Bericht: Analyse anorganiseher Stoffe 125

I-IShe und 5 mm ;~, gefiillt mit Dowex 1X10 ( ~ 400 mesh, analytische Qualit~t) beseitigt. Zur Beschleunigung wird Stickstoff mit 2 kg/em 2 Druck angewendet. Die Elution mit 10 ml 6 lq Salpetersiiure ergibt eine LSsung yon Am, Cm und l~a. Nach Eindampfen wird der l~fiekstand in 1 ml 4,5 N AmmoniumnitratlSsung uncl 0,1 N Salpeters~ure aufgenommen, wieder eingedampft und mit 1 ml derselben L5sung aufgenommen. Am und Cm werden unter 1%fihren mit 2 ml TBP, welches mit 4,5 N AmmoninmnitratlSsung und 0,1 N Salpeters~ure ges~ttigt ist, zweimal extrahier~ und mit der Ammoninmnitrat-Salpetersi~uremischung gewaschen. Dann wird zweim~l je 10 rain mit mechanischem l~fihrer und 2 ml einer 6 N Salpeters~ure geriihrt und je 2 rain zentrffugiert. Ausbeute ffir Am 62 -b 20/0, ffir Cm 63 ~ 3o/o. _&us (B) wird Pu dutch dreimaliges Aufnehmen des Riiekstandes vom Uhrglas mit je 1 ml 1 N Salpeters~ure gel5st und zweimal mit je 2 ml 0,4 M TTA in mit 1 N Salpeter- s~ure ges~tt. Benzol extrahiert. Naeh dreimaligem Waschen der organischen Phase mit je 2 ml 1 Iq SMpetersi~ure wird zweimal mit je 2 ml 10 kX Salpeters~ure in die w~Brige Phase rfickextrahiert. Ausbeut~: 70 d: 2 ~ Zur Bestimmung yon U gibt man zur w~Brigen LSsung, die man nach Extraktion yon Pu erhalten hat, 0,1 ml 0,25 1~ ADTA und l~l]t nach Zufiigen yon konz. Ammoniak 1 N Salpeters~ure und schlieB- lich 0,2 M Ammoniak unter Verwendung yon Bromthymolblau als Indicator bei p i t 7 passieren. Dureh viermaliges Riihren mit je 1 ml einer (8-ttC)-LSsung in Chloro- form wird extrahiert und zweimal mit je 2 ml 0,25 1V[ _&DTA gewaschen. Ausbeute: S4 d: 3 o/o. I. Bull. Soc. Chim. France 1966, 251--252. Lab. Physique I~ucl6aire, Fae. Sci.

Bordeaux (Frankreich). M. MilLeR, Lintorf

Das L~schen der Uranluminescenz in Natriumfluoridperlen durch Eisenver- bindungen untersucht ausffihrlieh B. S. Osreov [1]. Methode. 1 ml schwefelsaure LSsung (pH "-- 2) mit einem Urangehlt yon 0,0001--0,005 g/1 und einem Eisengehalt yon 0,01-- 10 g/1 verreibt man innig in einem Porzellantiegel mit 500 mg Natrinm- fluorid. Man sehmflzt die i~Iisehung in einer Platinschlinge ( ;~ 3 mm) und miBt die Fluorescenz der abgekfihlten Perle mit Hilfe eines Luminescenz-Mikrophotomebers. Von jeder Probe werden 6--15 Perlen vorberei~et und ausgewertet. Den Urangehalt bestimmt man nach der Methode der Standardzugabe und bereehnet ihn nach der

Formel C~ -- I~+~ -- Ix CB worin C~ die Urankonzentration in der Probe15sung,

Ca die ErhShung yon Cffi dutch die Zugabe, Ix die Luminescenzintensit~t der Perle mit der Probe und I~+a der Perle mit Probe naeh der Zugabe bedeuten. C~ ist Uran- konzentration, die dem Blindversueh entsprieht, sie h~ng$ yon der Reinheit der benutzten l:~eagentien ab. Bei Gehalten yon mehr als 0,001 g U/I (alle Gehalte sind in Konzentration der Probel5sung ausgedriickt) kann C~ vernachl~ssigt werden. Die

L6sehintensil~gt wird in Prozenten als 0 ausgedrtiekt: 0 = 100" 1 - - -~o worin I

die Lumineseenzintensitgt der Perle mit Eisen und I 0 die der Perle mit gleiehem Uran- gehMt ohne Eisen bedeuten. Bei Eisenkonzentrationen yon 0,001--1 g/1 erreieht 0 den Wert yon 0--90~ man mug aueh darauf aehten, dug 0 yon der Eisenkonzen- tration und nieht vom Verh~ltnis der Konzentrationen yon U und Fe abh~ngig ist; so ist beim Gehalt yon 0,001 g/1 an Uran und Eisen 0 - - l~ bei 0,1 g/1 an U und Fe ist 0 ~__ 20~ Der 0-Wert~ ist aber aueh yon der Urankonzentration abh~ngig. Bei niedrigeren U-GehMten geniigenkleinere Fe-N:onzentrationen, um gleiehes 0 wie bei h6heren U-GehMten hervorzurufen. Bei konstantem Eisengehalt warden lineare Eiehkurven erzielt. Die Abhgngigkeit~ der Lumineseenzintensitgt bei konstantem Urangehalt sinkt tmlinear mit steigender Eisenkonzentration. Die Gr6Be K in der Gleichung C~ = K" I bei mehr als 0,5 g Fe/1 h~ngt nu t yon der Eisenkonzentration

126 Bericht: Analyse anorganischer Stoffe

ab. Bei Eisengehalten yon 0,2--0,5 g/1 ist die ~a~derung yon K mit der Urankonzen- trationsgnderung vernachlassigbar klein, bei noch kleineren Eisengehalten wird sic sehon merkbar bis bei 0,001 g Fe/1 0 ~ 0 ist. Wegen der Inkonstanz des K-Wertes muB man daran achten, da ] bei der Methode der Standardzugaben C~ nur das zwei- bis vierfache yon C~ betragt; in einem solehen Gebiet der Urankonzentrationen kann man K noeh als Konstante betrachten. Bei Eisengehalten yon < 0,5 g/1 scheiden sich in der Sehmelze nnlSsbare Eisenoxide aus, die nicht nar die Fluoreseenz erniedrigen, sondern auch Uran sorbieren. Solche ProbelSsungen miissen vor der Bestimmung verdiinnt werden.

1. ~. Anal. Chim. 21, 70--75 (1966) [Russisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Geolog. Prospek- tierungsinst., Moskau (UdSSR). lYI. B ~ m ~ u ~ :

Neptunium. Mikromengen Np warden von A. P. SIVIIRI~OV-AVERIN, G. S. KOVM~EN- XO, N. P. ER~OLAEV trod N. N. KROT [1] dutch Titration yon NpIV mit .~DTA in Gegenwart yon Xylenolorange bestimmt. 1 - 4 mg Np warden mit einem Fehler yon

0,03 mg bestimmt. NpV wird vorher mit Lauge unter Zusatz yon Mn 2+ oder Ni 2+ als Triiger gef~llt und die LSsung des l~iederschlages mit Hydroxylamin zu NpIV reduzier~. Die Dauer einer Bestimmtmg, einsehliel~lich Reduktion, betragt 2 h. GroBe Mengen Alkali- oder Erdalkaliionen, ~ 20 mg Mg, Mn, Zn, Cd, Pb, CrIH, Co, ~ 15rag Ni und ~ 50 mg U022+ stSren nieht. ~ 2 mg PuI~ stSren ebenfalls nicht. Zr, Th nnd FeIII werden miterfaBt; ~ 5 mg FeIII kSnnen dureh Zusatz yon Ascorbinsaare maskiert werden. -- Ausfiihrung. Zur Probel6sung (1--4 mg Np) setzt man 2 ml einer waBrigen LSsnng, die 20 mg Mn ~+ und 100 mg NH~OH. HCI enthalt. Man verdfinnt auf 6--8 ml und setzt unter Erwarmen 30% ige Kalilauge bis pH 10 zu. Man zentrifugiert, wascht mit 10% iger NaC1-LSsung, 15st dareh tropfenweisen Zusatz yon 4 M Saizsaare, setzt noch 1-- 1,5 ml 4 M Salzsaare zu, die 50 mg NH20H �9 HC1/ml enthalt, und erhitzt 20 min auf dem Wasserbad. Man f/illt mit Wasser auf ca. 100 ml auf, setzt 1--2 Tr. 0,1~ Xylenolorange-LSsung zu und titriert mit 2 �9 10 -3 M .~)TA-LSsung auf tIellgelb.

1. ~. Anal. China. 21, 76--78 (1966) [Russiseh). (Mit engl. Zus.fass.). G. WI_~Fd~s

Plutonium(IV) extrahieren Ju. A. ZOLOTOV, M. K. C~uTOVA und P. N. PAx,XJ [1] in der Form eines Komplexes mit 1-Phenyl-3-rnethyl-d-benzoylpyrazolon-5 (R) aus salpetersaarem, schwefelsaarem oder salzsaurem Medium mit Benzol. Am besten erfolgt die Extraktion aus 3 N Salpetersi~are in Gegenwart yon 0,1 M (R)-LSsung. Sie wird durch die Anwesenheit yon 1,5 M Acetat, gesgtt. OxalsaarelSsung, 0,5 M Citrat, 1 M Phosphat nicht beeinfluBt. Fluorid driickt die Extraktionsfghigkeit herab, Diehromat zerstSrt schon in kleinen Konzentrationen das Reagens. Werden 0,5 LSsungen yon aliphatischen Hydroxysaaren angewendet, erhSht man die Konzen- tration der Saare auf 4 M t tNO 3. Die Natur des L6sungsmittels hat einen gewissen EinfluB auf die Extraktion aus Salpetersgare, der positive Einflul~ yon Isoamylalko- hol kann darch die gleichzeitige Extraktion yon Plutoninm(IV)-nitrat erkli~rt werden, Tetrachlorkohlenstoff eignet sieh nieht. - - Auch aus einer L6sung, die bis 7 M Sehwefels~ure enthi~lt, ist die Extraktion yon Plutonium(IV) prak~iseh quanti- tativ, bei 7--10 N HC1 betri~gt die Ausbeute 93 ~ Aus der organischen Phase --wie Benzol --wird Plutonium(IV)wieder darch 15 N Schwefelsaare bzw. 10 N Salzsaare wahrend 3 rain reextrahiert. Naeh dreifacher Verdiinnung mit Benzol wird Pu(IV) schon mit einem gleiehen Volumen 8 N Salpetersaare reextrahiert. Die Reextraktion in die waBrige Phase kann auch mit einer gesatt. LSsung yon Oxalsgure erreicht werden, wenn man zweimal 5 min extrahiert. Eine LSsung yon 2 1~ Ammonium- fluorid und 3 N Salpetersiiare reextrahiert Pu(IV) nar zu 0,30/0 . In der wal~rigen