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Heft 8. CHEMISCHE REVUE. 181 = Das Problem des Loslichmachens der Mineralole. (Fortsetzung,) Von Roman Zaloziecki. Ueber eine zweite Gruppe dieser Prtiparate, welche unter dem Namen Vasogene und Vasolimente eine wichtige Anwendung ale Salbengrundlage gefunden haben, finden wir in einem fachmllnnischen Artikel des H. P. Wellman') einen sehr werthvollen Beitrag, aus dem wir Nachstehendes entnehmen : Als zu Anfang der 90er Jahre des vorigen Jahr- hunderta K l e w e r und Pearson ihre neuen Vasogen- prilparate in den Handel brachten und dazu die Erkltirung abgaben, es handle sich dabei um oxygenirte oder oxy- dirte Paraffine, wurde diese Erfindung seitens der Der- matologen allgemein rnit freudiger Anerkennung begrusst, und zwar rnit Recht; denn es war bekannt und gilt auch heute noch ale feststehend, dass die Vaseline oder Paraffine von der Haut nicht resorbirt werden und also in Bezug auf die wichtigste Anforderung, die man an eine Salben. grundlage stellen muss, vollstllndig im Stiche lassen. Die Arzeneibiicher haben daa Unguentum Paraffini (Psraffinsalbe) als Grundlage fiir andere Salbengemische aufgenommen und somit gewissermassen diese theoretischen Erwagungen und practischen Erfahrungen einfach bei Seite geschoben. Auf der anderen Seite ist dadurch manches Schmerzenskind aus der Welt geschafft worden, denn die friiheren Salbengemische mit Adeps suillus, Cera alba und flava unterlagen, namentlich in kleineren Ge- schgften, wo sie nicht so haufig erneuert wurden, doch gar zu leicht dem Verderben. Im Lanolin war auch ein haltbarer Ersatz der Pettarten gefunden worden, aber die Lanolintechnik befand sich noch in der Entwickelung und. die Prodhkte waren noch verhilltnissmtlssig theuer. So wurde denn das Vaselin trotz seiner ungiinstigen Eigenschaften sanctionirt, und man betrachtete es sozu sagen ale eine erltisende That, als Klewer und Pearson berichteten, dass es ihnen gelungen sei, die Paraffine durch Sauerstoffsubstitution oder Anlagerung so zu ver- glndern, dasa dieselben durch die Haut resorbirt wurden, sich mit vielen Arzeneimitteh mischen liessen und im Stande seien, rnit Wasser haltbare Emulsionen zu liefern. Mit Misstranen musste indessen dae Verfahren erfiillen, dessen sich die Erfinder angeblich zur Erreichung ihres Zweckea bedienten. Vaselinoel sollte, in Druckapparaten rnit comprimirtem Sauerstoff erhitzt, den letzteren in seine Molekel aufnehmen und auf diese Weise eollten Derivate des Paraffins von stiureartigem Charakter gebildet werden, Bhnlich wie sich die Phenole von Benzol gbleiten. Das war etwas Neues. Man wusste, dass die Paraffine durch starke Oxydationsmittel in der Klllte nicht angegriffen, in der Hitze zerstllrt wiirden, aber wir lebten 3a in der Zeit der Erfindungen, jeder Tag fast brachte neue Ueber- raschungen; zudem Iag die Sache commerciell in den richtigen Hiinden und die geschickte Reclame that das Uebrige, urn die Vasogene in Aufnahme und ihren Er- findern eine mglchtige Einnahme zu bringen. Seitens der Firma Gehe & Co. wurden die Vasogene als Mischungen von Paraffinen und Ricinolsulfostiure angesprochen. Meiner Ansicht nach liegt die Sache umgekehrt. Ich halte das Ausgangsmaterial fiir das gereinigte Abfallprodukt der Vaselin - oder ParhWnreinigung bei der Behandlung der betreffenden Produkte rnit Schwefelsllure. Da die Petroleumriickstiinde eine Reihe olefinischer Produkte enthalten, so bilden sich bei der Reinigung mit concen- trirter Schwefelsiiure Alkylschwefelslluren, welche rnit Oelsllure gemischt, mit Ammoniak zum Theil abgestumpft, viel leichter zur Losung und Aufnahme von Jod u. 8. w. geeignet sein miissen als Paraffine. 1) Eleifens.-Ztg., Augsburg, 1902, No. 22 und 28. Was sind nun Vasogene oder Vasolimente? Die Antwort darauf scheint sehr einfach. Es sind Kohlen- wasserstoffe oder Derivate derselben, welche mit einer Oelsiiure im Ueberschuss enthaltenden, spiritubsen Am- moniakseife klare Lbsungen geben, die einerseita im Stande sind, eine Reihe von Arzeneiformen zum llueserlichen Ge- brauch aufzunehmen, andererseits mit Wasser mehr oder weniger lange haltbare Emulaionen zu bilden, welche letztere, falls sie sich nwh einiger Zeit aufrahmen, durch Schutteln wieder sehr Ieicht in den friiheren Zu- stand versetzt werden kbnnen. Im Grunde genommen htitten wir es also hier mit einer Analogie dee Lysols und Creolins za thun, nur rnit dem Unterschiede dass zur Lbslichmachung der Cresole (methylirter Oxyderivate des Benzols oder der hydroxylirten Methylbenzole) Kaliseifen verwandt wurden, dass man sich au einem Gehalt von W0/a der Cresole genugen liess und dass man Seifen verwandte, die ihrem Gehalt an Fettsgluren entsprechende Mengen Alkali enthielten. Creoline waren urspriinglich durch Harzseifen lbslich gemachte achwere TheerBle. Es sind drei Factoren, die bei der Bereitung des Vasolimentum liquid. beachtet werden miiesen, wenn man eine klare und klar bleibende Fliissigkeit ereielen will (auch der letzte Umstand iut wichtig, denn bei der Miechung von Oelstiure und Ammoniak, also bei der Seifenbildung, entsteht ziemlich viel W m e , dadurch kann ein Gemisch entstehen, das fiir den Moment Mar ist, bei der Abkiihlung aber triibe wird): 1. Richtiger bezw. nicht zu hoher Gehalt des Spiritus Dzondii an Ammoniak; 2. bestimmter, nicht zu iiberschreitender Gehalt an Spiritus iiberhaupt ; 3. richtig gewtihlter Ueberschuss an Oelstiure. Es tritt aber nun die Frage an uns heran: 1st das Paraffin liquid. wirklich in der Seife, also dem Ammoniam- oleinat gelust, Hhnlich wie z. B. das Cresol in der Kaliseife? Antwort: rNeinc. Das Paraffin bewllhrt sich auch hier, seinem Namen gemtiss, ale SKriiutchen rifhr' mich nicht anc, denn es ist sowohl in Kali- und Natron-, ale euch in Ammoniakaeifen unlbslich beew. nlcht fir misehbar damit. Die Lbsuna bewirkt nur der Spiritus, oder richtiger gesa t: der Ueberschuss an Oelsiiure be- wirkt eine labile & schung des sonst in Spiritus nicht lbslichen Paraffins mit ersterem, nnd auf Gmnd deasen komme ich zu dem Schluss, dass das Vasolimentum liquidum, and falls daa Vasogen ebenfalls Pa& ent- hILlt , auch dieses durchaus unpractisch ewammen- gesetzt ist, Dieser Fehler in der Zusammensetzung ist belanglos, so lange es sich um das einfache Vasoliment handelt and dw Voraufgesagte beachtet wird; er wird aber aotuell, sobald es sich um die Incorporirung grbsserer Mengen Jod oder sonstiger in Paraffin nicht leicht lllslicher Stoffe handelt. Bekanntlich lbst das Paraffin liquid. etwa 3'/0 Jod. Das Jodvasogen sollte aber bis 10% Jod enthalten, und von dern Vasoliment verlangt man zuweilen einen noch hbheren Jodgehalt. Oelstiure fiir sich ist schon ein aehr gutes Lbsungamittel fib Jod und lust mit Leichtigkeit aO%, bei llln rem Stehen sogar bis zu 40% seines Gewichtes an %d, sodass eine solche Lasung nachher [(26 + 10) = 36 : 10 = 100 : XI; x = %8,6% Jod ent hblt; in bedeutend h6herem Grade kommt die Fagkeit, Jod zu lbsen , namentlich was Schnelligkeit anbelan dem spiritnbsen Ammoniumoleinat zu. Fette Oele z.!? Mandel61, Ricinuabl, Lein6l lbsen Jod bedeatend rascher

Das Problem des Löslichmachens der Mineralöle

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Page 1: Das Problem des Löslichmachens der Mineralöle

Heft 8. CHEMISCHE REVUE. 181 =

Das Problem des Loslichmachens der Mineralole. (Fortsetzung,) Von R o m a n Zaloz iecki .

Ueber eine zweite Gruppe dieser Prtiparate, welche unter dem Namen Vasogene und Vasolimente eine wichtige Anwendung ale Salbengrundlage gefunden haben, finden wir in einem fachmllnnischen Artikel des H. P. Wellman') einen sehr werthvollen Beitrag, aus dem wir Nachstehendes entnehmen :

Als zu Anfang der 90er Jahre des vorigen Jahr- hunderta K l e w e r und P e a r s o n ihre neuen Vasogen- prilparate in den Handel brachten und dazu die Erkltirung abgaben, es handle sich dabei um oxygenirte oder oxy- dirte Paraffine, wurde diese Erfindung seitens der Der- matologen allgemein rnit freudiger Anerkennung begrusst, und zwar rnit Recht; denn es war bekannt und gilt auch heute noch ale feststehend, dass die Vaseline oder Paraffine von der Haut nicht resorbirt werden und also in Bezug auf die wichtigste Anforderung, die man an eine Salben. grundlage stellen muss, vollstllndig im Stiche lassen. Die Arzeneibiicher haben daa Unguentum Paraffini (Psraffinsalbe) als Grundlage fiir andere Salbengemische aufgenommen und somit gewissermassen diese theoretischen Erwagungen und practischen Erfahrungen einfach bei Seite geschoben. Auf der anderen Seite ist dadurch manches Schmerzenskind aus der Welt geschafft worden, denn die friiheren Salbengemische mit Adeps suillus, Cera alba und flava unterlagen, namentlich in kleineren Ge- schgften, wo sie nicht so haufig erneuert wurden, doch gar zu leicht dem Verderben. Im Lanolin war auch ein haltbarer Ersatz der Pettarten gefunden worden, aber die Lanolintechnik befand sich noch in der Entwickelung und. die Prodhkte waren noch verhilltnissmtlssig theuer. So wurde denn das Vaselin trotz seiner ungiinstigen Eigenschaften sanctionirt, und man betrachtete es sozu sagen ale eine erltisende That, als K l e w e r und P e a r s o n berichteten, dass es ihnen gelungen sei, die Paraffine durch Sauerstoffsubstitution oder Anlagerung so zu ver- glndern, dasa dieselben durch die Haut resorbirt wurden, sich mit vielen Arzeneimitteh mischen liessen und im Stande seien, rnit Wasser haltbare Emulsionen zu liefern.

Mit Misstranen musste indessen dae Verfahren erfiillen, dessen sich die Erfinder angeblich zur Erreichung ihres Zweckea bedienten. Vaselinoel sollte, in Druckapparaten rnit comprimirtem Sauerstoff erhitzt, den letzteren in seine Molekel aufnehmen und auf diese Weise eollten Derivate des Paraffins von stiureartigem Charakter gebildet werden, Bhnlich wie sich die Phenole von Benzol gbleiten. Das war etwas Neues. Man wusste, dass die Paraffine durch starke Oxydationsmittel in der Klllte nicht angegriffen, in der Hitze zerstllrt wiirden, aber wir lebten 3a in der Zeit der Erfindungen, jeder Tag fast brachte neue Ueber- raschungen; zudem Iag die Sache commerciell in den richtigen Hiinden und die geschickte Reclame that das Uebrige, urn die Vasogene in Aufnahme und ihren Er- findern eine mglchtige Einnahme zu bringen. Seitens der Firma G e h e & Co. wurden die Vasogene als Mischungen von Paraffinen und Ricinolsulfostiure angesprochen. Meiner Ansicht nach liegt die Sache umgekehrt. Ich halte das Ausgangsmaterial fiir das gereinigte Abfallprodukt der Vaselin - oder ParhWnreinigung bei der Behandlung der betreffenden Produkte rnit Schwefelsllure. Da die Petroleumriickstiinde eine Reihe olefinischer Produkte enthalten, so bilden sich bei der Reinigung mit concen- trirter Schwefelsiiure Alkylschwefelslluren, welche rnit Oelsllure gemischt, mit Ammoniak zum Theil abgestumpft, viel leichter zur Losung und Aufnahme von Jod u. 8. w. geeignet sein miissen als Paraffine.

1) Eleifens.-Ztg., Augsburg, 1902, No. 22 und 28.

Was sind nun Vasogene oder Vasolimente? Die Antwort darauf scheint sehr einfach. Es sind Kohlen- wasserstoffe oder Derivate derselben, welche mit einer Oelsiiure im Ueberschuss enthaltenden, spiritubsen Am- moniakseife klare Lbsungen geben, die einerseita im Stande sind, eine Reihe von Arzeneiformen zum llueserlichen Ge- brauch aufzunehmen, andererseits mit Wasser mehr oder weniger lange haltbare Emulaionen zu bilden, welche letztere, falls sie sich nwh einiger Zeit aufrahmen, durch Schutteln wieder sehr Ieicht in den friiheren Zu- stand versetzt werden kbnnen.

Im Grunde genommen htitten wir es also hier mit einer Analogie dee Lysols und Creolins za thun, nur rnit dem Unterschiede dass zur Lbslichmachung der Cresole (methylirter Oxyderivate des Benzols oder der hydroxylirten Methylbenzole) Kaliseifen verwandt wurden, dass man sich au einem Gehalt von W0/a der Cresole genugen liess und dass man Seifen verwandte, die ihrem Gehalt an Fettsgluren entsprechende Mengen Alkali enthielten. Creoline waren urspriinglich durch Harzseifen lbslich gemachte achwere TheerBle.

Es sind drei Factoren, die bei der Bereitung des Vasolimentum liquid. beachtet werden miiesen, wenn man eine klare und klar bleibende Fliissigkeit ereielen will (auch der letzte Umstand iut wichtig, denn bei der Miechung von Oelstiure und Ammoniak, also bei der Seifenbildung, entsteht ziemlich viel W m e , dadurch kann ein Gemisch entstehen, das fiir den Moment Mar ist, bei der Abkiihlung aber triibe wird):

1. Richtiger bezw. nicht zu hoher Gehalt des Spiritus Dzondii an Ammoniak;

2. bestimmter, nicht zu iiberschreitender Gehalt an Spiritus iiberhaupt ;

3. richtig gewtihlter Ueberschuss an Oelstiure. Es tritt aber nun die Frage an uns heran: 1st das

Paraffin liquid. wirklich in der Seife, also dem Ammoniam- oleinat gelust, Hhnlich wie z. B. das Cresol in der Kaliseife? Antwort: rNeinc. Das Paraffin bewllhrt sich auch hier, seinem Namen gemtiss, ale SKriiutchen rifhr' mich nicht anc, denn es ist sowohl in Kali- und Natron-, ale euch in Ammoniakaeifen unlbslich beew. nlcht f i r misehbar damit. Die Lbsuna bewirkt nur der Spiritus, oder richtiger gesa t: der Ueberschuss an Oelsiiure be- wirkt eine labile & schung des sonst in Spiritus nicht lbslichen Paraffins mit ersterem, nnd auf Gmnd deasen komme ich zu dem Schluss, dass das Vasolimentum liquidum, and falls daa Vasogen ebenfalls Pa& ent- hILlt , auch dieses durchaus unpractisch ewammen- gesetzt ist,

Dieser Fehler in der Zusammensetzung ist belanglos, so lange es sich um das einfache Vasoliment handelt and dw Voraufgesagte beachtet wird; er wird aber aotuell, sobald es sich um die Incorporirung grbsserer Mengen Jod oder sonstiger in Paraffin nicht leicht lllslicher Stoffe handelt.

Bekanntlich lbst das Paraffin liquid. etwa 3'/0 Jod. Das Jodvasogen sollte aber bis 10% Jod enthalten, und von dern Vasoliment verlangt man zuweilen einen noch hbheren Jodgehalt. Oelstiure fiir sich ist schon ein aehr gutes Lbsungamittel fib Jod und lust mit Leichtigkeit aO%, bei llln rem Stehen sogar bis zu 40% seines Gewichtes an %d, sodass eine solche Lasung nachher [(26 + 10) = 36 : 10 = 100 : XI; x = %8,6% Jod ent hblt; in bedeutend h6herem Grade kommt die F a g k e i t , Jod zu lbsen , namentlich was Schnelligkeit anbelan dem spiritnbsen Ammoniumoleinat zu. Fette Oele z.!? Mandel61, Ricinuabl, Lein6l lbsen Jod bedeatend rascher

Page 2: Das Problem des Löslichmachens der Mineralöle

1.82 C H E M I S C H E REVUE. Heft 8.

*) Wir werden unseren Lesern in Zukuuft dea Ofteren durch genauerc Beschreibung verschiedencr in der Fettindustrie ange- waiidter Apparate uud Maschinen Oelegenheit geben, sich auf

1 , diesem wichtigen Oebiete ntlher zu orientiren. Die Redaction.

und procentuell auch mehr als Spiritus dies vermag. Mandekl soll nach S c h l d l e r (Technologie der Fette und Oele) 56% Jod zu ltisen im Stande sein.

Nun fiillt aber der freien Oelsilure bei dem Vaso- liment die Aufgabe zu, das Bindeglied zwischen Spiritus und Paraffin zu sein. In demselben Maasse, wie aber die Anreicherung mit Jod zunimmt, geht obige IPiihigkeit zuriick, und es tritt daher ein Punkt ein, wo die Func- tionen der Oelsiiure bis an die ilusserste Grenxe in An- spruch genommcn sind. Wird dieser Punkt iiberschrittten, dann scheidet sich ein Paraffin rnit 3@/0 Jod ale obere hellere Fliissigkeit von dem unteren jodreicheren und daher dunkleren Ltisungsgemisch von Oelsiiure, Oelsilure seife und Spiritus ab.

Man hat wahrscheinlich das Paraffin zur Herstellung des Vaaolimentes gewilhlt, entweder weil man annahm, dass auch das Vasogen dasselbe enthielt oder weil man sah, dass man mit Paraffin etwas Aehnliches erhielt, wie K l e w e r und P e a r s o n rnit den von ihnen verwendeten Rohlenwasserstoffen erzielten.

Wenn man nun zur Ltisung von Jod und anderen Arzneisn bstanzen einen indifferenten Kohlenwasserstoff im Uemisch mit einer Ammoniak - OeIsilureseife hernn- ziehen wollte, so hiitte man doch ebensogut einen solchen wilhlen kiinnen, der die Bedingung, sich rnit Armei- substanzen zu mischcn oder sie zu ltisen, begiinstigte, und nicht, wie das Paraffin, sie geradezu erschwert.

Ein Kohlenwasserstoff, der in dieser 13eziehung geradezu ein Ideal ist, w&e das Benzol.

Will man aber von der Verwendung der Eohlen- wasserstoffe Abstand nehmen, dann eignet sich wenigstens fur Jodvasoliment ale Ersatz des Paraffins am besten Mandeltil oder nach M i n d e s Leinbl.

Blle Cresolseifenlbsungen, eie mtigen hergestellt sein wie sie wollen, haben die Eigenschaft , mit gleichen Gewichtstheilen Kohlenwasserstoffen und anderen Eohlen- stoffverbindungen anfangs triibe, nach einigem Stehen und wiederholtem Schiitteln sber Hare Uemische zu geben, so z. B. mit einer weiteren Menge Cresol, niit Petrol- benzin, Ligroin, schweren Theertilen, Aether, Essigiither, Chloroform, Methyl-, Aethyl-, Amylalcohl, Naphthalin und mit Petroleum. Diese Ctemische geben nun ihrorseits rnit Wasser night mehr klare Ltisungen, wohl aber sehr haltbare Emnlsionen, die selbst nach tagelangem Stehen cntweder keine oder doch nur geringe Ausscheidungen zeigen. Einzelne derselben, namentlich aber die Mischung rnit Petroleum, diirften nicht nur zu Desinfectionszwecken, sondern auch zu Viehwaschwiissern und iiberhaupt gegen Parasiten jeder Art, 1;. B. Blattltiuse u. s. w. practische Verwendung h d e n .

Is soll Obiges noch dahin prlciairt werden, dam dies auch fur Terpentintil, Schwefelkohlenstoff, Tetrachlor. kohlenstoff und andere Kohlenstoffverbindungen gilt, die alle nach obigem Schema in Vasolimente schlechtweg urn- gewandelt werden ktinnen nach der Formel :

50 Theile x 30 3 Olein 10 D Spirit. Dzondii

(wobei x einen Kohlenwasserstoff oder eine sonstige in Wasser als unloslich geltende Verbindung des Kohlen- stoffes bezeichnet).

Herr W e l 1 m a n bezweifelt die von den Erfindern der Vasogene gegebene Darstellungsmethode , bezw. schiebt ihr eine Erkllirungsweise unter, von der man jedoch nicht behaupten kann, dass sie einwandfrei ist. Der Name Vasogene ist abgelaitet von Vaselinum oxygenatum, d, i. theilweise oxydirtes Vaselin resp. Vaselin- bl und ea ist kaum anzunehmen, dass darin eine beab- sichtigte Tiiuschung liegen sollte. Vielmehr diirfte die Benennung des Produktes von der Darstellungsweise abgeleitet sein und die urspriinglichen Vaso ene diirften eine Art oxydirter Kohlenwasserstoffe, ausErdofruckst8;nden dargestellt sein. Es kann dabei wohlweislich nicht von einer durchgreifenden Oxydation die ltede sein, vielmehr muss man annehmen, dass nach einem sonst geheim gehaltenen Verfahren es den Erfindern gelungen ist, einen gewissen Procent der Bestandtheile (es sind j a die Erd- tilriickstlinde dnrchaus nicht paraffinischer Natur , denn eine simple Elementaranalgse belehrt uns eines anderen) in Sliuren, bezw. verseifbare Produkte iiberzufiihren, die die iibrigen nicht verilnderten Bestandtheile, also die Kohlenwasserstoffe gelost enthalten, resp. die Ldslichkeit derselben in Wasser vermitteln. Einer der dabei in Anwendung gebrachten Kunstgriffe ist die Verseifung mit Ammoniak, mtiglicherweise in spiritutiser Form (Spiritus Dzondii), dessen Anwesenheit in Vasogenen und Vasoli- menten sogleich nach ihrem Erscheinen festgestellt wurde.

Eine theilweise Oxydation der schweren Erdbl- kohlenwasserstoffe war zur Zeit der Entdeckung E 1 e w e r 's und P e a r s o n's durchaus keine neue Sache, denn abgesehen von wissenschaftlichen Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet diirfte meines Wissens S c h a a l in Stuttgart, der Erste gewesen sein der noch im Jahre 1876 sich ein Verfahren der Oxydation der Mineralble bei Gegenwart der Alkalien durch Durchstrbmen von Luft sum Zwecke der Verwandlung in Seifenprodukte patentiren liess. S c h a a 1's Petrolseifen waren auch im Jahre 1878 auf der Pariser Weltausstelluug zu sehen, sind jedoch ohne practische Verwendung geblieben.

(Fortaetzung folgt.)

Ex t ra8c t i on sap par at e . *) Der Universal - Extracteur (System iUerz)

der Firma L i n d n e r & M e r z , Briinni, besteht im wesentlichen nur aus zwei Theilen: den1 mit einem Fettsammler vereinigten Extracteur und einein Kiihler, welcher rnit einem Reservoir fiir das Ltisungsmittel (Benzin, SchwefelkohlenstoE, Aether, Aceton etc.) combinirt ist. Der Extracteur wird durch ein Mannloch mit dem zu extrahiren- den Material beschickt und aus dem Reservoir so vie1 Losungsmittel einfliessen gelassen, bis die Lasung die HBhe eines Hebers erreicht, welcher dieseibe uach dem Fettsammler zieht. Mit Hilfe einer auf Idem Boden ruhenden Dampfschlange wird das Losungsmittel abge;

dampft, die Dhmpfe steigen durch einen zwischen dem Extracteur und dem Fettsammler befindlichen Zwischen- raum, das Material erwilrmend, nach aufwiirte und con- densiren sich an einer unter der Decke des Extracteurs ange- brachten Kuhlschlange. Die noch warme Flussigkeit fllllt nach dem Extracteur zuriick, um, sobald die Htihe des Hebers erreicbt ist, wieder nach dem Fettsammler uberzutreten. Der Vorgang wiederholt sich und man nnterbrioht diesen automatisch eich vollziehenden Kreislauf erst dam, wenn