Der Fehler des Umschlagstropfens in der Mal~analyse V o n

F. L. HAHN

(Eingegangen am 28. A~ovember 1958)

In der klassischen Ansfiihrungsform der potentiometrischen Analyse sieht man das Mittelvolumen des Umschlagstropfens als Endpunkt an, beim Farbumschlag dagegen das Endvolumen. Eins von den beiden mul3 falsch sein; warum wird das hie er6rtert? Im Jahre 1914 sehrieb B J ~ - nv~ 1: ,,Bei einer Titration setzt man die Titrierflfissigkeit zu, bis gerade die zuletzt zugesetzte 5~enge, gew6hnlieh ein Tropfen, einen bestimmten Effekt in der L6sung hervorgerufen hat. Selbst wenn nun auch der ge- wfinschte Effekt ganz scharf eintritt, und z.B. durch einen Zusatz yon 0,001 ml Titrierflfissigkeit hervorgerufen werden kann, so ~vSrd doch bei diesem Verfahren wahrscheinlicherweise zu viel yon der Titrierfliissigkeit zngeffigt, und zwar eine Menge yon der Gr6i~enordnung der zuletzt zu- gesetzten Portion. Der hiervon herrfihrende Fehler ist der Tropfenfehler".

Die erste der von mir dureh Kursivdruclc hervorgehobenen Stellen zeigt, dal~ selbst einem BJ~n~v)~ in einem ffir ihn unwesentlichen Punkte ein Versehen unterlaufen kann, es muG: ,, Gerade w e n n . . 2' bellmen; der Fehler des Umsehlagstropfens ist besonders grol3, wenn der Umschlag besonders seharf ist, und der Fehler verschwindet mit flacher werdendem Umschlag. An der zweiten Stelle ist das ,,wahrseheinlieh" nur dann be- reehtigt, wenn man sieh auf einen einzelaen Versuch bezieht; fiir eine Reihe yon Kontrollbestimmungen muB es wegfallen.

Ein Fehler in der Gr61~enordnung eines Tropfens kann, je naeh Re- agensverbraneh, 0,1 ~ oder ~ueh mehr bedenten.

Ieh werde im folgenden beweisen: 1. Der Fehler des Umschl~gstropfen geht mit steigender Umsehlags-

seh/~rfe asymptotiseh gegen einen halben Tropfen ReagensfibersehnI~. Dies kann natfirHch nur ffir eine gr61~ere Versuchsreihe gelten; im Einzel- versueh sind die Grenzen Null und ein ganzer Tropfen.

2. Ist der Umschlag auf einen Tropfen unsieher, d~nn verschwindet der Fehler (t~ts/~chlich, nicht asymptotisch).

3. Der Fehler kann in ganz normalen mai3analytisehen Arbeiten zu Irrtfimern ffihren, die weir fiber den ffir m6glich gehaltenen liegen.

Um die erste Behauptnng zu beweisen, mfissen wir ideale Bedingungen annehmen. Es werde in kleinem Endvolumen Natronlauge mit normaler Salzsi~ure titriert (beide selbstverst~tndlich frei von Carbonat oder CO2); der Indicator schlage um zwisehen pH 7,01 nnd 6,99. Dann mul3 der Umsehlag beobaehtet werden: Zwisehen einem Mangel an Reagens,

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der unmeBbar klein ist und einem (~berschul~, der sieh von einem vollen Tropfen nur unmel~bar wenig unterscheidet.

Reale Bedingungen. Der Indicator zeige bei p~ 6 noeh rein saute Farbe und bei 6,2 eine leichte, erkennbare Abweichung; ebenso sei er bei p~ 7,8 noch e b e n yon der rein alkalischen Farbe versehieden, die bei 8 vorhanden ist. l~eagens: 0,1 n, Gesamtvolnmen: 100 ml; das sind die fibliehen Annahmen aus den Lehrbfiehern. Oft wird das End- volumen kleiner sein; dann wird der Tropfenfehler etwas grSl~er.

Es sei Siture vorgelegt und es fehle noch 1/a o Tr. Lauge anAquivalenz; dann ist ein IJberschnl3 yon 0,001 ml an 0,1 n Sgure in 100 ml vorhanden, und das bedeutet: pu 6. Also ist der nahende Umsehlag noeh nicht erkennbar, und der nitchste Tropfen bringt den vollen. Die B/irette wird also bei einem Reagens/ibersehul3 yon 29/30 Tr. abgelesen.

Wird der Versueh genfigend oft wiederholt, dann mtissen die unver- meidlichen Sehwankungen dazu f/ihren, dab einmal der bisher vorletzte Tropfen nieht auf 1/a 0 sondern auf 1/50 seines Gehaltes dem Aquivalenz- punkt nahekommt; damit wird er zum letzten, denn jetzt fiihrt er zu p~ 6,22, also zum beginnenden Umsehlag. Man beachte, ieh sehe davon ab, dab fehlerhafte Deutung die leiehte Verfgrbung als noeh nicht einge- tretenen Umschlag ansehen kSnnte; das wiirde den Tropfenfehler noch etwas, wenn aueh unwesentlieh vergrSl~ern. Somit kann der Endpunkt an jedem Weft zwisohen einem Oberschul~ yon 29/30 Tr. - 0,029 ml

und einem Mangel yon 1/50 Tr. = 0,0006 ml gefunden werden; das arithmetisehe lViittel dieser Werte, also ein Uber- schul~ yon 0,0142 ml ist als Fehler zu erwarten, wenn das Mittel aus einer grSl~eren l~eihe sorgfgltigst durchgefiihrter Einzelversuehe gebfldet wird.

Nun ist ohne weiteres klar: Wird nicht mit zehntel, sondern mit hundertstel normalen L6sungen titriert, dann kann der Umsehlag zwi- sehen einem Mangel yon 1/5 und einem UbersehuB yon 2/3 Tr. auftreten, und damit wird der mittlere Fehler einer Reihe + 1/~ (0,020--0,006) = 0,007 ml.

Betrggt nun das Endvolumen 165 ml, dann ergibt 1/a Tropfen l~ber- sehul~ an Salzsgure la~ 6,22 und an Natronlauge p~ 7,78; damit ver- schwindet der Fehler des Umsehlagstropfens; die Wahrseheinliehkeiten, dab der Umsehlag nm einen gewissen Betrag vor oder um den gleichen Betrag naeh dem Aquivalenzpunkt beobachtet wird, sind gleich grol~ geworden.

Man findet also den Satz: ,,Bei abnehmender Umsehlagsschgrfe, also wachsender Analysen-Unsieherheit verschwindet der Fehler des Um- sehlagstropfens." - - Es braueht nicht ausdrScklieh bewiesen zu werden, dal~ dies aueh dann gilt, wenn die Unsieherheit aus anderen Gr/inden wgehst, und aueh in nieht-acidimetrisehen Titrationen.

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Beisplele ]iir die praktische Auswirkung. Ich mSchte ausdrficklich betonen, d~13 derartige Unstimmigkeiten tats~chlich beobachtet worden und eine der Ursachen dafiir sind, dal3 dem Fehler des Umschlags- tropfens Aufmerksamkeit gewidmet worden ist.

Zwei Beobachter vergleichen eine Natronlauge und eine Salzsaure, die in Wirklichkeit genau gleich stark sein m5gen. (Der Effekt bleibt der gleiche, auch wenn sie verschieden sind.) Der eine legt Lauge vor und titriert mit S~ure; er verwendet Methylrot als Indicator. I)er andere legt S~ure vor und titriert mit Lauge unter Verwendung yon Phenol- phthalein. Jedes Lehrbuch der Mal3analyse l~lR erkennen, dab bei einem Endvolumen yon 40--50 ml jeder dieser Indicatoren zul~ssig ist, da 0,01 ml ~berschu~ an einem der Reaktoren, gleich 0,050/0 yore Reagensverbrauch einen pH-Wer~ yon 4,7 bzw. 8,3 bedeutet. Durch den Fehler des Umschlagstropfens aber wird ]edem der beiden Beobachter die LSsung, die er als Reagens verwendet, schws erscheinen als die, in die er titrier~; die Ergebnisse werden sich urn merklich mehr als 0,1~ yon einander unterscheiden.

Eine Salzs~ure wird unter Beobachtung aller gebotenen Vorsichts- mal3nahmen auf Natrinmcarbonat aus Oxalat, nach S ~ E ~ s ~ , ein- gestellt; sie mul3 im Einzelversuch um 0--0,15~ schw~cher erscheinen, als sie wirklich ist, im Mittel einer geniigend groiten Reihe um 0,07 bis 0,08~ Nun wird mit dieser Salzs~ure eine Natronlauge titriert; ihr Gehalt wird fehlerfrei gefunden. Das bedeutet nat.firlich : Ohne gerichteten Fehler; da~ jeder experimentelle Wert als a ~ z zu geben ist, sei bier nut deshalb betont, weft Fehler und Unsicherheit oft genug verwechselt werden. Soll abet die Lauge zur Bestimmung einer recht schwachen Saure mit Thymolphthalein als Indicator verwendet werden, dann gilt es als fehlerhaft, sie durch Titrieren mit Salzs/~ure und unter Verwendung yon Methylrot einzustellen. ,,Jedes Reagens ist grunds~tzlich so einzu- stellen, wie es in der Analyse verwandt werden wird", ist ein gel~ufiger Satz. Es wird also die Lauge durch Titrieren yon Salzsaure (0,07~ zu schwach gefunden) und nnter Verwendung yon Thymolphthalein eingestellt; die Lauge wird jetzt 0,1--0,2~ zu schwach erscheinen, und dieser Fehler geht voll in die Bestimmung der schwachen Ss ein, da es bei dieser nicht den Fehler des Uraschlagstropfens gibt.

Einwand. Die Bestimmung einer so schwachen S~ure wird ohnedies nicht auf 0,1--0,2~ genau. Dieser Einwand ware unberechtigt. Es Jst sinnlos, einer Bestimmung, weft sie mit einer ziemlich hohen und unver- meidlichen Unsicherheit belastet wird, iiberdies einen gerichteten Fehler zu fiberlagern, der vermieclen werden kann.

Will man die Lauge entsprechend dem Satz: Einstellung wie analy- tische Verwendung, kontrollieren, so ist sie auf Einwaagen einer schwa- chen S~iure einzustellen.

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Wird eine Salzsi~ure auf Carbonat eingestellt, zu Jodid-Jodat gegeben und das freiwerdende Jod mit Thiosuffat titriert, so geht in diese Ein- stellung der ThiosulfatlSsung das doppelte des Tropfenfehlers ein. Wieder- um: wie klein dieser Fehler auch sein m6ge, es ist unnStig ihn zu begehen.

Folgerungen. Wird starkes Alkali mit starker S~ure titriert (oder umgekehrt), so ist bei kleinem Gesamtvolumen nnd konzentriertem l~eagens die Unsieherheit sehr gering und ein Indicatorfehler nicht vorhanden, weder bei Methylrot noch bei Phenolphthalein; sogar noch ,,welter aul~en" umschlagende Indicatoren sind ertr~glich; abet der Fehler des Umschlagstropfen muB den Umschlag zwischen Null and einem vollen Tropfen Reagensiiberschui] erseheinen lassen, kann also bei kleinem Reagensverbrauch stark ins Gewicht fallen. In dem Mal~e, wie das titrierte Volumen gr61~er und das verwendete l~eagens schws wird, steigt die Unsicherheit, verursacht ein unrichtiger Indicator einen beachtenswerten Fehler (dab er au~erdem noch die Unsicherheit steigert, habe ieh vor einiger Zeit nachgewiesen~), abet der Tropfenfehler ver- schwindet, wenn die Unsicherheit ~: 1/2 Tropfen erreicht hat. (Bcidemale zeigt das abet den Ubergang yore Bekannten und Beaehteten zum weniger Bekannten an.)

Titriert man ein starkes Alkali in mg~ig verdiinnter L6sung mit Dimethylgelb als Indicator, so werden Indicatorfehler und Tropfenfehler bemerkenswert und die Unsicherheit ms sein; titriert man Pyridin in der gleichen Weise, so ist die Unsicherheit betr~chtlich grOBer, aber Indicatorfehler und Tropfenfehler treten nicht auf.

Was ffir Analysen gilt, hat selbstversti~ndlich auch ffir das Einstellen und die Beurteilung yon Mal~lOsungen Bedeutung. Wie kann man dann behaupten, ein ma6analytisches Reagens habe einen ,,absoluten Titer", einen ,,Gebrauchstiter" und fiberdies ,einen korrigierten Titer, der noch zwisehen diesen beiden Werten liegtS"? Die L5sung ha~ einen, und nur einen Gehalt (das Wort Titer darf verschwinden, genau wie Unterschul] start )/[angel), und wenn man ihr fiberdies noch einen Gebrauchswert zuschreiben will, so gs das nicht einen, sondern so viele, wie es ver- schiedenartige AnwendungsmOglichkeiten gibt.

Bei der Einstellung wird nun im allgemeinen nicht der wahre Gehalt (plus oder minus Unsicherheit, das darf als bekannt gelten) ermittelt, sondern immer dann, wenn bei scharfem Umsehlag ein Urmal~ mit dem t~eagens titriert wird, ein etwas zu niedriger; wieviel zu niedrig, das kann nach dem vorstehenden gut abgeschs werden.

Selbstversts gilt das genauso ftir andere Titrationsarten. Bei genauestem Arbeiten wird der Gehalt einer JodlOsung leicht verschieden gefunden, wenn hie au/ A%0 a oder durch Titrieren mit einer genau bekannten ThiosulfatlSsung eingestellt wird. Hier nun sehen wir unmittel- bar eine MOglichkeit, JodlSsungen herzustellen, die yore EinfluB eines

G. GOPALA RAO and N. APrALXR.~JV: Fluorimetric Determination of Boron 325

Tropfenfehlers frei sind : Einw/~gen yon re ins tem Jod . Das gleiche gil t f/ ir zahlreiche andere L6sungen, die in der ~[aBanalyse u n m i t t e l b a r als Reagen t i en oder zum Eins te l len yon Reagen t i en ve rwende t werden.

Wie m a n nun, wenn eine solche L6sung vo rhanden ist , die , ,Gegen- 16sung" mi t ihr ohne Tropfenfehler und mi t auBerordent l ich ger inger Uns icherhe i t vergleichen kann, habe ich vor einiger Zei t gezeigt : Zahl- reiche T i t r a t i onen bei j edesmal wechselnder T i t r a t ions r i ch tung werden dadurch m6glich, dab m a n n ich t eine L6stmg p ipe t t i e r t und m i t der anderen t i t r ie r t , sondern beide in Bf i re t ten fi i l l t a. I ch h a t t e das Verfahren U m k e h r t i t r a t i o n e n genannt~ aber dabei k a n n m a n an das Rf ick t i t r i e ren eines aus teehnischen Gr/ inden crforder l ichen Reagensi iberschusses denken ; ~ ,Pendel t i t ra t ionen" erscheint daher geeigneter . (FLAsC~KA 1956, mfindlich). Wil l m a n die somi t er re ichbare Genauigke i t voll ausnutzen, dann verwende m a n W~gebf i re t ten 4.

Literatur 1 BJE~nVM, N. : Die Theorie der alkalimetrischen und acidimetrischen Titrierun-

gen. (S. 74) Stuttgart: Ferdinand Enke 1914. -- 2 HAHn, F. L.: Anal. ehim. Acta (Amsterdam) 7, 156 (1952); vgl. diese Z. 143, 281 (1954). -- 8 H ~ , F. L.: Anal. ehim. Acta (Amsterdam)9, 400 (1953); vgl. diese Z. 143, 122 (1954). -- 4 I - I ) ~ , F. L. : diese Z. 167, 104 (1959). -- 5 KOLT~OFF, I. ~ . : Die Mal]analyse, 2. Aufl. II. Tell S. 36. Berlin: Julius Springer 1931.

Prof. Dr. F. L. H A ~ , Angel Urraza 718--303, M6xico 12, D. F., ~Iexiko

Department of Chemistry, Andhra University, Waltair (India)

Fluorimetrie Determination of Boron with Resaeetophenone as a Reagent

By G. GOPALA RA0 and N. APP:bLARAJU

With 1 Figure in the Text

(Received December 4, 1958)

NEELAKA~TAM and RA.~ACItANDRA RAO have p roposed the use of resace tophenone as a fluorescence r eagen t for the de tec t ion of boric acid. They found t h a t a 0.1~ solut ion of resace tophenone in concen t ra ted sulphur ic acid or s y r u p y phosphor ic acid gave a b r i l l i an t blue fluorescence wi th t races of bor ic acid, when examined under f i l tered u l t r av io le t l ight , in a quar tz tube, inside a da rkened chamber . The l imi t of ident i f ica t ion was given as 100#g and the concen t ra t ion l imi t as 1 :10000 of bor ic acid. A large number of meta l l ic ions have been r epo r t ed no t to in ter - fete wi th the tes t . There is no in terference even wi th coloured ions l ike