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DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES NITROAROMÁTICOS Y ESTUDIO DE ... · 9Caracterización de los espectros de intermediarios y predicción de la evolución temporal de los perfiles de

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  • 11

    DEGRADACIDEGRADACIN DE CONTAMINANTES N DE CONTAMINANTES NITROAROMNITROAROMTICOS Y ESTUDIO DE EFICIENCIA TICOS Y ESTUDIO DE EFICIENCIA

    EN EL MARCO DE LAS TEN EL MARCO DE LAS TCNICAS AOTCNICAS AOT

    Carlos LucianoCarlos Luciano11, Fernando Garc, Fernando Garca Einschlaga Einschlag11, Jorge L, Jorge Lpezpez1,21,2, , Laura VillataLaura Villata11 y Alberto L. Capparelliy Alberto L. Capparelli11

    INIFTAINIFTA1.1.-- Instituto de Investigaciones FisicoquInstituto de Investigaciones Fisicoqumicas Temicas Tericas y Aplicadas ricas y Aplicadas

    UNLPUNLP--CONICET,CONICET,2.2.-- Autoridad del Agua, Provincia de Buenos AiresAutoridad del Agua, Provincia de Buenos Aires

    FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS DEPARTAMENTO DE QUIMICA

  • 22

    RESEARCH ACTIVITIESRESEARCH ACTIVITIES CHEMICAL KINETICSCHEMICAL KINETICS::

    Study of complexation reactions involving metal ions Study of complexation reactions involving metal ions --particularly particularly transition metal ions and organic ligands of biological interesttransition metal ions and organic ligands of biological interestHomogeneous catalysis. Homogeneous catalysis. Thermal redox reactions involving coordination complexesThermal redox reactions involving coordination complexesStudy of thermal processes involving coordination compounds of Study of thermal processes involving coordination compounds of transition metal ionstransition metal ions

    PHOTOCHEMISTRY AND PHOTOPHYSICSPHOTOCHEMISTRY AND PHOTOPHYSICSBASIC STUDIESBASIC STUDIES. .

    Evaluation of fundamental parameters associated to the studied Evaluation of fundamental parameters associated to the studied process and analysis of the factors that influence their process and analysis of the factors that influence their photochemical behavior.photochemical behavior.Photochemistry and photophysics of organic molecules with Photochemistry and photophysics of organic molecules with biological activity;biological activity;Photosensitized reactions involving organic molecules as well asPhotosensitized reactions involving organic molecules as well asinorganic coordination complexes;inorganic coordination complexes;Evaluation of the rate constants involving radicals and organic Evaluation of the rate constants involving radicals and organic moleculesmolecules

    PHOTOCHEMICAL APPLIED STUDIESPHOTOCHEMICAL APPLIED STUDIESPhotochemical and Photochemical and photoinducedphotoinduced degradation of organic degradation of organic compoundscompounds in the frame of the advanced oxidation processes in the frame of the advanced oxidation processes (AOP): mainly UV; UV/H(AOP): mainly UV; UV/H22OO2 2 , Fenton and enhanced Fenton., Fenton and enhanced Fenton.

    DEVELOPMENT OF SOFTWARES For analyzing complex systems DEVELOPMENT OF SOFTWARES For analyzing complex systems and for the treatment of the experimental dataand for the treatment of the experimental data

  • 33

    ESTRUCTURA GENERAL DE LA PRESENTACIESTRUCTURA GENERAL DE LA PRESENTACINN DescripciDescripcin suscinta de mn suscinta de mtodos numtodos numricos para el procesamiento de la ricos para el procesamiento de la

    informaciinformacin obtenida de la aplicacin obtenida de la aplicacin de tn de tcnicas espectrofotomcnicas espectrofotomtricastricasDeterminaciDeterminacin de propiedades fisicoqun de propiedades fisicoqumicas sencillasmicas sencillasTipos de mTipos de mtodos empleadostodos empleadosCaracterizaciCaracterizacin de los espectros de intermediarios y prediccin de los espectros de intermediarios y prediccin de la evolucin de la evolucin n temporal de los perfiles de concentracitemporal de los perfiles de concentracinnEstimaciEstimacin de la n de la eficienciaeficiencia del proceso empleado (por ej., UV/Hdel proceso empleado (por ej., UV/H22OO22) )

    Efecto de inhibiciEfecto de inhibicin de crecimiento sobre el protozoon de crecimiento sobre el protozooTetrahymena pyriformisTetrahymena pyriformisde soluciones de un contaminante y de sus productos de fotde soluciones de un contaminante y de sus productos de fotlisislisis..

    DegradaciDegradacin en nitroaromn en nitroaromticos empleando radiaciticos empleando radiacin UV en presencia de n UV en presencia de iones nitrato y en presencia de iones nitrito. Comparaciiones nitrato y en presencia de iones nitrito. Comparacin con la tn con la tcnica cnica UV/HUV/H22OO22..

    Fenton tFenton trmica. rmica.

    FotFotlisis UV y fotocatlisis UV y fotocatlisis. lisis.

    AplicacionesAplicaciones

  • 44

    MMTODOS DE APROXIMACITODOS DE APROXIMACIN NUMN NUMRICARICA

    Naturaleza del problemaNaturaleza del problema

    El uso del anEl uso del anlisis de regresilisis de regresin requiere de un conjunto mn requiere de un conjunto mnimo de informacinimo de informacin n experimental para la evaluaciexperimental para la evaluacin de propiedades fisicoqun de propiedades fisicoqumicas y cinmicas y cinticas,ticas,En las AOT (o TAO) este conocimiento no se tiene a priori,En las AOT (o TAO) este conocimiento no se tiene a priori,Se plantea el problema de trabajar con parSe plantea el problema de trabajar con parmetros interrelacionados,metros interrelacionados,Para el anPara el anlisis cinlisis cintico se plantea la dificultad de trabajar con ecuaciones en las tico se plantea la dificultad de trabajar con ecuaciones en las que se deben incluir un nque se deben incluir un nmero de intermediarios muchas veces no conocidos a mero de intermediarios muchas veces no conocidos a priori y cuyas propiedades fisicoqupriori y cuyas propiedades fisicoqumicas pueden no ser conocidas,micas pueden no ser conocidas,El error experimental en las medidas puede influir la obtenciEl error experimental en las medidas puede influir la obtencin de informacin de informacin n relevante de un mecanismo de reaccirelevante de un mecanismo de reaccin,n,Los mLos mtodos matemtodos matemticos, combinados con mticos, combinados con mtodos numtodos numricos y estadricos y estadsticos sticos son una herramienta vson una herramienta vlida para la obtencilida para la obtencin de informacin de informacin relevante, tanto de n relevante, tanto de las propiedades fisicoqulas propiedades fisicoqumicas y la caracterizacimicas y la caracterizacin de los intermediarios.n de los intermediarios.

    ObjetivoObjetivo

    Aplicar este tipo de mAplicar este tipo de mtodos matemtodos matemticos a resultados experimentales obtenidos ticos a resultados experimentales obtenidos de los cambios de absorbancia de soluciones con el fin extraer lde los cambios de absorbancia de soluciones con el fin extraer la ma mxima xima informaciinformacin asociada a los procesos en estudion asociada a los procesos en estudio..

  • 55

    DESCRIPCIDESCRIPCIN SUSCINTA DE LOS MN SUSCINTA DE LOS MTODOS EMPLEADOSTODOS EMPLEADOS

    Algoritmos para mejorar la relaciAlgoritmos para mejorar la relacin sen seal/ruido en registros individuales obtenidos al/ruido en registros individuales obtenidos en experimentos independientesen experimentos independientes

    Se combinan procedimientos de interpolaciSe combinan procedimientos de interpolacin asociados a un expansin asociados a un expansin de Taylor en n de Taylor en el entorno de cada punto de una traza o perfil resultante de unael entorno de cada punto de una traza o perfil resultante de una medidamedida

    Por ejemploPor ejemplo, sea z un valor experimental descrito como una funci, sea z un valor experimental descrito como una funcin de dos variables n de dos variables x e y. x e y.

    En el entorno de un punto experimental PEn el entorno de un punto experimental P00(x(x00,y,y00) puede aplicarse la expansi) puede aplicarse la expansinn

    Con Con xx = (x = (x -- xx00), ), yy = (y = (y -- yy00) y los coeficientes de la expansi) y los coeficientes de la expansin son.n son.

    Los coeficientes que mejor describirLos coeficientes que mejor describirn la traza deben cumplir conn la traza deben cumplir con

    n112

    022

    20011000 R...y.x.ay.ax.ay.ax.aa +++++++=f(x,y)

    y)f(x,a00 =x

    =

    y)f(x,a10 22

    20y)f(x,a

    x

    =y

    =

    y)f(x,a01 yx

    =y)f(x,a

    2

    11yx

    =

    2

    3

    21y)f(x,a

    [ ]= 22 y)f(x,-zS

  • 66Figure 1: Espectro registrado, espectro ajustado y residuos

    Figura 14.4

    Indice0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

    Sea

    l

    -0.4

    0.0

    0.4

    0.8

    1.2

    1.6

    2.0

    2.4

    Seal Filtro Residuos

    experimentalajusteResiduo

    Figure 1

    /nm

    sign

    al

  • 77

    DESCRIPCIDESCRIPCIN SUSCINTA DE LOS MN SUSCINTA DE LOS MTODOS EMPLEADOSTODOS EMPLEADOS

    AnAnlisis de Factores lisis de Factores

    Este procedimiento permite determinar:Este procedimiento permite determinar:El nEl nmero de factores que contribuyen a una dada matriz experimental mero de factores que contribuyen a una dada matriz experimental de de datosdatosAplicAplicrselo al estudio de espectros resueltos en el tiemporselo al estudio de espectros resueltos en el tiempo

    La aplicaciLa aplicacin de este formalismo a este estudio es de utilidad para:n de este formalismo a este estudio es de utilidad para:

    aa. Evaluar el n. Evaluar el nmero mmero mnimo de especies presentes en el sistema en estudio,nimo de especies presentes en el sistema en estudio,bb. Estimar las caracter. Estimar las caractersticas espectrales de los intermediarios que sticas espectrales de los intermediarios que contribuyen a la absorbancia registrada a un dado tiempo y el incontribuyen a la absorbancia registrada a un dado tiempo y el intervalo de tervalo de longitudes de onda donde se toma el espectro,longitudes de onda donde se toma el espectro,

    Esto permite obtener una estimaciEsto permite obtener una estimacin de los perfiles de concentracin de los perfiles de concentracin de n de los intermediarios potenciales en experimentos resueltos en el tlos intermediarios potenciales en experimentos resueltos en el tiempo. iempo.

    Luego, una vez que se obtiene la matriz experimental puedeLuego, una vez que se obtiene la matriz experimental puede proponerse proponerse un modelo cinun modelo cintico,tico,

    cc. Integrar las ecuaciones de velocidad para las distintas especi. Integrar las ecuaciones de velocidad para las distintas especies (reactivos, es (reactivos, intermediarios y productos) presentes en los estudios de intermediarios y productos) presentes en los estudios de fotodegradacifotodegradacin.n.

  • 88

    DESCRIPCIDESCRIPCIN SUSCINTA DE LOS MN SUSCINTA DE LOS MTODOS EMPLEADOSTODOS EMPLEADOS EVALUACIEVALUACIN DE LOS PARN DE LOS PARMETROS CINMETROS CINTICOS ASOCIADOS A UN MECANISMO DE TICOS ASOCIADOS A UN MECANISMO DE

    REACCIREACCIN COMPLEJON COMPLEJO

    CONTRASTACICONTRASTACIN ENTRE PREDICCIN ENTRE PREDICCIN Y EXPERIENCIA N Y EXPERIENCIA

    EXPRESIEXPRESIN MATRICIAL DE LA LEY DE LAMBERTN MATRICIAL DE LA LEY DE LAMBERT--BEERBEER

    A(A() = ) = ll.. ii(().).ccii,,

    donde, donde, ii(() es el coeficiente de absorci) es el coeficiente de absorcin molar de la in molar de la i--simasima especie, especie, cici es su es su conentraciconentracinn y l el paso y l el paso ptico. Si ptico. Si cici cambia en el tiempo, entonces, la ley conviene cambia en el tiempo, entonces, la ley conviene escribirla de la siguiente forma general:escribirla de la siguiente forma general:

    A(t,A(t,) = ) = ll.. ii(().).ccii(t(t),),

    En forma matricial, si se consideran el nEn forma matricial, si se consideran el nmero de espectros registrados a distintos mero de espectros registrados a distintos tiempo (tiempo (NtNt), el n), el nmero de longitudes de onda registradas (mero de longitudes de onda registradas (NN) y el n) y el nmero de mero de especiesespecies

    [A] = [c].[ [A] = [c].[ ]]

    Las dimensiones de Las dimensiones de [c] [c] y y [ [ ] ] sonson NtxNs and NsxNNtxNs and NsxN respectivamente. respectivamente. NsNs, es el n, es el nmero de especies que contribuyen a la absorbancia en un tiempo tmero de especies que contribuyen a la absorbancia en un tiempo t y en la y en la

    regiregin del espectro estudiado n del espectro estudiado no es conocida no es conocida a prioria priori.. La integraciLa integracin de las ecuaciones de velocidad se realiza con el mn de las ecuaciones de velocidad se realiza con el mtodo de todo de RungeRunge--

    Kutta (4to orden)Kutta (4to orden)

  • 99

    TRATAMIENTO DE DATOSTRATAMIENTO DE DATOS

    DATA INPUTKINESIM8D

    PRINCIPALMAIN AND ERROR EVALUATIONS

    KINESIM8A

    GRPHICS ROUTINESKINESIM8C

    SCREEN SAVERSCREEN

    NO LINEAR REGRESSION

    KINESIM8F

    MINIMAZATION ROUTINES

    KINESIM8G

    SIMULATION ROUTINESKINESIM8H

    NUMERICAL INTEGRATION

    KINESIM8J

    LINEAR REGRESSION ANALYSISKINESIM7E

    FILESKINESIM8B

    OPTIMIZATION ROUTINEKINEOPTI

    INTERPOLATIONKINEIPOL

    FACTOR ANALYSIS

    KINEFACT

    SMOOTHINGKINEFILT

  • 1010

    PROCESOS DE OXIDACIN INICIADOS POR EL RADICAL HIDROXILO

    TENCOLOGAS DE OXIDACIN AVANZADAS (UV/H2O2, VUV, etc)

    OBJETIVOS

    Evaluar la eficiencia de la fotodegracin de un dado sustrato (contaminante) S en funcin de la relacin R = [S]/[H2O2]

    Establacer una correlacin entre la eficiencia del proceso y la reactividad de los radicales OH

    Comparar diferentes herramientas analticas en el marco de la tcnica UV/H2O2 Investigar la influencia de la fuente de radiacin policromtica en la eficiencia de la fotodegradacin

    AR + HO HO-Ar (I)HO-AR + O2 INT RH (II)RH + HO R + H2O (III)R + O2 RO2 (IV)RO2 INT CO2 + H2O (V)

  • 1111

    SUSTRATOSSUSTRATOS 11--CloroCloro--2,42,4--dinitrobenzenodinitrobenzeno (99%, (99%, AldrichAldrich);); 2,42,4--dinitrofenoldinitrofenol (99%, (99%, RiedelRiedel de de HHenen) 99%);) 99%); 44--nitrofenolnitrofenol (99%, (99%, FlukaFluka andand RiedelRiedel de de HaHann)) NitrobenzenoNitrobenzeno (95%, (95%, May&BakerMay&Baker) ) cidocido 44--ChloroChloro 2,52,5--dinitrobenzoicodinitrobenzoico

    CONDICIONES EXPERIMENTALESCONDICIONES EXPERIMENTALES

    ConcentracionesConcentraciones: : entreentre 15 15 ppmppm y 200 y 200 ppmppm.. pH pH entreentre 2.452.45--2.55 ;2.55 ; [H2O2] ([H2O2] (30% 30% perhydrolperhydrol, Merck, Merck) ) entreentre 5.5x105.5x10--3 a 0.6 mol.L3 a 0.6 mol.L--1;1;

    TTCNICAS ANALCNICAS ANALTICASTICAS EspectroscopEspectroscopa UVa UV--vis, HPLC, IC, TOC vis, HPLC, IC, TOC Fotoreactores (DEMA) de 750 y 850 mL de capacidadFotoreactores (DEMA) de 750 y 850 mL de capacidad LLmparas de Hg de media presimparas de Hg de media presin Philips HPK 125 W y n Philips HPK 125 W y HerausHeraus NobelightNobelight TIQ of 150 TIQ of 150

    WW ActinometrActinometra a Ferrioxalato de potasio [Ferrioxalato de potasio [K3Fe(C2O4)3.3H2OK3Fe(C2O4)3.3H2O] y ] y 11--10 10 fenantrolinafenantrolina

    comocomo complejantecomplejante del del Fe(IIFe(II)) I0 = 8.9x10I0 = 8.9x10--6 6 EinsteinsEinsteins porpor segundosegundo (HPK 125 W), con I0 = (HPK 125 W), con I0 = nnmeromero de de fotonesfotones queque

    incideninciden sobresobre la la solucisolucinn

  • 1212

    ESTUDIOS PREVIOS EN NUESTRO ESTUDIOS PREVIOS EN NUESTRO LABORATORIOLABORATORIO

    APLICACIAPLICACIN DE LA TN DE LA TCNICA UV/HCNICA UV/H22OO22 SOBRE SOBRE DERIVADOS NITROAROMDERIVADOS NITROAROMTICOSTICOS

  • 1313

    RESULTADOS PREVIOS OBTENIDOS SOBRE ALGUNOS NITRODERIVADOS RESULTADOS PREVIOS OBTENIDOS SOBRE ALGUNOS NITRODERIVADOS EMPLEANDO LA TEMPLEANDO LA TCNICA UV/HCNICA UV/H22OO22

    Time / min0 2 4 6 8 10 12 14

    Con

    duct

    ivity

    /

    0

    2

    4

    6

    8 t=5 min t=15 min t=30 min t=45 min t=105 min

    Form

    ate

    Nitr

    ite

    Chl

    orid

    e

    Nitr

    ate

    Sulp

    hate

    Oxa

    late

    Phos

    phat

    e

    (a) CDNB

    Time / min 0 20 40 60 80 100

    Con

    c. /

    M

    0.0e+0

    2.5e-4

    5.0e-4

    7.5e-4

    1.0e-3

    1.3e-3(b) DNP

    Time / min0 5 10 15 20

    Con

    c. /

    M

    0.0e+0

    1.0e-4

    2.0e-4

    3.0e-4

    4.0e-4

    5.0e-4

    (d) PNP

    Time / min0 25 50 75 100 125

    Con

    c. /

    M

    0.0e+0

    5.0e-4

    1.0e-3

    1.5e-3

    2.0e-3(c) NBE

    Time / min0 15 30 45 60 75 90

    Con

    c. /

    M

    0.0e+0

    5.0e-4

    1.0e-3

    1.5e-3

    2.0e-3

    2.5e-3

    = sustrato, = NO3-, = formiato,

    = oxalato, = cloruro

  • 1414

    RESULTADOS COMUNESRESULTADOS COMUNES

    Durante la fotDurante la fotlisis se forman aniones orglisis se forman aniones orgnicos (formiato, oxalato) e nicos (formiato, oxalato) e inorginorgnicos (nitrato y nitrito nicos (nitrato y nitrito --en pequeen pequeas concentracionesas concentraciones--) como ) como intermediarios y productos;intermediarios y productos;

    El balance de nitrEl balance de nitrgeno es geno es estequiomestequiomtricotrico al final de la reaccial final de la reaccin;n;

    La concentraciLa concentracin de SUSTRATO desaparece pero se observa la formacin de SUSTRATO desaparece pero se observa la formacin de n de otras especies orgotras especies orgnicas a tiempos mayores de irradiacinicas a tiempos mayores de irradiacin; n;

    La concentraciLa concentracin de formiato alcanza su mn de formiato alcanza su mximo cuando todo el SUSTRATO ximo cuando todo el SUSTRATO ORIGINAL ORIGINAL no estno est presente en la solucipresente en la solucinn. ESTE COMPORTAMIENTO ES COM. ESTE COMPORTAMIENTO ES COMN N A TODOS LOS COMPUESTOS ESTUDIADOS; A TODOS LOS COMPUESTOS ESTUDIADOS;

    Los perfiles cinLos perfiles cinticos de formiato y oxalato son similares para los distintos ticos de formiato y oxalato son similares para los distintos sustratos investigados; sustratos investigados;

    El El cido oxcido oxlico acido alcanza su mlico acido alcanza su mximo cuando todo el SUSTRATO ORIGIANAL ximo cuando todo el SUSTRATO ORIGIANAL ha sido completamente eliminado de la soluciha sido completamente eliminado de la solucin, sugiriendo que la fuente de n, sugiriendo que la fuente de este anieste anin es un intermediario.n es un intermediario.

    En algunos sistemas (NBE), se detectan En algunos sistemas (NBE), se detectan 22--nitrofenol, 3nitrofenol, 3--nitrofenol y 4nitrofenol y 4--nitrofenolnitrofenolse detectan por HPLCse detectan por HPLC

  • 1515

    EFICIENCIA DE LA FOTODEGRADACIEFICIENCIA DE LA FOTODEGRADACIN EN EL CONTEXTO N EN EL CONTEXTO DE LA TDE LA TCNICA UV/H2O2CNICA UV/H2O2

    El efecto de la [H2O2]0 fue analizada en experimentos El efecto de la [H2O2]0 fue analizada en experimentos donde la misma se varidonde la misma se vari entre 15 entre 15 mgmg/L y 100 /L y 100 mgmg/L;/L;

    La [H2O2]0 dependiLa [H2O2]0 dependi del tipo de sustrato (por ejemplo, en del tipo de sustrato (por ejemplo, en el caso de CDNB, entre 3.3x10el caso de CDNB, entre 3.3x10--3 hasta 3.5x103 hasta 3.5x10--1 M);1 M);

    El El pHpH inicial se ajustinicial se ajust con H2SO4 (con H2SO4 (pHpH=2.50);=2.50);

    Las soluciones fueron Las soluciones fueron fotolizadasfotolizadas en el en el fotoreactorfotoreactor DEMA DEMA empleando la lempleando la lmpara HPK 125 W;mpara HPK 125 W;

    Se midieron las velocidades iniciales (Se midieron las velocidades iniciales (--dCdC//dtdt) y las ) y las eficiencias (eficiencias (SUBSSUBS > > 2020--30 veces30 veces a las medidas en la fota las medidas en la fotlisis lisis directa);directa);

  • 1616

    Velocidades de degradaciVelocidades de degradacin normalizadas para los n normalizadas para los sustratos indicados versus la relacisustratos indicados versus la relacin R = [S]/[ Hn R = [S]/[ H22OO22..

    (b) DNP

    R ([H2O2]/[DNP])0 100 200 300 400 500

    V / V

    max

    0.00

    0.25

    0.50

    0.75

    1.00

    1.25

    [DNP]= 2.71x10-4 M[DNP]= 4.87x10-4 M[DNP]= 8.13x10-4 M

    (a) CDNB

    R ([H2O2]/[CDNB])0 100 200 300 400 500

    V / V

    max

    0.00

    0.25

    0.50

    0.75

    1.00

    1.25

    [CDNB]= 1.48x10-4 M[CDNB]= 2.96x10-4 M[CDNB]= 4.44x10-4 M

    (c) NBE

    R ([H2O2]/[NBE])0 100 200 300 400 500 600

    V / V

    max

    0.00

    0.25

    0.50

    0.75

    1.00

    1.25

    [NBE]= 1.51x10-4 M[NBE]= 3.10x10-4 M

    (d) PNP

    R ([H2O2]/[PNP])0 100 200 300 400

    V / V

    max

    0.00

    0.25

    0.50

    0.75

    1.00

    1.25

    [PNP]= 2.48x10-4 M[PNP]= 5.70x10-4 M

    En todos los casos se registra un mximo en la velocidad inicial de degradacin que es independiente de la concentracin inicial de sustrato y del volumen del reactor empleado;

    Implicancias econmica para el uso de esta tcnica con fines aplicados.

    F. Garca Einschlag, C. Luciano, A.L. Capparelli, A.M. Braun and E. Oliveros, Photochemical and Photophysical Sciences, 1(7), 520-524 (2002)

  • 1717

    MECANISMO SIMPLIFICADO:MECANISMO SIMPLIFICADO:

    HH22OO22 + h + h 2 2 HOHO IIHH..HH (A)(A) HH22OO22 + + HOHO HOHO22 + H+ H22OO kkHH (B)(B) S + h S + h IntIntCC IISS..SS (C)(C) S + HOS + HO IntIntDD kkSS (D)(D)

    IIHH e Ie ISS corresponden a la cantidad de luz absorbida por unidad de corresponden a la cantidad de luz absorbida por unidad de tiempo por el Htiempo por el H22OO22 y el sustrato respectivamentey el sustrato respectivamente. .

    HH yy SS sonson las eficiencias culas eficiencias cunticas de la fotnticas de la fotlisislisis;;

    kkHH y y kkSS son son laslas constantesconstantes de de reaccionesreacciones bimolecularesbimoleculares en en laslas quequeparticipanparticipan loslos radicalesradicales hidroxiloshidroxilos;;

    No se No se consideraronconsideraron otrasotras especiesespecies radicalesradicales tales tales comocomo HOHO22, O, O22-- o o SOSO44

  • 1818

    Velocidad de degradaciVelocidad de degradacin del sustraton del sustratod[S]/dt =d[S]/dt = IISS..SS + + kkSS.[S].[HO.[S].[HO]] (1)(1)

    Cantidad de luz absorbida por el sustrato S

    IISS = I= I00.[1.[1--exp(exp(--A)]. A)]. SS.c.cSS/(/(HH.c.cHH + + SS.c.cSS))

    Estado estacionario para los radicales HOEstado estacionario para los radicales HO

    Admitiendo que las reacciones (B) y (D) siguen una ley Admitiendo que las reacciones (B) y (D) siguen una ley de seudo primer orden para la desaparicide seudo primer orden para la desaparicin de los n de los radicales radicales HOHO puede hallarse la siguiente constante puede hallarse la siguiente constante aparenteaparente

    kkappapp = k= kSS.[S]+k.[S]+kHH.[H.[H22OO22]]

  • 1919

    S T A T IO N A R Y C O N C E N T R A T IO N O F H O ?

    R A D I C A L S ( E q u a t io n ( 3 ) ) :

    ( 3 )

    w h e r e v p H O i s t h e H O p r o d u c t io n r a t e .

    T h e q u a n t u m e f f i c ie n c y o f p h o t o l y s iso f H 2 O 2 is a r o u n d 0 .5 in t h e w a v e le n g t hr a n g e f r o m 2 0 0 t o 3 0 0 n m .

    B o t h H 2 O 2 a n d t h e s u b s t r a t e s a r e a b let o a b s o r b t h e in c id e n t p h o t o n s

    T h e p r o d u c t io n r a t e v p H O c a n b e n o w e x p r e s s e d a s

    ( 4 )

    SSHH

    H OE E

    . ck . ckv p ][ H O

    +=

    SSHH

    HH- A b s

    H0H O

    . c . c. c) .1 0-. ( 1.2 . I v p

    +=

  • 2020

    DEGRADATION RATE FOR THE SUBSTRATES The degradation rate of the substrate is now

    given by

    }k .Rk.R..k2..{

    .RIv

    SH

    HSHSS

    SH

    0S

    ++

    += (5)

    The optimal ratio R (ROPT) for the highest degradation rate can be obtained after differentiation of equation 5. Then:

    .k).k.(2.

    .k 2.- .k)-.(k.2..k.4.RSH

    S2

    SH2

    HOPT

    ++

    = (6)

    =S/H y k=kS/kH

  • 2121

    Neglecting the UV photolysis of the substrate, a

    quite sim ple equation can be obtained:

    HH

    SSO PT

    .k

    .kk.

    1R

    =

    = (7)

    Equation (7) can be used either to evaluate the optim al hydrogen peroxide

    concentration if kS and S are know n at a

    given , or to estim ate kS if the optim al

    H 2O 2 concentration is m easured.

  • 2222

    E S T IM A T IO N O F R O P T

    T h e e v a lu a t io n o f th e r a te c o n s ta n ts b e tw e e n th e t r a te a n d H O r a d ic a ls r e q u ir e s th e p r e c is e d e t e r m in a t io n o f a x im u m o f th e e x p e r im e n t a l c u r v e s .

    T w o d i f f e r e n t m e t h o d s h a v e b e e n d e v e lo p e d to e s t im a te

    f i r s t m e th o d is a n a lg o r i th m th a t c o m b in e s a T a y lo r s e r ie s d e a c h e x p e r im e n ta l p o in t w i th p o l in o m ia l re g re s s io n a n a ly s is . u n c t io n o b ta in e d r e p r e s e n ts t h e b e h a v io r o f th e d a ta in th e

    e e x p e r im e n ta l d o m a in a n d t h e d e te r m in a t io n o f t h e v a lu e o f is m a d e ta k in g i ts n u m e r ic a l d e r iv a t iv e .

    s e c o n d m e t h o d u s e s th e e x p re s s io n fo r th e s u b s t ra te d a t io n ra te :

    cb .Ra .RvR 2

    S

    ++= ( 9 )

    e

    a = .k / ( 2 I 0 H ) ,

    b = ( + k ) / ( 2 I 0 H ) a n d

    c = 1 / (2 I 0 H )

    e fo r e R O P T 2 = c /a = 1 / ( .k ) e x p e r im e n ta l b e h a v io r o f R /v S a g a in s t R fo l lo w s th e v io r p r e d ic te d b y e q u a t io n ( 9 )

  • 2323

    R ([H2O2] / [CDNB])0 100 200 300 400 500

    R /

    V N

    0.0

    0.3

    0.5

    0.8

    1.0

    1.3 CDNBROPT = 98.2

    R ([H2O2] / [DNP])0 100 200 300 400 500

    R /

    V N

    0.0

    0.3

    0.5

    0.8

    1.0

    1.3 DNPROPT = 137.9

    R ([H2O2] / [NBE])0 100 200 300 400 500 600

    R /

    V N

    0.0

    0.3

    0.5

    0.8

    1.0

    1.3 NBEROPT = 147.9

    R ([H2O2] / [PNP])0 100 200 300 400

    R /

    V N0.0

    0.3

    0.5

    0.8

    1.0

    1.3

    PNPROPT = 158.8

    F. Garca Einschlag ,J. Lpez, C. Luciano, E, Oliveros, A.M. Braun & A.L. Capparelli, Environmental Science and Technology, 36(18), 3936-3944 (2002)

  • 2424

    S u b s tra te R O P T

    D N P 1 3 8 9

    C D N B A 6 1 7

    C D N B 9 8 1 5

    N B E 1 4 8 1 2

    P N P 1 5 9 1 0

    M N P 1 8 8 1 7

    C o m p o u n d M e th o d A / M -1 .s -1 M e th o d B / M -1 .s -1

    D N P 2 .1 0 .4 x 1 0 9 2 .4 0 .2 x 1 0 9 C D N B A 2 .9 1 .1 x 1 0 8 3 .2 0 .2 x 1 0 8 D N C B 1 .0 0 .4 x 1 0 9 8 .7 0 .5 x 1 0 8 N B E 4 .4 1 .3 x 1 0 9 4 .3 0 .4 x 1 0 9 P N P 6 .5 1 .1 x 1 0 9 5 .8 0 .5 x 1 0 9 M N P 5 .4 1 .5 x 1 0 9 5 .0 0 .4 x 1 0 9

    F. S. Garca Einschlag, L. Carlos and A. L. Capparelli, Chemosphere, 53, (2003), 1-7

  • 2525

    MEDIDA DEL MEDIDA DEL pKpKaa DE COMPUESTOSDE COMPUESTOS

    MONITOREO DEL CURSO DE LA DEGRADACIMONITOREO DEL CURSO DE LA DEGRADACIN N POR EXTRACCIPOR EXTRACCIN A FASE ORGN A FASE ORGNICANICA

    ANANLISIS DE ESPECTROS DIFERENCIASLISIS DE ESPECTROS DIFERENCIAS

    ESTIMACIESTIMACIN DEL NN DEL NMERO DE ESPECIES QUE MERO DE ESPECIES QUE PARTICIPAN EN EL PROCESO DE ABSORCIPARTICIPAN EN EL PROCESO DE ABSORCINN

  • 2626

    Figura 9.2

    / nm

    200 250 300 350 400 450 500

    Abs

    orba

    ncia

    0.0

    0.5

    1.0

    1.5

    2.0

    2.5

    3.0pH=2.0 pH=2.6 pH=3.1 pH=3.5 pH=3.7 pH=4.1 pH=4.25 pH=4.55 pH=4.95 pH=5.3 pH=5.5 pH=5.85 pH=10.0

    Figura 9.3

    pH2 3 4 5 6

    Abs

    orba

    ncia

    0.0

    0.5

    1.0

    1.5

    2.0

    2.5

    = 400 nm = 405 nm = 410 nm = 415 nm = 420 nm

    Figura 9.4

    pH2 3 4 5 6

    Abs

    _Nor

    m

    0.00

    0.25

    0.50

    0.75

    1.00 Figura 9.5

    pH1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5

    d(A

    bs) /

    d(p

    H)

    0.00

    0.10

    0.20

    0.30

    0.40

    0.50

    Figura 9.6

    pH1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5

    d2(A

    bs) /

    d(p

    H)2

    -0.20

    -0.10

    0.00

    0.10

    0.20

    Figura 9.7

    pH2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0

    C/C

    Tota

    l

    0.00

    0.25

    0.50

    0.75

    1.00

    Forma cidaForma Bsica

    Figura 7: (a) Espectro de absorcin de soluciones de DNP a diferentes pH ([DNP] = 90 ppm) (b) Curvas de titulacin a distintas (c) Curvas de titulacin normalizadas empleando la informacin contenida en todos los espectros a diferentes pH. El sistema muestra un nico punto de inflexin. El pKa a 25C vale 4.04 (d) Curvas de distribucin de las formas cidas y bsicas del DNP,

    pH

    pH

    MEDIDA DEL pKa

  • 2727

    Figura 9.2

    / nm

    200 250 300 350 400 450 500

    Abs

    orba

    ncia

    0.0

    0.5

    1.0

    1.5

    2.0

    2.5

    3.0pH=2.0 pH=2.6 pH=3.1 pH=3.5 pH=3.7 pH=4.1 pH=4.25 pH=4.55 pH=4.95 pH=5.3 pH=5.5 pH=5.85 pH=10.0

    Figura 9.3

    pH2 3 4 5 6

    Abs

    orba

    ncia

    0.0

    0.5

    1.0

    1.5

    2.0

    2.5

    = 400 nm = 405 nm = 410 nm = 415 nm = 420 nm

    Figura 9.4

    pH2 3 4 5 6

    Abs

    _Nor

    m

    0.00

    0.25

    0.50

    0.75

    1.00 Figura 9.5

    pH1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5

    d(A

    bs) /

    d(p

    H)

    0.00

    0.10

    0.20

    0.30

    0.40

    0.50

    Figura 9.6

    pH1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5

    d2(A

    bs) /

    d(p

    H)2

    -0.20

    -0.10

    0.00

    0.10

    0.20

    Figura 9.7

    pH2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0

    C/C

    Tota

    l

    0.00

    0.25

    0.50

    0.75

    1.00

    Forma cidaForma Bsica

    (a) Espectro de absorcin de soluciones de DNP a diferentes pH ([DNP] = 90 ppm) (b) Curvas de titulacin a distintas (c) Curvas de titulacin normalizadas empleando la informacin contenida en todos los espectros a diferentes pH. El sistema muestra un nico punto de inflexin. El pKa a 25C vale 4.04 (d) Curvas de distribucin de las formas cidas y bsicas del DNP,

    pH

    pH

  • 2828

    pH

    Figura 10.5

    / nm

    200 250 300 350 400 450 500

    Abs

    orba

    ncia

    0.0

    0.5

    1.0

    1.5pH=3.47 pH=5.41 pH=6.03 pH=6.52 pH=6.95 pH=7.29 pH=7.60 pH=8.27 pH=10.07

    Figura 10.6

    pH 3 4 5 6 7 8 9 10 11

    Abs

    /Abs

    MA

    X

    0.00

    0.25

    0.50

    0.75

    1.00CalculadaExperimental

    Espectro de soluciones de PNP a diferentes pH. [PNP]0 =50 mg.L-1. La curva de titulacin se muestra en el recuadro a la izauierda. Los ajustes se realizaron empleando las rutinas del progama KINESIM.

  • 2929

    a b

    Espectros de soluciones de PNP (a) y NBE (b) en fases acuosa y orgnica. Se observa un comportamiento lineal entre la absorbancia experimental y el coeficiente de extincin (/M-1cm-1)

    Figura 10.4

    / M-1.cm-10.00e+0 2.50e+4 5.00e+4 7.50e+4 1.00e+5 1.25e+5 1.50e+5 1.75e+5

    Abs

    orba

    ncia

    0.0

    0.5

    1.0

    1.5

    2.0

    2.5

    3.0

    3.5H2OISO / 20

    Figura 10.3

    / M-1.cm-10 2000 4000 6000 8000 10000

    Abs

    orba

    ncia

    0.00

    0.02

    0.04

    0.06

    0.08

    0.10

    0.12

    0.14

    0.16H2O / 5ISO

    Figura 10.1

    / nm

    200 250 300 350 400 450 500

    / M

    -1.c

    m-1

    0

    2000

    4000

    6000

    8000

    10000

    12000PNF (H2O)PNF (ISO)

    Figura 10.2

    / nm

    200 250 300 350 400 450 500

    / M

    -1.c

    m-1

    0

    2500

    5000

    7500

    10000

    12500

    15000

    17500

    NBE (H2O)NBE (ISO) / 10

    A()=l.c.()

    a

    b

    EXTRACCIN EN FASE ORGNICA

  • 3030

    Figura 8.12

    / nm

    200 225 250 275 300 325 350 375 400

    Abs

    orba

    ncia

    0.0

    0.5

    1.0

    1.5

    2.0

    t= 0 mint= 5 mint= 10 min t= 15 mint= 20 mint= 30 mint= 45 min t= 60 mint= 75 min

    Figura 8.13

    / nm

    200 225 250 275 300 325 350 375 400

    Abs

    orba

    ncia

    0.00

    0.25

    0.50

    0.75

    1.00

    1.25t= 0 mint= 5 mint= 10 mint= 15 mint= 20 mint= 30 mint= 45 mint= 60 mint= 75 min

    Figura 2

    Espectro experimental como funcin del tiempo de irradiacinempleando la tcnica UV/H2O2 technique (b): Comportamiento de la sustancia extraida en la fase orgnica como funcin del tiempo de irradiacin en soluciones acuosas. Condiciones:Solutiones: 60 mg/l de DNCB; 0,034 M de H2O2 y pH 2.50.

    Abs

    orba

    nce Ab

    sorb

    ance

    /nm

  • 3131

    a

    b

    Figura 8.25

    Tiempo / mim0 25 50 75 100 125

    Con

    cent

    raci

    n /

    M

    0.0000

    0.0001

    0.0002

    0.0003

    0.0004

    0.0005

    [DNCB][INT] x 5[PROD][H2O2] / 50

    Figura 8.26

    Absorbancia Experimental0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50

    Abs

    orba

    ncia

    Cal

    cula

    da

    0.00

    0.25

    0.50

    0.75

    1.00

    1.25

    1.50t= 0 mint= 20 mint= 40 mint= 60 mint= 80 mint= 100 mint= 120 min

    (a) Perfil cintico de las concentraciones calculadas segn el modelo de cuatro especies para DNCB.

    (b) Comportamiento de las absorbanciascalculadas a partir del modelo cintico de cuatro especies y la experimental

  • 3232

    CONCENTRACICONCENTRACIN N PTIMAPTIMA DE HDE H22OO22 PARA DNBE ([DNBE]PARA DNBE ([DNBE]00 = )= )

    H2O2 / M Method I

    -dC/dt (M/min)Method II

    -dC/dt (M/min) Method III

    -dC/dt (M/min)

    5.7x10-3 6.07x10-6 6.60x10-6 6.77x10-6

    4.6x10-2 1.45x10-5 1.62x10-5 1.52x10-5

    5.9x10-2 1.65x10-5 1.76x10-5 1.69x10-5

    6.9x10-2 1.49x10-5 1.63x10-5 1.60x10-5

    1.2x10-1 1.38x10-5 1.56x10-5 1.44x10-5

    2.3x10-1 1.13x10-5 1.23x10-5 1.26x10-5

  • 3333

    Figura 8: (a) Espectros de soluciones de DNP (90 ppm), 0,054 M en H2O2 y pH 2,5 (b) Espectro tomado de las extracciones realizadas en fase orgnica (n-pentano) (c) Evolucin temporal de la concentracin de DNP a diferentes l (d) Velocidades iniciales superpuestas sobre el espectro experimental (e)Comportamiento de los espectros diferencia (f) Espectro terico de los intermediarios (g) Absorbancias tericas versus las experimentales (h) Comportamiento de los perfiles de concentracin del sustrato, intermediarios y productos como funcin del tiempo de irradiacin (i) absobancia experimental de la fase orgnica como funcin DNP . Este comportamiento indica que los intermediarios y productos son de naturaleza inica o polar y en consecuencia no pueden ser extrados a la fase orgnica.

    Figura 9.15

    / nm

    200 250 300 350 400 450 500

    Abs

    orba

    ncia

    0

    1

    2

    3

    t= 0 mint= 5 mint= 10 mint= 15 mint= 20 mint=25 mint= 30 mint= 40 mint= 50 min

    Figura 9.13

    / nm

    200 250 300 350 400 450 500

    Abso

    rban

    cia

    0

    1

    2

    3t= 0 mint= 5 mint= 10 mint= 15 mint= 20 mint= 25 mint= 30 mint= 40 mint= 50 min

    DNPFigura 9.17

    Tiempo / min0 5 10 15 20 25 30

    Abs

    orba

    ncia

    0.00

    0.25

    0.50

    0.75

    1.00

    1.25

    1.50255 nm265 nm270 nm275 nm 280 nm290 nm300 nm305 nm300 nm 315 nm320 nm325 nm

    Figura 9.18

    / nm

    250 260 270 280 290 300 310 320 330

    Uni

    dade

    s A

    rbitr

    aria

    s

    0.4

    0.5

    0.6

    0.7

    0.8

    0.9

    1.0

    1.1

    VelocidadEspectro

    Figura 9.22

    / nm

    200 250 300 350 400 450 500

    A

    bs (n

    orm

    aliz

    ada

    a 26

    5 nm

    )

    -1.2

    -0.8

    -0.4

    0.0

    0.4

    0.8

    1.2

    Experimento 1Experimento 10Experimento 11Experimento 31

    Figura 9.24

    / nm

    200 250 300 350 400 450 500

    / M

    -1.c

    m-1

    0

    2000

    4000

    6000

    8000

    10000

    12000

    14000DNF INT.PROD.

    Figura 9.26

    Absorbancia Experimental0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

    Abs

    orba

    ncia

    Cal

    cula

    da

    0.0

    0.5

    1.0

    1.5

    2.0

    2.5

    3.0t= 0 mint= 5 mint= 10 mint= 15 mint= 20 mint= 25 mint= 30 min

    Figra 9.20

    / nm

    0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

    Abs

    orba

    ncia

    0.00

    0.25

    0.50

    0.75

    1.00

    t = 0 mint = 5 mint= 10 mint= 15 mint= 20 mint= 25 mint= 30 min

    f

    b c

    de

    a

    g h i

    t/min

    t/min

  • 3434

    Figura 10.25

    / nm

    200 250 300 350 400 450 500

    Absorbancia

    0.00

    0.25

    0.50

    0.75t=0 min t=5 min t=10 min t=15 min t=20 min t=25 min t=30 min t=35 min t=40 min t=45 min t=50 min t=55 min t=60 min t=75 min

    Figura 10.26

    / nm

    200 250 300 350 400 450 500

    A

    bs (N

    orm

    aliz

    ada

    a 26

    5 nm

    )

    -1.25

    -1.00

    -0.75

    -0.50

    -0.25

    0.00

    0.25

    0.50

    0.75

    1.00Experimento_01 Experimento_02 Experimento_03 Experimento_04

    Figura 10.27

    / nm

    200 250 300 350 400 450 500

    / M-1

    .cm

    -1

    0

    2000

    4000

    6000

    8000

    10000

    12000

    NBEINT.PROD

    Figura 10.29

    / nm

    200 250 300 350 400 450 500

    /

    MA

    X

    0.0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1.0 INT_1INT_2

    Figura 10.28

    / nm

    300 350 400 450

    (A

    bs.)

    0.000

    0.015

    0.030

    0.045

    0.060

    0.075t=2.5 mint=7.5 mint=12.5 mint=17.5 mint=25 mint=40 mint=45 mint=50 mint=55 mint=60 min

    Figure 13: (a) Recorded spectra in solutions after different irradiation times (b) Recorded difference spectra (c) residual spectra of the intermediates at >300 nm (d) spectra of the intermediate using a system of 5 species (e) calculated spectra of the intermediates (f) estimated kinetic profiles (g) experimental kinetic profiles with the identified species. Experimental conditions for this set of experiments 32 mg/l of NBE; 5.5.10-3 mol.L-1 of H2O2 and pH 2.50, adjusted with H2SO4.

    Figura 10.24

    Tiempo / min0 15 30 45 60 75 90

    Con

    cent

    raci

    n /

    M

    0.0000

    0.0005

    0.0010

    0.0015

    0.0020

    0.0025

    NBENitratoFormiatoOxalato

    Tiempo / min0 15 30 45 60 75 90

    Con

    cent

    raci

    n /

    M

    0e+0

    2e-5

    4e-5

    6e-5

    8e-5NitritoPNFMNF

    a

    b

    cd

    e

    g

    Figura 10.30

    Tiempo / mim0 10 20 30 40 50 60

    Con

    cent

    raci

    n /

    M

    0.00000

    0.00005

    0.00010

    0.00015

    0.00020

    0.00025

    0.00030

    0.00035

    NBEINT_1 INT_2 PROD f

  • 3535

    Figura 10.14

    Tiempo / min0 25 50 75 100 125

    Con

    cent

    raci

    on /

    M

    0.0000

    0.0005

    0.0010

    0.0015

    0.0020

    PNFNITRITONITRATOFORMIATOOXALATO

    Figura 10.20

    Tiempo / mim0 5 10 15 20 25 30 35

    Con

    cent

    raci

    n /

    M

    0.00000

    0.00005

    0.00010

    0.00015

    0.00020

    0.00025

    PNF INT_1 INT_2 INT_3 PROD

    PNP

    PERFILES DE CONCENTRACIN CALCULADOS POR MTODOS NUMRICOS Y EVALUADOS EXPERIMENTALMENTE.

    EL ANLISIS DE LOS ESPECTROS MUESTRA LAS TENDENCIAS Y PERMITE ESTIMAR LA EFICIENCIA DEL PROCESO DE MANERA SIMPLE.

  • 3636

    R= [H2O2]/S

    0 100 200 300 400 500 600 700

    0.000

    0.001

    0.002

    0.003

    0.004

    0.005

    0.006

    0.007

    NBEPNPCDNBDNP

    COMPORTAMIENTO DE LA VELOCIDAD INICIAL DE DEGRADACIN DEL PROCESO ESTIMADO A

    PARTIR DEL COMPORTAMIENTO DE LAS ABSORBANCIAS.

  • 3737

    ENSAYOS DE TOXICIDADENSAYOS DE TOXICIDAD

    COHO

    Cl

    NO2O2N

    CO-O

    Cl

    NO2O2N+ H+

  • 3838

    Los ensayos se realizaron sobre Los ensayos se realizaron sobre Tetrahymenda pyriformisTetrahymenda pyriformis GL (Universidad BlaiseGL (Universidad Blaise--Pascal, Pascal, ClermontClermont--Ferrand, Francia), Ferrand, Francia),

    Se trata de un protozoo ciliado, cosmopolita, presente en casi tSe trata de un protozoo ciliado, cosmopolita, presente en casi todo tipo de cursos de odo tipo de cursos de agua dulce y capaz de adaptarse a una amplia gama de ambientes,agua dulce y capaz de adaptarse a una amplia gama de ambientes,

    In vitroIn vitro se adapta muy bien a cultivos axse adapta muy bien a cultivos axnicos (sin presencia de otros organismos) nicos (sin presencia de otros organismos) con medios de cultivo en base a con medios de cultivo en base a 2% en 2% en proteosa peptona y extracto de levadura con proteosa peptona y extracto de levadura con adiciadicin de sales, glucosa,n de sales, glucosa,

    Su tamaSu tamao medio es de 60 o medio es de 60 , y su tiempo generacional (el que media entre dos , y su tiempo generacional (el que media entre dos divisiones sucesivas de la cdivisiones sucesivas de la clula) en condiciones lula) en condiciones ptimas de cultivo, (28ptimas de cultivo, (28 C, medio de C, medio de cultivo 2% proteosa peptona, extracto de levadura y sales inorgcultivo 2% proteosa peptona, extracto de levadura y sales inorgnicas), ronda las 3 nicas), ronda las 3 horas,horas,

    Tetrahymena pyriformisTetrahymena pyriformis GL no posee micronGL no posee microncleo, por lo que no posee reproduccicleo, por lo que no posee reproduccin n sexual, bassexual, basndose esta en la divisindose esta en la divisin transversa de la cn transversa de la clula, caracterlula, caracterstica propia de los stica propia de los ciliados,ciliados,

    Su nSu ncleo posee membrana nuclear al igual que los organismos superiorcleo posee membrana nuclear al igual que los organismos superiores es eucariotaeucariota--, , su biologsu biologa y sus respuestas a distintos medios son bien conocidas, su mana y sus respuestas a distintos medios son bien conocidas, su manejo en el ejo en el laboratorio es relativamente simple, y tiene un corto tiempo genlaboratorio es relativamente simple, y tiene un corto tiempo generacional,eracional,

    AdemAdems ha sido empleado desde hace ms ha sido empleado desde hace ms de 40 as de 40 aos en la evaluacios en la evaluacin de efectos n de efectos carcinogencarcinogenticos, en la acciticos, en la accin de insecticidas, funguicidas, micotoxinas, productos n de insecticidas, funguicidas, micotoxinas, productos ququmicos, metales pesados, y drogas farmacmicos, metales pesados, y drogas farmacuticas.uticas.

    CARACTERSTICAS DEL ORGANISMO ELEGIDO

    * Experimentos realizados en la Autoridad del Agua, Provincia de Buenos Aires

  • 3939

    ENSAYOS DE TOXICIDAD AGUDAENSAYOS DE TOXICIDAD AGUDA

    Se trabajSe trabaj con [CDNBA]con [CDNBA]00 entre 25.3 y 1014 entre 25.3 y 1014 M. M.

    Se realizaron experimentos con control de pH y ajustando el mismSe realizaron experimentos con control de pH y ajustando el mismo a pH 6.0 o a pH 6.0 en NaOH, en NaOH,

    En ambos protocolos, 1.3 mL de soluciones de CDNBA seEn ambos protocolos, 1.3 mL de soluciones de CDNBA seinocularon a 0.2 mL of inocularon a 0.2 mL of TetrahymenaTetrahymena pyriformis pyriformis precultivadaprecultivada (48 h).(48 h).ConcentraciConcentracin inicial del de la n inicial del de la TetrahymenaTetrahymena fue 2,4x10fue 2,4x1066

    cclulas/mL. lulas/mL.

    La movilidad de los organismos se observLa movilidad de los organismos se observ bajo lupa estereoscbajo lupa estereoscpica (10pica (10--50X) 50X) a los 1, 30, 60 minutos, 24 y 48 horas. a los 1, 30, 60 minutos, 24 y 48 horas.

    Los organismos inmLos organismos inmviles fueron trasladados a una cubeta con agua destilada viles fueron trasladados a una cubeta con agua destilada y fueron observados a los 10 minutos y a las 24 horas. y fueron observados a los 10 minutos y a las 24 horas.

    Los mismos se consideran muertos ante la persistencia de su inmoLos mismos se consideran muertos ante la persistencia de su inmovilidad vilidad (normalmente 24 h). En consecuencia, para considerar mortalidad (normalmente 24 h). En consecuencia, para considerar mortalidad de una de una determinada dilucideterminada dilucin, todos los organismos de las 5 cubetas debn, todos los organismos de las 5 cubetas deban estar an estar inminmviles. viles.

    Los experimentos en blanco se realizaron con agua.Los experimentos en blanco se realizaron con agua.

  • 4040

    ENSAYOS DE INHIBICIENSAYOS DE INHIBICIN DE CRECIMIENTON DE CRECIMIENTO Para los ensayos de inhibiciPara los ensayos de inhibicin de crecimiento, se utilizn de crecimiento, se utiliz el protocolo de Y. el protocolo de Y.

    Yoshioka (1985). Se trabajYoshioka (1985). Se trabaj con tubos bacteriolcon tubos bacteriolgicos de 15 ml. gicos de 15 ml. conteniendo 8 ml de medio PPYS 0.2% previamente autoclavados a lconteniendo 8 ml de medio PPYS 0.2% previamente autoclavados a los os cuales se le adicionaron 0.2 ml de un cultivo de Tetrahymena en cuales se le adicionaron 0.2 ml de un cultivo de Tetrahymena en medio medio PPYS 0.2% en su fase de crecimiento exponencial (entre 24 y 48 hPPYS 0.2% en su fase de crecimiento exponencial (entre 24 y 48 horas), oras), y 1.8 ml de soluciy 1.8 ml de solucin del sustrato,n del sustrato,

    La concentraciLa concentracin de CDNBA se varin de CDNBA se vari entre 18,3 y 292,7 entre 18,3 y 292,7 M. Los tubos M. Los tubos fueron incubados durante 24 h en posicifueron incubados durante 24 h en posicin vertical a 28n vertical a 28 C,C,

    Los organismos se fijaron con una soluciLos organismos se fijaron con una solucin de acido pn de acido pcrico saturada. crico saturada. Luego se contaron bajo un microscopio Luego se contaron bajo un microscopio ptico a 100X en una cptico a 100X en una cmara de mara de recuento de Fuchsrecuento de Fuchs--Rosenthal contRosenthal contndose 3 alndose 3 alcuotas por tubo, y cuotas por tubo, y calculcalculndose la media de los tres tubos para cada concentracindose la media de los tres tubos para cada concentracin. El n. El nnmero de organismos iniciales se calculmero de organismos iniciales se calcul del cultivo del cual se del cultivo del cual se obtuvieron las cobtuvieron las clulas para los ensayos,lulas para los ensayos,

    Los resultados se compararon empleando el anLos resultados se compararon empleando el anlisis de varianza lisis de varianza (ANOVA), entre los tratamientos y dentro de cada tratamiento. El(ANOVA), entre los tratamientos y dentro de cada tratamiento. El mismo mismo fue verificada empleando el test fue verificada empleando el test FFcc. El valor de EC. El valor de EC5050 (concentraci(concentracin del n del CDNBA en que la inhibiciCDNBA en que la inhibicin del crecimiento poblacional es del 50% con n del crecimiento poblacional es del 50% con respecto al testigo) fue obtenido utilizando el programa respecto al testigo) fue obtenido utilizando el programa Inhibition Inhibition Concentration ApproachConcentration Approach (ICp) Versi(ICp) Versin 2.0. Para ello se representn 2.0. Para ello se represent el el log[CDNBA] empleando el Icp.log[CDNBA] empleando el Icp.

  • 4141

    EFECTO DEL pH DE LAS SOLUCIONES DE CDNBAEFECTO DEL pH DE LAS SOLUCIONES DE CDNBA

    Concentracin(mol.l-1)

    pH 10 minutos 30 minutos 60 minutos 24 horas 48 horas

    1.014 x 10-3 3.5 + + + + +

    5.07 x 10-4 3.7 + + + + +

    1.014 x 10-4 4.3 + + +

    5.06 x 10-5 4.9 * ** **

    2.53 x 10-5 5.0 *

    TESTIGO 5.9

    Ensayo de letalidad para el CDNBA. pH dado por el compuesto. Organismos vivos; +Organismos muertos; * Organismos con muy poca movilidad; ** Muy pocos organismos vivos.

    Ensayos en agua destilada sin regulacin del pH muestran que el 100% de los organismos muere luego de 60 minutos de exposicin a una concentracin de 1.10-4mol.L-1. A mayores concentraciones la mortalidad fue instantnea.

    Bajo control del pH, ([CDNBA] entre 9.9x10-4 mol.L-1 y 4.94 x 10-5 mol.L-1 los organismos sufren un shock y disminuye su movilidad durante las primeras 24 horas. Pasadas las 48 horas estos se recobran y adquieren la misma movilidad que la observada en el blanco

  • 4242

    INHIBICIINHIBICIN DE CRECIMIENTON DE CRECIMIENTO

    Muestras no irradiadasMuestras no irradiadas La EC50, definida como la concentraciLa EC50, definida como la concentracin del CDNBA en que la n del CDNBA en que la

    inhibiciinhibicin del crecimiento poblacional es del 50% con respecto al n del crecimiento poblacional es del 50% con respecto al testigo, fue de 1.04 x 10testigo, fue de 1.04 x 10--44 mol.Lmol.L--11. .

    Para el cPara el clculo se utilizlculo se utiliz el mel mtodo todo IcpIcp. El . El pHpH de los cultivos estuvo de los cultivos estuvo comprendido entre 6.5 y 6.6 unidades de comprendido entre 6.5 y 6.6 unidades de pHpH debido a la capacidad debido a la capacidad buffer del medio PPYS. buffer del medio PPYS.

    En la Figura 1 se muestra el logaritmo de la concentraciEn la Figura 1 se muestra el logaritmo de la concentracin del n del reactivo versus el porcentaje de inhibicireactivo versus el porcentaje de inhibicin del crecimiento n del crecimiento poblacional de las cpoblacional de las clulas.lulas.

    log [DNCBA]= log [DNCBA]= --4.668+0.0129 (% I) 4.668+0.0129 (% I) I: InhibiciI: Inhibicin del crecimiento.n del crecimiento.

    rr22= 0.9930= 0.9930

    % I nhibicin0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

    log

    [CD

    NB

    A]

    -5.00

    -4.75

    -4.50

    -4.25

    -4.00

    -3.75

    -3.50

    -3.25

    -3.00

  • 4343

    RESULTADOS EXPERIMENTALES*RESULTADOS EXPERIMENTALES*

    [CDNBA]/[CDNBA]/MM cell growthcell growth< cell/< cell/mLmL >> % inhibition% inhibition

    00 5739057390 00

    36.636.6 4569445694 20.420.4

    73.273.2 3506935069 38.938.9

    146.3146.3 2149321493 62.562.5

    292.7292.7 59025902 89.789.7

    *J. Lpez, F. Garca Einschlag, L. Villata and A.L. Capparelli, Environmental Toxicology and Chemistry . 23 (2004) 1129-1135

  • 4444

    CAMBIOS MORFOLCAMBIOS MORFOLGICOS SOBRE EL PROTOZOOGICOS SOBRE EL PROTOZOO En las Fotos A y B se observa el aspecto de las cEn las Fotos A y B se observa el aspecto de las clulas de una poblacilulas de una poblacin n

    expuesta durante 96 horas a una concentraciexpuesta durante 96 horas a una concentracin n subletalsubletal del compuesto en del compuesto en estudio y una poblaciestudio y una poblacin testigo respectivamente. Se observa en las cn testigo respectivamente. Se observa en las clulas lulas sometidas al tsometidas al txico una zona de material mxico una zona de material ms denso ubicada entre la zona s denso ubicada entre la zona oral y el noral y el ncleo. Esta zona no se observa en el blanco. cleo. Esta zona no se observa en el blanco.

    Clulas expuestas durante 96 horas al Blanco (A) y,alCDNBA (B).Ambas fotos en campo claro 160X, [CDNBA]= 2.19X10-4mol.L-1, pH= 5.9

    A B

    Las zonas de material granular ms denso se observan en clulas expuestas a estrs (Por ejemplo: metales pesados, drogas, pH inadecuado, cambios de temperatura, etc.).

    Estos grEstos grnulos se asemejan a los que se acumulan en las cnulos se asemejan a los que se acumulan en las clulas de lulas de organismos superiores como respuesta a una exposiciorganismos superiores como respuesta a una exposicin a metales pesados. n a metales pesados. Se conoce que estos grSe conoce que estos grnulos estnulos estn comprometidos en el secuestro de los n comprometidos en el secuestro de los ttxicos. La naturaleza de la matriz es axicos. La naturaleza de la matriz es an discutidan discutida.

  • 4545

    RESULTADOS EXPERIMENTALES SOBRE MUESTRAS IRRADIADASRESULTADOS EXPERIMENTALES SOBRE MUESTRAS IRRADIADAS

    Los ensayos de inhibiciLos ensayos de inhibicin con los productos generados durante la fotn con los productos generados durante la fotlisis UV lisis UV muestran un incremento en la toxicidad de las soluciones con el muestran un incremento en la toxicidad de las soluciones con el tiempo de tiempo de irradiaciirradiacin.n.

    Los productos generados durante la irradiaciLos productos generados durante la irradiacin afectan de manera importante el n afectan de manera importante el crecimiento de las ccrecimiento de las clulas.lulas.

    PorcentajePorcentaje de de inhibiciinhibicinn de de crecimientocrecimiento versus el versus el tiempotiempo de de irradiaciirradiacinn ((t/hst/hs) ) de de solucionessoluciones de CDNBA (de CDNBA (3.65x103.65x10--5 5 mol.Lmol.L--11))..

    Tiempo de fotlisis % Inhibicin 0 6.4 1 23

    2 29.2

    3 57.8

    4 66.8

    5 52.5

    6 56.3

    7 82.1

    8 94.2

    Tiempo / horas

    0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0Po

    rcen

    taje

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100

  • 4646

    FOTODEGRADACIFOTODEGRADACIN EN PRESENCIA DE N EN PRESENCIA DE NITRATO Y EN PRESENCIA DE NITRITONITRATO Y EN PRESENCIA DE NITRITO

  • 4747

    RESULTADOS UV/NORESULTADOS UV/NO33-- vsvs UV/NOUV/NO22-

    -..

    Figura 1: Espectros Resueltos en el Tiempo (UV/NO3K)

    / nm200 250 300 350 400 450 500

    Abs

    orba

    ncia

    0.0

    0.5

    1.0

    1.5

    2.0t=0 t=2.5 t=5 t=7.5 t=10 t=15 t=20 t=25 t=30 t=40

    Figura 2: Espectros Resueltos en el Tiempo (UV/NO2Na)

    / nm200 250 300 350 400 450 500

    Abs

    orba

    ncia

    0.0

    0.5

    1.0

    1.5

    2.0

    t=0 t=5 t=10t=15 t=20 t=25t=30 t=40t=50t=60t=75

    Figura 3: Perfil de HPLC (UV/NO3K)

    Tiempo / min0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

    Sea

    l a 2

    20 n

    m

    0.0

    0.1

    0.2

    0.3

    0.4

    NO

    3-

    NB

    ED

    NB

    ON

    P

    MN

    PPN

    P

    PHE

    NC

    ANO

    2-

    Figura 4: Perfil de HPLC (UV/NO2Na)

    Tiempo / min0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

    Sea

    l a 2

    20 n

    m0.00

    0.05

    0.10

    0.15

    0.20

    NO

    2-

    NC

    A PHE

    NB

    ED

    NB

    ON

    PMN

    PPN

    P??

    NO

    3- +

    ??

    Condiciones experimentales

    Aniones: NO2-, entre 1x10-4 y 2.5x10-2 M, - NO3- entre 5x10-4 y 0.5 M. Orgnicos: PNP entre 1x10-4 y 1x10-3 M, NBE como sustrato su concentracin fue 1.0x10-3 M.

  • 4848

    RESULTADOS UV/NORESULTADOS UV/NO33-- vsvs UV/NOUV/NO22--..

    VelocidadesVelocidades de de degradacidegradacinnFigura 5: Velocidades de degradacin de NBE (UV/NO3K)

    [NO3-] / M

    0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

    k app

    / m

    in-1

    0.00

    0.01

    0.02

    0.03

    0.04

    0.05

    Figura 6: Velocidades de degradacin de NBE (UV/NO2Na)

    [NO2-] / M

    0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025

    k app

    / m

    in-1

    0.000

    0.004

    0.008

    0.012

    0.016

    0.020

    Figura 12.4

    R ([H2O2]/[NBE])0 100 200 300 400 500 600

    V / V

    max

    0.0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1.0

    1.2

    [NBE]= 1,51.10-4 M[NBE]= 3,10.10-4 M

    Velocidad de degradacin del NBE (UV/H2O2)

  • 4949

    Figura 7: Velocidad de Consumo de NO2- vs. [PNP]

    [PNP] / M0 2e-4 4e-4 6e-4 8e-4 1e-3

    Con

    sum

    o N

    O2-

    / M

    .min

    -1

    0.0

    2.0e-6

    4.0e-6

    6.0e-6

    8.0e-6

    1.0e-5

    1.2e-5

    Mecanismo Simplificado para estos sistemas:1) NO3- + hv + H+ NO2 + HO2) NO2- + hv + H+ NO + HO3) NO2- + HO NO2 + HO-4) 2NO2 + H2O NO2- + NO3- + 2H+5) NO2 + NO + H2O 2NO2- + 2H+6) S + HO Productos de Oxidacin 7) S + NO / NO2 Nitroso / Nitro Derivados

    Mecanismo simplificado: UV/H2O2

  • 5050

    ANANLISIS DE LOS RESULTADOSLISIS DE LOS RESULTADOS

    Las fotLas fotlisis UV/NOlisis UV/NO33-- y UV/NOy UV/NO22-- en presencia de material orgen presencia de material orgnica son nica son procesos muy complejos.procesos muy complejos.

    El mecanismo simplificado propuesto resume solamente las reacciEl mecanismo simplificado propuesto resume solamente las reacciones ones directamente involucradas con los radicales hidroxilo y la convedirectamente involucradas con los radicales hidroxilo y la conversirsin de n de sustrato.sustrato.

    A bajas concentraciones, la velocidad de degradaciA bajas concentraciones, la velocidad de degradacin debiera estar n debiera estar asociado con el aumento en la producciasociado con el aumento en la produccin de radicales n de radicales HOHO (Reacciones 1 y (Reacciones 1 y 2). 2).

    A altas concentraciones de iones NOA altas concentraciones de iones NO33-- se alcanza una velocidad de se alcanza una velocidad de degradacidegradacin prn prcticamente constante, mientras que en presencia de iones cticamente constante, mientras que en presencia de iones NONO22-- la velocidad de consumo de sustrato pasa por un mla velocidad de consumo de sustrato pasa por un mximo y decae a ximo y decae a concentraciones mayores. Este fenconcentraciones mayores. Este fenmeno puede explicarse considerando el meno puede explicarse considerando el secuestro de radicales secuestro de radicales HOHO por parte de los iones NOpor parte de los iones NO22-- (Reacci(Reaccin 3).n 3).

    Finalmente el comportamiento observado en la Figura 7 podrFinalmente el comportamiento observado en la Figura 7 podra estar a estar relacionado con el consumo de radicales nitrogenados por parte drelacionado con el consumo de radicales nitrogenados por parte del el sutratosutratoorgorgnico (Reaccinico (Reaccin 7) y, como consecuencia de ello, n 7) y, como consecuencia de ello, la inhibicila inhibicin de las n de las reacciones de regeneracireacciones de regeneracin de iones NOn de iones NO22-- (Reacciones 4 y 5).(Reacciones 4 y 5).

  • 5151

    FENTON TFENTON TRMICORMICO

  • 5252

    FENTONFENTON

    REACCIONES SIGNIFICATIVAS ASOCIADAS AL FENTON TREACCIONES SIGNIFICATIVAS ASOCIADAS AL FENTON TRMICORMICO

    FeFe(II) + H(II) + H22OO22 FeFe(III) + OH(III) + OH-- + HO+ HO (1)(1) FeFe(III) + H(III) + H22OO22 [[FeFe(III)(H(III)(H22OO22)] )] FeFe(II) + HO(II) + HO22 + H+ H++ (2)(2) HOHO + H+ H22OO22 HOHO22 + H+ H22OO (3)(3) HOHO + + FeFe(II) (II) FeFe(III) + OH(III) + OH-- (4)(4) FeFe(III) + HO(III) + HO22 FeFe(II) + O(II) + O22 + H+ H++ (5)(5) FeFe(II) + HO(II) + HO22 + H+ H++ FeFe(III) + H(III) + H22OO22 (6)(6) HOHO22 + HO+ HO22 HH22OO22 + O+ O22 (7)(7)

    En estas reacciones, Fe(II) e Fe(III) representan a todas las En estas reacciones, Fe(II) e Fe(III) representan a todas las especies presentes en la soluciespecies presentes en la solucin en sus respectivos estados de n en sus respectivos estados de oxidacioxidacin.n.

  • 5353

    ESTUDIO DE LA REACCIESTUDIO DE LA REACCIN FENTON TN FENTON TRMICA RMICA -- DEGRADACIDEGRADACIN DE N DE

    NITROBENCENONITROBENCENO

    Condiciones experimentales:Condiciones experimentales: Los experimentos se realizaron en la oscuridad, a Los experimentos se realizaron en la oscuridad, a pHpH 3.0 y 3.0 y

    temperatura ambiente. temperatura ambiente.

    Las relaciLas relacin de concentraciones Fen de concentraciones Fe+2+2 /H/H22OO22 en todos los en todos los experimentos fue igual a 1.experimentos fue igual a 1.

    La concentraciLa concentracin del reactivo de n del reactivo de FentonFenton se varise vari entre 2.5x10entre 2.5x10--44 y y 5x105x10--33 M, mientras que [NBE]M, mientras que [NBE]00 se mantuvo en un valor constante de se mantuvo en un valor constante de 1x101x10--33 M. M.

    A los 30 min. de reacciA los 30 min. de reaccin se analizaron los productos empleando las n se analizaron los productos empleando las ttcnicas HPLC/UV, CG/MS, LC/MS e IC(*).cnicas HPLC/UV, CG/MS, LC/MS e IC(*).

    (*) (*) En el marco de la cooperaciEn el marco de la cooperacin con el Prof. Dr. E. Pramauro de la Universidad de Turn con el Prof. Dr. E. Pramauro de la Universidad de Turn, Italian, Italia

  • 5454

    RESULTADOS EXPERIMENTALESRESULTADOS EXPERIMENTALES

    [RF]/[NBE]0 1 2 3 4 5

    Deg

    rada

    cin

    % N

    BE

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    100

    [RF]/[NBE]0 1 2 3 4 5

    Ren

    dim

    ient

    os %

    de

    prod

    ucto

    s

    0

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    7PNP MNP ONP DNB 4NC FEN

    Productos Tcnicas

    2-Nitrofenol (ONP) HPLC-UV, LC-MS, CG-MS

    3-Nitrofenol (MNP) HPLC-UV, LC-MS, CG-MS

    4-Nitrofenol (PNP) HPLC-UV, LC-MS, CG-MS

    Fenol (FEN) HPLC-UV, CG-MS

    Hidroquinona (HQ) CG-MS

    Benzoquinona (BQ) HPLC-UV, CG-MS

    4-Nitrocatecol (4NC) HPLC-UV, LC-MS

    1,3-dinitrobenceno (DNB) HPLC-UV, LC-MS, CG-MS

    Ismeros de nitrobifenilos CG-MS

    3,5-dinitrofenol e ismero del mismo LC-MS

    NO2- IC, HPLC-UV

    NO3- IC

    Ac. Oxlico (C2O4=) IC

    Ac. Frmico (HCOOH) IC

    IntervaloIntervaloptimoptimoparapara el el ananlisislisisququmicomico

  • 5555

    ComportamientoComportamiento experimentalexperimental

    k/M-1.s-11) Fe+2 + H2O2 Fe+3 + HO- + HO k1 = 602) Fe+2 + HO Fe+3 + OH- k2 = 2.5x1083) H2O2 + HO HO2 + H2O k3 = 3.0x1074) Fe+3 + HO2 Fe+2 + O2 + H+ k4 = 1.0x 1045) S + HO P1 k5 = 5.0x1096) S + HO2 P2 k6 = 2.0x106

    NO2

    NO2

    OH

    OH

    OH

    OH

    OH

    O

    O

    NO2

    OHOH

    OH

    H2C2O4

    O2OH

    OH O2

    HCOOH

    OH O2 CO2 OH2

    Fe3+

    NO2

    NO2

    OH OH

    O2

    NO2

    NO2

    NO2 OH

    OH

    NO2

    ++

    -

    -

    - /

    ?

    -

  • 5656

    DEGRADACIN FOTOQUMICA Y FOTOCATALTICA DEL 4,6-DINITRO ORTOCRESOL

    Los dinitro ortocresoles Los dinitro ortocresoles pertenecen a una familia de pertenecen a una familia de sustancias utilizadas en la sustancias utilizadas en la agricultura como plaguicidas. agricultura como plaguicidas. Presentan diversos usos: Presentan diversos usos: herbicidas (matamalezas y herbicidas (matamalezas y defoliantes), acaricidas, defoliantes), acaricidas, nematicidas, ovicidas y nematicidas, ovicidas y fungicidas. Dado que estas fungicidas. Dado que estas sustancias cuentan con una sustancias cuentan con una elevada capacidad biocida son elevada capacidad biocida son extremadamente textremadamente txicos.xicos.

    tiempo / minutos0 20 40 60 80 100 120 140 160

    DN

    OC

    con

    cent

    raci

    n re

    lativ

    a0,0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1,0

    1,2 pH=4,6 pH=12 pH=2 INFLUENCIA DEL pH

    En la degradaciEn la degradacin fotoqun fotoqumica se trabajmica se trabaj en en condiciones por debajo y por encima del condiciones por debajo y por encima del pKapKa y a y a pHpH aproximadamente igual a este valor. Los aproximadamente igual a este valor. Los resultados obtenidos hasta el momento indican resultados obtenidos hasta el momento indican que la degradacique la degradacin es mn es ms eficiente cuanto s eficiente cuanto mayor es el mayor es el pHpH de la muestra, y por lo tanto de la muestra, y por lo tanto mayor la proporcimayor la proporcin de la forma disociadan de la forma disociada.

    pKa = 4,31

  • 5757

    FotocatFotocatlisis del 4,6lisis del 4,6--dinitrodinitro--oo--cresolcresol

    La transformaciLa transformacin fotocataln fotocataltica del pesticida DNOC (4,6tica del pesticida DNOC (4,6--dinitrodinitro--oo--cresol) cresol) en presencia de suspensiones de TiOen presencia de suspensiones de TiO22 fue estudiada en soluciones acuosas fue estudiada en soluciones acuosas aireadasaireadas..

    La degradaciLa degradacin rn rpida y completa del sustrato se alcanzpida y completa del sustrato se alcanz bajo irradiacibajo irradiacin con luz n con luz solar simuladasolar simulada (50(50--90 90 minutosminutos)), ,

    La mineralizaciLa mineralizacin es lenta y se alcanza despun es lenta y se alcanza despus de ms de ms de 1s de 1880 minutos de 0 minutos de irradiaciirradiacin. El proceso va acompan. El proceso va acompaado de la formaciado de la formacin de productos n de productos nitrogenados inorgnitrogenados inorgnicosnicos,,

    La degradacin fotocatalizada se realiz en celdas cilndricas Pyrex (diametro: 4 cm, altura: 2,5 cm), en Solarbox, sistema equipado con una lampara de Xe de 1500 W y filtro de 340 nm (1.4x10-5 einstein min-1). Tal sistema permite poder operar sobre cantidades reducidas de muestra y sobre ms muestras simultaneamente. Condiciones: 0.1 mM en DNOC y 200 mg L-1 de TiO2

    La velocidad de reacciLa velocidad de reaccin es dependiente del pH inicialn es dependiente del pH inicial. .

    Tanto el anTanto el anlisis de los productos finales de reaccilisis de los productos finales de reaccin como el de los n como el de los intermediarios mediante HPLCintermediarios mediante HPLC--MS es consistente con un mecanismo de MS es consistente con un mecanismo de reaccireaccin badado en el ataque del sustrato por radicales HOn badado en el ataque del sustrato por radicales HO, dando lugar a , dando lugar a la hidroxilacila hidroxilacinn del anillo aromdel anillo aromtico y la oxidacitico y la oxidacin del grupo CHn del grupo CH33 a a velocidades comparables, siendo determinantes para los primeros velocidades comparables, siendo determinantes para los primeros estadestados os de la reaccide la reaccinn. .

    La reducciLa reduccin directa de los grupo nitro sobre la superficie del semiconductn directa de los grupo nitro sobre la superficie del semiconductos para os para formar iones amonios, de la presencia de intermediarios en menorformar iones amonios, de la presencia de intermediarios en menor concentraciconcentracin n pareciera ser un paso de reaccipareciera ser un paso de reaccin viable.n viable.

  • 5858

    ESQUEMA DE REACCIESQUEMA DE REACCINN

    O-

    CH3

    N+

    N+

    O-O

    O-

    O

    O-

    CH3

    N+

    N+

    O-O

    O-

    O

    OH

    O-

    N+

    N+

    O-O

    O-

    O

    CH2OH

    m/z 213

    m/z 213

    O-

    N+

    N+

    O-O

    O-

    O

    CHO

    m/z 211

    OH

    N+O-O

    N+O-

    O

    O-

    OH

    N+

    N+

    OH

    O-O

    O-

    O

    OH

    m/z 231

    m/z 227

    m/z 197

    m/z 168

    O-

    N+O-O

    CHO

    m/z 182

    O-

    CH3

    N+

    N+

    OH

    O-O

    O-

    O

    OH

    m/z 229

    O-

    CH3

    NH2

    O-

    CH2OH

    N+

    N+

    O-O

    O-

    O

    OH

    O-

    CH2OH

    N+

    N+

    O-O

    O-

    O

    OH OH

    m/z 229

    m/z 245

    m/z 138

    O-

    CH2OH

    NHOH

    N+O-

    O

    OH OH

    CH3

    N+O-O

    O-OH

    COO-

    CH3

    O-

    N+O-

    O

    OH

    O-

    CH3NH2

    OH O-

    CHON+O-

    O

    OH

    1

    2a

    34

    6

    5

    107

    8

    13b

    9

    14a 14b

    13a

    O-

    CH3

    N+

    N

    O-O

    O

    OH

    2b

    idrox

    idrox ox

    red

    idrox

    idroxox

    ox

    ox

    idrox

    ox

    OH

    OH

    11a 11b

    i

    ii

    iii

    CH2OH

    O-

    N+O-

    O

    12

    ox -CO2

    idrox

    red

    -NO2

    idrox-CO2

    idrox

    -NO2

    D. Fabbri, L. Villata, A. Bianco Prevot, A.L. Capparelli and E. Pramauro, J.Photochem.Photobiol.,A, (2005) In press

  • 5959

    ANANLISISLISIS

    DNOC_167 #376 RT: 5.16 AV: 1 NL: 5.44E4T: {0,0} - c ESI corona sid=70.00 det=1200.00 Full ms [ 50.00-400.00]

    50 100 150 200 250 300 350 400m/z

    0

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    55

    60

    65

    70

    75

    80

    85

    90

    95

    100

    Rel

    ativ

    e Ab

    unda

    nce

    231.1

    213.1

    167.1

    232.2153.2183.1137.297.285.0 214.161.5 197.8121.7 233.4221.3 274.1247.4 298.5 315.6 331.7 344.0 396.5375.3

    Espectro de masas asignado a uno de los intermediarios de reaccin (5)

  • 6060

    Dr. FERNANDO S. GARCIA EINSCHLAGDr. FERNANDO S. GARCIA EINSCHLAGDra. LAURA S. VILLATADra. LAURA S. VILLATALic. JORGE LUIS LOPEZ*Lic. JORGE LUIS LOPEZ*Lic. LUCIANO CARLOSLic. LUCIANO CARLOSLic. CARINA V. RIVESLic. CARINA V. RIVES

    Sr. JUAN M. TRISZCZSr. JUAN M. TRISZCZSr. JUAN M. FELICESr. JUAN M. FELICESrta. Srta. MARMARA D. PEREDAA D. PEREDASrtaSrta. Y. YSICA BRUNISICA BRUNI

    INIFTA (Universidad de La Plata yDireccin del Agua (Pcia de Bs. As.)

    Prof. Dr. ANDR BRAUNDr. ESTHER OLIVEROS

    y Colaboradores

    Engler-Bunte InstittUniversitt Karlsruhe - Alemania

    APOYOSAPOYOSANPCyTANPCyTCONICETCONICETUNLPUNLPSECyTSECyT--BMFBBMFBAcuerdo UNLPAcuerdo UNLP--UniversidadUniversidad de de TurTurnnFUNDACIFUNDACIN ANTORCHASN ANTORCHAS

    Prof. Dr. EDMONDO PRAMAUROProf. Dr. EDMONDO PRAMAURODra. Dra. ALESSANDRA BIANCO PREVOTALESSANDRA BIANCO PREVOT

    DraDra. DEBORA FABBRI. DEBORA FABBRI

    Dipartimento di Chimica AnaliticaUniversit di Torino - Italia

    AGRADECIMIENTOS

    RESEARCH ACTIVITIESESTRUCTURA GENERAL DE LA PRESENTACINMTODOS DE APROXIMACIN NUMRICADESCRIPCIN SUSCINTA DE LOS MTODOS EMPLEADOSDESCRIPCIN SUSCINTA DE LOS MTODOS EMPLEADOSDESCRIPCIN SUSCINTA DE LOS MTODOS EMPLEADOSTRATAMIENTO DE DATOSRESULTADOS PREVIOS OBTENIDOS SOBRE ALGUNOS NITRODERIVADOS EMPLEANDO LA TCNICA UV/H2O2Velocidades de degradacin normalizadas para los sustratos indicados versus la relacin R = [S]/[ H2O2.Velocidad de degradacin del sustratod[S]/dt = IS.FS + kS.[S].[HO] (1)CONCENTRACIN PTIMA DE H2O2 PARA DNBE ([DNBE]0 = )ENSAYOS DE TOXICIDAD AGUDAENSAYOS DE INHIBICIN DE CRECIMIENTOEFECTO DEL pH DE LAS SOLUCIONES DE CDNBAINHIBICIN DE CRECIMIENTORESULTADOS EXPERIMENTALES*CAMBIOS MORFOLGICOS SOBRE EL PROTOZOORESULTADOS EXPERIMENTALES SOBRE MUESTRAS IRRADIADASRESULTADOS UV/NO3- vs UV/NO2-.RESULTADOS UV/NO3- vs UV/NO2-.ANLISIS DE LOS RESULTADOSFENTONESTUDIO DE LA REACCIN FENTON TRMICA - DEGRADACIN DE NITROBENCENO RESULTADOS EXPERIMENTALESComportamiento experimentalDEGRADACIN FOTOQUMICA Y FOTOCATALTICA DEL 4,6-DINITRO ORTOCRESOLFotocatlisis del 4,6-dinitro-o-cresol ESQUEMA DE REACCINANLISIS