DOI: 10.1002/zaac.200600160

Das neue ternäre Borid Mg8Pt4B und die neue intermetallische VerbindungPtMg2

The New Ternary Boride Mg8Pt4B and the New Intermetallic CompoundPtMg2

Ruth Schmitt, Jochen Glaser und H.-Jürgen Meyer*

Tübingen, Universität, Institut für Anorganische Chemie, Abteilung für Festkörperchemie und Theoretische Anorganische Chemie

Bei der Redaktion eingegangen am 26. Mai 2006.

Abstract. The new magnesium platinum boride Mg8Pt4B was obtai-ned from a reaction of the elements in sealed niobium tubes. Itcrystallizes isotypically with Mg8Rh4B in the cubic space groupFd3m with a �12.2481(1) A and can be structurally derived fromthe Ti2Ni structure type, where boron occupies cavities, which areformed by four magnesium and four platium atoms. The new inter-metallic compound PtMg2 was also prepared by reaction of the

Ternäre Übergangsmetallboride von Magnesium und den höherenErdalkalimetallen sind bisher nur mit den Elementen der 8. Neben-gruppe bekannt. Bei Magnesium handelt es dabei um folgende Ver-bindungen: Mg2Ru5B4 und Mg5Ru13B11 [1], MgOs3B4 [2],Mg1�xRhB [3], Mg3RhB8, Mg8Rh4B und Mg11Rh18B8 [4],Mg2IrB2�x [5], MgNi2,5B2 [6], MgPd3B und MgPt3B [7]. Fast allediese Verbindungen wurden direkt aus den Elementen synthetisiert,was wegen der hohen Schmelzpunkte der Übergangsmetalle hoheReaktionstemperaturen erfordert. Problematisch ist bei den Syn-thesenbedingungen der hohe Dampfdruck des Magnesiums.

Das bislang einzige bekannte Mg-Pt-Borid MgPt3B gehört zu einerGruppe von intermetallischen Boriden und Carbiden, die im anti-Perowskit-Typ kristallisieren (kubisch, Raumgruppe Pm3m, mita � 4,012(1) A). Ein bekannter Vertreter dieser Klasse ist MgNi3C,welches supraleitend mit einer Sprungtemperatur von 8 K ist.

Hier wird nun das neue ternäre Mg-Pt-Borid Mg8Pt4B vorgestellt,das isotyp zu Mg8Rh4B kristallisiert. Ferner wird mit PtMg2 eineneue intermetallische Verbindung vorgestellt, die bei den Synthese-versuchen des Mg-Pt-Borids entstand. Im binären System Mg�Ptgibt es zwei weitere bisher bekannte Verbindungen, die beide ausden Elementen mit der entsprechenden Zusammensetzung synthe-

* Prof. H.-J. MeyerUniversität TübingenAbteilung für Festkörperchemie und Theoretische AnorganischeChemieAuf der Morgenstelle 18D-72076 TübingenTel.: 07071-29-76226Fax: 07071-29-5702juergen.meyer@uni-tuebingen.de (H.-J. Meyer)

2198 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 2198�2200

elements in a sealed Nb container and adopts the tetragonal CuAl2type structure, space group I4/mcm with a � 6.334(1) A and c �

5.621(1) A.

Keywords: Borides (ternary); Magnesium; Platinum; Intermetallics;CuAl2 type; Crystal structure

tisiert wurden. MgPt3, das 1961 von Stadelmaier und Hardy ver-öffentlicht wurde [8], kristallisiert tetragonal in der RaumgruppeP4/mmm mit a � 3,88 A und c � 3,72 A. In MgPt3 liegt Mg aufden Ecken der primitiven tetragonalen Elementarzelle, und Pt be-setzt alle Flächenmitten. Die andere bekannte Verbindung Mg3Pt,welche bei 1400 °C nach langsamen Abkühlen entsteht, wurde 1960von Ferro und Rambaldi in der Raumgruppe P63/mmc mit a �

4,577 A und c � 8,322 A (Na3As-Typ) beschrieben [9]. 1992 wurdeallerdings eine Überstruktur des Na3As-Typs gefunden, Mg3Ptkristallisiert demnach im Cu3P-Typ in der Raumgruppe P63cm mita � 7,9103(8) A und c � 8,322(2) A [10].

Experimentelles

Synthesen

Die Synthese der beiden Verbindungen erfolgte jeweils direkt ausden Elementen. Alle präparativen Arbeiten wurden unter Argon-Schutzgasatmosphäre in einem Handschuhkasten (Fa. MBraun,Garching) durchgeführt. Für die Darstellung von Mg8Pt4B wurdenMg (Späne 99�, Strem), Pt (Pulver, 99,9 %, Heraeus) und B (cry-stal powder, 99,7 %, ABCR) im Verhältnis 2:1:1 abgewogen, B undPt im Achatmörser verrieben und zusammen mit den Mg-Spänenin eine Nb-Ampulle unter Schutzgas eingeschweißt. Die Nb-Am-pulle wurde zum Schutz vor Oxidation in Quarzglas eingeschmol-zen und in einem Kastenofen zunächst für 12 h bei 650 °C undnach anschließender Homogenisierung für weitere 21 Tage bei1000 °C erhitzt. Die intermetallische Verbindung PtMg2 wurdedurch Einwaage von Mg und Pt im Verhältnis 2:1 in einer Nb-Ampulle dargestellt, welche bei 900 °C für 21 Tage erhitzt wurde.

Mg8Pt4B und PtMg2

Abb. 1 Gemessenes (Kreise) und berechnetes (Linie) Pulverdia-gramm von Mg8Pt4B mit Reflexlagen (Mitte) und Differenzkurve(unten) nach der Rietveld-Verfeinerung.

Abb. 2 Gemessenes (Kreise) und berechnetes (Linie) Pulverdia-gramm von PtMg2 mit Reflexlagen (Mitte) und Differenzkurve(unten) nach der Rietveld-Verfeinerung.

Tabelle 1 Atomlagen und isotrope Auslenkungsparameter vonMg8Pt4B und PtMg2.

Atom Wyckoff-Position x/a y/b z/c Uiso / A2

Mg8Pt4B Raumgruppe Fd3mMg1 16d 1/2 1/2 1/2 0,016(6)Mg2 48f 0,32502(1) 1/8 1/8 0,008(2)Pt 32e 0,27662(7) x x 0,0065(4)B 8b 3/8 3/8 3/8 0,07(1)

PtMg2 Raumgruppe I4/mcmPt 4a 0 0 1/4 0,0121(7)Mg 8h 0,3151(6) 0,01849(6) 0 0,017(1)

Strukturbestimmung

Von den Reaktionsprodukten wurde jeweils ein Pulverdiffrakto-gramm (STOE Stadi-P, Ge-Monochromator, CuKα1) bei Raum-temperatur aufgenommen (Mg8Pt4B: Messbereich: 5 � 2θ � 138°,PtMg2: Messbereich: 5 � 2θ � 135°). Für die Strukturlösungenwurde das Programm EXPO [11] verwendet. Die anschließendenStrukturverfeinerungen (Abb. 1 und 2) erfolgten mit dem Pro-gramm Fullprof [12]. Mg8Pt4B kristallisiert analog zur entspre-

Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 2198�2200 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.zaac.wiley-vch.de 2199

Tabelle 2 Ausgewählte Abstände (in A) und Winkel (in °) inMg8Pt4B und PtMg2.

Mg8Pt4B PtMg2

Mg1�Mg1 4,3299(1) 6x Mg�Mg 3,043(2) 2xMg1�Mg2 3,0464(1) 6x Mg�Mg 3,272(5) 4xMg1�Pt 2,774(1) 6x Mg�Mg 3,312(5) 1xMg1�B 2,6515(1) 2x Mg�Mg 3,659(3) 4xMg2�Mg2 3,1818(1) 4x Mg�Pt 2,707(3) 8xMg2�Mg2 3,4639(1) 4x Pt�Pt 2,8105(1) 2xMg2�Pt 2,692(1) 3x Mg�Pt�Mg 68,4(1) 8xMg2�Pt 3,000(1) 3x Mg�Pt�Mg 74,4(2) 8xMg2�B 3,6740(1) 2x Mg�Pt�Mg 85,0(1) 8xMg2�B 4,3730(1) 2xPt�Pt 3,408(1) 3xPt�Pt 4,379(1) 6xPt�B 2,087(1) 4xMg�B�Mg 109,471(1) 4xPt�B�Pt 109,47(7) 4x

Abb. 3 Koordination eines B-Atoms durch Pt- bzw. Mg-Atome(oben) und Kristallstruktur von Mg8Pt4B (unten).

chenden Rh-Verbindung kubisch in der Raumgruppe Fd3m mit ei-ner Gitterkonstante von a � 12,2481(1) A und Z � 8. PtMg2 kri-stallisiert tetragonal in der Raumgruppe I4/mcm mit a �

6,334(1) A, c � 5,621(1) A und Z � 4. (Mg8Pt4B: 6650 verfeinerteProfilpunkte, 108 beobachtete Reflexe, 5 verfeinerte Parameter,

R. Schmitt, J. Glaser, H.-J. Meyer

Abb. 4 Kristallstruktur von PtMg2 mit Blick entlang c.

RP � 16,6 %, Rexp � 9,24 %, RBragg � 8,95 %, PtMg2: 6575 verfei-nerte Profilpunkte, 70 beobachtete Reflexe, 4 verfeinerte Parameter,RP � 8,75 %, Rexp � 8,05 %, RBragg � 5,32 %). Atomlagen undisotrope Auslenkungsparameter sind in Tabelle 1 angegeben, dieausgewählten Bindungslängen und -winkel finden sich in Tabelle 2.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturbeschreibung

Mg8Pt4B. In der Struktur von Mg8Pt4B sind die B-Atome jeweilsvon einem Tetraeder aus Pt- bzw. Mg-Atomen koordiniert. (Abb.3) Das Pt4-Tetraeder hat eine Kantenlänge von 3,408(1) A, wäh-rend die Kantenlänge des etwas größeren Mg4-Tetraeders bei4,3299(1) A liegt. Die Mg4-Tetraeder können jedoch nicht getrenntbetrachtet werden, da sie über alle Ecken dreidimensional mitein-ander verknüpft sind. Die restlichen Mg-Atome sind so angeord-net, dass sie ideale Oktaeder (Kantenlänge 3,464 A) formen. DieBoratome, als Schwerpunkte der Mg4- bzw. der Pt4-Tetraeder, ord-nen sich wie in einem kubisch flächenzentrierten Gitter an undbesetzen darin zusätzlich, wie in der Diamantstruktur, die Hälfteder durch die Packung gebildeten Tetraederlücken. Die Schwer-punkte der Mg6-Oktaeder besetzen in dieser Anordnung die restli-chen Tetraeder- und die Oktaederlücken. Somit sind die Schwer-punkte der Mg6-Oktaeder und die B-Atome gemäß der NaTl-Struktur angeordnet.

PtMg2. PtMg2 kristallisiert im CuAl2-Typ, in dem bisher 53 be-kannte Verbindungen, u. a. weitere intermetallische Phasen, aberauch metallreiche Boride der Übergangsmetalle, kristallisieren [13,14]. In der Struktur (Abb. 4) sind die Pt-Atome von verzerrtenquadratischen Antiprismen aus Mg-Atomen umgeben, dabei be-

www.zaac.wiley-vch.de 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 2198�22002200

trägt der kürzeste Mg�Pt-Abstand 2,707(3) A. Diese quadrati-schen Antiprismen sind entlang der c-Richtung gestapelt. Die Mg-Atome liegen zwischen den Pt-Schichten. Die Mg�Mg-Abständeliegen im PtMg2 zwischen 3,043(2) und 3,659(3) A und sind damitteilweise kürzer als im hexagonalen Magnesium, wo der durch-schnittliche Mg�Mg-Abstand 3,20 A beträgt [15].

Magnetische Eigenschaften

Von der intermetallischen Verbindung PtMg2 wurde eine Probe ineiner Gelatinekapsel mit einem SQUID-Magnetometer (supercon-ducting quantum interference device, Fa. Quantum Design MPMS)innerhalb des Temperaturbereichs 10 K � T � 300 K magnetischvermessen. Die Substanz zeigte einen temperaturunabhängigenParamagnetismus (TUP). Die mittlere Molsuszeptibilität betrug2,7(4)·10�4 cm3/mol.

Herrn Professor Dr. W. Jung danken wir für seine Anregung zurUntersuchung in diesen Systemen. R. Schmitt dankt der Studien-stiftung des deutschen Volkes für die finanzielle und ideelle Unter-stützung.

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