Der Einflull yon P043--Ionen auf die 0xydation des Fe(0H)2 mit Luftsauerstoff und die Verhinderung der Magnetitbildung

sowie die Struktur der 0xydationsprodukte Von

Alfons Krause und Aleksandra Borkowska* Aus dem Institu~ for Anorganische Chemie der Universit/it Poznafi

(Eingegangen am 15. J a n u a r 1963)

Spureit vml PO43--Ionen kSnnen die bei tier LuftoxydatiorL des Fe(OH)2 m6gliche Magne~itreaktion verhindem sowie die Struktur der 0xydationsprodukte beeinflussen, wobei auch das pH des Rcaktionsmediums eine wichtige Rolle spielt.

Es wurde schon friiher festgestellt, dag die im Verlauf der Fe (OH)2- Oxydation m6g]iche Magnetifbildung durch geringe Mengen Si02 ver- hindert werden kannk Ahnliches wurde auch im FMle yon PO4a--Anionen beobachtet, die noch energischer als Si02 wirken. Die erw~hnte M~gnetit- bildung finde~ in einem bestimmten ptt-Bereich start, und zwar zwischen 6,2 nnd 11,42. In starker sauren Medien, d. h. unterhalb p i t 6,0, wird das Fe(OH)s normMerweise vorherrschend zu y-FeOOH oxydiert 2, s. Aber auch bier kann die Strukturbildung durch P043- merklich beeinflugt werden, woriiber im folgenden bcrichtet wird.

B e s c h r e i b u n g der V e r s u c h e

Es wurden jeweils 6 g FeS04 �9 7 I-I~0 in Wasser gelSst, mit einer ent- spreeherLden Menge titriel~er, CO~-freier NaOI-I-L6stmg sowie Na2HPO4- L6stmg einer bestimmten Konzentration versetzt und auf 200 ccm auf- gefiillt. Nach Ermittclung des pH (in besonderen Proben des gleichen Re- aktior~sgemischcs) behartdelten wir die Reaktionsgcmische 3 Stdn. mit einem kr~iftigen Luftstrom (1,6Liter/Min.) bei 19 ~ Dann wurden die Nieder-

�9 Vgl. A. Borkowska, Dissertation Universitat Poznafi, 1960. 1 A . Krause und J . Le~uchows/ca, Roczniki chem. (Ann. Soc. chim. Polo-

norum) 32, 29 (1958). A . K r a u s e und A . Borkowska, ibid. 29, 999 (1955).

s A . Krause , Z. anorg, allgem. Chem. 174, 145 (1928).

A. Krause u. a.: Der Einflug von PO43--Ionen 461

sehlfige filtrier~, griindlieh ausgewasehen trod an der Luft trocknen gelassen. Die gepulverten und dureh ein Perlonsieb (Porenweite = 0,095 r am)ge - siebten Pr~parate wurden analysiert sowie ihre I%6ntgenogramme aufgenom- men. Es wurde der Prozen~gehal~ yon Fe~O3, FeO, SOa, P20s und H20 sowie die Sfinrel6sliehkeit tier Oxydationsprodukte in 32,5proz. HNOa und sehliel31ieh aueh die seheinbare Diehte und der Ferromagnetismus (quMi- tativ) sowohl lufttroeken als aueh naeh dem Erhitzen auf 300 ~ bestimmt, um die evtl. Bildurtg yon ~/-Fe203 (aus ~(-FeOOtt) festzusvellen.

E r g e b n i s s e

Wie aus den Tabellen hervorgeht, ist der EinfluB der PO4 ~-- (bzw. Hydrogenphosphat-) Ionen hinsiehtlieh der Struktur der Oxydations- produkte des Fe(OI-I)~ unverkennbar. Es gentigt bereits 0,01 Mol P205 auI 1 Mol Fe(OH)2, um die Magnetitbildung zu verhindern (Tab. 1). Bei dem in saurem Medium (pH < 6,0) oxydierten Fe (OH)~ geniigten sogar 0,00005 Mol P205, zur Bildung yon rSntgenamorphen Beimengungen neben dem ,(-FeOOI-I. Wenn der PO4a--Zusatz 0,01 Mol P20a betrug, bestand das Endprodukt fast aussehlieBlieh aus rSntgenamorphem Eisen- ( I I I ) -hydroxyd (s~att T-FeOOH ohne PO43--Ionen), was am R6ntgeno- gramm sowie an der v611igen S/iurelSsliehkeit 4 und an der relativ grol3en scheinbaren Diehte 4 der amorphen Produkte erkannt werden konnte (Tab. 2).

I m stark alkalisehen F//llungsbereieh des Fe(OH)2 (pH > 11,5) war das P048- dagegen wirkungslos, worfiber Tab. 3 Auskunft gibt.

Jedenfalls ist der Einflug, den das PO43--Anion auf den Verlauf der Fe(OH)2-Oxydation ausiibt, reeht versehieden und ebenso vielseitig. Gewil~ sind aueh andere Anionen - - ganz allgemein bet raehte t - - in dieser Hinsieht nieht belanglos 6, a. Bei den PO4a--Anionen handelt es sieh aber - - und das ist besonders hervorzuheben - - um unstSehiometrisehe, d .h . sehr geringe Nengen, die sehon eine best immte I~eaktionslenkung ver- ursaehen k6nnen. Wenn im sauren Medimn (pH < 6) die Oxydation des Fe(OH)2 zum rSntgenamorphen Eisen(I I I ) -hydroxyd (start 7-FeOOH) fiihrt, so kann man sagen, dal3 das P043- ein Oxydationsbesehleuniger ist, da die Bildung des rSntgenamorphen Hydroxyds normalerweise eine vie] gr6Bere Oxydationsgesehwindigkeit des Fe(OH)2 erfordert als die Bildung der rSntgenkristallinen Eisen(III)-hydroxyde% Es kann das P043- aueh als Stabilisator bezeiehnet werden, dem das rSntgenamorphe Eisen(I I I ) -hydroxyd seine Ents tehung und Best/indigkeit verdankt. Dieser ttinweis diirfte Mineralogen interessieren, da das Raseneisenerz [ein rSntgenamorphes Eisen(IH)-hydroxyd], das selbst in geologisehen

4 A . Krause und H. Torno, Z. anorg, allgem. Chem. 211, 98 (1933); A. Krause, ibid. 219, 213 (1934).

5 W. Feitlcnecht, Z. Elektroehem. 63, 34: (1959). 6 A . Krause, ibid. 64, 327 (1960).

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464 A. Krause und Aleksanctra Borkowska: [Mh. Chem., Bd. 94

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Zeiten nicht gealtert ist, stets gewisse Beimengungen, u. a. P20~-~ enthi~lt. W/ih- rend der Oxydation des Fe (0H)2 im Bei- sein yon P043- kann zun~ehst amorphes Eisen(III)-phosphat entstehen, das als Keimsubstanz die weitere Bildung yon rbntgen~morphem Eisen (III)-hydroxyd begiinstigt. Im sog. Magnetitbereich (pH 6,2--11,4) kann aber das 1)048- das im Entstehen begriffene Meta- Eisen(III)-hydroxyd (isoelektr. Punkt bei p H i 5 , 4 ) 3 nicht belegen, da letz- teres im alka]ischen Medium negativ aufgeladen ist und daher keine Sorp- tion des P043- stattfindet. Stattdessen besetzt dieses Anion das Fe(OH)2 (iso- elektr. Punkt bei p H - ~ l l , 5 ) 2 unter Bildung v o n Eisen (II)-phosphat :

3 Fe (OH)2 ~- 2 NaaP04 --> -> Fe3 (P04)2 ~- 6 Na0H.

Dadurch wird aber die Magnetit- bildung verhindert, die sonst gem/i{~ fol- gender Gleiehung stat t f indet 3, 7.

Fe(OH)2 -~ 2 FeOOH -+ -+ Fe (FeO2)2 ~- 2 H20.

Falls das Eisen(II)-hydroxyd aus kleinen Fe (OH)2-Molekeln bestiinde, so miil~te die zu seiner Bloekierung not- wendige POa3--Menge im Sinne der obi- gen Gleiehung dem Mol-Verhs Fe(OH)2:P205 ---- 1:0,33 entsprechen. Doch ist schon, wie unsere Versuche ergaben, die Bloekierung bei 0,01 Mol P205 vollst~ndig, d .h . die Magnetit- bildung verhindert. Daraus fo]gt, dab das Eisen(II)-hydroxyd ~us groften as- soziierten (verolten) oder po]ymerisier- ten Molekeln besteht, die nur an den

7 A . K r a u s e und Z. Erns t , Ber, dtsch. chem. Ges. 69, 656 (1936).

I-I. 2/1963] Der EinfluB yon POa3--Ionen 465

guBeren Enden tiber freie und reaktionsfghige OH-gruppen verfiigen. Demgemgg ist dasMolekulargewieht des Eisen(II)-hydroxyds auf rund 3000 zu sch/itzen. Auf Grund ghnlicher Versuche mit Si02 wurde das betr. Molekulargewieht seinerzeit mit etwa 6000 angegeben i. Allerdings wurde damals das Fe(OI-I)2 nicht so energisch mit Luftsauerstoff behandelt wie bei der ]etzigen Versuchsfiihrung, so dab den Fe (OH)9-Molekeln unter die- sen Umstgnden zungchst mehr Zeit zur Verfiigung stand, sich zu polymeri- sieren. Es bestgtigt sich, dab die ampho{eren Metallhydroxyde unter den Versuchsbedingungen als hochmolekulare Verbindungen vorliegen s.

s A . K r a u s e , Z. Naturforschg. 15 b, 683 (1960).