss G möglichst tief gestellt und die Ver-bindung von A mit dem Entwickelungskölb-

Pig. 142.

430 Bodländer: Gasbaroskop. T Zeitschrift fiir[angewandte Chemie.

eben geöffnet ist. Die Kohlensäure wirddurch die Evacuirung und Erwärmung fastvollständig aus der Flüssigkeit verdrängt.Um sie vollständig in das Gefäss überzu-führen, genügt es, auf den Hahntrichter einmit Natronkalk beschicktes Rohr aufzusetzen,den Hahn des Hahntrichters ganz wenig zuöffnen und einen möglichst langsamen Stromkohlensäurefreier Luft unter beständiger Er-hitzung der Flüssigkeit durch dieselbe indas Gefäss A treten zu lassen. ZahlreicheVersuche haben ergeben, dass wenn nach be-endeter, sichtbarer Kohlensäureentwickelungdas Quecksilber in D etwa 300 bis 400 mmüber dem Quecksilber in G steht, es genügt,so lange Luft durch die Entwickelungsflüssig-keit zu saugen, bis das Quecksilber in Dund H etwa auf gleichem Niveau steht, umdie Kohlensäure vollständig nach A zu brin-gen. Die Einwaage lässt sich, da 300 bis400 mm Druck für die Kohlensäure zur Ver-fügung stehen, leicht aus dem Molecularge-wicht der Kohlensäure entwickelnden Sub-stanz berechnen. Nachdem das Gemisch vonKohlensäure und Luft in der Kugel A desGasbaroskops gesammelt ist, schliesst manden Hahn B, wartet 10 Minuten wegen desTemperaturausgleichs, stellt das Quecksilberin D auf die der Temperatur entsprechendeMarke ein und liest den Stand des Queck-silbers in H am Messstabe M ab. Daraufverbindet man C1 mit der Capillare einerHempel'scben, mit Kalilauge gefüllten Ab-sorption spipette, führt das Gas aus A indiese über, lässt absorbiren, führt das Gasnach A zurück, stellt auf dieselbe Markewie vorher ein und liest den Stand desQuecksilbers in H ab. Das Product derDruckdifferenz in mm mit dem hundertstenTheil des Moleculargewichts der l Mol. Koh-lensäure entwickelnden Substanz ergibt dasGewicht der letzteren in mg. Bei der Unter-suchung von 0,3283 g reinen Natr iumcar-bon als wurden gefunden 512,2 minus 202,8^309,4 mm Druckdifferenz; da das Mole-culargewicht des Natriumcarbonats 106,1 be-trägt, ergibt sich die gefundene Menge des-selben zu 309,4x1,061 = 328,4 mg. Zudemselben günstigen Ergebniss führten Unter-suchungen von Calciumcarbonat.

Bekanntlich lässt sich nach demselbenPrincip K o h l e n s t o f f im Eisen bestimmen.Ein Roheisen, welches nach Aufschliessungim Chlorstrome und Verbrennung im Sauer-stoffstrome 2,81 Proc. Kohlenstoff enthielt,wurde im Ullgren'schen Apparat mit Schwe-felsäure und Chromsäure ohne vorherige Ab-scheidung des Kohlenstoffs oxydirt und derApparat direct mit dem Gasbaroskop ver-bunden. Hier genügt die Entwickelung von

Sauerstoff aus der Chromsäure, um sämmt-liche Kohlensäure in das Gasbaroskop über-zuführen. Die Einwaage betrug 0,7535 g,die beobachtete Druckdifferenz 365,3 minus187,5 = 177,8 mm; da l At. C l Mol. Koh-lensäure entwickelt, ergibt sich der Kohlen-stoffgehalt des Eisens zu 21,336 mg = 2,83Proc.

Die Genauigkeit, mit welcher mit Hilfedes Gasbaroskops Kohlensäure bestimmt wer-den kann, legt es nahe, dasselbe Princip auchfür andere analytische Zwecke nutzbar zumachen. Dies gelingt mit Hilfe der Reaction,wonach der active Sauerstoff von Mangan-verbindungen Oxalsäure unter Bildung vonKohlensäure oxydirt. Es wurden 15,18 cceiner Pe rmangana t lö sung , von der l cc0,00966 g Eisen aus einer Ferro- in eineFernverbindung überführt, in das Entwicke-lungskölbchen gebracht und darin durchüberschüssige Schwefelsäure und Oxalsäurezersetzt. Die für die entstandene Kohlen-säure erhalteneDruckdifferenz betrug 261 mm.Da l Atom activen Sauerstoff einerseits 2Molecül Kohlensäure aus Oxalsäure, anderer-seits 2 At. Eisen einer Ferroverbindung ineine Fernverbindung überführt, so entsprichtl mm Druckdifferenz '/100 MilligrammatomEisen; der Eisenwerth von l cc der Chamä-leonlösung beträgt also hiernach (261 xO,56):15,18 = 0,009629 mg Fe. Ebenso lässt sichder M a n g a n g e h a l t des E isens mit Hilfedes Gasbaroskops bestimmen. Man löst dasEisen in Salpetersäure, fällt wie gewöhn-lich durch Kaliumchlorat, filtrirt, am bestendurch Asbest, bringt Filter sammt Nieder-schlag nach dem Auswaschen mit Wasserin das Entwickelungskölbchen, evacuirtdieses,lässt Schwefelsäure und Oxalsäure im Über-schuss zufliessen und misst die Kohlensäure,wie gewöhnlich. 0,5401 g eines Spiegel-eisens, das, nach der Hampe'schen Methodeuntersucht, 11,75 Proc. Mangan enthielt,ergab im Gasbaroskop eine Druckdifferenzvon 233,5 mm. Da l At. Mangan als Di-oxyd 2 Mol. Kohlensäure als Oxalsäure ent-wickelt, so entspricht l mm Druckdifferenzdem 200. Theil eines Milligrammatoms, also0,275 mg Mn. Mithin ergibt sich der Man-gangehalt auf diesem Wege zu 11,89 Proc.Noch einfacher wird die Gehaltsbestimmungvon Brauns te in , W e l d o n s c h l a m m u. dgl.Umgekehrt lässt sich die Menge eines grös-seren, im Lauf der gewöhnlichen Analyse er-haltenen Niederschlages von Ca lc iumoxa-lat auf sichererem Wege als durch Glühenund Wägen mit dem Gasbaroskop bestim-men, indem man den Niederschlag mit Was-ser in das Entwickelungskölbchen bringt undihn durch überschüssiges Permanganat und

Jahrgang 1894. lHeft 14. 15..Tn1i 1894. j Killing: Gewichtsanalytische .Bestimmung. 431

Schwefelsäure zersetzt. Hier entspricht lMol. Kohlensäure */a Mol. Ca 0 und, dieDruckdifferenz ist deshalb mit 0,28 zu mul-tipliciren. — Ist die Menge der entwickel-ten Kohlensäure zu gross, als dass sie aufeinmal in das Gasbaroskop übergeführt wer-den könnte, so misst man zuerst die Haupt-menge der Kohlensäure, entfernt diese unddie beigemischte Luft aus dem Gasbaroskopund führt für eine zweite Bestimmung auchden Rest in das Gasbaroskop über4).

Clausthal, Bergakademie. Juni 1894.

Zur gewichtsanalytischen Bestimmungreducirender Zucker mittels Fehling'scher

Lösung.Von

Dr. C. Killing.

Von den zahlreichen Methoden, welchezur gewichtsanalytischen Zuckerbestimmung inden Fachblättern vorgeschlagen worden sind,ist keine so zur Herrschaft gekommen, wiedie Märcker-Al l ihn 'sche Methode, welchedas Kupferoxydul im Soxhlet'schen Asbest-filter auffängt und dann im "Wasserstoffstromreducirt. Alle übrigen Methoden könnensich in Bezug auf Genauigkeit mit der ebenerwähnten nicht messen. Solange man einegewisse Concentration der Flüssigkeiten undeine bestimmte Kochzeit immer einhält, gebendie Mengen reducirten Kupferoxyduls einscharfes Maass für den Zuckergehalt der zuprüfenden Flüssigkeiten, und so lange manerprobten, heisser Kalilauge und Salpeter-säure widerstehenden ̂ Asbest zur Beschickungder Filtrirröhrchen zur Verfügung hat, istdie ganze Methode eine sehr brauchbare.Aber seit einiger Zeit ist nach eingezogenenErkundigungen nirgends mehr langfaseriger,für diese Zwecke tauglicher Asbest zu haben.Kommt derselbe nicht wieder auf den Markt,so dürfte die sonst so gute Resultate gebendeMethode bald wieder aus den Laboratorienverschwinden.

Märcker1) hat schon darauf aufmerksamgemacht, dass nicht jeder Asbest zur Filtra-tion des ausgeschiedenen Cu2 0 tauge. Ersagt, dass gewisser Asbest durch das Fil-triren der alkalischen Fehlin g'sehen Lösungund das Lösen des gesammelten Kupfersmittels Salpetersäure sehr stark an Gewicht

4) Das Gasbaroskop wird durch die Firma Dr.H. Geiss le r Nachf . F r a n z M ü l l e r in Bonn her-gestellt.

') Hdbch. d. Spiritusfabr. 4. Aufl. S. 85.

verliere, oft 10 mg und mehr. Ich halte es,da in diesem Augenblick die Frage aus demvorhin genannten Grunde erhöhtes Interessebeansprucht, nicht für überflüssig, zu derM ä r c k e r 'sehen Beobachtung noch einigeeigene Daten hinzuzufügen.

Ein schon sechsmal zur Zuckerbestim-mung gebrauchtes, mit etwas Glaswolle undkurzfaser igem Asbest, der durch Glühen,Natron und Säure präparirt war, beschicktesRöhrchen wurde mit heisser Fehling'scherLösung — nach AI l ihn bereitet — behan-delt. 60 cc Lösung wurden mit 60 cc Wasserverdünnt, zum Sieden gebracht und durchdas Asbeströhrchen gesogen. Es wurde dannnach einander mit "Wasser, Alkohol undÄther gewaschen, getrocknet und gewogen:das Röhrchen hatte dabei 5,3 mg verloren.Dann wurde es, wie beim Auflösen von Kupfer,mit conc. Salpetersäure begossen, mit Wassergewaschen, mit Alkohol und dann mit Äther,schliesslich getrocknet und gewogen: esverlor wieder 3,2 mg. Beim weiteren Be-handeln mit Fehling'scher Lösung, geradewie vorher, verlor das Asbestrohr 2,9 mg,und als es dann wieder 2 mal mit je 2 ccSalpetersäure behandelt wurde, verlor es7,6 mg an Gewicht.

Ein Röhrchen mit feinstem, besondersausgesuchtem, geglühtem, langfaserigem As-best, der sonst aber vorher nicht benutzt war,wurde mehrere Mal mit 20 proc. Natronlauge,mit Wasser, dann mit Salpetersäure behan-delt, in der üblichen Weise mit Wasser,Alkohol und Äther gewaschen, und verlorbei dieser Präparirung 8,6 mg an Gewicht.Es wurden darauf 60 cc Fehling'scher Lö-sung -f- 60 cc Wasser heiss filtrirt, wie wennes sich um eine Cu3 0-Filtration handelte,mit Wasser u. s. w. gewaschen, getrocknetund gewogen, Verlust: 2,0 mg. Bei der fol-genden Behandlung mit H N03 war der Ver-lust 3,2 mg, bei der darauf folgenden mitFehling'scher Lösung 1,1 mg und der dannfolgenden mit Salpetersäure war der Gewichts-verlust 3,4 mg. Eine zweite Sorte lang-faserigen Asbests verlor in ähnlicher Weisefortwährend an Gewicht, ebenso verhielt sicheine zweite Sorte kurzfaseriger, nur mitdem Unterschied, dass dieser trotz längererBenutzung bedeutend mehr verlor.

Auch die Glaswolle, die in den Röhr-chen dem Asbest als Unterlage dient, istnicht unschuldig; 0,8 g Glaswolle wurden inein Röhrchen gebracht, mit siedendem Wasser,mit Alkohol, dann mit Äther gereinigt unddann so behandelt, als ob es sieh um eineZuckerbestimmung handelte:

Der Verlust nach Filtr. d. Fehling'schenLösung war 4,5 ing