Der Einfluß von Phosphoryl-Substituenten auf die Eigenschaften P-substituierter2-Methylimidazolium-Ionen und 2-Methylenimidazoline [1]

Norbert Kuhn*, Martin Göhner und Manfred Steimann

Tübingen, Institut für Anorganische Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 28. Dezember 2001.

Professor Joachim Strähle zum 65. Geburtstag gewidmet

Inhaltsübersicht. Die Imidazoline ImCHP(E)Ph2 [6, E � S (a), Se(b)] werden durch Umsetzung von ImCHPPh2 (4) mit Schwefelbzw. Selen erhalten. Mit HBF4 sind hieraus die entsprechendenImidazolium-Salze [ImCH2P(E)Ph2][BF4] [5, E � S (a), Se (b)] zu-gänglich. 1,3,4,5-Tetramethyl-2-methylenimidazolin (1, ImCH2)reagiert mit Ph2P(O)Cl unter Bildung des entsprechenden Pho-sphansalzes [ImCH2P(O)Ph2]Cl (7), aus dem die Vinylverbindung

The Influence of Phosphoryl Substituents on the Properties of P-Substituted 2-Methylimidazolium Ions and 2-Methyleneimidazolines [1]

Abstract. The imidazolines ImCHP(E)Ph2 [6, E � S (a), Se (b)] areobtained from ImCHPPh2 (4) and sulfur or selenium. HBF4 reac-tion yields the corresponding imidazolium salts [ImCH2-

P(E)Ph2][BF4] [5, E � S (a), Se (b)]. 1,3,4,5-Tetramethyl-2-methyle-nimidazoline (1, ImCH2) reacts with Ph2P(O)Cl to give the corre-sponding phosphane salt [ImCH2P(O)Ph2]Cl (7) from which thevinyl compound ImCHP(O)Ph2 (8) is formed through deprotona-tion. 8 reacts with excess HBF4 to give the phosphine oxide BF3

Einleitung

Die hohe Basizität der 1,1-Endiamine [2] erreicht ein Maxi-mum im Heteroarensystem des 1,3,4,5-Tetramethyl-2-me-thylenimidazolins (1) [3]; über dessen Reaktion mit Elektro-philen [4, 5] wie auch die entsprechende Chemie [6-8] derhiermit verwandten 2,3-Dihydroimidazol-2-ylidene (2) [9,10] haben wir ausführlich berichtet [11].

Durch Umsetzung von 1 mit Chlordiphenylphosphan istdas kationische Phosphan 3 zugänglich. Hieraus haben wirdurch Deprotonierung das Vinylphosphan 4 erhalten. In 4belegen strukturelle und spektroskopische Daten das Vorlie-gen einer P-C-Bindungsverstärkung als Folge der π-Elek-tronendelokalisation im heterozyklischen Ring [12]. DieOxidation des Phosphoratoms in 4 sollte diesen Effekt ver-stärken. Wir interessieren uns deshalb für die 3 und 4 ent-

* Prof. Dr. N. KuhnInstitut für Anorganische Chemie der Universität TübingenAuf der Morgenstelle 18D-72076 TübingenFax: �(49 70 71) 29 53 06E-mail: kuhn@uni-tuebingen.de

1108 WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044�2313/02/628/1108�1115 $ 20.00�.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1108�1115

ImCHP(O)Ph2 (8) durch Deprotonierung erhalten wird. 8 reagiertmit überschüssiger HBF4 zum Phosphanoxid-BF3-Addukt [ImCH-2P(O)Ph2 · BF3][BF4] (9). Die Kristallstrukturen von 5a, 5b, 6b, 7 ·CH2Cl2 und 9 · H2O sowie vorläufige Daten von 8 werden mitge-teilt und im Vergleich mit den Phosphanen [ImCH2PPh2][BF4] (3b)und ImCHPPh2 (4) diskutiert. Aus Strukturdaten wird auf eine π-Elektronendelokalisation in 6b und 8 geschlossen.

adduct [ImCH2P(O)Ph2 · BF3][BF4] (9). The crystal structures of5a, 5b, 6b, 7 · CH2Cl2 and 9 · H2O as well as preliminary data of8 are reported and discussed on comparison with the phosphanes[ImCH2PPh2][BF4] (3b) and ImCHPPh2 (4). From structural data,π-electron delocalisation is concluded for 6b and 8.

Keywords: Betaines, Heterocycles, Phosphorus, Enamines, Crystalstructure

Scheme 1

sprechenden Phosphorylverbindungen und berichten nach-folgend über die Ergebnisse unserer Untersuchungen.

Einfluß von Phosphoryl-Substituenten auf die Eigenschaften P-substituierter 2-Methylimidazolium-Ionen

Scheme 2

Synthese und Eigenschaften der phosphorylierten 2-Methylenimidazole und 2-Methylimidazolium-Ionen

Die 3 und 4 entsprechenden Thio- und Selenophosphoryl-Verbindungen 5 und 6 sind prinzipiell durch Umsetzungvon 1 mit den entsprechenden Phosphorylchloriden undnachfolgende Deprotonierung oder ausgehend von 4 zu-gänglich. Bedingt durch die ausgeprägte Oxidationsanfäl-ligkeit von 4 [12] läßt sich der Übergang vom Phosphanyl-zum Phosphoryl-System durch Umsetzung von 4 mitSchwefel bzw. Selen vorteilhaft erreichen. Die hierbei in gu-ten Ausbeuten als über längere Zeit luftstabile Feststoffeanfallenden Vinylphosphan-Chalkogenide 6 lassen sich re-gioselektiv zu den entsprechenden kationischen Alkylpho-sphan-Chalkogeniden 5 protonieren. Der Zugang zu denzugehörigen Phosphanoxiden eröffnet sich bequemer ana-log dem Aufbau von 3 und 4, d.h. durch nucleophile Substi-tution am Phosphinsäurechlorid Ph2P(O)Cl mittels des ba-sischen Olefins 1 und nachfolgende Deprotonierung deshierbei gebildeten Phosphanoxids 7 zum Vinylphosphano-xid 8 durch ein weiteres Äquivalent des Olefins ähnlich ei-ner Umylidierung. 7 ist auch in guten Ausbeuten durchOxidation von 3 mit dem H2O2-Addukt des Harnstoffes er-hältlich.

Tabelle 1 1H-, 31P- und 77Se-NMR-Daten in CD2Cl2; J in Hz.

3aa) 4a) 5a 5b 6a 6b 7 8 9

1Hδ (Im, C4,5�Me) 2.13 1.96 2.16 2.16 1.95 1.96 2.11 1.92 2.19δ (P�CH) [1J(H,P)] 3.06 [7.2] 2.88 [5.4] 2.86 [4.4] 3.00 [6.3]δ (Im, N1,3�Me) 3.45 3.25b) 3.26 3.27 3.19 3.22 3.51 3.16 3.33δ (P�CH2) [1J(H,P)] 4.24 [2.2] 4.50 [11.9] 4.67 [11.6] 5.24 [12.2] 4.68 [11.3]δ (Ph) 7.39�7.49 7.23�7.52 7.57�7.96 7.58�7.99 7.37�8.03 7.36�8.05 7.52�8.13 7.34�7.83 7.69�7.86

31Pδ (P) �15.4 �24.2 39.5 30.5 [757.4]c) 33.5 20.7 [660.6]c) 28.4 22.2 47.5 [7.4]d)

77Seδ (Se); 1J(Se,P) �335.5e) �130,1e)

[756.8] [661.5]

a) vgl. [12]b) THF-d8 bei 55.7 °Cc) 1J(P,Se)d) 3J(P,F)e) δ (77Se) relativ zu SeMe2 � 0.0 ppm

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Bei Versuchen der Überführung von 8 in das Tetrafluoro-borat-Salz von 7 mit etherischer HBF4 haben wir bei stö-chiometrischer Umsetzung Gemische erhalten, deren einerBestandteil sich als BF3-Addukt von 7 ermitteln ließ. DurchEinsatz entsprechender Mengen an HBF4 läßt sich das Te-trafluoroborat-Salz 9 gezielt herstellen. Bei Versuchen zurlangsamen Kristallisation von 9 bilden sich, offenbar durchden Zutritt von Feuchtigkeit, Kristalle des Hydrats 9 · H2O,über dessen Struktur wir nachfolgend berichten.

Die in den Tabellen 1 und 2 wiedergegebenen NMR-Da-ten der Phosphoryl-Derivate 5�8 ermöglichen einen Ver-gleich mit den Phosphanen 3 und 4. Die Protonenresonanz(Tab. 1) zeigt in allen Fällen die für den Übergang vomImidazolium-System zum Imidazolin charakteristischeHochfeldverschiebung der Signallagen von 4,5-Me. Diegleichgerichtete Verschiebungsänderung von 1,3-Me fälltfür die Schwefel- und Selenderivate überraschend geringaus. Beim Vergleich der chemischen Verschiebungen derFragmente P-C-H beobachten wir erwartungsgemäß einedeutliche Entschirmung beim Übergang von den Vinylderi-vaten 4 und 6 zu den Methylenverbindungen 3 und 5; dieVerschiebungsdifferenzen ∆δ folgen der Elektronegativitätvon E und erreichen für die Oxide mit 2.24 ppm ihrenHöchstwert.

Die chemischen Verschiebungen in den 13C-NMR-Spek-tren (Tab. 2) erweisen sich hinsichtlich des Wechsels von E(E � EP, O, S, Se) als bemerkenswert lagekonstant. Diesgilt auch für die Signallage von P-C(H)�, die gegenüber 1(δ � 40.2 [3]) keine nennenswerten Differenzen aufweist.Beachtlich erscheint der dramatische Anstieg der Kop-plungskonstanten 1J (C,P) beim Übergang vom Methylen-zum Vinylderivat, insbesondere für die Oxoverbindungen.

In den 31P-NMR-Spektren (Tab. 1) beobachten wir dieerwartete Änderung der Signallagen zu tiefem Feld durchOxidation des Phosphoratoms. Die gleichgerichtete Ver-schiebung beim Übergang von den Vinyl- zu den Methylen-derivaten ist wenig ausgeprägt. Insgesamt liegen sämtliche

N. Kuhn, M. Göhner, M. Steimann

Tabelle 2 13C-NMR-Daten in CD2Cl2; J in Hz.

3aa) 4a) 5a 5b 6a 6b 7 8

δ (Im, C4,5�Me) 9.0 9.13 9.1 9.1 9.1 9.1 9.1 9.0δ (P�CH2) [1J(C,P)] 26.1 [22.9] 31.5 [49.9] 25.4 [43.4] 30.2 [59.3]δ (Im, N1,3�Me) 32.5 [4.7]b) �c) 33.2 33.4 32.2 32.4 33.3 31.6δ (P�CH) [1J(C,P)] 46.5 [4.7] 41.0 [122.6] 39.7 [113.2] 43.4 [142.8]δ (Im, C4,5) 126.3 116.5 127.6 127.7 118.4 118.7 126.9 117.9δ (Ph, C3,5) [3J(C,P)] 129.2 [7.4] 128.1 [6.1] 129.6 [12.8] 129.6 [12.1] 128.1 [11.5] 128.1 [12.1] 129.2 [12.1] 128.2 [11.5]δ (Ph, C4) [4J(C,P)] 130.3 127.0 133.1 [3.4] 133.2 [2.9] 130.1 [2.7] 130.2 [2.7] 132.9 [2.7] 130.0 [2.7]δ (Ph, C2,6) [2J(C,P)] 133.3 [20.2] 132.0 [18.2] 131.7 [10.8] 132.2 [10.7] 131.5 [10.8] 131.9 [10.8] 131.7 [10.1] 131.6 [9.4]δ (Ph, C1) [1J(C,P)] 135.2 [14.2] 146.7 [9.4] 131.4 [82.2] 130.3 [73.3] 141.3 [88.3] 140.2 [80.2] 131.7 [101.7] 141.3

[107.8]δ (Im, C2) [2J(C,P)] 143.1 [6.1] 154.7 [33.0] 138.4 [7.4] 138.6 [7.1] 152.2 [8.8] 152.0 [8.8] 139.5 [9.4] 153.0 [8.1]

a) vgl. Lit. 12b) 4J(C,P)c) wird nicht beobachtet

31P-NMR-Verschiebungen im Erwartungsbereich der zuge-hörigen Substanzklassen Ph2P(E)CH2R und Ph2P(E)Vin[13, 14]. Die auf den ersten Blick unerwartet markante Ver-schiebungsdifferenz in den 77Se-NMR-Spektren der Selen-haltigen Verbindungen (Tab. 1, ∆δ ca. 205 ppm) findet zahl-reiche Parallelen beim Vergleich von Triaryl- und Alkyldi-arylphosphanseleniden [15].

Die Bildung des BF3-Adduktes 9 macht sich im Vergleichmit den NMR-Daten von 7 (X � Cl) in den 1H-NMR-Verschiebungen, vor allem für P-CH2, bemerkbar. Die deut-liche Verschiebung der Signallage im 31P-NMR-Spektrumzu tiefem Feld wie auch die Koppung im 19F-NMR Spek-trum [19F-NMR (CD2Cl2): δ � �144.1 (d, 3 F, BF3, 3J �7.4 Hz; �152.0 (s, 4 F, BF4)] ist charakteristisch für die Pro-dukte der Basereaktion von Phosphanoxiden mit BF3 [16](Schema 2).

Abb. 1 Ansicht von 5a im Kristall. Ellipsoide der thermischenSchwingung mit 20% Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei 173 K.

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Abb. 2 Ansicht von 5b im Kristall. Ellipsoide der thermischenSchwingung mit 20% Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei 173 K.

Die Kristallstrukturanalysen der Verbindungen 5a, 5b,6b, 7 · CH2Cl2 und 9 · H2O

Zur Interpretation der Bindungsverhältnisse haben wir voneinigen Phosphorylverbindungen Kristallstrukturanalysendurchgeführt, deren Ergebnisse wir dem zuvor veröffent-lichten Befund der Phosphane 3b und 4 gegenüberstellen(Abb. 1�5, Tab. 3 und 4).

Ein Vergleich der kationischen Phosphanchalkogenide5a, 5b und 7 · CH2Cl2 ergibt bezüglich der Bindungslängen,abgesehen natürlich von P(1)-E [1.952(1) (5a, E � S);2.103(1) (5b, E � Se); 1.489(1) (7 · CH2Cl2, E � O) A] keinenennenswerten Differenzen; lediglich die Verkürzung desAbstandes P(1)-C(1) der Oxoverbindung [1.860(2) (5a, 5b);1.830(2) (7 · CH2Cl2) A] läßt eine Einflußnahme des Chal-kogen-Substituenten auf die Struktur erkennen. Die Bin-dungswinkel am Phosphoratom zeigen geringfügigeSchwankungen, die jedoch bei Bildung der Winkelsummen

Einfluß von Phosphoryl-Substituenten auf die Eigenschaften P-substituierter 2-Methylimidazolium-Ionen

Abb. 3 Ansicht von 6b im Kristall. Ellipsoide der thermischenSchwingung mit 20% Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei 173 K.

Abb. 4 Ansicht von 7 · CH2Cl2 im Kristall (ohne Dichlormethan).Ellipsoide der thermischen Schwingung mit 20% Aufenthalts-wahrscheinlichkeit bei 173 K.

E-P(1)-C und C-P(1)-C� nahezu ausgeglichen werden.Sämtliche Strukturparameter liegen im Erwartungsbereich.Die Gegenüberstellung der Struktur von 3b [12] ergibt hin-sichtlich der Bindungslängen keine nennenswerten Differen-zen. Die Verengung der Bindungswinkel C-P(1)-C� (vgl.Tab. 4) folgt der Erwartung des VSEPR-Konzepts [17]. Dierelative Orientierung der Molekülfragmente CH2 und PPh2

hinsichtlich der Bindung C(1)-P(1) entspricht für 5a, 5b und7 · CH2Cl2 der für 3b gefundenen gauche-Konformation.Wie auch für 3b [12] beobachtet, sind in den Kationen 5und 7 die Gegenionen mit der “aziden” Methylengruppeüber Wasserstoffbrücken verbunden [5a: H(1B)-F(4)2.655 A, C(1)-H(1B)-F(4) 162.4°; 5b: H(1B)-F(3) 2.682 A,C(1)-H(1B)-F(3) 163.0°; 7 · CH2Cl2: H(1A)-Cl(3) 2.532,H(1B)-Cl(3) 2.781 A, C(1)-H(1A)-Cl(3) 169.5, C(1)-H(1B)-

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Abb. 5 Ansicht von 9 · H2O im Kristall. Ellipsoide der therm-ischen Schwingung mit 20% Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei173 K.

Cl(3) 175.1°]; das in der Elementarzelle von 7 · CH2Cl2 ent-haltene Solvensmolekül steht hierzu nicht in einer binden-den Wechselbeziehung.

Beim Versuch der Kristallzucht von 9 haben wir, offenbarinfolge des Zutritts geringer Mengen von Wasser, Kristalleder Zusammensetzung 9 · H2O erhalten. Die Hydrolyse von9 führt zur Spaltung der ursprünglichen B-O-Bindung unterEinschub eines H2O-Fragments, das zugleich auch dasAnion über eine Wasserstoffbrücke anbindet. Der hierduchbedingte Einbau des BF3-Hydrats in eine Matrix [H(2A)-F(4) 1.670, H(2B)-O(1) 1.562, H(1A)-F(6) 2.420, H(1B)-F(1) 2.427, H(1B)-F(2) 2.842 A, O(2)-H(2A)-F(4) 170.4,O(2)-H(2B)-O(1) 173.6 °] hat Parallelen aus der Literatur[18]. Durch diesen Vorgang wird die Struktur des Kationsnicht erkennbar beeinflußt (zu weiteren Einzelwerten vgl.Tab. 4).

Zur Diskussion des Übergangs vom Methylen- zum Vi-nylsystem wollen wir die Strukturdaten von 5b und 6b ver-gleichen. Für eine π-Elektronendelokalisation im FragmentC�C-P�Se in 6b spricht hier die relative, über die Erwar-tung der formalen Bindungsordnung hinausreichende Ver-kürzung der mittleren zu Lasten der endständigen Bindung[5b/6b: P(1)-Se(1) 2.103(1)/2.138(1), P(1)-C(1) 1.860(2)/1.726(5), C(1)-C(2) 1.488(3)/1.416(7) A]. Der gegenüberge-stellte Vergleich von 3b und 4 [3b/4: P(1)-C(1) 1.871(3)/1.761(6), C(1)-C(2) 1.484(4)/1.397(8) A] zeigt diesen Effektin abgeschwächtem Maße [12]. Zur Ergänzung der Diskus-sion können auch vorläufige Strukturdaten von 8 verwendetwerden. 8 kristallisiert in der Raumgruppe P21/c; die fürunsere Argumentation wichtigen Bindungslängen werdenmit P(1)-O(1) � 1.508(14), P(1)-C(1) 1.702(11) und C(1)-C(2) 1.395(19) A gefunden und bestätigen im Vergleich mitden Strukturdaten von 7 · CH2Cl2 [P(1)-O(1) 1.489(1), P(1)-C(1) 1.830(2), C(1)-C(2) 1.486(2) A] unsere Aussage hin-sichtlich einer Ladungstrennung im oben genannten Frag-

N. Kuhn, M. Göhner, M. Steimann

Tabelle 3 Daten zu den Kristallstrukturanalysen.

C20H24BF4N2P C20H23N2P C20H24BF4N2PS C20H24BF4N2PSeC20H23N2PSe C21H26Cl3N2OP C20H26B2F7N2O2P3b*) 4*) 5a 5b 6b 7 · CH2Cl2 9 · H2O

Zellparameter 11.639(4) 8.075(4) 12.910(2) 12.816(3) 29.941(10) 12.264(2) 8.870(8)a/Ab/A 11.799(6) 10.355(2) 14.063(5) 14.181(4) 9.105(2) 8.952(2) 9.399(2)c/A 19.553(5) 11.316(2) 13.094(2) 13.107(2) 19.431(13) 20.999(3) 15.937(8)α/° 90 107.56(1) 90 90 90 90 95.69(3)β/° 90 100.60(3) 114.91(1) 113.97(1) 126.33(3) 99.04(1) 100.49(6)γ/° 90 91.95(2) 90 90 90 90 113.72(3)Zellvolumen/A3 4073(2) 882.5(4) 2156.1(9) 2176.8(8) 4267(3) 2276.7(7) 1174(1)Z 8 2 4 4 8 4 2Dichte (berechnet) 1.338 1.213 1.362 1.493 1.249 1.341 1.449Kristallsystem orthorhombisch triklin monoklin monoklin monoklin monoklin triklinRaumgruppe Pbca P1 P21/c P21/c C2/c P21/n P1Messgerät Siemens P4Wellenlänge 0.71073 AMesstemperatur 173 KGemessener °-Bereich 2.08�27.53 2.08�27.50 2.24�27.52 2.23�27.52 2.10�27.52 2.08�27.52 2.41�31.47Gesamtzahl Reflexe 18972 1577 18351 8104 12280 20156 10556Symmetrieunabhängige 4685 1577 4958 4993 4701 5235 5345ReflexeBeobachtete Reflexe 3049 1080 4088 4190 3312 4693 4640[F04σ(Fo)]Vollständigkeit bis θ � 27.53° 99.9 % 38.8 % 100 % 99.7 % 95.5 % 99.9 % 68.6 %Strukturverfeinerung Vollmatrix least-squares Methode an F2

Parameteranzahl 287 213 267 359 222 310 368Rechenprogramme ShelXTL V5.10 (NT-Version)R-Werte [I � 2 σ(I)] R1 � 0.0634, R1 � 0.0651, R1 � 0.0475, R1 � 0.0379, R1 � 0.0664, R1 � 0.0481, R1 � 0.0622,

wR2 � 0.1688 wR2 � 0.1498 wR2 � 0.1265 wR2 � 0.1005 wR2 � 0.1767 wR2 � 0.1247 wR2 � 0.1704R-Werte (alle Daten) R1 � 0.1036, R1 � 0.1069, R1 � 0.0582, R1 � 0.0480, R1 � 0.0959, R1 � 0.0529, R1 � 0.0694,

wR2 � 0.1963 wR2 � 0.1783 wR2 � 0.1411 wR2 � 0.1104 wR2 � 0.2152 wR2 � 0.1314 wR2 � 0.1825Größte Maxima und 0.820, �0.355 0.302, �0.255 0.643, �0.524 0.470, �0.947 1.858, �0.620 0.904, �0.815 0.915, �0.783Minima/(e·A�3)

*) vgl. Lit. [12]

ment. In Einklang mit dem steigenden Gewicht dieses Ef-fekts beim Übergang vom Phosphan 4 zu den Phosphoryl-verbindungen steht die durch den InterplanarwinkelN(1)C(2)N(2)/H(1)C(1)P(1) (4: 3.1, 6b: 22.1, 8: 18.0°) aus-gedrückte Verdrillung entlang der olefinischen Doppelbin-dung C(1)-C(2).

Diskussion und Ausblick

Durch Anbindung des Enamins 1 an Phosphorylzentrenbzw. durch Oxidation des kationischen Phosphans 3 lassensich die Phosphanchalkogenid-Salze 5 und 7 in guten Aus-beuten gewinnen. Die Lokalisierung der positiven Ladungim Imidazolyl-Substituenten beläßt den Kationen, wiedurch spektroskopische und strukturelle Daten belegt, imPhosphorylfragment die verbindungstypische Basizität in-folge der partiellen Ladungstrennung entlang der formalenP-E-Doppelbindung. Von 5 und 7 als kationischen Pho-sphanchalkogenid-Liganden erwarten wir deshalb die Bil-dung stabiler, potentiell wasserlöslicher Metallkomplexe,deren Chemie wir erforschen wollen [19].

Anders als in 5 und 7 ist in den Vinylverbindungen 6und 8 eine Elektronendelokalisierung unter Einbezug desheterozyklischen Rings und der Phosphoryl-Funktion imSinne einer push-pull-Stabilisierung (B) grundsätzlich mög-lich. Der Nachweis einer hier gegenüber dem Phosphan 4

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1108�11151112

verstärkten Polarisierung gelingt durch Vergleich der Struk-turdaten von 6b und (in Form vorläufiger Daten) 8 mit 4.Die hierbei eintretende relative Verkürzung der BindungP(1)-C(1) in den Phosphorylverbindungen muß allerdingsauch unter dem Aspekt des geänderten s-Anteils der σ-Bin-dung gesehen werden.

Eine bessere Möglichkeit zur Beurteilung einer Verschie-bung der π-Elektronen aus dem Imidazolin- in das Pho-sphorylfragment eröffnet der Strukturvergleich von 6b und8 mit Vinylphosphanchalkogeniden, die keine Triebkraftder Enamin-Funktion haben. Die Gegenüberstellung derStammverbindungen 10 [20, 21] zeigt deutlich die in denTitelverbindungen verstärkt auftretende Ladungstrennungim Fragment C�C-P�E entsprechend B sowohl bei den Se-lenverbindungen [10, E � Se: P-Se 2.099(1), P-C 1.800(4),C�C 1.325(7); 6b: P(1)-Se(1) 2.138(1), P(1)-C(1) 1.726(5),C(1)-C(2) 1.416(7) A] wie auch bei den Oxiden [10, E � O:P-O 1.480(3), P-C 1.780(5), C�C 1.311(6); 8: P-O1.508(14), P-C 1.702(11), C�C 1.395(19) A]. Auch dieStrukturdaten von {Ph2P(O)}2C�CH2 [22] belegen dieseAussage [P-C 1.804(2), 1.823(2), C�C 1.331(3) A].

Die NMR-Daten der Vinylphosphanchalkogenide sindim Erwartungsbereich der Substanzklasse fast ausnahmslosunauffällig und gestatten eine Beteiligung an der Struktur-diskussion im Hinblick auf die Lage des A und B verbin-denden Gleichgewichts nicht. Einen Hinweis auf die Er-

Einfluß von Phosphoryl-Substituenten auf die Eigenschaften P-substituierter 2-Methylimidazolium-Ionen

Tabelle 4 Ausgewählte Bindungslängen/A und �winkel/°.

C20H24BF4N2P C20H23N2P C20H24BF4N2PS C20H24BF4N2PSe C20H23N2PSe C21H26Cl3N2OP C20H26B2F7N2O2P3ba) 4a) 5a 5b 6b 7 · CH2Cl2 9 · H2O

E(1)-P(1)b) 1.952(1) 2.103(1) 2.138(1) 1.489(1) 1.495(2)P(1)-C(1) 1.871(3) 1.761(6) 1.860(2) 1.860(2) 1.726(5) 1.830(2) 1.831(3)P(1)-C(9) 1.836(3) 1.840(3) 1.801(2) 1.809(3) 1.829(5) 1.808(2) 1.778(2)P(1)-C(15) 1.830(3) 1.844(6) 1.805(2) 1.807(2) 1.826(5) 1.805(2) 1.785(2)N(1)-C(2) 1.343(4) 1.364(8) 1.335(3) 1.334(3) 1.350(7) 1.341(2) 1.332(3)N(1)-C(3) 1.382(4) 1.412(7) 1.383(3) 1.389(3) 1.404(7) 1.393(2) 1.389(3)N(2)-C(2) 1.339(4) 1.382(7) 1.335(3) 1.341(3) 1.370(6) 1.346(2) 1.329(3)N(2)-C(4) 1.399(4) 1.514(7) 1.382(3) 1.387(3) 1.408(6) 1.386(2) 1.392(3)C(1)-C(2) 1.484(4) 1.397(8) 1.488(3) 1.488(3) 1.416(7) 1.486(2) 1.485(3)C(3)-C(4) 1.347(4) 1.344(10) 1.348(3) 1.350(4) 1.327(8) 1.358(3) 1.342(4)C(1)-H(1) 0.950 0.950C(1)-H(1A) 0.990 0.990 0.917 0.952 0.892C(1)-H(1B) 0.990 0.990 0.904 0.934 0.931

C(1)-P(1)-C(9) 103.9(1) 104.2(2) 102.6(1) 103.2(1) 111.9(2) 107.2(1) 106.0(1)C(1)-P(1)-C(15) 100.1(2) 101.6(3) 106.4(1) 106.2(1) 102.1(2) 104.2(1) 107.1(1)C(9)-P(1)-C(15) 101.9(1) 98.5(2) 106.6(1) 107.0(1) 100.5(2) 108.3(1) 108.6(1)E(1)-P(1)-C(1)b) 112.1(1) 111.8(1) 118.2(2) 113.3(1) 109.6(1)E(1)-P(1)-C(9)b) 114.7(1) 114.9(1) 110.0(2) 110.9(1) 111.0(1)E(1)-P(1)-C(15)b) 113.5(1) 112.9(1) 112.5(2) 112.6(1) 114.1(1)P(1)-C(1)-C(2) 112.3(2) 129.3(4) 110.9(1) 111.1(2) 131.7(4) 113.9(1) 111.1(1)N(1)-C(2)-N(2) 107.3(2) 105.4(5) 107.2(2) 107.6(2) 106.0(4) 107.2(2) 106.9(2)N(1)-C(2)-C(1) 125.6(3) 123.3(5) 125.1(2) 124.6(2) 123.7(4) 126.4(2) 126.5(2)N(2)-C(2)-C(1) 127.0(3) 131.3(5) 127.6(2) 127.6(2) 130.3(4) 126.3(2) 126.6(2)H(1)-C(1)-C(2) 115.3(4) 114.1(3)H(1A)-C(1)-C(2) 109.1(2) 109.5(1) 111.4(1) 108.8(1) 112.2(1)H(1B)-C(1)-C(2) 109.1(2) 109.5(1) 111.1(1) 111.3(1) 109.9(1)

a) vgl. Lit. [12]b) E � O, S, Se

Scheme 3

niedrigung der Bindungsordnung in der olefinischen Bin-dung C(1)-C(2) ergibt allerdings die deutliche Absenkungder Koaleszenztemperatur für die 1,3-Me zugehörigen Si-gnale in den 1H-NMR-Spektren von 6 und 8 gegenüber 4,dessen quantitative Auswertung wir an anderer Stelle aus-führlich dokumentieren wollen.

Die Verknüpfung der Fragmente Im�CH2 und Im�CH-

(Im�CH2 � 1) mit Phosphoratomen findet eine Parallele

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1108�1115 1113

in der Koordinationschemie des gleichfalls ylidartig aufge-bauten Imins 11 [23], dessen Phosphanyl- und Phosphoryl-derivate wir bereits beschrieben haben [24]. Über die Ergeb-nisse laufender Untersuchungen zur Chemie der SystemeIm�C{P(O)Ph2}2 und (Im�CH)3PE (E � EP, O, S) wollenwir demnächst berichten.

Experimenteller Teil

Sämtliche Arbeiten wurden in gereinigten Lösungsmitteln unterSchutzgas durchgeführt. 1,3,4,5-Tetramethyl-2-methylenimidazolin(1) [3], 2,3-Dihydro-1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden(2; R � iso-C3H7) [10], 2-Diphenylphosphinomethyl-1,3,4,5-tetra-methylimidazoliumchlorid (3; X � Cl) [12] und 2-Diphenylpho-sphinomethylen-1,3,4,5-tetramethylimidazolin (4) [12] wurden nachLiteraturangaben erhalten. NMR-daten sind in den Tabellen 1 und2 aufgeführt. Weitere Angaben zu den Kristallstrukturuntersu-chungen können beim Cambridge Crystallographic Data Centre(www.ccdc.cam.ac.uk/12, Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK)unter Angabe der Hinterlegungsnummern CCDC-177816 (5a),CCDC-177813 (5b), CCDC-177815 (6b), CCDC-177814 (7 ·CH2Cl2) und CCDC-177817 (9 · H2O) angefordert werden.

1,3,4,5-Tetramethyl-2-diphenyl(thio)phosphinomethylimidazolium-Tetrafluoroborat (5a; X � BF4). Eine Suspension von 0.456 g(1.287 mmol) 6a in 40 ml Toluol wird mit 0.2 ml (1.464 mmol) einer54-proz. Lösung von HBF4 in Diethylether versetzt und 15 min beiRaumtemperatur gerührt. Nach Einengen i. Vak. und Zugabe von60 ml Diethylether wird der resultierende Feststoff abgetrennt,mehrfach mit Diethylether gewaschen und i. Vak. getrocknet. Aus-

N. Kuhn, M. Göhner, M. Steimann

beute nach Umkristallisation aus Dichlormethan/Diethylether:0.519 g (91%), schwach rosa gefärbter Feststoff.Elementaranalyse für C20H24BF4N2PS (M � 442.14 g/mol): C53.49 (ber. 54.32), H 5.78 (5.47), N 5.73 (6.33)%.MS (FAB, Im � 1): m/z (%) � 355 [100, M�], 138 [99, Im�], 123[36, Im� � Me] und weitere Bruchstücke.

1,3,4,5-Tetramethyl-2-diphenyl(seleno)phosphinomethylimidazolium-Tetrafluoroborat (5b; X � BF4). Eine Lösung von 0.401 g(0.999 mmol) 6b in 10 ml Tetrahydrofuran wird bei 0 °C mit 0.2 ml(1.464 mmol) einer 54-proz. Lösung von HBF4 in Diethylether ver-setzt und 10 min gerührt. Der nach Zugabe von 40 ml Diethyletherresultierende Feststoff wird abgetrennt, mehrfach mit Diethylethergewaschen und i. Vak. getrocknet. Ausbeute nach Umkristallisa-tion aus Dichlormethan/Diethylether: 0.398 g (81%), hellgelberFeststoff.Elementaranalyse für C20H24BF4N2PSe (M � 490.09 g/mol): C48.57 (ber. 49.11), H 6. 39 (6.54), N 4.91 (5.73)%.

MS (FAB, Im � 1): m/z (%) � 403 [100, M�], 323 [28, M� - Se] und wei-tere Bruchstücke.

2-Diphenylthiophosphinomethylen-1,3,4,5-tetramethylimidazolin(6a). Eine Suspension von 0.625 g (1.939 mmol) 3 und 64 mg(1.995 mmol) Schwefel in 35 ml Toluol wird 2 h zum Sieden erhitzt.Nach Einengen i. Vak. zur Trockne wird der Rückstand mit 35 mln-Hexan versetzt und 12 h gerührt. Der abgetrennte Feststoff wirdmehrfach mit n-Hexan gewaschen und i. Vak. getrocknet: Aus-beute: 0.550 g (80%) nach Umkristallisation aus Dichlormethan/n-Hexan, hellgelber Feststoff.Elementaranalyse für C20H23N2PS (M � 354.13 g/mol): C 67.21(ber. 67.77), H 6.60 (6.54), N 7.11 (7.90)%.

2-Diphenylselenophosphinomethylen-1,3,4,5-tetramethylimidazolin(6b). Eine Lösung von 0.306 g (0.949 mmol) 3 in 15 ml Tetrahydro-furan wird portionsweise mit 75 mg (0.950 mmol) Selen versetztund 12 h gerührt. Nach Einengen i. Vak. zur Trockne wird derRückstand mit 15 ml n-Pentan gewaschen und i. Vak. getrocknet.Ausbeute: 0.318 g (83%) nach Umkristallisation aus Tetrahydrofu-ran/Diethylether, gelber Feststoff.Elementaranalyse für C20H23N2PSe (M � 402.08 g/mol): C 59.23(ber. 59.69), H 5.95 (5.77), N 6.30 (6.97)%.

1,3,4,5-Tetramethyl-2-diphenyl(oxo)phosphinomethylimidazolium-Chlorid (7). Eine Lösung von 1.42 ml (7.453 mmol) Chlordiphenyl-phosphanoxid in 200 ml Diethylether wird bei �78 °C im Verlaufvon 40 min mit einer auf 0 °C gekühlten Lösung von 1.025 g(7.416 mmol) 1 in 50 ml Diethylether versetzt und im Verlauf von12 h unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt. Der abgetrennteFeststoff wird mehrfach mit Diethylether gewaschen und i. Vak.getrocknet. Ausbeute nach Umkristallisation aus Dichlormethan/Diethylether: 2.267 g (82%), farblose Kristalle.Elementaranalyse für C20H24ClN2 OP (M � 374.13 g/mol): C 63.62(ber. 64.15), H 6.56 (6.47), N 7.04 (7.49)%.

MS (FAB): m/z (%) � 339 [100, M�].

2-Diphenyloxophosphinomethylen-1,3,4,5-tetramethylimidazolin (8).Eine Lösung von 0.992 g (7.178 mmol) 1 in 70 ml Diethylether wirdbei �78 °C im Verlauf von 15 min mit einer Lösung von 0.67 ml(3.517 mmol) Chlordiphenylphosphanoxid in 10 ml Diethyletherversetzt und im Verlauf von 12 h auf Raumtemperatur erwärmt.Der abgetrennte Feststoff wird mehrfach mit Diethylether gewa-schen, i. Vak. getrocknet und nachfolgend mit 270 ml Toluol extra-hiert. Die erhaltene Lösung wird i. Vak. zur Trockne eingeengt.Ausbeute nach Umkristallisation aus Tetrahydrofuran/Diethyle-ther: 0.786 g (66%), hellgelber Feststoff.

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1108�11151114

Elementaranalyse für C20H23N2OP (M � 338.15 g/mol): C 70.65(ber. 70.97), H 6.92 (6.89), N 8.03 (8.28)%.

1,3,4,5-Tetramethyl-2-diphenyltrifluorboranoxophosphinomethyl-imidazolium-Tetrafluoroborat (9). Eine Suspension von 0.398 g(1.176 mmol) 8 in 40 ml Toluol wird mit 0.36 ml (2.634 mmol) einer54-proz. Lösung von HBF4 in Diethylether versetzt und 15 min beiRaumtemperatur gerührt. Der nach Einengen i.Vak. verbliebeneRückstand wird mehrfach mit Diethylether gewaschen und i. Vak.getrocknet. Ausbeute nach Umkristallisation aus Dichlormethan/Diethylether: 0.434 g (75%), farbloser Feststoff.Elementaranalyse für C20H24B2F7N2OP (M � 494.17 g/mol): C47.32 (ber. 48.57), H 5.27 (4.89), N 5.39 (5.67)%.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und demFonds der Chemischen Industrie für die Förderung dieser Arbeit.

Literatur

[1] Derivate des Imidazols, 48. 47. Teil dieser Serie: N. Kuhn, M.Göhner, M. Steimann, Z. Naturforsch., Teil b, im Druck.

[2] Vgl. als Übersicht: A. G. Cook (Hrsg.), Enamines, MarcelDekker, New York, 1988; Z. Rapoport (Hrsg.), The Chemistryof Enamines, Part 1, 2, John Wiley & Sons, Chichester (UK)1994.

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[6] N. Kuhn, G. Henkel, Th. Kratz, Z. Naturforsch. 1993, 48b,973; N. Kuhn, G. Henkel, Th. Kratz, J. Kreutzberg, R. Boese,A. H. Maulitz, Chem. Ber. 1993, 126, 2041; N. Kuhn, G. Hen-kel, Th. Kratz, Chem. Ber. 1993, 126, 2047; N. Kuhn, G. Hen-kel, Th. Kratz, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 1778; N.Kuhn, H. Bohnen, D. Bläser, R. Boese, A. H. Maulitz, J.Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 2283; N. Kuhn, H. Boh-nen, G. Henkel, Z. Naturforsch. 1994, 49b, 1473; N. Kuhn, Th.Kratz, D. Bläser, R. Boese, Chem. Ber. 1995, 128, 245; N.Kuhn, H. Bohnen, J. Fahl, D. Bläser, R. Boese, Chem. Ber.1996, 129, 1579; N. Kuhn, J. Fahl, R. Fawzi, C. Maichle-Möß-mer, M. Steimann, Z. Naturforsch. 1998, 53b, 720; N. Kuhn,J. Fahl, R. Boese, G. Henkel, Z. Naturforsch. 1998, 53b, 881;N. Kuhn, C. Maichle-Mößmer, M. Steimann, G. Weyers, Z.Naturforsch. 1999, 54b, 427; N. Kuhn, M. Steimann, G. Wey-ers, G. Henkel, Z. Naturforsch. 1999, 54b, 434; N. Kuhn, M.Steimann, M. Walker, Z. Naturforsch. 2001, 56b, 129; N.Kuhn, M. Göhner, M. Steimann, Z. Anorg. Allg. Chem. 2001,627, 2048; N. Kuhn, K. Eichele, M. Walker. Z. Anorg. Allg.Chem. 2001, 627, 2565; N. Kuhn, G. Weyers, D. Bläser, R.Boese, Z. Naturforsch. 2001, 56b, 1235.

[7] N. Kuhn, Th. Kratz, R. Boese, D. Bläser, J. Organomet. Chem.1994, 470, C8; 1994, 479, C32; H. Schumann, M. Glanz, J.Winterfeld, H. Hemling, N. Kuhn, Th. Kratz, Angew. Chem.1994, 106, 1829; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1733;

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[9] A. J. Arduengo, III, R. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem.Soc. 1991, 113, 361; A. J. Arduengo, III, H. V. R. Diaz, R. L.Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5530.

[10] N. Kuhn, Th. Kratz, Synthesis 1993, 561.[11] Übersicht: M. Regitz, Angew. Chem. 1996, 108, 791; Angew.

Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 725; W. A. Herrmann, Ch. Kö-cher, Angew. Chem 1997, 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed.Engl. 1997, 36, 2162; A. J. Arduengo, III, Acc. Chem. Res.1999, 33, 913; N. Kuhn, M. Göhner, G. Frenking, Yu Chen,Physical Organometallic Chemistry, Vol. 3, John Wiley & Sons,Chichester (U.K.), im Druck.

[12] N. Kuhn, M. Göhner, M. Steimann, Z. Anorg. Allg. Chem.,2002, 628, 896.

[13] Vgl. hierzu S. Berger, S. Braun, H.-O. Kalinowski, NMR-Spektroskopie von Nichtmetallen, Band 3 (31P-NMR-Spektros-kopie), Georg Thieme, Stuttgart 1993.

[14] R. Appel, U. Baumeister, Z. Naturforsch. 1980, 35b, 513; S. O.Grim, L. C. Satek, J. D. Mitchell, Z. Naturforsch. 1980, 35b,832; D. Gloyna, Z. Chem. 1982, 22, 215; N. A. Bondarenko,E. N. Tsvetkov, J. Gen. Chem. USSR 1989, 59, 1361.

[15] Vgl. z.B. D. W. Allen, B. F. Taylor, J. Chem. Res. (S) 1986,392.

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1108�1115 1115

[16] Vgl. hierzu N. Burford, B. W. Royan, R. E. v. H. Spence, T. S.Cameron, A. Linden, R. D. Rogers, J. Chem. Soc., DaltonTrans. 1990, 1521 und dort zitierte Literatur.

[17] R. J. Gillespie, I. Hargittai, The VSEPR Model of MolecularGeometry, Allyn and Bacon, Boston 1991.

[18] Vgl. z. B. D. Mootz, M. Steffen, Z. Anorg. Allg. Chem. 1981,483, 171; H. Feinberg, I. Columbus, S. Cohen, M. Rabinowitz,H. Selig, G. Shoham, Polyhedron 1993, 12, 2913; Yu. A. Simo-nov, V. O. Gelmboldt, E. V. Ganin, A. A. Dvorkin, M. S. Fo-nar, L. V. Ostapchuk, Ya. Lipkovskii, Russ. J. Coord. Chem.1995, 21, 724; M. S. Fonar, Yu. A. Simonov, M. D. Mazus,E. V. Ganin, V. O. Gelmboldt, Crystallography Reports 1997,42, 790.

[19] Zur Koordinationschemie von Phosphanchalkogeniden vgl. T.S. Lobana in The chemistry of organophosphorus compounds(F. R. Hartley, Hrsg.), Vol. 2, S. 409 ff., John Wiley & Sons,Chichester (U.K.) 1992.

[20] K. M. Pietrusiewicz, M. Zablocka, W. Wieczorek, A. Brandi,Tetrahedron Asymm. 1991, 2, 419.

[21] K. M. Pietrusiewicz, M. Kuznikowski, W. Wieczorek, A.Brandi, Heteroatom Chem. 1992, 3, 37.

[22] H. Schmidbaur, R. Herr, G. Müller, Z. Chem. 1984, 24, 378.[23] N. Kuhn, R. Fawzi, M. Steimann, J. Wiethoff, D. Bläser, R.

Boese, Z. Naturforsch. 1995, 50b, 1779.[24] N. Kuhn, R. Fawzi, M. Steimann, J. Wiethoff, Chem. Ber.

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