Der EinfluB von ultraroter Strahlung auf die Aktivitat einiger Hydroxyd-

und Oxydkatalysatoren

Von ALPONS KRAUSE, F. DOMKA und J. SLAWEK

Inhaltsiibersieht Unter dem EinfluD von ultraroten Strahlen verstiirkt sich die katalytische AktivitAt

von Hydroxyd- und Oxydkatalysatoren in Redoxsystcmen, wobci vielfach von der sen3i- bilisierenden Wirkung des Co++-Ions Gebrauch gemacht wurde.

Summary The catalytic activity of hydroxide and oxide catalysts on redoxsystems i p increased

by infrared radiation. Co(l1)-ions have a sensitizing influence.

I n einer fruheren Mitteihxng 1) berichteten wir iiber den EinfluB des dispersen Tageslichtes auf die katalytische Bktivitat des rontgenamor- phen Eisen(II1)-hydroxyds, wobei die synergetische Wirkung des letzte- ren in Gemeinschaft mit &++-Tonen fur die Beobachtungen ausschlag- gebend war. I n Fortfuhrung dieser Versuche wurde der EinfluS von ultraroten Strahlen auf einige Hydroxyd- und Oxydkatalysatoren ge- pruft und die diesbezuglichen Auswirkungen auf die Geschwindigkeit von katalytischen Reaktionen in Red-Ox-Systemen naher untersucht. Teils wurde in diesem Zusammenhang von der H202-Zersetzung, teils von der peroxydatischen Indigocarminentfarbung bei 20" Gebrauch gemacht. Als entsprechende Katalysatoren wahlten wir das rontgenamorphe Eisen(IT1)-hydroxyd, das Al-oxydhydrat und ZnO.

Ergebmisse Wie aus den in den folgenden Tabellen gemachten Angaben hervor-

geht, ist der EinfluB der ultraroten Strahlen auf die Sktivitat der ge- nannten Katalysatoren unverkennbar. Beim rontgenamorphen Eisen(II1)- hydroxyd sind die betr. Unterschiede direkt nachweisbar (Tab. l), wahrend beim Al-oxydhydrat (Tab. 2) und Zinkoxyd (Tab. 3) diese MBg-

1) A. KRAUSE u. J. LE~UCROWSKA , Z. anorg. allg. Chem. 301, 291 (1959).

80 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 311. 1961

I ~~

I a, -+ 17,4 17,4 ~ 17,4 17,4 17,3 120 6,l

lichkeit erst nach Aufbringung des Go++-Ions auf die Katalysatorober- flache vorhanden war. Als Testreaktion erwies sich in diesen Fallen der H202-Zerfall bei 20" a19 geeignet. Wenn man die peroxydatische Indigo- carmiiientfarbung als Vergleichsreaktion benutzt, so lBl3t sich beim ZnO die bewul3te Aktivitatssteigerung auch ohne die Hilfe des Go++-Promotor- ions feststellen (Tab. 4).

Da als Quellc dcr ultraroten Strahlen drei sog. Ultrarot-Gliihbirnen (Marke Helios, je 200 Watt) dienten, so wurden jedesmal noch Parallelversuche mit drei gewohnlichen Gluhbirnen (je 200Wutt) durchgefuhrt, mit dcnen von unten her die glasernen R,eaktions- gcfaBe (Erlenmeyerkolben) belichtet wurdeu, die sich in eiuem glasernen Wasserthermo- fitaten (20") befanden, wobei die betr. Temperat,ur genau innegehalten und auch fur aus- reichende Kiihlung gesorgt wurdc. Die Vorbweitung der Reaktionsgemische erfolgte ge- ma13 friihcren Rngaben2), die nachstehend k u n angedeutet sind. Die hierzu notwendigen Katalgsatoren erhielten air nach bekannten Vorschriften, indem das roritgenamorphe Eisen(TI1)-hydroxyd aus Eisen(II1)-nitrat mit iiberschussiger KH,-Losung bei 20" schnell gefallt aurde. Glcichc Temperatur und gleiches Fallungsmittel im CberschuB waren auch fur die Gewinnung des Al-oxydhydrats aus KBl(SO,),-Losung maagebend. Letzteres war praktisch rontgenamorph, da auf dem Rontgenogramm nur zwei sehr undeutliche und ver- waschene Linien vorhanden waren, die wahrscheinlich dem Bayerit angehoren. Der Was- sergehalt der luftgetrocknetcn Hydroxyde betrug beim Fe(II1)-hydroxyd - 30%, beim 81-oxydhydrat - 37%. Beide wurden durch Xylongme mit einer Porengrose yon 0,125 mm Durchmesser gesiebt, bevor man sie (0,l g) mit 1 cm3 CoS0,-Losung (= 1 mg ,Co++) resp. mit 1 em3 KO befeuchtete und nach Ablauf yon 12 Minuten rnit 150 em3 H,Oz (- 0,3 proz.) resp. mit 50 em3 H,O, (0,6 proz.) + 10 em3 Indigocarminlosiing (= 3,33 mg Farbstoff) versetzte. Gleiches betrifft auch das ZnO, das ein FOCh-Priiparat pro anal. 'war.

Tabelle 1 H,O,-Zerfall am r o n t g e n a m o r p h e n Eisen(II1) - h y d r o x y d bei 20' i m u l t r a r o t e n

L i c h t ( u l t r . ) , e lek t r i schen L i c h t ( e l e k t r . ) u n d im Tages l ich t (Tgl . ) . 10 em3 Losung = a, em3 0,l n-KMnO,.

~ 180

I

I I Tgl. Blindprobe 1 Blindprobe j I ultr. I Tgl. I

I Zeit in Min. ~ ultr. 1 elcktr.

17 ,O I 17,2 I 3,0 1 4,o

Der Aktivitatsanstieg dcr genannten Hydroxyd-Katalysatoren unter dem EinfluR ultraroter Strahlen ist wohl so ZIL deixten, daB im Falle von Eisen(II1)-hydroxyd die in seinen )Fe-OH-Wirkgruppen vorhandenen aktiven H-Atome in erster Linie davon betroffen werden, so daB ihre Hydrierungsenergie zunimmt. Ganz ahnlich diirfte auch die Sachlage beim Al-oxydhydrat sein, dss allerdings als hochst makromolekulare

2, A. K R A U S ~ , Z. anorg. allg. Chem. 301, 29-1 (1959); 305, 138 (1960).

KRAUSE, DOMKA u. ~ A W E K , Aktivitat einiger Hydroxyd- und Oxydkatalysatoren 81

A1 + co++ ultr.

I-- ' Zeit in

~ Min.

a0 + I 240 600

I-

I--__

1 A1 + A1 + , Go++ Go++ ~ co++ j ultr*

elektr. Tgl. 1

Tabelle 2 H,O,-Zerfall a m Al-oxydhydra t (Al) m i t Co++-Ionen be i 20"

Weiteres wie in Tab. 1

17,6 17,3 17,O

A1 ultr.

17,6 1 17,3 1 17,O I

17,6 17, l 16,7

360 16,9

17,4 I 17,4 1 17,4 17,4 17,4 17,3 17,3 1

9,o 1

Tabelle ,3 H,O,-Zerfall a m ZnO m i t Go++-Ionen be i 20"

Weiteres wie in Tab. 1 und 2

co++ 1 Blind- ~

Tgl. probe ultr.

Tabelle 4 P e r o x y d a t i s c h e I n d i g o c a r m i n - E n t f h - b u n g an ZnO bei 20'

Blindprobe ' Blindprobe ultr. 1 Tgl. 1

-

Katalysator 1 ultr.

Entfiirbungszeit in I Stunden 29 I 36

Verbindung 3, uber nur wenige endstandige OH-Gruppen verfugt. Es sei dahingestellt, ob es sich hier urn eine zusiitzliche Aktivierung dieser oder urn die Entbindung neuer OH-Gruppen aus dem Reservoir der in groBer Zahl vorhandenen schwer spaltbaren 01-Gruppen handelt. Unter Zu- hilfenahme von Spurenmengen sensibilisierender Co++-Ionen ergaben sich immerliin gewisse Anhaltspunkte fur eine solche Auffassung. Beim Zink- oxyd durfte es sich urn eine zusatzliche Aktivierung der uberzahligen n-Donatorradikale R-Zn- mit ihren quasifreien Elektronen handeln. Betr. Mechanismus der H,O,-Zersetzung und der peroxydatischen Indi- gocarrninentfarbung (Dehydrierung) vergleiche man fruhere Mitteilungen in dieser Zeitschrift ,))"I.

3, Vgl. A. KRAUSE, Z. Naturforsch. G b , 683 (1960). 4) A. KRAUSE, 2. f. anorg. allg. Chem. 307, 229 (1961).

Z. anom. ellg. Chemie. Bd. 311. 6

82 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 311. 1961

Die vorliegenden Beobachtungen diirften von einigem Interesse sein, wenn es dch um ~ltrarot-A~bsorptionsmessungen und deren Auswertung in strukturchemischer Beziehung handelt.

Poznan (Polen), Institut fiir anorganische Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 7. November 1960.