Z. anorg. allg. Chem. 160,179-190 (19S0) J. A. Barth, Leipzig

Dealuminierte Molekularsiebe vom Typ Y Bestimmung des Mikro- und Sekundarporenvolumens durch Adsorptionsmessungen

Von u. LOHSE, H. STACH, H. THAMM, w. SCHIRMER, A. A. ISIRIXJAN,

N. I. RECENT und M. M. DUBININ

B e r l i n - Adlershof , Zentralinstitut fur physikalische Chemie der Akademie der Wissenschaften der DDR

Mosk R 11 (CdSSR), Institut fur physikalische Chemie der Akadeniie der Wissenschaften der UdSSR

I n h a l t s u b e r s i c h t . Adsorptionsisothermen von n-Pentan, n-Hexan, Benzol und Stickstoff werden am Zeolith NaY und an einem Molekularsieb, das zu 99% aus SiO, besteht (US-Ex), gemessen. Es zeigt sich, daB US-Ex bidispers ist. Als Ergebnis der Dealuminierung entsteht ein Sekundarporen- system mit Porenradien im Bereich von 1,5- 1,9 nm. Mikro- und Sekundarporenvolumen werden be- stimmt. Das Mikroporenvolumen von US-Ex betragt 75% bezogen auf Nay. Der Mechanismus der Dealuminierungsreaktion wird diskutiert.

Dealuminated Molecular Sieves of P Type. Evaluation of Micro and Secundary Pore Volumes by Adsorption Measurements

Abstract . . Isotherms of n-pentane, n-hexane, benzene, and nitrogen are measured in zeolite Nay and its dealuminated form (US-Ex), a molecular sieve that contains 99% SOz. From these results follows that US-Ex is bidispers. The dealumination forms a system of secundary pores with radii in the range of 1.6-1.3 nm. Evaluating the volumes of the micro- and secundary pores i t was shown, that the micropore volume of US-Ex amounts to 75% compared with zeolite Nay. The me- chanism of the dealumination reaction is discussed.

I n friihereii Mitteilungen wurde iiber die Herstellung [11, Struktur [21 sowie uber eiiiige Eigenschaften [3] eines ultrastabilen, dealuminierten Zeoliths berich- tet, den wir US-Ex (ultrastabil, extrahiert) genannt haben. I m folgenden werden fur diesen Zeolith Adsorptionsdaten von Kohlenwasserstoffen und Stickstoff mitgeteilt. Dabei erfolgt stets der Vergleich zurn Zeolith Nay, aus welchem US -Ex hergest ellt wurde .

Der Vergleich der chemischen Zusammensetzung der Elementarzellen von US-Ex und NaY zeigt, dalJ beim Dealuminierungsprozefl ein Materialverlust von 34 Gewichtsprozenten auftritt.

1''

180 U. LOHSE u. a.

Es war zu prufen, in welchemMaBc dieser starkeEingriff in die Struktur das Mikro- porenvolumen beeintrachtigt und ob im Kristallinnern von US-Ex zusiitzlich groBere Hohlraume entstehen.

Von Intwesse ist schIieGlich, wie sich die Eliminierung von Natrium und Alu- minium auf das Adsorptionsgleichgewicht auswirkt. Die Gegenuberstellung mit Gleichgewichtsangaben am Molekularsieb NaY erlaubt dann, den EiLfluB des elektrostatischen Feldes im Zeolithhohlraum auf die Adsorptionsparameter abzuschiitzen.

Expcrirnentelles

setzt.

Natrium getrocknet.

Zur Isothermenmessling wurden eine McBain-Waage bzw. ein volumetrisches Verfahren einge-

Die als Adsorptive verwendeten Kohlenwasserstoffe waren von p. A.-Quelitat und wurden iiber

Ergebnisse

Vergleich der Adsorptionsisothermen fur die Molekularsiebe Nay und US-Ex I n Abb. 1 sind Stickstoffisothermen angegeben. Unterhalb eines relativen

Druckes von p/po = 0,05 ist die Adsorption in den Mikroporen zu erwarten. Die Adsorbatmengen sind hier fur US-Ex geringer als bei Nay. I m Falle des rein mikroporosen Adsorbens NaY ist die Adsorption bei p/po = 0,05 abgeschlossen. Bei weiterer Druckerhohung bleibt die Adsorbatmenge konstant, wahrend sie bei US-Ex weiter zunimmt und schlieBlich oberhalb von p/po = 0,5 groBer ist als bei Nay. Dies weist darauf hin, da13 bei US-Ex neben dem Mikroporensystem noch ein weiteres Porenvolumen fur die Adsorption zur Verfugung steht, das bei hoheren Drucken aufgefullt wird.

Abb. 1 Stickstoffisothermen bei - 195°C

I n Abb. 2 werden Hexan-Isothermen an NaY und US-Ex gegeniibergestellt. Die Isothermen fur NaY haben den fur die Paraffin-Adsorption bekannten Veu- lauf [4]. Bei US-Ex sind die Isothermen weniger steil und zu hoheren Drucken ver- schoben, d. h. urn eine bestimmte Adsorbatmenge zu erreichen, muU bei US-Ex ein hoherer Adsorptivdruck angewendet werden. I n dem Beladungsbereich, wo

n - Hexan

f Y C , 2 7 T , 50°C)

Abb. 2 Isothermen von n-Hexan an Nay und US-Ex

Abb. 3 vom Al/Si-Verhaltnis

Athan-Isothermen im Henry-Bereich bei 20°C und Abhtingigkeit der Henry-Konstanten K

182 U. LOIISE u. a.

bei Nay nahezu der Sattigungs-Adsorptionswert erreicht ist, beobachtet man bei US-Ex einen starken Anstieg der Adsorbatmenge bei geringer Druckanderung. Die Verfolgung des Desorptionsgleichgewichtes zeigt Hysterese an. Offenbar erfolgt Kapillnrkondensation in einem sekundaren Porensystem.

Abb. 3 enthalt Athan-Isothermen im Henry-Bereich. Zum Vergleich wurdeil auch die Systeme NaY/Atlian [5] und NaXlAthan [6] aufgenommen. Die Henry- Konstante K wachst mit zunehmendem Natrium/Aluminium-Gehalt der Zcolith- struktur . Diese Abhangigkeit lafit sich durch die Cleichung :

(1) A1

A = - Si

K . 103 = i , 7 + i9,(is. A

angeben.

Bestimmung der Verteilung der Porenradien im Sekundarporensystem

Gleichung angewendct [7, 81. I n bekannter Weise wurde auf den Desorptionsast der Isothermen die Kelvin-

Hexon

Abb. 4 Hexan-Isotherme bei 27 "C und Porenverteilungskurve

Molekularsiebe vom Typ Y 183

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

r [n ml Abb. 5 Verteilung der Poreniadien bestimmt fur die Adsorbate: Propan ( 0 0 o), Hexan ( 0 0 0 ) und Benzol (ono)

Abb. 4 enthalt die aus Adsorptionsdaten von n-Hexan ermittelte Porenver- teilungskurve zusammen mit der Adsorptionsisotherme. Es tritt ein ausgepragtes Maximum auf, welches inAbhangigkeit vom Adsorbat im Bereich von l,5- 1,9 mm liegt (Abb. 5). Demnach fuhrt die Dealuminierung zur Ausbildung eines sekun- daren Porensystems mit Porenradien die nach der Klassifizierung von DURININ [9] an der Grenze zwischen Supermikro- und Mesoporen liegen.

Die Isothermen in Abb.2 und 4 zeigen auch in der Nahe des Sattigungs- dampfdruckes (bei p N po) kein Einbiegen in einen Sattigungsast. Wir vermuteten deshalb, daB das Sekundarporensystem noch Poren mit grofierem Radius ent- halt. Dies konnbe durch quecksilber-porosimetrische Messungen bestatigt werden ; daruber wird in [lo] berichtet.

Ermittlung des Mikro- und Sekundarporenvolumens Zur Bestimmung der Volumina von Mikro- und Sekundarporensystem sowie

der Oberflache des Sekundarporensystems wurden verschiedene Auswertverfahren angewendet. Im folgenden wird an einigen Beispielen die Verfahrensweise demon- striert. Die Ergebnisse werden in Tab. 1 zusammengefafit. Abb. 6 enthalt einige Adsorptionsisothermen nach der BET-Darstellung [I]]. Die BET-Gleichung ist bei US-Ex besser erfiillt als bei Nay. Sie gilt bis zu relativen Drucken von 0,3, d. h. die Isothermen werden bis zum Beginn der Kapillarkondensation gut beschrieben.

Die Dubinin-Raduschkewitsch-Gleichung kann auch auf bidisperse Adsor- bentien angewendet werden [12]. Man gelit devon aus, daB das Adsorptionsgleich- gewicht fur jedes der beiden Porensysteme durch diese Gleichung niit den ent- sprechenden Konstanten beschrieben wird und die Adsorbatmengen a sich ad- dieren :

(2) a = a1 + a2 = aOl exp [-(A/Ed2I + aO2 e=p [-(A/E#I mit: A = RT In po/p, a, = S&ttigungsadsorptionswerte, E = charakteristische Energie

184 U. LOHSE u. a.

p a (Po -p

0,2!

0.2

0,E

0, ;

0,02 0,o 1

Abb. (i Anwendung

0,7 0,2

der BET-Gleichung m f die hdsorptionsisothermen von US-Ex iind Nay. US-Ex 1: Hexan (1 nnd 27°C); 2: Pentan (.'c50C); 3 : Benzol (30°C); NaY 4: Hexm (1, 27 und 50°C)

Abb. 7 zeigt die Anwcnduug dcr Dubinin-Raduschkewitsch-Gleichung anf die Hexan-Isothermen. Bei NaY l i e p i die MeSpunlite auf einer Geradcn, ZLUS deren Schnittpunkt mit der Ordinate sich der Sattigungsadsorptionswert a0 ergibt. Fur US-Ex trclten lnci A2 5 2,5 (Kcal/mol)2 Abweichungen von der Gersden auf, weil di: Adsorption iin Srkundiirporensystcm eiiisetzt. Die Adsorhatmenge in den Mikruporen ist im Gebiet A2 5 2,s durch einc Gerade gegeben. Die Diffcrenz zu

Molekularsiebe vom Typ Y 185

0.2-]

Tabelle 1 Zur Bestimmung des Mikro- und Sekundarporenvolumens von Nay und US-Ex

0 .

-*-.- 0,4-,- 8-.

-0

Mikroporensystem Sekundarporensystem Adsorbat ausgewertet nach : US-Ex n'aY US-Ex

-0.2-

-0.6-$

;;,;: 1;:;:

-0,8 -

- 1.4 -

-.?<a- - 2 , 2

(mmol/g) (cm3/g) bezogen (mmolig) (cm3/g) (mniol/g) (em3/@ (m2/g) auf NaY

9

\= us-Ex

\ 0

I I I I I 1 ~, , , , ~, I , =

1,44 0,188 77 1,87 0,245 - - - n-Hexan BET-Gleichung 1,50 0,171 - -

1,82 U,l(i2 - - - -

1,65 0,216 74 "23 0,292 1,0 0,131 - n-Hexan Dubinin- 1,80 0,206 - - - 1,0 0,114 - n-Pentan Raduschkewitsch- ?,% 0,198 - - - 7,s 0,133 - Benzol Gleiehung fur

bidisperse Systeme - 0,%4 75 - 0,32 - - 160 N2 t-Methode

1,G7 0,218 - - - - - 151 n-Pentsn t/F-Methode 1,85 0,161 - -

Mittel- werte: 0,% 76 - - - 0,13 161 - -

n-Pentan - - - -

- - Benzol

- - - 173 Benzol

186 U. LOHSE u. a.

den Meherten ergibt die Adsorbatmenge in den Sekundarporen. Wendet man darauf die Dubinin-R?aduschkewitsch-Gleichung an, so erhalt man die Gerade 11. Die MeBpunkte bei sehr kleinem A2 weichen von der Geraden ab, da bei A2 < 0,6 die Kapillarkondeiisation beginnt.

Tab. 2 enthalt die charakteristisehen Energien E der beiden Porensysteme.

Tabelle 2 Werte fur E

Zeolith Adsorbat E (kcal/Mol) Mikroporen Sekundarporen

US-EX Hexcm 4,855 0,85 US-EX Pentan 4,285 0,7F US-EX Benzol 4,03 0,80 NaY Hexan 5,916 -

Zur Berechnung der Oberflache wird auf die Stickstoff-Adsorptionsisotherme die von DE BOER u. a. [13] entwickelte 0-Methode angewendet.

Dsbei bedeutet t die stntistische Dicke der Adsorptionsschicht (t = W/S mit W = Adsorbat- volumen, S = Adsorbensoberflache). Fur die umfsssend untersuchte Adsorption von Stickstoff wird die folgende Gleichung

angegeben [14]. Die t-Methode ist in jiingster Zeit auch eingesetzt worden, urn bei Katalysatoren den Anteil an porosem Material zu bestimmen [15].

260 -

240 - 1 9 F 220-

U el 200 -

180 -

160 -

140 ‘ + 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

t (A’ 1 Abb. 8 Anwendung der t-Methode auf die Stickstoffisothermen nach Abb. 3

Tragt man die Adsorbatmenge gegen die GroBe t auf, so erhalt man eine Gerade, aus deren Neigung sich die Oberflache des Sekundfirporensystems er- gibt; der Schnittpunkt mit der Ordinate bestimmt die Gro13e der Mikroporenad-

Molekularsiebe vom Typ Y 187

sorption (Abb. 8). Die t-Methode wurde durch KADLEC [16] modifiziert, indem die Adsorption in den Mikroporen Berucksichtigung fand, und zwar durch Anwendung der Dubinin-Raduschkewitsch-Gleichung. Bei der sogenannten t/F-Methode er- gibt sich F aus der Dubinin-Raduschkewit,sch-Gleichung zu

(4)

Abb. 9 zeigt die Anwendung dieses Verfahrens auf die Isothermen von Pentan und Benzol.

Aus der Zusammenstellung der Ergebnisse in Tab.1 folgt, daIJ die Uberein- stimmung der nach den unterschiedlichen Auswerteverfahren erhaltenen Ergeb- nisse befriedigend ist. Das Mikroporenvolumen von US-Ex macht im Mittel 0,2 cm3/g aus; das sind bezogen auf NaY 75%.Voraussetzung fur diese Berechnung

F = exp [- (4,574 T/E)2 log2 (p,,/p)].

Abb. 9 Anwendung der t/F-Methode. Benzol: X x x , Pentan: 0 0

188 U. LOHSE u. a.

des Mikroporenvoluint.ns ist die Gultigkeit der Theorie der Volumenausfullung, wonach iinabhangig von der Mefitemprratur das Hohlraumvolumen mit Adsorbat vollkommen ausgefullt ist. Ferner wurde angenommen, daI3 die Dichte der ad- sorbierten Phase mit der Dichte der Flussigkeit bei der entsprechenden Tempsra- tur ubereinstimmt .

Die aus unseren MclJdaten fur NaY bcstimmten Siittigungsadsorptionswerte stiminen gut mit Literaturangaben iiberein [171.

Das Sekundarporensystem hat ein Volumen von 0,13 cm3/g, wobei zu beruck- sichtigcn ist, daB Porenradien im Bereich von 1 -8 nm erfagt wurden. Die Ober- flache des Sekundarporensysteins betragt 161 m2/g. Die BET-Oberflache wurde zu 69 1 m2/g bestimmt l). Somit cntspricht die Obcrflache des Sekundiirporen- systems 23% der Gesamtoberflache.

Diskussion ])as Pvlikroporensystem von US-Ex betragt verglichen mit NaY 75 yo. Daraus

ist jedoch nicht abzuleiten, daB bei der Daaluminierungsreaktion 250/, der Fauja- sitstruktur zerstort werden und z. B. in amorphc Substanz ubergehen. Das Ver- haltnis dcr Oberflachen Sllllkro/Ssekulldsr wurde zu 77/23 bestimmt, d. h., 3/4 der Tctraederbausteine der Geruststruktur bilden das Mikroporensystem, 11.1 das Sekundiirporensystem.

Bei der Bestimmung der Porenradieuverteilung wurde die Adsorbatschicht an den Porenwanden nicht berucksichtigt. Diese Korrekturen sind fur Porenradien >5 nm von geringer Bedeutung [7]. Unsere Ergebnisse sind mit der Vorstellung zu vereinbaren, da13 die Sekundiirporen bei US-Ex ,,offene Poren" sind. Die Breite der Hystereseschleife ist fur offene Poren durch G1. (5)

(P/P")2ads = tP /PO) ,kb (5) bcgrenzt [ 7 1.

Fur kreiszylindrische Rohren kann der Porenradius nach der Gleichung r = 2 W j S berechnet werden. Mit den Daten der Tab. 1 erhalt man 1,ci am in gutcr abcreinstimmung mit den nach der Kelvin-Gleichung ermittelten Werten von 1,5- L,9 nm.

Die Entstehung eines Sekuiidbrporensystems mit enger Porenradienverteilung lafit Ruckschlusse auf den Mechanismus der Dealuminierungsreaktion zu. Bei der Dcaluminicrung wcrdcn zunachst leere Tetraederpositionen in der Geruststruktur erzcugt. Diese stark defekte Struktur bleibt unter hydrothermalen Bedingungeii nicht erhalten. Rontgenstrukturuntersuchungen an den ultrastabilen, dealumi- nicrten Zeolithen konnten keine unbesetzten Tetraederpositionen nachweisen [2,18,19]. Deshalb scheint die Eliminierung von Aluminium aus dem Zeolithgitter sofort gekoppelt zu sein rnit Ausheilprozessen, die zur Wiedcrbesetzung der Tetra- ederpositionen rnit Silicium fuhren. Zwei grundsatzliche Pragen sind dabri bisher ungeklgrt.

l) Wir danken Herrn Dr. HEISE und Frau GLASS fur die Durchfuhrutig der Metsungen.

Molekularsiebe vom Typ Y 189

1. Woher kommt das dafur benotigte Silicium! 2. Welcher Natur ist der TransportprozeB des Siliciums 1

Zur Aufklarung des ersten Problems konnen die hier vorgelegten Unter- suchungsergebnisse beitragen. Silicium konnte bereitgestellt werden :

1. aus amorpher Phase, 2. durch Aufzehrung der Kristalle von der Oberflache her oder 3. durch Auflosung von Strukturelementen im Kristallinneren.

Die beiden zuerst genannten Moglichkeiten wiirden die Entstehung eines Se- kundarporensystems nicht erklaren. Sie sind auch deshalb unwahrscheinlich, weil ein so hoher Anteil an amorpher Phase nicht vorhanden war bzw. eine merk- liche Verkleinerung der Kristalle sich nicht nachweisen lielj.

Die dritte Moglichkeit ist am wahrscheinlichsten. Wir konnten auch zeigen, dalj das aus dem Substanzverlust beim DealuminierungsprozeB berechnete freie Volumen ubereinstimmt mit dem experimentell bestimmten Gesamt -Poren- volumen des Sekundarporensystems [lo]. Das Auflosen von Strukturelenienten erfolgt offenbar unter wohl definierten Bedingungen, so dalj eine enge Porenradien- verteilung resultiert. Vorstellbar ware, dalj ganze Sodalitheinheiten dabei ver- braucht werden. Der DealuminierungsprozeB kann als kontrollierter Ab- und Auf- bauprozelj aufgefaot werden.

Die Kohlenwasserstoffadsorption im Mikroporensystem von US-Ex 1Lljt sich wie bei NaY durch die bekannten Isothermengleichungen beschreiben. Die De- aluminierung bewirkt eine Verschiebung der Adsorptionsgleichgewichte zur Gas- phase, was sich in der Verminderuiig der Henry-Konstanten sowie der charakte- ristischen Energie E der Dubinin-Raduschkewitsch-Gleichung ausdriickt ”. Da US-Ex zu 99% aus SiO, besteht, sollte es eiiie homogene Oberflache besitzen, die allein zur Dispersionswechselwirkung mit den Kohlenwasserstoffen befahigt ist.

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2) Fur das Sekundarporensystem wird E sehr klein. Es mu0 offen bleiben, ob diescm Befund cine physikalische Bedeutung zukommt, da dor EinfluD der Kapillarkondenaation merklich wird. Die Dubinin-Raduschkewitsch-Gleichung ist nur auf den umkehrbaren Bereich der Isothermen anwend- bar.

190 U. LOHSE u. a,.

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Bei der Redaktion eingegangen am 14. Marz 1979.

Anschr. d. Verf.: Dr. U. LOHSE, Dr. H. STACH, Dr. H. THAMM, Prof. Dr. W. SCHJBMER, Zentralinst. f . physikal. Chemie d. AdW der DDR, DDR-1199 Berlin-Adlersliof, Rudower Chaussee 5 Dr. A. A. ISIRIKJAN, Dr. N. I. REGENT, Prof. Dr. M. M. DUBININ, Inst. f. physikal. Chemie d. AdW der UdSSR, Moskau (UdSSR), Leninski Prospekt.31