Dealuminierte Molekularsiebe vom Typ Y. Herstellung und Charakterisierung durch IR-Spektren, DTA/DTG-Messungen und Adsorptionsdaten

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    06-Jul-2016

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  • - J. A. Barth, Leipzig - Z. anorg. allg. Chem. 447, 64-74 (1978)

    Dealuminierte Molekularsiebe vom Typ Y

    Herstellung und Charakterisierung durch I R-Spektren, DTA/DJG - Messungen und Adsorptionsdaten Von U. LOHSE, E. ALSDORF und H. $TACH

    Ber l in-Adlershof , Zentralinstitut fur Physikalische Chemie der Akademie der Wissensckzften der DDR

    Professor A . V. Kiselev, Lomonossov- Universiiat Maskau, zum 70. Geburtsta ge gewidmet

    Inha l t s i ibers ich t . Es wird iiber die Herstellung eines dealuminierten Zeoliths vom Y-Typ berichtet, der nur noch 1-5 Aluminium-Atome pro Elementarzelle enthalt. Das Produkt ist durch eine hohe thermische Stabilitat ausgezeichnet. Der DealuminierungsprozeB bewirkt, wie aus den Adsorptionsuntersuchungen hervorgeht, lreine wesentliche Veranderung des Hohlraumvolumens.

    Dealuminated Molecular Sieves of Y Type. Preparation and Characterizatioh by I.R. Spectra, DTA/DTG and Adsorption Measurements

    Abst rac t . Dealuminating a zeolite of Y type yields a molecular sieve containing only 1-3 alumia atoms in the elementary cell. The adsorbens shows a high thermal stability. From adsorption measurements follows that the dealuminating process does not reduce the volume of the cavities.

    1. Einfuhrung Fur zeolithische Molekularsiebe sind vielfaltige Moglichkeiten des Einsatzes

    in deil Gebieten der adsorptiven Stofftrennung und Katalyse erschlossen worden. Bei der Synthese der Zeolithe fallt ublicherweise die Natrium-Form an, d. h. die Zeolithkationen sind Natriuin-Ioiien. Durch Ionenaustausch, Dekationisierung und Entaluminierung kann diese Grundform modifiziert und eine recht breite Variation der Eigenschaften erreicht werden. Ionenaustauschverfahren werden langjahrig auch unter technischen Bedingungen geubt und gut beherrscht.

    Die Probleme der Dekationisierung und Entaluminierung erfahren gegenwartig eine intensive wissenschaftliche Bearbeitung, wobei die Verwendung der so her- gestellten Zeolithe als Katalysator im Vordergrund steht. Um die Kationen teil- weise oder vollstandig aus dem Zeolithgerust zu entfernen, gibt es mehrere Mog- lichkeiten, von denen die wiclitigste der Eintausch von Natrium- gegen Ammo- nium-Ionen ist. Durch Erhitzeii wird danii das bei der Zersetzung gebildote Am-

  • Dealuminierte Moleknlarsiebe vom Typ Y 65

    moniak ausgetrieben. Es hat sich gezeigt, da13 in Bbhangigkeit von den Zer- setzungsbediiigungeii der Ammonium-Zeolithe ganz untserschiedliche Produkte entstehen:

    a) Arbeitet man unter Bedingungen, bei denen das ini Zeolith adsorbierte Wasser schnell vollstandig entfernt wird, z. B. im Flachbett (Schuttschicht sehr geringer Dicke) und in gutem Vakuum oder unter intensiver Spulung mit einem Inertgasstrom, so entsteht ein Zeolith (H-Form oder dekationisierte Form ge- nannt), der sich durch eine geringe thermische und hydrotherniale Stabilitat aus- zeichnet.

    b) Arbeitet man unter Einwirkung von Wasserdampf, beispielsweise ini Tief- bett in Gegenwart von Luft oder noch giiiistiger durch Uberleiteii von Jyasser- dampf, so entstehen Produkte, die unter der Bpzeichnung ,,ultrastabile Zeolithe (US-Zeolithe)" in die Literatur eingegangen sind. Sie weisen eine benierkenswerte thermische und hydrothermale Stabilitat auf. Bei der Zersetzung der Ammonium- Form der Molekularsiebe unter Einwirkung von Wasserdampf erfolgt eiiie De- aluminierung des Zeolithgerustes, d. b., das Silicium/Alnminium-Verhaltnis steigt [I]. H- und US-Zeolith sind Grenzstrukturen einer Produktreihe.

    Ausgehend von der Moglichkeit einer Dealuminiernng der Zeolithstruktur (Faujasitstruktur) durch thermische Behandlung unter Wasserdanipf stellten wir uns das Ziel, ein Adsorbens herzustellen, das moglichst frei yon Aluiniiiium und Kationen ist - im Greiizfall also ein nur aus SiO, aufgebautes Molekularsieb dar- stellt. Eine solche Substanz ware sowohl voii theoretischem als auch praktischeni Interesse. Die Rolle der Kationeii und der negativeii Laduiig des Zeolithgeriistes ist haufig Gegenstand von Diskussionen bei der Interpretation von Adsorptions- gleichgewichts- und adsorptionskinetischen Daten. Durch vergleichende Mes- sungen an einem entaluminierten, d. h. auch dekationisie'rten Nolekularsieb und einem Zeolith in definierter Kationenform besteht die Moglichkeit eiiier experinien- telleii Uberpriifung des Einflusses der elektrostatischen Felder auf die genaiinten Daten.

    Wegen der hohen thermischen, hydrothernialen und Saure-Stabilitat dealumi- nierter Zeolithe sind auflerdem auch praktische Anwendungen denkbar.

    2. Praparative narstellung iind Experimentelles

    I n Tab. 1 sind die Stufen unseres Praparationsvei-fahreiis angegeben. Es be- steht aus einer Kombination des Herstellungsverfahrens fur ultrastabile Zeolithe nach MCDANIEL und MAHER [ a ] mit einer Saureextraktioii. Dabei werden drei Grundoperationen, die sich wiederholen, angeweiidet :

    1. der Ammonium-Ionenaustausch bei 100C

    1. die Temperung in einem Ofen mit uberleiten von Wasserdampf

    3. die Extraktion mit verdiinnter SLure.

    5 Z. anorg. all:. Chemie. Bd. 447

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    Tabelle 1 Praparationsbedingungen zur Herstellung von US.Ex

    Probenprapara tion Kurzbezeichnung der Proben

    1.

    2.

    2.1.

    2.2.

    2.3.

    2.4.

    2.6.

    2.6.

    3.

    Ausgangsprodukt technischer Nay-Zeolith

    Verfahren nach IVICDANIEL und NAHEE

    NH,-Austausch Losung: 300 g (NH,),SO, in 1500 ml H,O 15 Min., 100C NH,-Austansch Losung: 100 g (NH,),SO, in 1600 ml H,O 15 Min., 100C Erhitzen im Muffelofen 3 h, 540"C, im Wasserdampfstrom NH,- Austausch Losung : 300 g (NH,),SO, in GO00 nil H,O 1 h, 100C XH,-Austausch Losung: 300 g (NH,),SO, in GO00 ml H,O 2h , 100C Erhitzen im Muffelofen 3 h, 81j0C, im Wasserdampfstrorn

    Extraktion Aluminium-Extraktion mit verdiinnter Salzsaure, 0,l n, 3 . 6 h

    DTaY

    NaNH,Y - I

    NaNH,Y - I1

    NaHY

    RH,HY - I

    NH,HY - I1

    us (w)

    US-EX

    Tab. 1 enthalt die Kurzbezeichnungen der Proben; das weitgehend dealuminierte Molekularsieb nennen wir US-Ex, abgeleitet von ultrastabil und extrahiert.

    Die IR-Spektren nurden mit dem Infrarotspektrometer UR 20 (VEB Carl Zeiss, Jena) aufge- nommen, und zmar im Bereich von 400-1200 cm-1 nach der KBr-EinpreBtechnik (2 mg Zeolith in 800 mg KBr).

    Die DTA/DTG-Slessungen erfolgten mit dem Derivatographen (Ungarische Optische Werke). Gearbeitet wurde in Luft von Zimmertemperatur bis 1 000T (Aufheizgeschwindigkeit 100"C/min; Einwaage 170-230 mg; Empfindlichkeit: 1/6 DTA, 1/10 DTG). Die Adsorptionsdaten sind an einer NcBuux-Waage bestimmt worden.

    Die chemische Analyse der Zeolithprobon erfolgte nach alkalischem AufschluB mit Hilfe klassi- scher gravinietrischer Verfahren.

    3. IR-Untersuchungen

    Als Schnellmethode zur Charakterisierung der erhaltenen Proben verwendeten wir die Aufnahme von IR-Spektren im Bereich der Gerustschwingungen. Abb. 1 enthalt die Spektren samtlicher Proben des Praparationsverfahrens. Aus den Spektren ist zu ent'nehmen :

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    500 633 700 8 0 0 9 0 0 1100 cm-'

    67

    Abb. 1 IR-Spektren der verschiedenen Proben

    - Der Ammonium-Austausch bewirkt praktisch keine Veranderung der IR- Banden ; man vergleiche die Spektren von NaY mit NaNH,Y-I und NaNH,Y-I1 sowie von NaHY und NH,HY-I. - Bei der Temperung der Probe NaNH,Y-I1 bei 540C im Wasserdampfstrom entsteht NaHY. Diese Behandlung bewirkt eine Bandenverschiebung zu hoheren Wellenzahlen, ausgenommen ist die Bande bei 465 cm-l. - Eine noch starkere Beeigdussung des Spektrums ist bei der 2. Temperstufe (SISOC) zu beobachten. Beim fibergang von NH,HY-I zu US (w) findet eine weitere Bandenverschiebung zu hoheren Wellenzahlen statt, ausgenommen wieder die Bande bei 462-465 em-1. AuBerdem werden die Banden schlirfer, die Unter- grundabsorption geht zuriick. Die relative Intensitat der Bande bei 840 cm-1 steigt, und es treten zwei neue Banden (485 und 1210 cm-I) auf:

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    - Die Aluminium-Extraktion bewirkt keine weseiitliche Veranderung des Infra- rotspektrums, abgesehenvon der Ausbildung einer schwachenBa.nde bei 9G0cm-11).

    Tabelle 2 enthalt die Zusammenstellung der Wellenzahlen.

    Tdbelle 2 Wellenzahlen der IR-Banden der Abb. 1

    Wellenzahl (cm-) Probe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

    m sw sw,m m sw 8w,m ni sw s sw RW

    510 580 - 720 792 - 1025 1140 - NaY 465 - 507 577 - 720 790 - 1025 1140 - NaNHIY-I 462 -

    NaNH,P-I1 465 - 508 577 - 720 790 - 1020 1140 - NaHY 465 - 515 590 660 755 820 - 1050 1170 - NH,HY-I 462 - 512 585 - 750 815 - 1050 1175 - US(W) 402 485 530 615 685 792 837 - 1080 1180 1210 US-Ex 462 485 530 615 685 795 840 960 1085 1180 1210

    8 = stark, m = mittel,. sw = schwach

    Eine systematische Untersuchung von Geriistschwingungen der Zeolithe im mittleren Infrarot wurde von FLANINQEN u. Mitarb. [4] durchgefuhrt. Dabei sind etwa 20 synthetische Zeolithe unter- schiedlicher Struktur untersucht worden. Auf der Grundlage des Vergleichs dieser IR-Spektren und unter Beriicksichtigung der umfangreichen Literatur iiber Infrarotspektren der Silicate init Keum- netzstruktur wird eine Zuordnung der Benden zu Schwingungen der Geriistatome bzw. Geriistbau- gruppen vorgenommen. Die stiirkste Bande der Silicatspektren liegt im Bereich von 960- 1260 cm-1 und wird als Si-0-Valenzschwingung interpretiert. Da anzunehmen ist, da13 sich in erster Linie die Sauerstoffatome bewegen, so kann diese Schwingung auch als asymmetrische Valenzschwingnng ( t-0 Si + 0) aufgefaat werden. Die dazugehorige symmetrische Schwingung (+ 0 Si 0 +) liegt in1 Wellenzahlbereich von 650- 720 em-l. Die Deformationsschwingung wird bei 420- 300 cn-I beob- achtet.

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