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1 1 DEGRADACI DEGRADACI Ó Ó N DE CONTAMINANTES N DE CONTAMINANTES NITROAROM NITROAROM Á Á TICOS Y ESTUDIO DE EFICIENCIA TICOS Y ESTUDIO DE EFICIENCIA EN EL MARCO DE LAS T EN EL MARCO DE LAS T É É CNICAS AOT CNICAS AOT Carlos Luciano Carlos Luciano 1 1 , Fernando Garc , Fernando Garc í í a Einschlag a Einschlag 1 1 , Jorge L , Jorge L ó ó pez pez 1,2 1,2 , , Laura Villata Laura Villata 1 1 y Alberto L. Capparelli y Alberto L. Capparelli 1 1 INIFTA INIFTA 1. 1. - - Instituto de Investigaciones Fisicoqu Instituto de Investigaciones Fisicoqu í í micas Te micas Te ó ó ricas y Aplicadas ricas y Aplicadas UNLP UNLP - - CONICET, CONICET, 2. 2. - - Autoridad del Agua, Provincia de Buenos Aires Autoridad del Agua, Provincia de Buenos Aires FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS DEPARTAMENTO DE QUIMICA

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DEGRADACIDEGRADACIÓÓN DE CONTAMINANTES N DE CONTAMINANTES NITROAROMNITROAROMÁÁTICOS Y ESTUDIO DE EFICIENCIA TICOS Y ESTUDIO DE EFICIENCIA

EN EL MARCO DE LAS TEN EL MARCO DE LAS TÉÉCNICAS AOTCNICAS AOT

Carlos LucianoCarlos Luciano11, Fernando Garc, Fernando Garcíía Einschlaga Einschlag11, Jorge L, Jorge Lóópezpez1,21,2, , Laura VillataLaura Villata11 y Alberto L. Capparelliy Alberto L. Capparelli11

INIFTAINIFTA1.1.-- Instituto de Investigaciones FisicoquInstituto de Investigaciones Fisicoquíímicas Temicas Teóóricas y Aplicadas ricas y Aplicadas

UNLPUNLP--CONICET,CONICET,2.2.-- Autoridad del Agua, Provincia de Buenos AiresAutoridad del Agua, Provincia de Buenos Aires

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS DEPARTAMENTO DE QUIMICA

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RESEARCH ACTIVITIESRESEARCH ACTIVITIES•• CHEMICAL KINETICSCHEMICAL KINETICS::

Study of complexation reactions involving metal ions Study of complexation reactions involving metal ions --particularly particularly transition metal ions and organic ligands of biological interesttransition metal ions and organic ligands of biological interestHomogeneous catalysis. Homogeneous catalysis. Thermal redox reactions involving coordination complexesThermal redox reactions involving coordination complexesStudy of thermal processes involving coordination compounds of Study of thermal processes involving coordination compounds of transition metal ionstransition metal ions

•• PHOTOCHEMISTRY AND PHOTOPHYSICSPHOTOCHEMISTRY AND PHOTOPHYSICSBASIC STUDIESBASIC STUDIES. .

Evaluation of fundamental parameters associated to the studied Evaluation of fundamental parameters associated to the studied process and analysis of the factors that influence their process and analysis of the factors that influence their photochemical behavior.photochemical behavior.Photochemistry and photophysics of organic molecules with Photochemistry and photophysics of organic molecules with biological activity;biological activity;Photosensitized reactions involving organic molecules as well asPhotosensitized reactions involving organic molecules as well asinorganic coordination complexes;inorganic coordination complexes;Evaluation of the rate constants involving radicals and organic Evaluation of the rate constants involving radicals and organic moleculesmolecules

PHOTOCHEMICAL APPLIED STUDIESPHOTOCHEMICAL APPLIED STUDIESPhotochemical and Photochemical and photoinducedphotoinduced degradation of organic degradation of organic compoundscompounds in the frame of the advanced oxidation processes in the frame of the advanced oxidation processes (AOP): mainly UV; UV/H(AOP): mainly UV; UV/H22OO2 2 , Fenton and enhanced Fenton., Fenton and enhanced Fenton.

•• DEVELOPMENT OF SOFTWARES For analyzing complex systems DEVELOPMENT OF SOFTWARES For analyzing complex systems and for the treatment of the experimental dataand for the treatment of the experimental data

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ESTRUCTURA GENERAL DE LA PRESENTACIESTRUCTURA GENERAL DE LA PRESENTACIÓÓNN•• DescripciDescripcióón suscinta de mn suscinta de méétodos numtodos numééricos para el procesamiento de la ricos para el procesamiento de la

informaciinformacióón obtenida de la aplicacin obtenida de la aplicacióón de tn de téécnicas espectrofotomcnicas espectrofotoméétricastricasDeterminaciDeterminacióón de propiedades fisicoqun de propiedades fisicoquíímicas sencillasmicas sencillasTipos de mTipos de méétodos empleadostodos empleadosCaracterizaciCaracterizacióón de los espectros de intermediarios y prediccin de los espectros de intermediarios y prediccióón de la evolucin de la evolucióón n temporal de los perfiles de concentracitemporal de los perfiles de concentracióónnEstimaciEstimacióón de la n de la ““eficienciaeficiencia”” del proceso empleado (por ej., UV/Hdel proceso empleado (por ej., UV/H22OO22) )

•• Efecto de inhibiciEfecto de inhibicióón de crecimiento sobre el protozoon de crecimiento sobre el protozooTetrahymena pyriformisTetrahymena pyriformisde soluciones de un contaminante y de sus productos de fotde soluciones de un contaminante y de sus productos de fotóólisislisis..

•• DegradaciDegradacióón en nitroaromn en nitroaromááticos empleando radiaciticos empleando radiacióón UV en presencia de n UV en presencia de iones nitrato y en presencia de iones nitrito. Comparaciiones nitrato y en presencia de iones nitrito. Comparacióón con la tn con la téécnica cnica UV/HUV/H22OO22..

•• Fenton tFenton téérmica. rmica.

•• FotFotóólisis UV y fotocatlisis UV y fotocatáálisis. lisis.

•• AplicacionesAplicaciones

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MMÉÉTODOS DE APROXIMACITODOS DE APROXIMACIÓÓN NUMN NUMÉÉRICARICA

•• Naturaleza del problemaNaturaleza del problema

El uso del anEl uso del anáálisis de regresilisis de regresióón requiere de un conjunto mn requiere de un conjunto míínimo de informacinimo de informacióón n experimental para la evaluaciexperimental para la evaluacióón de propiedades fisicoqun de propiedades fisicoquíímicas y cinmicas y cinééticas,ticas,En las AOT (o TAO) este conocimiento no se tiene a priori,En las AOT (o TAO) este conocimiento no se tiene a priori,Se plantea el problema de trabajar con parSe plantea el problema de trabajar con paráámetros interrelacionados,metros interrelacionados,Para el anPara el anáálisis cinlisis cinéético se plantea la dificultad de trabajar con ecuaciones en las tico se plantea la dificultad de trabajar con ecuaciones en las que se deben incluir un nque se deben incluir un núúmero de intermediarios muchas veces no conocidos a mero de intermediarios muchas veces no conocidos a priori y cuyas propiedades fisicoqupriori y cuyas propiedades fisicoquíímicas pueden no ser conocidas,micas pueden no ser conocidas,El error experimental en las medidas puede influir la obtenciEl error experimental en las medidas puede influir la obtencióón de informacin de informacióón n relevante de un mecanismo de reaccirelevante de un mecanismo de reaccióón,n,Los mLos méétodos matemtodos matemááticos, combinados con mticos, combinados con méétodos numtodos numééricos y estadricos y estadíísticos sticos son una herramienta vson una herramienta váálida para la obtencilida para la obtencióón de informacin de informacióón relevante, tanto de n relevante, tanto de las propiedades fisicoqulas propiedades fisicoquíímicas y la caracterizacimicas y la caracterizacióón de los intermediarios.n de los intermediarios.

•• ObjetivoObjetivo

Aplicar este tipo de mAplicar este tipo de méétodos matemtodos matemááticos a resultados experimentales obtenidos ticos a resultados experimentales obtenidos de los cambios de absorbancia de soluciones con el fin extraer lde los cambios de absorbancia de soluciones con el fin extraer la ma mááxima xima informaciinformacióón asociada a los procesos en estudion asociada a los procesos en estudio..

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DESCRIPCIDESCRIPCIÓÓN SUSCINTA DE LOS MN SUSCINTA DE LOS MÉÉTODOS EMPLEADOSTODOS EMPLEADOS

•• Algoritmos para mejorar la relaciAlgoritmos para mejorar la relacióón sen seññal/ruido en registros individuales obtenidos al/ruido en registros individuales obtenidos en experimentos independientesen experimentos independientes

•• Se combinan procedimientos de interpolaciSe combinan procedimientos de interpolacióón asociados a un expansin asociados a un expansióón de Taylor en n de Taylor en el entorno de cada punto de una traza o perfil resultante de unael entorno de cada punto de una traza o perfil resultante de una medidamedida

•• Por ejemploPor ejemplo, sea z un valor experimental descrito como una funci, sea z un valor experimental descrito como una funcióón de dos variables n de dos variables x e y. x e y.

•• En el entorno de un punto experimental PEn el entorno de un punto experimental P00(x(x00,y,y00) puede aplicarse la expansi) puede aplicarse la expansióónn

•• Con Con ΔΔxx = (x = (x -- xx00), ), ΔΔyy = (y = (y -- yy00) y los coeficientes de la expansi) y los coeficientes de la expansióón son.n son.

•• Los coeficientes que mejor describirLos coeficientes que mejor describiráán la traza deben cumplir conn la traza deben cumplir con

n112

022

20011000 R...y.x.ay.ax.ay.ax.aa ++ΔΔ+Δ+Δ+Δ+Δ+=f(x,y)

y)f(x,a00 =x∂

∂=

y)f(x,a10 2

2

20y)f(x,a

x∂∂

=y∂

∂=

y)f(x,a01 yx∂∂∂

=y)f(x,a

2

11yx ∂∂

∂=

2

3

21y)f(x,a

[ ]∑= 22 y)f(x,-zS

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66Figure 1: Espectro “registrado”, espectro ajustado y residuos

Figura 14.4

Indice0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Seña

l

-0.4

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

2.4

Señal Filtro Residuos

“experimental”ajusteResiduo

Figure 1

λ/nm

sign

al

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DESCRIPCIDESCRIPCIÓÓN SUSCINTA DE LOS MN SUSCINTA DE LOS MÉÉTODOS EMPLEADOSTODOS EMPLEADOS

•• AnAnáálisis de Factores lisis de Factores

Este procedimiento permite determinar:Este procedimiento permite determinar:El nEl núúmero de factores que contribuyen a una dada matriz experimental mero de factores que contribuyen a una dada matriz experimental de de datosdatosAplicAplicáárselo al estudio de espectros resueltos en el tiemporselo al estudio de espectros resueltos en el tiempo

•• La aplicaciLa aplicacióón de este formalismo a este estudio es de utilidad para:n de este formalismo a este estudio es de utilidad para:

aa. Evaluar el n. Evaluar el núúmero mmero míínimo de especies presentes en el sistema en estudio,nimo de especies presentes en el sistema en estudio,bb. Estimar las caracter. Estimar las caracteríísticas espectrales de los intermediarios que sticas espectrales de los intermediarios que contribuyen a la absorbancia registrada a un dado tiempo y el incontribuyen a la absorbancia registrada a un dado tiempo y el intervalo de tervalo de longitudes de onda donde se toma el espectro,longitudes de onda donde se toma el espectro,

Esto permite obtener una estimaciEsto permite obtener una estimacióón de los perfiles de concentracin de los perfiles de concentracióón de n de los intermediarios potenciales en experimentos resueltos en el tlos intermediarios potenciales en experimentos resueltos en el tiempo. iempo.

Luego, una vez que se obtiene la matriz experimental puedeLuego, una vez que se obtiene la matriz experimental puede proponerse proponerse un modelo cinun modelo cinéético,tico,

cc. Integrar las ecuaciones de velocidad para las distintas especi. Integrar las ecuaciones de velocidad para las distintas especies (reactivos, es (reactivos, intermediarios y productos) presentes en los estudios de intermediarios y productos) presentes en los estudios de fotodegradacifotodegradacióón.n.

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DESCRIPCIDESCRIPCIÓÓN SUSCINTA DE LOS MN SUSCINTA DE LOS MÉÉTODOS EMPLEADOSTODOS EMPLEADOS•• EVALUACIEVALUACIÓÓN DE LOS PARN DE LOS PARÁÁMETROS CINMETROS CINÉÉTICOS ASOCIADOS A UN MECANISMO DE TICOS ASOCIADOS A UN MECANISMO DE

REACCIREACCIÓÓN COMPLEJON COMPLEJO

•• CONTRASTACICONTRASTACIÓÓN ENTRE PREDICCIN ENTRE PREDICCIÓÓN Y EXPERIENCIA N Y EXPERIENCIA

•• EXPRESIEXPRESIÓÓN MATRICIAL DE LA LEY DE LAMBERTN MATRICIAL DE LA LEY DE LAMBERT--BEERBEER

A(A(λλ) = ) = ll..∑∑ εεii((λλ).).ccii,,

•• donde, donde, εεii((λλ) es el coeficiente de absorci) es el coeficiente de absorcióón molar de la in molar de la i--éésimasima especie, especie, cici es su es su conentraciconentracióónn y l el paso y l el paso óóptico. Si ptico. Si cici cambia en el tiempo, entonces, la ley conviene cambia en el tiempo, entonces, la ley conviene escribirla de la siguiente forma general:escribirla de la siguiente forma general:

A(t,A(t,λλ) = ) = ll..∑∑ εεii((λλ).).ccii(t(t),),

•• En forma matricial, si se consideran el nEn forma matricial, si se consideran el núúmero de espectros registrados a distintos mero de espectros registrados a distintos tiempo (tiempo (NtNt), el n), el núúmero de longitudes de onda registradas (mero de longitudes de onda registradas (NNλλ) y el n) y el núúmero de mero de especiesespecies

[A] = [c].[ [A] = [c].[ εε]]

•• Las dimensiones de Las dimensiones de [c] [c] y y [ [ εε] ] sonson NtxNs and NsxNNtxNs and NsxNλλ respectivamente. respectivamente. •• NsNs, es el n, es el núúmero de especies que contribuyen a la absorbancia en un tiempo tmero de especies que contribuyen a la absorbancia en un tiempo t y en la y en la

regiregióón del espectro estudiado n del espectro estudiado no es conocida no es conocida a prioria priori..•• La integraciLa integracióón de las ecuaciones de velocidad se realiza con el mn de las ecuaciones de velocidad se realiza con el méétodo de todo de RungeRunge--

Kutta (4to orden)Kutta (4to orden)

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99

TRATAMIENTO DE DATOSTRATAMIENTO DE DATOS

DATA INPUTKINESIM8D

PRINCIPALMAIN AND ERROR EVALUATIONS

KINESIM8A

GRÁPHICS ROUTINESKINESIM8C

SCREEN SAVERSCREEN

NO LINEAR REGRESSION

KINESIM8F

MINIMAZATION ROUTINES

KINESIM8G

SIMULATION ROUTINESKINESIM8H

NUMERICAL INTEGRATION

KINESIM8J

LINEAR REGRESSION ANALYSISKINESIM7E

FILESKINESIM8B

OPTIMIZATION ROUTINEKINEOPTI

INTERPOLATIONKINEIPOL

FACTOR ANALYSIS

KINEFACT

SMOOTHINGKINEFILT

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1010

PROCESOS DE OXIDACIÓN INICIADOS POR EL RADICAL HIDROXILO

• TENCOLOGÍAS DE OXIDACIÓN AVANZADAS (UV/H2O2, VUV, etc)

• OBJETIVOS

⇒ Evaluar la eficiencia de la fotodegración de un dado sustrato (contaminante) S en función de la relación R = [S]/[H2O2]

⇒ Establacer una correlación entre la eficiencia del proceso y la reactividad de los radicales OH•

⇒ Comparar diferentes herramientas analíticas en el marco de la técnica UV/H2O2⇒ Investigar la influencia de la fuente de radiación policromática en la eficiencia de la fotodegradación

AR + HO· HO-Ar· (I)HO-AR· + O2 INT RH (II)RH + HO· R· + H2O (III)R· + O2 RO2· (IV)RO2· INT CO2 + H2O (V)

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1111

•• SUSTRATOSSUSTRATOS•• 11--CloroCloro--2,42,4--dinitrobenzenodinitrobenzeno (99%, (99%, AldrichAldrich););•• 2,42,4--dinitrofenoldinitrofenol (99%, (99%, RiedelRiedel de de HHääenen) 99%);) 99%);•• 44--nitrofenolnitrofenol (99%, (99%, FlukaFluka andand RiedelRiedel de de HaHaëënn))•• NitrobenzenoNitrobenzeno (95%, (95%, May&BakerMay&Baker) ) •• ÁÁcidocido 44--ChloroChloro 2,52,5--dinitrobenzoicodinitrobenzoico

•• CONDICIONES EXPERIMENTALESCONDICIONES EXPERIMENTALES

•• ConcentracionesConcentraciones: : entreentre 15 15 ppmppm y 200 y 200 ppmppm..•• pH pH entreentre 2.452.45--2.55 ;2.55 ;•• [H2O2] ([H2O2] (30% 30% perhydrolperhydrol, Merck, Merck) ) entreentre 5.5x105.5x10--3 a 0.6 mol.L3 a 0.6 mol.L--1;1;

•• TTÉÉCNICAS ANALCNICAS ANALÍÍTICASTICAS•• EspectroscopEspectroscopíía UVa UV--vis, HPLC, IC, TOC vis, HPLC, IC, TOC •• Fotoreactores (DEMA) de 750 y 850 mL de capacidadFotoreactores (DEMA) de 750 y 850 mL de capacidad•• LLáámparas de Hg de media presimparas de Hg de media presióón Philips HPK 125 W y n Philips HPK 125 W y HerausHeraus NobelightNobelight TIQ of 150 TIQ of 150

WW•• ActinometrActinometríía a –– Ferrioxalato de potasio [Ferrioxalato de potasio [K3Fe(C2O4)3.3H2OK3Fe(C2O4)3.3H2O] y ] y 11--10 10 fenantrolinafenantrolina

comocomo complejantecomplejante del del Fe(IIFe(II))•• I0 = 8.9x10I0 = 8.9x10--6 6 EinsteinsEinsteins porpor segundosegundo (HPK 125 W), con I0 = (HPK 125 W), con I0 = nnúúmeromero de de fotonesfotones queque

incideninciden sobresobre la la solucisolucióónn

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1212

ESTUDIOS PREVIOS EN NUESTRO ESTUDIOS PREVIOS EN NUESTRO LABORATORIOLABORATORIO

APLICACIAPLICACIÓÓN DE LA TN DE LA TÉÉCNICA UV/HCNICA UV/H22OO22 SOBRE SOBRE DERIVADOS NITROAROMDERIVADOS NITROAROMÁÁTICOSTICOS

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1313

RESULTADOS PREVIOS OBTENIDOS SOBRE ALGUNOS NITRODERIVADOS RESULTADOS PREVIOS OBTENIDOS SOBRE ALGUNOS NITRODERIVADOS EMPLEANDO LA TEMPLEANDO LA TÉÉCNICA UV/HCNICA UV/H22OO22

Time / min0 2 4 6 8 10 12 14

Con

duct

ivity

/ μΩ

0

2

4

6

8 t=5 min t=15 min t=30 min t=45 min t=105 min

Form

ate

Nitr

ite

Chl

orid

e

Nitr

ate

Sulp

hate

Oxa

late

Phos

phat

e

(a) CDNB

Time / min

0 20 40 60 80 100

Con

c. /

M

0.0e+0

2.5e-4

5.0e-4

7.5e-4

1.0e-3

1.3e-3(b) DNP

Time / min0 5 10 15 20

Con

c. /

M

0.0e+0

1.0e-4

2.0e-4

3.0e-4

4.0e-4

5.0e-4

(d) PNP

Time / min0 25 50 75 100 125

Con

c. /

M

0.0e+0

5.0e-4

1.0e-3

1.5e-3

2.0e-3(c) NBE

Time / min0 15 30 45 60 75 90

Con

c. /

M

0.0e+0

5.0e-4

1.0e-3

1.5e-3

2.0e-3

2.5e-3

= sustrato, = NO3-, = formiato,

= oxalato, = cloruro

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1414

•• RESULTADOS COMUNESRESULTADOS COMUNES

•• Durante la fotDurante la fotóólisis se forman aniones orglisis se forman aniones orgáánicos (formiato, oxalato) e nicos (formiato, oxalato) e inorginorgáánicos (nitrato y nitrito nicos (nitrato y nitrito --en pequeen pequeññas concentracionesas concentraciones--) como ) como intermediarios y productos;intermediarios y productos;

•• El balance de nitrEl balance de nitróógeno es geno es estequiomestequioméétricotrico al final de la reaccial final de la reaccióón;n;

•• La concentraciLa concentracióón de SUSTRATO desaparece pero se observa la formacin de SUSTRATO desaparece pero se observa la formacióón de n de otras especies orgotras especies orgáánicas a tiempos mayores de irradiacinicas a tiempos mayores de irradiacióón; n;

•• La concentraciLa concentracióón de formiato alcanza su mn de formiato alcanza su mááximo cuando todo el SUSTRATO ximo cuando todo el SUSTRATO ORIGINAL ORIGINAL no estno estáá presente en la solucipresente en la solucióónn. ESTE COMPORTAMIENTO ES COM. ESTE COMPORTAMIENTO ES COMÚÚN N A TODOS LOS COMPUESTOS ESTUDIADOS; A TODOS LOS COMPUESTOS ESTUDIADOS;

•• Los perfiles cinLos perfiles cinééticos de formiato y oxalato son similares para los distintos ticos de formiato y oxalato son similares para los distintos sustratos investigados; sustratos investigados;

•• El El áácido oxcido oxáálico acido alcanza su mlico acido alcanza su mááximo cuando todo el SUSTRATO ORIGIANAL ximo cuando todo el SUSTRATO ORIGIANAL ha sido completamente eliminado de la soluciha sido completamente eliminado de la solucióón, sugiriendo que la fuente de n, sugiriendo que la fuente de este anieste anióón es un intermediario.n es un intermediario.

•• En algunos sistemas (NBE), se detectan En algunos sistemas (NBE), se detectan 22--nitrofenol, 3nitrofenol, 3--nitrofenol y 4nitrofenol y 4--nitrofenolnitrofenolse detectan por HPLCse detectan por HPLC

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1515

•• EFICIENCIA DE LA FOTODEGRADACIEFICIENCIA DE LA FOTODEGRADACIÓÓN EN EL CONTEXTO N EN EL CONTEXTO DE LA TDE LA TÉÉCNICA UV/H2O2CNICA UV/H2O2

•• El efecto de la [H2O2]0 fue analizada en experimentos El efecto de la [H2O2]0 fue analizada en experimentos donde la misma se varidonde la misma se varióó entre 15 entre 15 mgmg/L y 100 /L y 100 mgmg/L;/L;

•• La [H2O2]0 dependiLa [H2O2]0 dependióó del tipo de sustrato (por ejemplo, en del tipo de sustrato (por ejemplo, en el caso de CDNB, entre 3.3x10el caso de CDNB, entre 3.3x10--3 hasta 3.5x103 hasta 3.5x10--1 M);1 M);

•• El El pHpH inicial se ajustinicial se ajustóó con H2SO4 (con H2SO4 (pHpH=2.50);=2.50);

•• Las soluciones fueron Las soluciones fueron fotolizadasfotolizadas en el en el fotoreactorfotoreactor DEMA DEMA empleando la lempleando la láámpara HPK 125 W;mpara HPK 125 W;

•• Se midieron las velocidades iniciales (Se midieron las velocidades iniciales (--dCdC//dtdt) y las ) y las eficiencias (eficiencias (ηηSUBSSUBS > > 2020--30 veces30 veces a las medidas en la fota las medidas en la fotóólisis lisis directa);directa);

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1616

Velocidades de degradaciVelocidades de degradacióón normalizadas para los n normalizadas para los sustratos indicados versus la relacisustratos indicados versus la relacióón R = [S]/[ Hn R = [S]/[ H22OO22..

(b) DNP

R ([H2O2]/[DNP])0 100 200 300 400 500

V / V

max

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

[DNP]= 2.71x10-4 M[DNP]= 4.87x10-4 M[DNP]= 8.13x10-4 M

(a) CDNB

R ([H2O2]/[CDNB])0 100 200 300 400 500

V / V

max

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

[CDNB]= 1.48x10-4 M[CDNB]= 2.96x10-4 M[CDNB]= 4.44x10-4 M

(c) NBE

R ([H2O2]/[NBE])0 100 200 300 400 500 600

V / V

max

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

[NBE]= 1.51x10-4 M[NBE]= 3.10x10-4 M

(d) PNP

R ([H2O2]/[PNP])0 100 200 300 400

V / V

max

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

[PNP]= 2.48x10-4 M[PNP]= 5.70x10-4 M

• En todos los casos se registra un máximo en la velocidad inicial de degradación que es independiente de la concentración inicial de sustrato y del volumen del reactor empleado;

• Implicancias económica para el uso de esta técnica con fines aplicados.

F. García Einschlag, C. Luciano, A.L. Capparelli, A.M. Braun and E. Oliveros, Photochemical and Photophysical Sciences, 1(7), 520-524 (2002)

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1717

MECANISMO SIMPLIFICADO:MECANISMO SIMPLIFICADO:

•• HH22OO22 + h + h ν ν 2 2 HOHO·· IIHH..ΦΦHH (A)(A)

•• HH22OO22 + + HOHO·· HOHO22·· + H+ H22OO kkHH (B)(B)

•• S + h S + h νν IntIntCC IISS..ΦΦSS (C)(C)

•• S + HOS + HO·· IntIntDD kkSS (D)(D)

•• IIHH e Ie ISS corresponden a la cantidad de luz absorbida por unidad de corresponden a la cantidad de luz absorbida por unidad de tiempo por el Htiempo por el H22OO22 y el sustrato respectivamentey el sustrato respectivamente. .

•• ΦΦHH yy ΦΦSS sonson las eficiencias culas eficiencias cuáánticas de la fotnticas de la fotóólisislisis;;

•• kkHH y y kkSS son son laslas constantesconstantes de de reaccionesreacciones bimolecularesbimoleculares en en laslas quequeparticipanparticipan loslos radicalesradicales hidroxiloshidroxilos;;

•• No se No se consideraronconsideraron otrasotras especiesespecies radicalesradicales tales tales comocomo HOHO22••, O, O22

-- o o SOSO44

••

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1818

Velocidad de degradaciVelocidad de degradacióón del sustraton del sustratod[S]/dt =d[S]/dt = IISS..ΦΦSS + + kkSS.[S].[HO.[S].[HO··]] (1)(1)

Cantidad de luz absorbida por el sustrato S

IISS = I= I00.[1.[1--exp(exp(--A)]. A)]. εεSS.c.cSS/(/(εεHH.c.cHH + + εεSS.c.cSS))

•• Estado estacionario para los radicales HOEstado estacionario para los radicales HO··

•• Admitiendo que las reacciones (B) y (D) siguen una ley Admitiendo que las reacciones (B) y (D) siguen una ley de seudo primer orden para la desaparicide seudo primer orden para la desaparicióón de los n de los radicales radicales HOHO•• puede hallarse la siguiente constante puede hallarse la siguiente constante aparenteaparente

•• kkappapp = k= kSS.[S]+k.[S]+kHH.[H.[H22OO22]]

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1919

S T A T IO N A R Y C O N C E N T R A T IO N O F H O ?

R A D I C A L S ( E q u a t io n ( 3 ) ) :

( 3 )

w h e r e v p H O i s t h e H O · p r o d u c t io n r a t e .

T h e q u a n t u m e f f i c ie n c y o f p h o t o l y s iso f H 2 O 2 is a r o u n d 0 .5 in t h e w a v e le n g t hr a n g e f r o m 2 0 0 t o 3 0 0 n m .

B o t h H 2 O 2 a n d t h e s u b s t r a t e s a r e a b let o a b s o r b t h e in c id e n t p h o t o n s

T h e p r o d u c t io n r a t e v p H O c a n b e n o w e x p r e s s e d a s

( 4 )

SSHH

H OE E

. ck . ckv p ][ H O

+=⋅

SSHH

HH- A b s

H0H O

. c . c. c) .1 0-. ( 1.2 . I v p

ε+εεΦ=

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2020

DEGRADATION RATE FOR THE SUBSTRATES The degradation rate of the substrate is now

given by

}k .Rk.R..k2..{

.RIv

SH

HSHSS

SH

0S

+εΦ+εΦ

ε+ε= (5)

The optimal ratio R (ROPT) for the highest degradation rate can be obtained after differentiation of equation 5. Then:

.k).k.(2.

.k 2.- .k)-.(k.2..k.4.RSH

S2

SH2

HOPT

Φ+εΦΦεΦΦ+εΦ

= (6)

ε=εS/εH y k=kS/kH

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2121

Neglecting the UV photolysis of the substrate, a

quite sim ple equation can be obtained:

HH

SSO PT

.k

.kk.

1Rεε

= (7)

Equation (7) can be used either to evaluate the optim al hydrogen peroxide

concentration if kS and εS are know n at a

given λ , or to estim ate kS if the optim al

H 2O 2 concentration is m easured.

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2222

E S T IM A T IO N O F R O P T

T h e e v a lu a t io n o f th e r a te c o n s ta n ts b e tw e e n th e t r a te a n d H O · r a d ic a ls r e q u ir e s th e p r e c is e d e t e r m in a t io n o f a x im u m o f th e e x p e r im e n t a l c u r v e s .

T w o d i f f e r e n t m e t h o d s h a v e b e e n d e v e lo p e d to e s t im a te

f i r s t m e th o d is a n a lg o r i th m th a t c o m b in e s a T a y lo r s e r ie s d e a c h e x p e r im e n ta l p o in t w i th p o l in o m ia l re g re s s io n a n a ly s is . u n c t io n o b ta in e d r e p r e s e n ts t h e b e h a v io r o f th e d a ta in th e

e e x p e r im e n ta l d o m a in a n d t h e d e te r m in a t io n o f t h e v a lu e o f is m a d e ta k in g i ts n u m e r ic a l d e r iv a t iv e .

s e c o n d m e t h o d u s e s th e e x p re s s io n fo r th e s u b s t ra te d a t io n ra te :

cb .Ra .RvR 2

S

++= ( 9 )

e

a = ε .k / ( 2 I 0 Φ H ε ) ,

b = (ε + k ) / ( 2 I 0 Φ H ε ) a n d

c = 1 / (2 I 0 Φ H ε )

e fo r e R O P T2 = c /a = 1 / (ε .k )

e x p e r im e n ta l b e h a v io r o f R /v S a g a in s t R fo l lo w s th e v io r p r e d ic te d b y e q u a t io n ( 9 )

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2323

R ([H2O2] / [CDNB])0 100 200 300 400 500

R /

V N

0.0

0.3

0.5

0.8

1.0

1.3 CDNBROPT = 98.2

R ([H2O2] / [DNP])0 100 200 300 400 500

R /

V N

0.0

0.3

0.5

0.8

1.0

1.3 DNPROPT = 137.9

R ([H2O2] / [NBE])0 100 200 300 400 500 600

R /

V N

0.0

0.3

0.5

0.8

1.0

1.3 NBEROPT = 147.9

R ([H2O2] / [PNP])0 100 200 300 400

R /

V N0.0

0.3

0.5

0.8

1.0

1.3

PNPROPT = 158.8

F. García Einschlag ,J. López, C. Luciano, E, Oliveros, A.M. Braun & A.L. Capparelli, Environmental Science and Technology, 36(18), 3936-3944 (2002)

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2424

S u b s tra te R O P T

D N P 1 3 8 ± 9

C D N B A 6 1 ± 7

C D N B 9 8 ± 1 5

N B E 1 4 8 ± 1 2

P N P 1 5 9 ± 1 0

M N P 1 8 8 ± 1 7

C o m p o u n d M e th o d A / M -1 .s -1 M e th o d B / M -1 .s -1

D N P 2 .1 ± 0 .4 x 1 0 9 2 .4 ± 0 .2 x 1 0 9 C D N B A 2 .9 ± 1 .1 x 1 0 8 3 .2 ± 0 .2 x 1 0 8 D N C B 1 .0 ± 0 .4 x 1 0 9 8 .7 ± 0 .5 x 1 0 8 N B E 4 .4 ± 1 .3 x 1 0 9 4 .3 ± 0 .4 x 1 0 9 P N P 6 .5 ± 1 .1 x 1 0 9 5 .8 ± 0 .5 x 1 0 9 M N P 5 .4 ± 1 .5 x 1 0 9 5 .0 ± 0 .4 x 1 0 9

F. S. García Einschlag, L. Carlos and A. L. Capparelli, Chemosphere, 53, (2003), 1-7

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2525

•• MEDIDA DEL MEDIDA DEL pKpKaa DE COMPUESTOSDE COMPUESTOS

•• MONITOREO DEL CURSO DE LA DEGRADACIMONITOREO DEL CURSO DE LA DEGRADACIÓÓN N POR EXTRACCIPOR EXTRACCIÓÓN A FASE ORGN A FASE ORGÁÁNICANICA

•• ANANÁÁLISIS DE ESPECTROS DIFERENCIASLISIS DE ESPECTROS DIFERENCIAS

•• ESTIMACIESTIMACIÓÓN DEL NN DEL NÚÚMERO DE ESPECIES QUE MERO DE ESPECIES QUE PARTICIPAN EN EL PROCESO DE ABSORCIPARTICIPAN EN EL PROCESO DE ABSORCIÓÓNN

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2626

Figura 9.2

λ / nm

200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0pH=2.0 pH=2.6 pH=3.1 pH=3.5 pH=3.7 pH=4.1 pH=4.25 pH=4.55 pH=4.95 pH=5.3 pH=5.5 pH=5.85 pH=10.0

Figura 9.3

pH2 3 4 5 6

Abs

orba

ncia

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

λ = 400 nm λ = 405 nm λ = 410 nm λ = 415 nm λ = 420 nm

Figura 9.4

pH2 3 4 5 6

Abs

_Nor

m

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00 Figura 9.5

pH1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5

d(A

bs) /

d(p

H)

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

Figura 9.6

pH1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5

d2 (Abs

) / d

(pH

)2

-0.20

-0.10

0.00

0.10

0.20

Figura 9.7

pH2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0

C/C

Tota

l

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

Forma ÁcidaForma Básica

Figura 7: (a) Espectro de absorción de soluciones de DNP a diferentes pH ([DNP] = 90 ppm) (b) Curvas de titulación a distintas λ (c) Curvas de titulación normalizadas empleando la información contenida en todos los espectros a diferentes pH. El sistema muestra un único punto de inflexión. El pKa a 25°C vale 4.04 (d) Curvas de distribución de las formas ácidas y básicas del DNP,

pH

pH

MEDIDA DEL pKa

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2727

Figura 9.2

λ / nm

200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0pH=2.0 pH=2.6 pH=3.1 pH=3.5 pH=3.7 pH=4.1 pH=4.25 pH=4.55 pH=4.95 pH=5.3 pH=5.5 pH=5.85 pH=10.0

Figura 9.3

pH2 3 4 5 6

Abs

orba

ncia

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

λ = 400 nm λ = 405 nm λ = 410 nm λ = 415 nm λ = 420 nm

Figura 9.4

pH2 3 4 5 6

Abs

_Nor

m

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00 Figura 9.5

pH1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5

d(A

bs) /

d(p

H)

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

Figura 9.6

pH1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5

d2 (Abs

) / d

(pH

)2

-0.20

-0.10

0.00

0.10

0.20

Figura 9.7

pH2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0

C/C

Tota

l

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

Forma ÁcidaForma Básica

(a) Espectro de absorción de soluciones de DNP a diferentes pH ([DNP] = 90 ppm) (b) Curvas de titulación a distintas λ (c) Curvas de titulación normalizadas empleando la información contenida en todos los espectros a diferentes pH. El sistema muestra un único punto de inflexión. El pKa a 25°C vale 4.04 (d) Curvas de distribución de las formas ácidas y básicas del DNP,

pH

pH

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2828

pH

Figura 10.5

λ / nm

200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

0.0

0.5

1.0

1.5pH=3.47 pH=5.41 pH=6.03 pH=6.52 pH=6.95 pH=7.29 pH=7.60 pH=8.27 pH=10.07

Figura 10.6

pH 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Abs

/Abs

MA

X

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00CalculadaExperimental

Espectro de soluciones de PNP a diferentes pH. [PNP]0 =50 mg.L-1. La curva de titulación se muestra en el recuadro a la izauierda. Los ajustes se realizaron empleando las rutinas del progama KINESIM.

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2929

a b

Espectros de soluciones de PNP (a) y NBE (b) en fases acuosa y orgánica. Se observa un comportamiento lineal entre la absorbancia experimental y el coeficiente de extinción (ε/M-1cm-1)

Figura 10.4

ε / M-1.cm-1

0.00e+0 2.50e+4 5.00e+4 7.50e+4 1.00e+5 1.25e+5 1.50e+5 1.75e+5

Abs

orba

ncia

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5H2OISO / 20

Figura 10.3

ε / M-1.cm-1

0 2000 4000 6000 8000 10000

Abs

orba

ncia

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16H2O / 5ISO

Figura 10.1

λ / nm

200 250 300 350 400 450 500

ε / M

-1.c

m-1

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000PNF (H2O)PNF (ISO)

Figura 10.2

λ / nm

200 250 300 350 400 450 500

ε / M

-1.c

m-1

0

2500

5000

7500

10000

12500

15000

17500

NBE (H2O)NBE (ISO) / 10

A(λ)=l.c.ε(λ)

a

b

EXTRACCIÓN EN FASE ORGÁNICA

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3030

Figura 8.12

λ / nm

200 225 250 275 300 325 350 375 400

Abs

orba

ncia

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

t= 0 mint= 5 mint= 10 min t= 15 mint= 20 mint= 30 mint= 45 min t= 60 mint= 75 min

Figura 8.13

λ / nm

200 225 250 275 300 325 350 375 400

Abs

orba

ncia

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25t= 0 mint= 5 mint= 10 mint= 15 mint= 20 mint= 30 mint= 45 mint= 60 mint= 75 min

Figura 2

Espectro experimental como función del tiempo de irradiaciónempleando la técnica UV/H2O2 technique (b): Comportamiento de la sustancia extraida en la fase orgánica como función del tiempo de irradiación en soluciones acuosas. Condiciones:Solutiones: 60 mg/l de DNCB; 0,034 M de H2O2 y pH 2.50.

Abs

orba

nce Ab

sorb

ance

λ/nm

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3131

a

b

Figura 8.25

Tiempo / mim0 25 50 75 100 125

Con

cent

raci

ón /

M

0.0000

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

[DNCB][INT] x 5[PROD][H2O2] / 50

Figura 8.26

Absorbancia Experimental0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50

Abs

orba

ncia

Cal

cula

da

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50t= 0 mint= 20 mint= 40 mint= 60 mint= 80 mint= 100 mint= 120 min

(a) Perfil cinético de las concentraciones calculadas según el modelo de cuatro especies para DNCB.

(b) Comportamiento de las absorbanciascalculadas a partir del modelo cinético de cuatro especies y la experimental

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3232

CONCENTRACICONCENTRACIÓÓN N “Ó“ÓPTIMAPTIMA”” DE HDE H22OO22 PARA DNBE ([DNBE]PARA DNBE ([DNBE]00 = )= )

H2O2 / M Method I -dC/dt (M/min)

Method II -dC/dt (M/min)

Method III -dC/dt (M/min)

5.7x10-3 6.07x10-6 6.60x10-6 6.77x10-6

4.6x10-2 1.45x10-5 1.62x10-5 1.52x10-5

5.9x10-2 1.65x10-5 1.76x10-5 1.69x10-5

6.9x10-2 1.49x10-5 1.63x10-5 1.60x10-5

1.2x10-1 1.38x10-5 1.56x10-5 1.44x10-5

2.3x10-1 1.13x10-5 1.23x10-5 1.26x10-5

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3333

Figura 8: (a) Espectros de soluciones de DNP (90 ppm), 0,054 M en H2O2 y pH 2,5 (b) Espectro tomado de las extracciones realizadas en fase orgánica (n-pentano) (c) Evolución temporal de la concentración de DNP a diferentes l (d) Velocidades iniciales superpuestas sobre el espectro experimental (e)Comportamiento de los espectros diferencia (f) Espectro teórico de los intermediarios (g) Absorbancias teóricas versus las experimentales (h) Comportamiento de los perfiles de concentración del sustrato, intermediarios y productos como función del tiempo de irradiación (i) absobancia experimental de la fase orgánica como función εDNP . Este comportamiento indica que los intermediarios y productos son de naturaleza iónica o polar y en consecuencia no pueden ser extraídos a la fase orgánica.

Figura 9.15

λ / nm

200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

0

1

2

3

t= 0 mint= 5 mint= 10 mint= 15 mint= 20 mint=25 mint= 30 mint= 40 mint= 50 min

Figura 9.13

λ / nm

200 250 300 350 400 450 500

Abso

rban

cia

0

1

2

3t= 0 mint= 5 mint= 10 mint= 15 mint= 20 mint= 25 mint= 30 mint= 40 mint= 50 min

DNPFigura 9.17

Tiempo / min0 5 10 15 20 25 30

Abs

orba

ncia

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50255 nm265 nm270 nm275 nm 280 nm290 nm300 nm305 nm300 nm 315 nm320 nm325 nm

Figura 9.18

λ / nm

250 260 270 280 290 300 310 320 330

Uni

dade

s A

rbitr

aria

s

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

VelocidadEspectro

Figura 9.22

λ / nm

200 250 300 350 400 450 500

ΔA

bs (n

orm

aliz

ada

a 26

5 nm

)

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

0.4

0.8

1.2

Experimento 1Experimento 10Experimento 11Experimento 31

Figura 9.24

λ / nm

200 250 300 350 400 450 500

ε / M

-1.c

m-1

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000DNF INT.PROD.

Figura 9.26

Absorbancia Experimental0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Abs

orba

ncia

Cal

cula

da

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0t= 0 mint= 5 mint= 10 mint= 15 mint= 20 mint= 25 mint= 30 min

Figra 9.20

λ / nm

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

Abs

orba

ncia

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

t = 0 mint = 5 mint= 10 mint= 15 mint= 20 mint= 25 mint= 30 min

f

b c

de

a

g h i

t/min

t/min

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3434

Figura 10.25

λ / nm

200 250 300 350 400 450 500

Absorbancia

0.00

0.25

0.50

0.75t=0 min t=5 min t=10 min t=15 min t=20 min t=25 min t=30 min t=35 min t=40 min t=45 min t=50 min t=55 min t=60 min t=75 min

Figura 10.26

λ / nm

200 250 300 350 400 450 500

ΔA

bs (N

orm

aliz

ada

a 26

5 nm

)

-1.25

-1.00

-0.75

-0.50

-0.25

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00Experimento_01 Experimento_02 Experimento_03 Experimento_04

Figura 10.27

λ / nm

200 250 300 350 400 450 500ε

/ M-1

.cm

-1

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

NBEINT.PROD

Figura 10.29

λ / nm

200 250 300 350 400 450 500

ε / ε

MA

X

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 INT_1INT_2

Figura 10.28

λ / nm

300 350 400 450

Δ(A

bs.)

0.000

0.015

0.030

0.045

0.060

0.075t=2.5 mint=7.5 mint=12.5 mint=17.5 mint=25 mint=40 mint=45 mint=50 mint=55 mint=60 min

Figure 13: (a) Recorded spectra in solutions after different irradiation times (b) Recorded difference spectra (c) residual spectra of the intermediates at λ>300 nm (d) spectra of the intermediate using a system of 5 species (e) calculated spectra of the intermediates (f) estimated kinetic profiles (g) experimental kinetic profiles with the identified species. Experimental conditions for this set of experiments 32 mg/l of NBE; 5.5.10-3 mol.L-1 of H2O2 and pH 2.50, adjusted with H2SO4.

Figura 10.24

Tiempo / min0 15 30 45 60 75 90

Con

cent

raci

ón /

M

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

0.0025

NBENitratoFormiatoOxalato

Tiempo / min0 15 30 45 60 75 90

Con

cent

raci

ón /

M

0e+0

2e-5

4e-5

6e-5

8e-5NitritoPNFMNF

a

b

cd

e

g

Figura 10.30

Tiempo / mim0 10 20 30 40 50 60

Con

cent

raci

ón /

M

0.00000

0.00005

0.00010

0.00015

0.00020

0.00025

0.00030

0.00035

NBEINT_1 INT_2 PROD f

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3535

Figura 10.14

Tiempo / min0 25 50 75 100 125

Con

cent

raci

on /

M

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

PNFNITRITONITRATOFORMIATOOXALATO

Figura 10.20

Tiempo / mim0 5 10 15 20 25 30 35

Con

cent

raci

ón /

M

0.00000

0.00005

0.00010

0.00015

0.00020

0.00025

PNF INT_1 INT_2 INT_3 PROD

PNP

PERFILES DE CONCENTRACIÓN CALCULADOS POR MÉTODOS NUMÉRICOS Y EVALUADOS EXPERIMENTALMENTE.

EL ANÁLISIS DE LOS ESPECTROS MUESTRA LAS TENDENCIAS Y PERMITE ESTIMAR LA EFICIENCIA DEL PROCESO DE MANERA SIMPLE.

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3636

R= [H2O2]/S

0 100 200 300 400 500 600 700

Φ

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

NBEPNPCDNBDNP

COMPORTAMIENTO DE LA VELOCIDAD INICIAL DE DEGRADACIÓN DEL PROCESO ESTIMADO A

PARTIR DEL COMPORTAMIENTO DE LAS ABSORBANCIAS.

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3737

ENSAYOS DE TOXICIDADENSAYOS DE TOXICIDAD

COHO

Cl

NO2O2N

CO-O

Cl

NO2O2N+ H+

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3838

•• Los ensayos se realizaron sobre Los ensayos se realizaron sobre Tetrahymenda pyriformisTetrahymenda pyriformis GL (Universidad BlaiseGL (Universidad Blaise--Pascal, Pascal, ClermontClermont--Ferrand, Francia), Ferrand, Francia),

•• Se trata de un protozoo ciliado, cosmopolita, presente en casi tSe trata de un protozoo ciliado, cosmopolita, presente en casi todo tipo de cursos de odo tipo de cursos de agua dulce y capaz de adaptarse a una amplia gama de ambientes,agua dulce y capaz de adaptarse a una amplia gama de ambientes,

•• ““In vitroIn vitro”” se adapta muy bien a cultivos axse adapta muy bien a cultivos axéénicos (sin presencia de otros organismos) nicos (sin presencia de otros organismos) con medios de cultivo en base a con medios de cultivo en base a 2% en 2% en proteosa peptona y extracto de levadura con proteosa peptona y extracto de levadura con adiciadicióón de sales, glucosa,n de sales, glucosa,

•• Su tamaSu tamañño medio es de 60 o medio es de 60 µµ, y su tiempo generacional (el que media entre dos , y su tiempo generacional (el que media entre dos divisiones sucesivas de la cdivisiones sucesivas de la céélula) en condiciones lula) en condiciones óóptimas de cultivo, (28ptimas de cultivo, (28ºº C, medio de C, medio de cultivo 2% proteosa peptona, extracto de levadura y sales inorgcultivo 2% proteosa peptona, extracto de levadura y sales inorgáánicas), ronda las 3 nicas), ronda las 3 horas,horas,

•• Tetrahymena pyriformisTetrahymena pyriformis GL no posee micronGL no posee micronúúcleo, por lo que no posee reproduccicleo, por lo que no posee reproduccióón n sexual, bassexual, basáándose esta en la divisindose esta en la divisióón transversa de la cn transversa de la céélula, caracterlula, caracteríística propia de los stica propia de los ciliados,ciliados,

•• Su nSu núúcleo posee membrana nuclear al igual que los organismos superiorcleo posee membrana nuclear al igual que los organismos superiores es ––eucariotaeucariota--, , su biologsu biologíía y sus respuestas a distintos medios son bien conocidas, su mana y sus respuestas a distintos medios son bien conocidas, su manejo en el ejo en el laboratorio es relativamente simple, y tiene un corto tiempo genlaboratorio es relativamente simple, y tiene un corto tiempo generacional,eracional,

•• AdemAdemáás ha sido empleado desde hace ms ha sido empleado desde hace máás de 40 as de 40 añños en la evaluacios en la evaluacióón de efectos n de efectos carcinogencarcinogenééticos, en la acciticos, en la accióón de insecticidas, funguicidas, micotoxinas, productos n de insecticidas, funguicidas, micotoxinas, productos ququíímicos, metales pesados, y drogas farmacmicos, metales pesados, y drogas farmacééuticas.uticas.

CARACTERÍSTICAS DEL ORGANISMO ELEGIDO

* Experimentos realizados en la Autoridad del Agua, Provincia de Buenos Aires

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3939

ENSAYOS DE TOXICIDAD AGUDAENSAYOS DE TOXICIDAD AGUDA

•• Se trabajSe trabajóó con [CDNBA]con [CDNBA]00 entre 25.3 y 1014 entre 25.3 y 1014 µµM. M.

•• Se realizaron experimentos con control de pH y ajustando el mismSe realizaron experimentos con control de pH y ajustando el mismo a pH 6.0 o a pH 6.0 en NaOH, en NaOH,

En ambos protocolos, 1.3 mL de soluciones de CDNBA seEn ambos protocolos, 1.3 mL de soluciones de CDNBA seinocularon a 0.2 mL of inocularon a 0.2 mL of TetrahymenaTetrahymena pyriformis pyriformis precultivadaprecultivada (48 h).(48 h).ConcentraciConcentracióón inicial del de la n inicial del de la TetrahymenaTetrahymena fue 2,4x10fue 2,4x1066

ccéélulas/mL. lulas/mL.

•• La movilidad de los organismos se observLa movilidad de los organismos se observóó bajo lupa estereoscbajo lupa estereoscóópica (10pica (10--50X) 50X) a los 1, 30, 60 minutos, 24 y 48 horas. a los 1, 30, 60 minutos, 24 y 48 horas.

•• Los organismos inmLos organismos inmóóviles fueron trasladados a una cubeta con agua destilada viles fueron trasladados a una cubeta con agua destilada y fueron observados a los 10 minutos y a las 24 horas. y fueron observados a los 10 minutos y a las 24 horas.

Los mismos se consideran muertos ante la persistencia de su inmoLos mismos se consideran muertos ante la persistencia de su inmovilidad vilidad (normalmente 24 h). En consecuencia, para considerar mortalidad (normalmente 24 h). En consecuencia, para considerar mortalidad de una de una determinada dilucideterminada dilucióón, todos los organismos de las 5 cubetas debn, todos los organismos de las 5 cubetas debíían estar an estar inminmóóviles. viles.

•• Los experimentos en blanco se realizaron con agua.Los experimentos en blanco se realizaron con agua.

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4040

ENSAYOS DE INHIBICIENSAYOS DE INHIBICIÓÓN DE CRECIMIENTON DE CRECIMIENTO•• Para los ensayos de inhibiciPara los ensayos de inhibicióón de crecimiento, se utilizn de crecimiento, se utilizóó el protocolo de Y. el protocolo de Y.

Yoshioka (1985). Se trabajYoshioka (1985). Se trabajóó con tubos bacteriolcon tubos bacteriolóógicos de 15 ml. gicos de 15 ml. conteniendo 8 ml de medio PPYS 0.2% previamente autoclavados a lconteniendo 8 ml de medio PPYS 0.2% previamente autoclavados a los os cuales se le adicionaron 0.2 ml de un cultivo de Tetrahymena en cuales se le adicionaron 0.2 ml de un cultivo de Tetrahymena en medio medio PPYS 0.2% en su fase de crecimiento exponencial (entre 24 y 48 hPPYS 0.2% en su fase de crecimiento exponencial (entre 24 y 48 horas), oras), y 1.8 ml de soluciy 1.8 ml de solucióón del sustrato,n del sustrato,

•• La concentraciLa concentracióón de CDNBA se varin de CDNBA se varióó entre 18,3 y 292,7 entre 18,3 y 292,7 μμM. Los tubos M. Los tubos fueron incubados durante 24 h en posicifueron incubados durante 24 h en posicióón vertical a 28n vertical a 28ºº C,C,

•• Los organismos se fijaron con una soluciLos organismos se fijaron con una solucióón de acido pn de acido píícrico saturada. crico saturada. Luego se contaron bajo un microscopio Luego se contaron bajo un microscopio óóptico a 100X en una cptico a 100X en una cáámara de mara de recuento de Fuchsrecuento de Fuchs--Rosenthal contRosenthal contáándose 3 alndose 3 alíícuotas por tubo, y cuotas por tubo, y calculcalculáándose la media de los tres tubos para cada concentracindose la media de los tres tubos para cada concentracióón. El n. El nnúúmero de organismos iniciales se calculmero de organismos iniciales se calculóó del cultivo del cual se del cultivo del cual se obtuvieron las cobtuvieron las céélulas para los ensayos,lulas para los ensayos,

•• Los resultados se compararon empleando el anLos resultados se compararon empleando el anáálisis de varianza lisis de varianza (ANOVA), entre los tratamientos y dentro de cada tratamiento. El(ANOVA), entre los tratamientos y dentro de cada tratamiento. El mismo mismo fue verificada empleando el test fue verificada empleando el test FFcc. El valor de EC. El valor de EC5050 (concentraci(concentracióón del n del CDNBA en que la inhibiciCDNBA en que la inhibicióón del crecimiento poblacional es del 50% con n del crecimiento poblacional es del 50% con respecto al testigo) fue obtenido utilizando el programa respecto al testigo) fue obtenido utilizando el programa Inhibition Inhibition Concentration ApproachConcentration Approach (ICp) Versi(ICp) Versióón 2.0. Para ello se representn 2.0. Para ello se representóó el el log[CDNBA] empleando el Icp.log[CDNBA] empleando el Icp.

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4141

EFECTO DEL pH DE LAS SOLUCIONES DE CDNBAEFECTO DEL pH DE LAS SOLUCIONES DE CDNBA

Concentración(mol.l-1)

pH 10 minutos 30 minutos 60 minutos 24 horas 48 horas

1.014 x 10-3 3.5 + + + + +

5.07 x 10-4 3.7 + + + + +

1.014 x 10-4 4.3 √ √ + + +

5.06 x 10-5 4.9 √ √ √* √** √**

2.53 x 10-5 5.0 √ √ √* √ √

TESTIGO 5.9 √ √ √ √ √

Ensayo de letalidad para el CDNBA. pH dado por el compuesto. √ Organismos vivos; +Organismos muertos; √* Organismos con muy poca movilidad; √** Muy pocos organismos vivos.

Ensayos en agua destilada sin regulación del pH muestran que el 100% de los organismos muere luego de 60 minutos de exposición a una concentración de 1.10-4

mol.L-1. A mayores concentraciones la mortalidad fue instantánea.Bajo control del pH, ([CDNBA] entre 9.9x10-4 mol.L-1 y 4.94 x 10-5 mol.L-1 los

organismos sufren un shock y disminuye su movilidad durante las primeras 24 horas. Pasadas las 48 horas estos se recobran y adquieren la misma movilidad que la observada en el blanco

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4242

INHIBICIINHIBICIÓÓN DE CRECIMIENTON DE CRECIMIENTO

•• Muestras no irradiadasMuestras no irradiadas•• La EC50, definida como la concentraciLa EC50, definida como la concentracióón del CDNBA en que la n del CDNBA en que la

inhibiciinhibicióón del crecimiento poblacional es del 50% con respecto al n del crecimiento poblacional es del 50% con respecto al testigo, fue de 1.04 x 10testigo, fue de 1.04 x 10--44 mol.Lmol.L--11. .

•• Para el cPara el cáálculo se utilizlculo se utilizóó el mel méétodo todo IcpIcp. El . El pHpH de los cultivos estuvo de los cultivos estuvo comprendido entre 6.5 y 6.6 unidades de comprendido entre 6.5 y 6.6 unidades de pHpH debido a la capacidad debido a la capacidad buffer del medio PPYS. buffer del medio PPYS.

•• En la Figura 1 se muestra el logaritmo de la concentraciEn la Figura 1 se muestra el logaritmo de la concentracióón del n del reactivo versus el porcentaje de inhibicireactivo versus el porcentaje de inhibicióón del crecimiento n del crecimiento poblacional de las cpoblacional de las céélulas.lulas.

•• log [DNCBA]= log [DNCBA]= --4.668+0.0129 (% I) 4.668+0.0129 (% I) •• I: InhibiciI: Inhibicióón del crecimiento.n del crecimiento.

•• rr22= 0.9930= 0.9930

% I nhibición0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

log

[CD

NB

A]

-5.00

-4.75

-4.50

-4.25

-4.00

-3.75

-3.50

-3.25

-3.00

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4343

RESULTADOS EXPERIMENTALES*RESULTADOS EXPERIMENTALES*

[CDNBA]/[CDNBA]/µµMM cell growthcell growth< cell/< cell/mLmL >> % inhibition% inhibition

00 5739057390 00

36.636.6 4569445694 20.420.4

73.273.2 3506935069 38.938.9

146.3146.3 2149321493 62.562.5

292.7292.7 59025902 89.789.7

*J. López, F. García Einschlag, L. Villata and A.L. Capparelli, Environmental Toxicology and Chemistry . 23 (2004) 1129-1135

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4444

CAMBIOS MORFOLCAMBIOS MORFOLÓÓGICOS SOBRE EL PROTOZOOGICOS SOBRE EL PROTOZOO•• En las Fotos A y B se observa el aspecto de las cEn las Fotos A y B se observa el aspecto de las céélulas de una poblacilulas de una poblacióón n

expuesta durante 96 horas a una concentraciexpuesta durante 96 horas a una concentracióón n subletalsubletal del compuesto en del compuesto en estudio y una poblaciestudio y una poblacióón testigo respectivamente. Se observa en las cn testigo respectivamente. Se observa en las céélulas lulas sometidas al tsometidas al tóóxico una zona de material mxico una zona de material máás denso ubicada entre la zona s denso ubicada entre la zona oral y el noral y el núúcleo. Esta zona no se observa en el blanco. cleo. Esta zona no se observa en el blanco.

Células expuestas durante 96 horas al Blanco (A) y,alCDNBA (B).Ambas fotos en campo claro 160X, [CDNBA]= 2.19X10-4

mol.L-1, pH= 5.9

A B

Las zonas de material granular más denso se observan en células expuestas a estrés (Por ejemplo: metales pesados, drogas, pH inadecuado, cambios de temperatura, etc.).

Estos grEstos gráánulos se asemejan a los que se acumulan en las cnulos se asemejan a los que se acumulan en las céélulas de lulas de organismos superiores como respuesta a una exposiciorganismos superiores como respuesta a una exposicióón a metales pesados. n a metales pesados. Se conoce que estos grSe conoce que estos gráánulos estnulos estáán comprometidos en el secuestro de los n comprometidos en el secuestro de los ttóóxicos. La naturaleza de la matriz es axicos. La naturaleza de la matriz es aúún discutidan discutida.

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4545

RESULTADOS EXPERIMENTALES SOBRE MUESTRAS IRRADIADASRESULTADOS EXPERIMENTALES SOBRE MUESTRAS IRRADIADAS

•• Los ensayos de inhibiciLos ensayos de inhibicióón con los productos generados durante la fotn con los productos generados durante la fotóólisis UV lisis UV muestran un incremento en la toxicidad de las soluciones con el muestran un incremento en la toxicidad de las soluciones con el tiempo de tiempo de irradiaciirradiacióón.n.

•• Los productos generados durante la irradiaciLos productos generados durante la irradiacióón afectan de manera importante el n afectan de manera importante el crecimiento de las ccrecimiento de las céélulas.lulas.

PorcentajePorcentaje de de inhibiciinhibicióónn de de crecimientocrecimiento versus el versus el tiempotiempo de de irradiaciirradiacióónn ((t/hst/hs) ) de de solucionessoluciones de CDNBA (de CDNBA (3.65x103.65x10--5 5 mol.Lmol.L--11))..

Tiempo de fotólisis % Inhibición 0 6.4 1 23

2 29.2

3 57.8

4 66.8

5 52.5

6 56.3

7 82.1

8 94.2

Tiempo / horas

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0Po

rcen

taje

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

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4646

•• FOTODEGRADACIFOTODEGRADACIÓÓN EN PRESENCIA DE N EN PRESENCIA DE NITRATO Y EN PRESENCIA DE NITRITONITRATO Y EN PRESENCIA DE NITRITO

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4747

RESULTADOS UV/NORESULTADOS UV/NO33-- vsvs UV/NOUV/NO22

--..

Figura 1: Espectros Resueltos en el Tiempo (UV/NO3K)

λ / nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0t=0 t=2.5 t=5 t=7.5 t=10 t=15 t=20 t=25 t=30 t=40

Figura 2: Espectros Resueltos en el Tiempo (UV/NO2Na)

λ / nm200 250 300 350 400 450 500

Abs

orba

ncia

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

t=0 t=5 t=10t=15 t=20 t=25t=30 t=40t=50t=60t=75

Figura 3: Perfil de HPLC (UV/NO3K)

Tiempo / min0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Seña

l a 2

20 n

m

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

NO

3-

NB

ED

NB

ON

P

MN

PPN

P

PHE

NC

ANO

2-

Figura 4: Perfil de HPLC (UV/NO2Na)

Tiempo / min0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Seña

l a 2

20 n

m0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

NO

2-

NC

A PHE

NB

ED

NB

ON

PMN

PPN

P??

NO

3- + ?

?

Condiciones experimentales

Aniones: NO2-, entre 1x10-4 y 2.5x10-2 M, - NO3

- entre 5x10-4 y 0.5 M. Orgánicos: PNP entre 1x10-4 y 1x10-3 M, NBE como sustrato su concentración fue 1.0x10-3 M.

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4848

RESULTADOS UV/NORESULTADOS UV/NO33-- vsvs UV/NOUV/NO22

--..

•• VelocidadesVelocidades de de degradacidegradacióónnFigura 5: Velocidades de degradación de NBE (UV/NO3K)

[NO3-] / M

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

k app

/ m

in-1

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

Figura 6: Velocidades de degradación de NBE (UV/NO2Na)

[NO2-] / M

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025

k app

/ m

in-1

0.000

0.004

0.008

0.012

0.016

0.020

Figura 12.4

R ([H2O2]/[NBE])0 100 200 300 400 500 600

V / V

max

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

[NBE]= 1,51.10-4 M[NBE]= 3,10.10-4 M

Velocidad de degradación del NBE (UV/H2O2)

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4949

Figura 7: Velocidad de Consumo de NO2- vs. [PNP]

[PNP] / M0 2e-4 4e-4 6e-4 8e-4 1e-3

Con

sum

o N

O2- /

M.m

in-1

0.0

2.0e-6

4.0e-6

6.0e-6

8.0e-6

1.0e-5

1.2e-5

Mecanismo Simplificado para estos sistemas:1) NO3

- + hv + H+ → NO2• + HO•

2) NO2- + hv + H+ → NO• + HO•

3) NO2- + HO• → NO2

• + HO-

4) 2NO2• + H2O → NO2

- + NO3- + 2H+

5) NO2• + NO• + H2O → 2NO2

- + 2H+

6) S + HO• → Productos de Oxidación 7) S + NO• / NO2

• → Nitroso / Nitro Derivados

Mecanismo simplificado’: UV/H2O2

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5050

ANANÁÁLISIS DE LOS RESULTADOSLISIS DE LOS RESULTADOS

•• Las fotLas fotóólisis UV/NOlisis UV/NO33-- y UV/NOy UV/NO22

-- en presencia de material orgen presencia de material orgáánica son nica son procesos muy complejos.procesos muy complejos.

•• El mecanismo simplificado propuesto resume solamente las reacciEl mecanismo simplificado propuesto resume solamente las reacciones ones directamente involucradas con los radicales hidroxilo y la convedirectamente involucradas con los radicales hidroxilo y la conversirsióón de n de sustrato.sustrato.

•• A bajas concentraciones, la velocidad de degradaciA bajas concentraciones, la velocidad de degradacióón debiera estar n debiera estar asociado con el aumento en la producciasociado con el aumento en la produccióón de radicales n de radicales HOHO●● (Reacciones 1 y (Reacciones 1 y 2). 2).

•• A altas concentraciones de iones NOA altas concentraciones de iones NO33-- se alcanza una velocidad de se alcanza una velocidad de

degradacidegradacióón prn práácticamente constante, mientras que en presencia de iones cticamente constante, mientras que en presencia de iones NONO22

-- la velocidad de consumo de sustrato pasa por un mla velocidad de consumo de sustrato pasa por un mááximo y decae a ximo y decae a concentraciones mayores. Este fenconcentraciones mayores. Este fenóómeno puede explicarse considerando el meno puede explicarse considerando el secuestro de radicales secuestro de radicales HOHO●● por parte de los iones NOpor parte de los iones NO22

-- (Reacci(Reaccióón 3).n 3).

•• Finalmente el comportamiento observado en la Figura 7 podrFinalmente el comportamiento observado en la Figura 7 podríía estar a estar relacionado con el consumo de radicales nitrogenados por parte drelacionado con el consumo de radicales nitrogenados por parte del el sutratosutratoorgorgáánico (Reaccinico (Reaccióón 7) y, como consecuencia de ello, n 7) y, como consecuencia de ello, la inhibicila inhibicióón de las n de las reacciones de regeneracireacciones de regeneracióón de iones NOn de iones NO22

-- (Reacciones 4 y 5).(Reacciones 4 y 5).

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5151

FENTON TFENTON TÉÉRMICORMICO

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5252

FENTONFENTON

•• REACCIONES SIGNIFICATIVAS ASOCIADAS AL FENTON TREACCIONES SIGNIFICATIVAS ASOCIADAS AL FENTON TÉÉRMICORMICO

•• FeFe(II) + H(II) + H22OO22 →→ FeFe(III) + OH(III) + OH-- + HO+ HO•• (1)(1)•• FeFe(III) + H(III) + H22OO22 [[FeFe(III)(H(III)(H22OO22)] )] →→ FeFe(II) + HO(II) + HO22

•• + H+ H++ (2)(2)•• HOHO•• + H+ H22OO22 →→ HOHO22

•• + H+ H22OO (3)(3)•• HOHO•• + + FeFe(II) (II) →→ FeFe(III) + OH(III) + OH-- (4)(4)•• FeFe(III) + HO(III) + HO22

•• →→ FeFe(II) + O(II) + O22 + H+ H++ (5)(5)•• FeFe(II) + HO(II) + HO22

•• + H+ H++ →→ FeFe(III) + H(III) + H22OO22 (6)(6)•• HOHO22

•• + HO+ HO22•• →→ HH22OO22 + O+ O22 (7)(7)

•• En estas reacciones, Fe(II) e Fe(III) representan a todas las En estas reacciones, Fe(II) e Fe(III) representan a todas las especies presentes en la soluciespecies presentes en la solucióón en sus respectivos estados de n en sus respectivos estados de oxidacioxidacióón.n.

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5353

ESTUDIO DE LA REACCIESTUDIO DE LA REACCIÓÓN FENTON TN FENTON TÉÉRMICA RMICA -- DEGRADACIDEGRADACIÓÓN DE N DE

NITROBENCENONITROBENCENO

Condiciones experimentales:Condiciones experimentales:•• Los experimentos se realizaron en la oscuridad, a Los experimentos se realizaron en la oscuridad, a pHpH 3.0 y 3.0 y

temperatura ambiente. temperatura ambiente.

•• Las relaciLas relacióón de concentraciones Fen de concentraciones Fe+2+2 /H/H22OO22 en todos los en todos los experimentos fue igual a 1.experimentos fue igual a 1.

•• La concentraciLa concentracióón del reactivo de n del reactivo de FentonFenton se varise varióó entre 2.5x10entre 2.5x10--44 y y 5x105x10--33 M, mientras que [NBE]M, mientras que [NBE]00 se mantuvo en un valor constante de se mantuvo en un valor constante de 1x101x10--33 M. M.

•• A los 30 min. de reacciA los 30 min. de reaccióón se analizaron los productos empleando las n se analizaron los productos empleando las ttéécnicas HPLC/UV, CG/MS, LC/MS e IC(*).cnicas HPLC/UV, CG/MS, LC/MS e IC(*).

(*) (*) En el marco de la cooperaciEn el marco de la cooperacióón con el Prof. Dr. E. Pramauro de la Universidad de Turn con el Prof. Dr. E. Pramauro de la Universidad de Turíín, Italian, Italia

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5454

RESULTADOS EXPERIMENTALESRESULTADOS EXPERIMENTALES

[RF]/[NBE]0 1 2 3 4 5

Deg

rada

ción

% N

BE

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

[RF]/[NBE]0 1 2 3 4 5

Ren

dim

ient

os %

de

prod

ucto

s

0

1

2

3

4

5

6

7PNP MNP ONP DNB 4NC FEN

Productos Técnicas

2-Nitrofenol (ONP) HPLC-UV, LC-MS, CG-MS

3-Nitrofenol (MNP) HPLC-UV, LC-MS, CG-MS

4-Nitrofenol (PNP) HPLC-UV, LC-MS, CG-MS

Fenol (FEN) HPLC-UV, CG-MS

Hidroquinona (HQ) CG-MS

Benzoquinona (BQ) HPLC-UV, CG-MS

4-Nitrocatecol (4NC) HPLC-UV, LC-MS

1,3-dinitrobenceno (DNB) HPLC-UV, LC-MS, CG-MS

Isómeros de nitrobifenilos CG-MS

3,5-dinitrofenol e isómero del mismo LC-MS

NO2- IC, HPLC-UV

NO3- IC

Ac. Oxálico (C2O4=) IC

Ac. Fórmico (HCOOH) IC

IntervaloIntervaloóóptimoptimoparapara el el ananáálisislisisququíímicomico

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5555

ComportamientoComportamiento experimentalexperimental

k/M-1.s-1

1) Fe+2 + H2O2 → Fe+3 + HO- + HO• k1 = 602) Fe+2 + HO• → Fe+3 + OH- k2 = 2.5x108

3) H2O2 + HO• → HO2• + H2O k3 = 3.0x107

4) Fe+3 + HO2• → Fe+2 + O2 + H+ k4 = 1.0x 104

5) S + HO• → P1 k5 = 5.0x109

6) S + HO2• → P2 k6 = 2.0x106

NO2

NO2

OH

OH

OH

OH

OH

O

O

NO2

OHOH

OH

H2C2O4

O2

OH

OH O2

HCOOH

OH O2 CO2

OH2Fe

3+

NO2

NO2

OH OH O2

NO2

NO2

NO2 OH

OH

NO2

++

-

-

- /

?

-

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5656

DEGRADACIÓN FOTOQUÍMICA Y FOTOCATALÍTICA DEL 4,6-DINITRO ORTOCRESOL

•• Los dinitro ortocresoles Los dinitro ortocresoles pertenecen a una familia de pertenecen a una familia de sustancias utilizadas en la sustancias utilizadas en la agricultura como plaguicidas. agricultura como plaguicidas. Presentan diversos usos: Presentan diversos usos: herbicidas (matamalezas y herbicidas (matamalezas y defoliantes), acaricidas, defoliantes), acaricidas, nematicidas, ovicidas y nematicidas, ovicidas y fungicidas. Dado que estas fungicidas. Dado que estas sustancias cuentan con una sustancias cuentan con una elevada capacidad biocida son elevada capacidad biocida son extremadamente textremadamente tóóxicos.xicos.

tiempo / minutos0 20 40 60 80 100 120 140 160

DN

OC

con

cent

raci

ón re

lativ

a0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2 pH=4,6 pH=12 pH=2 INFLUENCIA DEL pH

En la degradaciEn la degradacióón fotoqun fotoquíímica se trabajmica se trabajóó en en condiciones por debajo y por encima del condiciones por debajo y por encima del pKapKa y a y a pHpH aproximadamente igual a este valor. Los aproximadamente igual a este valor. Los resultados obtenidos hasta el momento indican resultados obtenidos hasta el momento indican que la degradacique la degradacióón es mn es máás eficiente cuanto s eficiente cuanto mayor es el mayor es el pHpH de la muestra, y por lo tanto de la muestra, y por lo tanto mayor la proporcimayor la proporcióón de la forma disociadan de la forma disociada.

pKa = 4,31

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5757

FotocatFotocatáálisis del 4,6lisis del 4,6--dinitrodinitro--oo--cresolcresol

•• La transformaciLa transformacióón fotocataln fotocatalíítica del pesticida DNOC (4,6tica del pesticida DNOC (4,6--dinitrodinitro--oo--cresol) cresol) en presencia de suspensiones de TiOen presencia de suspensiones de TiO22 fue estudiada en soluciones acuosas fue estudiada en soluciones acuosas aireadasaireadas..

•• La degradaciLa degradacióón rn ráápida y completa del sustrato se alcanzpida y completa del sustrato se alcanzóó bajo irradiacibajo irradiacióón con luz n con luz solar simuladasolar simulada (50(50--90 90 minutosminutos)), ,

•• La mineralizaciLa mineralizacióón es lenta y se alcanza despun es lenta y se alcanza despuéés de ms de máás de 1s de 1880 minutos de 0 minutos de irradiaciirradiacióón. El proceso va acompan. El proceso va acompaññado de la formaciado de la formacióón de productos n de productos nitrogenados inorgnitrogenados inorgáánicosnicos,,

• La degradación fotocatalizada se realizó en celdas cilíndricas Pyrex (diametro: 4 cm, altura: 2,5 cm), en Solarbox, sistema equipado con una lampara de Xe de 1500 W y filtro de 340 nm (1.4x10-5 einstein min-1). Tal sistema permite poder operar sobre cantidades reducidas de muestra y sobre más muestras simultaneamente. Condiciones: 0.1 mM en DNOC y 200 mg L-1 de TiO2

•• La velocidad de reacciLa velocidad de reaccióón es dependiente del pH inicialn es dependiente del pH inicial. .

•• Tanto el anTanto el anáálisis de los productos finales de reaccilisis de los productos finales de reaccióón como el de los n como el de los intermediarios mediante HPLCintermediarios mediante HPLC--MS es consistente con un mecanismo de MS es consistente con un mecanismo de reaccireaccióón badado en el ataque del sustrato por radicales HOn badado en el ataque del sustrato por radicales HO••, dando lugar a , dando lugar a la hidroxilacila hidroxilacióónn del anillo aromdel anillo aromáático y la oxidacitico y la oxidacióón del grupo CHn del grupo CH33 a a velocidades comparables, siendo determinantes para los primeros velocidades comparables, siendo determinantes para los primeros estadestadííos os de la reaccide la reaccióónn. .

•• La reducciLa reduccióón directa de los grupo nitro sobre la superficie del semiconductn directa de los grupo nitro sobre la superficie del semiconductos para os para formar iones amonios, de la presencia de intermediarios en menorformar iones amonios, de la presencia de intermediarios en menor concentraciconcentracióón n pareciera ser un paso de reaccipareciera ser un paso de reaccióón viable.n viable.

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5858

ESQUEMA DE REACCIESQUEMA DE REACCIÓÓNN

O-

CH3

N+

N+

O-O

O-

O

O-

CH3

N+

N+

O-O

O-

O

OH

O-

N+

N+

O-O

O-

O

CH2OH

m/z 213

m/z 213

O-

N+

N+

O-O

O-

O

CHO

m/z 211

OH

N+O-O

N+O-

O

O-

OH

N+

N+

OH

O-O

O-

O

OH

m/z 231

m/z 227

m/z 197

m/z 168

O-

N+O-O

CHO

m/z 182

O-

CH3

N+

N+

OH

O-O

O-

O

OH

m/z 229

O-

CH3

NH2

O-

CH2OH

N+

N+

O-O

O-

O

OH

O-

CH2OH

N+

N+

O-O

O-

O

OH OH

m/z 229

m/z 245

m/z 138

O-

CH2OH

NHOH

N+O-

O

OH OH

CH3

N+O-O

O-OH

COO-

CH3

O-

N+O-

O

OH

O-

CH3NH2

OH O-

CHON+O-

O

OH

1

2a

34

6

5

107

8

13b

9

14a 14b

13a

O-

CH3

N+

N

O-O

O

OH

2b

idroxidrox ox

red

idrox

idroxox

ox

ox

idrox

ox

OH

OH

11a 11b

i

ii

iii

CH2OH

O-

N+O-

O

12

ox -CO2

idrox

red

-NO2

idrox-CO2

idrox

-NO2

D. Fabbri, L. Villata, A. Bianco Prevot, A.L. Capparelli and E. Pramauro, J.Photochem.Photobiol.,A, (2005) In press

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5959

ANANÁÁLISISLISIS

DNOC_167 #376 RT: 5.16 AV: 1 NL: 5.44E4T: {0,0} - c ESI corona sid=70.00 det=1200.00 Full ms [ 50.00-400.00]

50 100 150 200 250 300 350 400m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

231.1

213.1

167.1

232.2153.2183.1137.297.285.0 214.161.5 197.8121.7 233.4221.3 274.1247.4 298.5 315.6 331.7 344.0 396.5375.3

Espectro de masas asignado a uno de los intermediarios de reacción (5)

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6060

Dr. FERNANDO S. GARCIA EINSCHLAGDr. FERNANDO S. GARCIA EINSCHLAGDra. LAURA S. VILLATADra. LAURA S. VILLATALic. JORGE LUIS LOPEZ*Lic. JORGE LUIS LOPEZ*Lic. LUCIANO CARLOSLic. LUCIANO CARLOSLic. CARINA V. RIVESLic. CARINA V. RIVES

Sr. JUAN M. TRISZCZSr. JUAN M. TRISZCZSr. JUAN M. FELICESr. JUAN M. FELICESrta. Srta. MARMARÍÍA D. PEREDAA D. PEREDASrtaSrta. Y. YÉÉSICA BRUNISICA BRUNI

INIFTA (Universidad de La Plata yDirección del Agua (Pcia de Bs. As.)

Prof. Dr. ANDRÉ BRAUNDr. ESTHER OLIVEROS

y Colaboradores

Engler-Bunte InstitütUniversität Karlsruhe - Alemania

APOYOSAPOYOSANPCyTANPCyTCONICETCONICETUNLPUNLPSECyTSECyT--BMFBBMFBAcuerdo UNLPAcuerdo UNLP--UniversidadUniversidad de de TurTuríínnFUNDACIFUNDACIÓÓN ANTORCHASN ANTORCHAS

Prof. Dr. EDMONDO PRAMAUROProf. Dr. EDMONDO PRAMAURODra. Dra. ALESSANDRA BIANCO PREVOTALESSANDRA BIANCO PREVOT

DraDra. DEBORA FABBRI. DEBORA FABBRI

Dipartimento di Chimica AnaliticaUniversitá di Torino - Italia

AGRADECIMIENTOS