92-10

Der quantitative spektralanalytische Nachweis von Blei im Gold und eine newe Methode zur Emissionsspektraianalyse.

IV. Mitteilung.

VOn WALTHER GERLACH und EUGEN SCHWEITZER.

Mit 2 Figuren im Text.

In dem spektralanalytischen Nachweis von Blei in Gold, be- sonders im Bereich von 0,1 O i 0 bis 0,005°/0 ist eine Aufgabe ge- stellt, welche sich von der bisher behandelten l) wesentlich in zwei Punkten unterscheidet : die beiden Substanzen sind chemisch auger- ordentlich verschieden und sie haben bei gleicher Temperatur weit auseinanderliegende Dampfdrucke. Obwohl anfangs einige neu- artige Erscheinungen auftraten, welche die ersten Analysenversuche als wenig aussichtsreich erscheinen lieBen, gelang es bald, die mog- lichen Fehlerquellen und ganz einfache und vollkommen sichere Methoden zu ihrer Vermeidung aufzufinden (Teil I) und die Analyse mindestens so sicher durchzufuhren, wie in den friiher behandelten Beispielen (Teil I1 dieser Abhandlung). Daruber hinaus ergaben sich durch vergleichende Analysen von Blei in Gold, Zinn, Wismut und anderen Metallen generell fiir die spektralanalytische Methode wichtige Ergebnisse, uber die in einer spateren Mitteilung berichtet wird. Weiterhin wurde ein neues Anwendungsgebiet fur die che- mische Spektralanalyse angeschnitten: die Erforschung der Ver- teilung einer Verunreinigung oder eines Zusatzes in der Grund- substanz. Hieriiber handelt die folgende Mitteilung (Nr. 5).

Sodann wurde eine neue spektralanalytische Substitutionsmethode ausgearbeitet, welche die analytische Bestimmung einer Verunreini- gung erleichtern soll, weun von dieser - etwa wegen ihrer sehr kleinen Konzentration oder aus irgendwelchen technischen Grunden - nur eine oder nur wenige geeignete Spektrallinien zur Ver- fugung stehen. Diese Methode wird in Teil 111 dieser Mitteilung beschrieben. SchlieBlich wird in Teil I V eine Methode gegeben, mit welcher auch Bleigehalte von wesentlich weniger als 0,001

I) E. SCHWPITZEB, 2. unory. u. allg. Chem. 164 (1927), 127.

Quantitativer spektralaaalytischw Nachweis vow Blei im Gold. 93

in Schwermetallen nachweisbar sind. Die Bedeutung eines sicheren analytischen Nachweises von sehr wenig Blei ersieht man am einer metallographischen Abhandlung von L. NOWACK.~)

I. Teil. Zunachst sollen allgemeine Angaben uber besondere Erschei-

nungen bei der Gold-Blei-Analyee gemacht werden. Als Apparatur diente wie in den friiheren Untersuchungen ein Klingelfuss-Transfor- mator mit rotierendem Quecksilberunterbrecher, Leidener Flaschen von 3000-1 0 000 cm Kapazitat, Selbstinduktion der GroBenordnung

Henry zur Erzeugung des Funkens, und ein Fuess-Quarz- spektrograph zur Aufnabme. Er wurde auf ein Offnungsverhaltnis 1 : 12 abgeblendet, die Funkenstrecke stand 12 cm vor dem Spalt, welcher durch ein Quarzblattchen geschutzt ist. Die Aufnahmen erfolgen stets ohne Abbildung des Funkens auf den Spalt, das Plattenformat ist 9 x 12, die Lange des Spektrums von 4000 bis 2300 &-E. etwa 8 cm.

Zunachst wurden von einer Probe Au + 1 O/,, Pb, nachdem die Elektrodenenden mit einem Nesser angespitzt waren, hintereinander mehrere Aufnahmen von je 15 Sekunden Belichtungszeit gemacht. Es ergab sich, daB im zuerst aufgenommenen Spektrogramm die Bleilinien eine wesentlich grSBere Intensitat hatten als in der zweiten Aufnahme; in der dritten, vierten und fiinften nahm die Intensitat weiter ab, blieb aber dann fur alle weitere Aufnahrnen unverandert konstant. Eine Probe mit etwa 0,Zo/, Pb zeigte, wenn auch schwacher ausgepragt, das gleiche Verhalten. Die konstante Endintensitat der 1 O/,-Probe war wesentlich groBer als die der 0,2O/,-Probe. Fig. 1 zeigt den Abfall von verschiedenen Proben gleicher Konzentration; e r erfolgt stets schneller bei schmalen als bei breiten Elektroden. Dieses Verhnlten ergab sich jedesmal bei neuen Schnittflachen, gelegentlich trat jedoch eine Stijrung ein: wenn namlich der Funken bei Verwendung breiterer Elektroden plotzlich an eine neue Stelle ubersprang, zeigte das Spektrogramm wieder eine erhohte Bleiintensitat (vgl. ,,Funkensprung" in Fig. 1).

Qualitativ gleiches Verhalten zeigten die Spektrallinien des ebenfalls a1s Verunreinigung vorhandenen Kupfers, wahrend die gleichfalls auftretenden Silberlinien meist konstant waren.

Es wurde nun gepriift, ob die Endintensit'kten bei beliebig lang fortgesetztem ununterbrochenen Funkenubergang konstant bleiben.

') 14. NOWACK, 2. apzorg. 26. allg. Chem. 164 (1926), 395.

94 W. Gedach und E. Sohweitzer.

Rierbei esgab sich zunachst das 'entgegengesetzte Verhalten : die Intensitat der Bleilinien, nicht aber der Silber- und Kupferlinietl, nahm mit der Zeit wieder zu, dann ab, und unterschritt hierbei die in den ersten Aufnahmen erhaltene Endintensitat. Gleichzeitig nahm das Bandenspektrum stark zu. Als Grund hierfiir konnte Erhitzung der Elektroden, wobei diese bis zum Qliihen kamen, fest- gestellt werden. Uber die Verwendung der Erhitzung zur Analyse kleinster Mengen siehe Abschnitt IV. Sobald diese dadurch aua- geschaltet wurde, da8 zwischen die Aufnahmen geniigend Zeit zur Abkiihlung eingeschaltet war, blieb die Endintensitat konstmt.

I 7 2 3 4 5 6 7 8 9 7U 77 Spektroyrumm

Fig. 1.

Es ergab sich, daB eine Erhitzung der Elektroden durch niedere Belastung des Induktoriuma, sowie besonders durch kleine Unter- brechungszahl des Primarstromes vollig auszuschalten ist. Deshalb wurde normal 1-1,5 Ampere Primarstromstarke nicht uberschritten, und die Unterbrechungszahl auf 10-20 pro Sek. einreguliert. N u n k o n n t e d e r F u n k e n be l ieb ig l ange ube rgehen , u n d h i e rbe i vollige Kons tanz d e r E n d i n t e n s i t a t d e r Ble i l in ien r e l a t iv zu d e n Go ld l in i en f e s tges t e l l t werden.

Zum Beweis dafur, da5 die Zunahme und darauffolgende Ab- nahme der Bleiintensitaten durch die starke Erhitzung bedingt war, wurden die Elektrodenoberflachen einer Probe Au + 0,So/, Pb mit einem Knallgasgeblase einige Zeit abgeschmolzen , so daB sie eine runde Kuppe bildeten. Jetzt war es zunachst unmoglich, einen Funken zu erzeugen. Erst als die Elektroden auf etwa 1 mm Ab- stand (gegen etwa 5-10 mm normal) geniihert wurden, gingen einige lichtschwache Fiinkchen uber , deren Spektrum aber auf-

Quantitaticer splctralanalytischcr Nachweis von Blei im Gold. 95

genommen werden konnte: es ze ig te haup t sach l i ch Blei l inien, daneben sehr stark Kupfer. Nach etwa 20 Sek. ging der Funke auch in groBerer Entfernung normal iiber, im Spektrum hatte die Rleiintensitat wesentlich abgenommen und entsprach nun nur noch etwa 0,2 Blei (etatt O,So/0). Auch die Intensitat der Kupferlinieu war wesentlich geringer als in der nicht abgeachmolzenen Probe, dagegen war die Intensitat der Silberlinien von der Behandlung in der Knallgasflamme vbllig unberuhrt geblieben. Nach Abschneiden der geschmolzenen Enden zeigte die Probe wieder das eingangs ge- schilderte Verhalten und ergab die konstante, 0,8O/, Pb ent- sprechende Endintensitit.

Die Erklarung durfte sein: Durch das Schmelzen in der Knall- gasfiamme (Wasserstoff und Sauerstoff) wird das Blei oxydiert, es diffundiert Blei nach, wird ebenfa,lls oxydiert und bildet (zusammen mit dem Kupfer) eine diinne Oxydhaut sehr hoher dielektrischer Durchschlagsfestigkeit. Das Spektrum der ersten Fiinkchen enthllt fast nur die metallischen Bestandteile des Htutchens. 1st dieses durch das Funkenspiel, die kleinen Erhitzungserosionen an der Ober- flache, zerstort, so wird das nunmehr blei- und kupferarme Gold frei, wiihrend das schlecht oxydable Silber praktisch unverandert geblieben ist.

Die hohen Anfangsintensitaten werden in der folgenden Mit- teilung behandelt werden. Fur die Analyse geniigt es, daS die Forderung erfullt wird: j e d e f r i s ch geschn i t t ene E l e k t r o d e j e d e r P r o b e wird vor d e r e r s t e n Aufnahme 1-2 Minuten l ang ,,abgefunkt". Dann ist Gewahr far die konstante Endinten- sitat der Bleilinien und damit fur richtige Analyse gegeben.

Wir haben sodann zahlreiche Versuche gemacht, in denen wir die Bunkenentladung statt in Luft in anderen Gasen iibergehen lieBen, um eventuelle Oxydationseinflusse zu finden. Es ergaben sich aber in Wasserstoff, Stickstoff und Argon ganz genau die gleichen Erscheinungen wie in der Luft. I n S o n d e r h e i t waren d i e E n d i n t e n s i t a t e n de r B le i l i n i en r e l a t i v zu den Go ld - l in ien i n a l l en d i e sen Qasen e inande r g le ich und genau gleich der Endintensitat, die im Luftfunken erreicht wurde. Hieran iinderte sich auch nichts, als - was in Argon moglich ist - Funkenlangen ion 3 cm (statt l/%-l cm in Luft) verwendet wurden. Die ver- schiedene Edelkeit von Blei und Gold beeintrachtigt also die hlcthode nicht.

96 W. &rlach urtd E. Schwsitxer.

II. Tei l . Zur Analyse stehen zur Verfiigung die Bleilinien (Wellenliinge

i n hgstromeinheiten) 3684 3640 2833 2802 2663 2614

2802 und 2833 fallen mit Goldlinien so nahe zusammen, da6 sie fur die Analyse kleiner Bleimengen unbrauchbar sind. 2614 kolli- diert mit einer Eisenlinie l) und darf zur Analyse nur verwendet werdeu, wenn die benachbarten starken Fe-Linien 2598,4 und 2599 fehlen oder schwacher sind als 2614. 3640 fallt in eine Bande und verschwindet in ihr schon friih, ist also nur fur stilrkere Kon- zentrationen (gro6er als 0,lo/,) brauchbar. 2663 ist nicht sehr in- tensiv und daher nur fur starkere Konzentrationen verwendbar. Somit bleiben uur 3684 (in erster Linie), sodann 2614 fur die Analyse geringster Bleimengen, besonders im metallographisch wichtigen Bereichz) urn 0,Ol Pb. Leider liegen nun in der Nahe dieser Bleilinien keine geeigueten Goldlinien, um die fruher 3, beschriebene absolute Methode anwenden xu konnen. A19 einziger Fixpunkt fand sich das homologe Paar: -

Blei il = 2614 A.-E. Gold h = 2544 8.-E. } intensitatsgleich bei 0,8°/0 Blei.

Wir modifizieren daher das Vergleichsverfahren 4, derart, daB hinter- einander Spektrogramme der zu anslysierenden Probe und von Normalsubstanzen (mit genau bekanntem Bleigehalte) auf die gleiche Platte aufgenommen wurden, so dab die Linien der Grundsubstanz Gold in alien Aufnahmen gleich waren ; durch Vergleich der Inten- sitat der Bleilinien in Probe- und Normalsubstanzenspektren er- mittelt man den Bleigehalt der ersteren. Dieses Verfahren erwies sich als sehr zuverlassig. Es mu6 jedoch bemerkt werden, da6 niir silberarmes Gold (Ag-Gehalt nicht uber 0,l o/o) a d diese Weiae an&- lysiert werden kann, da die Bleilinien il 3648 und 2614 mit ziemlich intensiven Silberlinien praktisch zusammenfallen. Silber allein auf Blei zu analysieren ist dagegen mit Hilfe von P b A 2833 moglich.

Wir wollen hier genau beschreiben, wie wir vorgingen, da das Verfahren natiirlich auch auf andere Falle anwendbar ist, aber auch um ein Beispiel fur die Sicherheit und die erreichbare Genauigkeit zu geben. Unter den durch Teil I gegebenen Bedingungen - Ver- meidung von Erhitzen der Elektroden und geniigendes Abfunken

1) Eisen iat durch das Schneiden der Probe leicht als zufiillige Verud- reinigung vorhsnden, verschwindet jedoch fast stet8 durch das Abfunken.

V~~.L.NOWACK,~.C. s, E.SCHWEITZEB, Z.unorg.u.aZlg. Che)ii.164(1927), 130. ') w. GERT,.4?H3 z. fl%OVfJ. ?!. filly. ChPm. 142 (1925), 387.

Quadtativer spektralanalytischer Naclmeis v m Blei im Gold. 97

der zu einer stumpfen Schneide mit dem Messer bearbeiteten Elek- trode - wurden die Spektra von Goldbleiproben mit (analytisch beslimmtem) Bleigehalte 0,96 o/o, 0,19 Ole, 0,026°/o, 0,0035 o/o (Proben I-IV) aufgenommen. Nur diese standen uns zunachst zur Ver- fugung. Wir erhielten nun zur Analyse acht weitere Proben a-h. Es wurden von diesen unter annahernd den gleichen elektrischen Bedingungen - d. h. mit gleicher Belastung des Induktoriums, gleicher Kapazitat und Selbstinduktion - nach hinreichendem Ab- funken Spektrogramme auf die gleiche Platte aufgenommen. Nach dem Fixieren wurde durch Betrachten rnit einer Lupe (maBige Ver- groSerung, groSes Gesichtsfeld) durch Vergleich der Intensitaten der Bleilinien mit benachbarten Goldlinien festgestellt , welche der Proben a-h bezuglich ihrer Bleilinienintensitat zwischen den Normal- substanzen I und 11, bzw. I1 und 111, bzw. 111 und IV liegen. Daraufhin wurden (ein neuerliches Abfunken ist jetzt nicht notig) neue Aufnahmen gemacht, und zwar die zu analysierenden Proben zwischen die ihnen am nachsten liegenden Normalsubstanzen. Man macht rnehrere solche Serien fur die gleichen Proben auf einer Platte, da oft einmal wegen UnregelmaSigkeit im Funkeniibergang auch bei gleicher Dauer der Belichtung die Intensititen der Ppektren nicht ganz gleich werden. Dam suchten wir die Spektren von Probe und Normahubstanzen rnit gleicher Goldlinienintensitat aus und verglichen direkt die Bleilinien in Probe- und Normal- substanzaufnahmen. Sind diese nicht gleich, so interpoliert man. Fur diese Interpolation stand uns die Erfahrung uber die Abnahme der Intensitat der Bleilinien, wenn Blei in anderen Substanzen wie Cadmium, Wismut, Zinn als Verunreinigung enthalten ist, zur Ver- fiigung. Auf diese Weise wurden in 3 Stunden die Analysen der 8 Proben rnit folgendem Ergebnis ausgefiihrt. Die Tabelle gibt die Bezeichnung der Probe, den spektralanalytisch und den chemisch analytisch bestimmten Bleigehalt und das Verhaltnis der beiden an.

"obe Spektral- analyse s

a b

d c f g k

C

Chemische Analyse C

0,07 0,005

0,16 0,02 0,004 o,oos 0,06

0,03

0,09 0,005 0,046 0,185 0,03 0,0027 0,014 0,073

C S

Yerhaltnis ~

98 W. Gerlaoh und E. Schweitxe~.

Obwohl also nur 4 Normalsubstanzen mit grof3en Konzentrations- spriingen zur Verfiigung standen, wurde eine betrachtliche Genaujg- keit erzielt.

Nunmehr hatten wir aber auBer den 4 Normalsubstanzen I-IV auch die genauen analytischen Angaben der Proben a-h. Jetzt wurden von dritter Seite die Proben a-h unter anderer Bezeich- nung u, 8 usw. zur Analyse gegeben, ohne daS bekannt war, da8 e8 sich um die Proben a-h handelte. Das Ergebnis war jetzt:

C ~ I Verhaltnis - S

Bezeich- nung

a

7 d

11 B

B

8

t V

Q;

Spektralanalyse

0,002 0,03 0,046 0,015 0,09 0,005 0,19 0,07 0,005 0,07

Chemische Analyse mit friiherer Bezeichnung

der Probe

0,0027 (f) 0,033 (e) 0,0455 (c)

0,0929 (a) 0,0049 (b) 0,185 (d) 0,073 (h) 0,0049 (b) 0,073 (h)

0,0146 (g)

Die Glleichheitsanalyee ist vol l ig sioher. Eine andere Serie von Proben, bezeichnet 10-20, ergab folgende Resultate:

I I I

Probe

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Spektralanalyse

1,o 097 094 073

0,12 0,24

0,OQ 0,043 0,025 0,005 0,005-0,0025

Chemische Analyse

0,985 0,716 0,485 0,319 0,243 0,142 0,096 0,047 0,021 0,008 0,004

0,98 1,02 1,21

1,Ol 1,06

1,18 1,07 1,09

0;8-1,6

111. Teil . Wahrend das Vergleichsverfahren zweifellos die groBte mit

spektralanalytischen Methoden erreichbare Genauigkeit und dazu noch den Vorteil einer bequemen praktischen Durchfuhrung besitzt, so kann do& andererseits die Beschaffung der Reihe geniigend fein abgestufter Eichsubstanzen (Normallegierungen) schwierig und un- rentabel sein. I m folgenden beschreiben wir eine neue absolute

Quantitativer spektralanalytischer Nachweis von Blei im Gold. 99

Methode und geben eine Tabelle, die gestattet, Anslysenresultate auch ohne Normalsubstanzen in kurzer Zeit zu erhalten.

Warum die einfache absolute Methode versagt, ist bereits oben dargelegt. Auch die Einfuhrung eines substituierten Hilfsspektrums nach der einfachen Art') scheiterte an dem Fehlen einer groBeren Anzahl der zum Vergleich notigen Bleilinien.

Die neue hier zu beschreibende Methode besteht darin, die Zahl der Bleilinien kunstlich zu vergroBern, um eine hinreichende Anzahl derselben zum Vergleich mit dem Grundsubetanzspektrum zurverfiigung zuhaben. W a h r e n d a l so d i e f r u h e r besch r i ebene S u b s t i t u t i o n s m e t h o d e d i e Z a h l d e r L i n i e n d e r Gtrund- s u b s t a n z vergroBerte , ve rmehren w i r nun d u r c h Snbs t i - t u t i o n des B le i spek t rums d u r c h e in Hi l f s spek t rum d ie Z a h l d e r S p e k t r a l l i n i e n d e r Verunre in igung. Es wird hierzu das Spektrum des Zinns iiber das von Au + xoIo P b photographiert, und zwar so, daB eine bestimmte Intensitatskoppelung zwischen Blei und Zinn vorhanden ist; nun wird nach der Methode der ,,homo- logen Paare" das Zinnspektrum mit dem Goldspektrum verglichen.

In dem Zinnspektrum ist eine scharfe und schwache, aber durchaus konstante Linie 3656 ganz nahe bei der wichtigen Blei- linie 3684. Wenn nun die Belichtungszeiten der beiden Spektren Au + x@/,-, Pb und Sn, welche direkt ubereinander auf einer Platte entworfen werden, so lange variiert werden, bis diese beiden Linien genau die gleiche Intensitat besitzen, so existiert in demselben Spektrenpaar eine zweite Zinnlinie 2455, die mit der andern ana- lytisch wichtigen Bleilinie 2614 ebenfalls intensitatsgleich ist. Die beiden ersten Linien Sn 3656 und P b 3684 haben infolge ihrer spektralen Nachbarschaft und ihres gleichen Aussehens einen Fix- punkt, der sich mit gro6ter Genauigkeit erkennen und reproduzieren 1aBt. Wenn nun 00 das Spektrum der Probe mit dem der Hilfs- substanz richtig verkoppelt ist, so ist d a s jewei l ige R e s t s p e k t r u m d e s B l e i e s d u r c h d a s u b e r l a g e r t e z i n n s p e k t r u m s u b s t i t u i e r t , e r se t z t. Nun sind offenbar siimtliche Intensitatsverhaltnisse der Zinnlinien zu den Goldlinien charakteristische Kriterien fur die vorhandene Bleikonzentration. Dabei ist freilich erforderlich, daB eine Variation der elektrischen und optischen Anordnung ohne Ein- flus auf diese Intensitatsverhaltnisse ist; hierauf ist bei der Auf- stellung der unten gegebenen Tabelle Riicksicht genommen.

1) E. SCHWEITZEB, 1. c. S. 138. ?*

100 W. Gwlach und E. Sohweitxer.

Der Bereich der Bleizusatze, welchen unsere Untersuchungen behandeln, erstreckt sich etwa von lo/o bis < 0,005°/,,. Wenn das Zinnspektrum mit dem Spektrum der Probe Au + O,Olo/o Pb richtig verkoppelt werden soll, so muB es unter sonst gleichbleibenden Um- standen etwa 200 ma1 kiirzer belichtet werden als das Qoldspektrum. Solch starke Verschiedenheiten in der Belichtungszeit von Vergleichs- aufnahmen soll man aus allgemeinen Griinden vermeiden. AuBer- dem werden dabei die Spektrallinien des dichten Zinndampfes gegen- iiber den Qoldlinien diffus und zum Vergleich ungeeignet. Zur Be- seitigung dieser Unsicherheiten wird die Intensitat des Hilfsspektrums dadurch geschwacht, daB an Stelle des reinen Zinns als Elektroden- substanz eine Legierung, bestehend aus 9 Teilen Cadmium und 1 Teil Zinn, verwendet wird. Das dann ebenfalls auftretende Cadmium- spektrum ist linienarm und stort nicht. Auf diese Weise wird das Verhaltnis der Belichtungszeiten von (Au + no/o Pb) zu (Sn + Cd) bei 1 Die Herstellung der Legiernng ist h6chst einfach und iiberall in kiir- zester Zeit mijglich. Wird auf den Bereich zwischen O , l o / o und 0,005 besonders Gewicht gelegt, so verdiinnt man das Zinn noch starker (etwa 19 Cd + 1 Sri), um wieder fur die Spektralaufnahmen des Probe- und Hilfsspektrums etwa gleiche Belichtungszeiten zu haben. Die Tabe l l e ist na t i i r l i ch vSllig unabhang ig von d e r Konzen t r a t ion d e s Zinns.

Alle homologen Paare haben wir auf ihr Verhalten gegeniiber einer weitgehenden Variation der elektrischen Entladungsbedingungell untersucht und dabei iiur die einigermaden konstanten Spektral- linienpaare in der Tabelle verzeichnet. Um die Sicherheit der Methode noch zu steigern, konnen wir auch hier wie bei der friiheren absoluten Methode d ie E n t la dungs b e d ingung en s p e k - t r o s ko p i s c h f e s t 1 e g en u n d r ep ro duz ie r en. Hier gewisse Normalbedingungen einzuhalten, empfiehlt sich mit Riicksicht auf die giinstigsten Bedingungen fur die Beobachtucg des Koppelungspaares P b 3684 und Sn 3656, welche in einem bei den giinstjgsten Ent- ladungsbedingungen nur sehr schwachen, auch bei kleiner Pb-Kon- zentration nicht storenden Bandenspektrum liegen. Das quantitative Arbeiten, insbesondere bei minimalen Zusatzen, wird aber um so sicherer sein, je besser diese beiden Linien beobachtbar sind. Des- halb fordern wir im Sekundarkreise als giinstigste KapaziVat 9000 cm und variieren die Selbstinduktion in einem Vorversuch unter Buf- nahme eines Bleispektrums so lange, bis Intensitatsgleichheit der

Pb etwa 1 : 4, bei 0,2°/0 1 : 1 und bei 0,04°/0 4 : 1.

Qualztitativer spektralanaiytischer Nachweis won Blei im Gold. 10 1

Funkenlinie 2" = 2662 mit der Bogenlinie I = 2657 A,-E. im Blei- spektrum I) herrscht.

Die praktische Durchfiihrung einer Analyse mit dieser Methode erfolgt so: In einer Voruntersuchung werden auf einer Platte unter Variierung der Selbstinduktion bei der festen Kapazitiit von 9000 cm Bleispektren photographiert und die Entladungsbedingungen, bei denen die Intensitiitsgleichheit von Pb+ 2562 und Pb 2657 erfullt ist, festgehalten. Nachdem die Elektrodenenden der zu ana- lysierenden Probe Au + X O / ~ P b nun 1-2 Minuten lang abgdunkt sind, werden mSglichst viele Spektrogramme von Au + X O / ~ P b unter Vermeidung von zu starker Erhitzung der Elektroden (vgl. Teil I) bei gleichen Belichtungszeiten T entworfen. Jedem einzelnen dieser Spektren uberlagern2) wir nun das Hilfsspektrum Cd + Sn mit sukzessiv geometrisch abnehmenden Belichtungszeiten (von To bis T J Dabei sol1 sich zur Umfassung des ganzen Bleibereiches etwa ver- halten T : To = 1 : 10 und T: T , = 20: 1. Nach der Entwicklung der Platte wird das Spektrenpaar mit richtiger Koppelung, d. h. auf dem die Pb-Linie 3684 gleich der Zinnlinie 3656 ist, ausgesucht und darin aus intensitatsgleichen Vergleichslinien von Gold und Z inn der prozentische Bleigehalt nach der Tabelle ermittelt. Ein groBer prak- tischer Vorteil der neuen Yethode besteht darin, daB samtliche Ver- gleichslinien, weil sie auch bei minimalen Bleizusiitzen durchschnittlich mittlere Intensitat besitzen, leicht identifiziert werden konnen und aus demselben Grunde auch einen sehr empfindlichen Fixpunkt haben.

Hier geben wir die Analysentabe l le . I. Die Entladungsbedingungen sind annlhernd reproduziert, wenn bei

der Kapazitat C = 9000 em im SekundiErkreise die Selbstinduktion SO variiert wird, daB im Bleispektrum die Linien:

Ppi' "2:; ] intensitltsgleich werden.

II. Die Verkoppelung des Hilfsspektrums Cd -b Sn mit dem Spektrum der Probe ist richtig, wenn die Linien:

Pb 36843) Sn 3656 Ph 2614 Sn 2455

paarweise intensitltsgleich sind. 1 l) Die Bogenlinie Pb 2657 ist sehr schwach, aber irn Bleispektruin leicht

zu finden; sie liegt gensu in der Mitte der starken scharfen Linie 2663 und der diffusen 2651. Die Funkenlinie Pb+ 2562 ist bei Ausschaltung von Selbst- induktion sehr intensiv.

Vor der aberlagerung dee Hilfsspektrums verschiebt man den Kassetten- rahmen der Platte ein wenig in der Dispersionsrichtung, so daB Sn 3656 naher an Pb 3684 riickt nnd dabei klarer hervortritt.

9 Dieses Paar gibt die schiirfste Boppelung.

102 W. Gerlach ulzd E. Schweitzer.

- -

Nr.

- - 1 2 3 4

5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

zu

111. Vergleichspaare :

Wellenliinge der Ver-

gleich slinien in R.-E

Sn I Au I

2408 2594 2524 2851

2524 2408 2707 2661 3009 2594 2701 2496 2496 2484 2701 2484 2547 2541 2863 2107 2840

2388 2642 2590 2748

2544 2376 2748 2701 3029 2590 2642 2511 2544 2511 2701 2544 2511 2544 2884 2590 2884

Intenei- tHtsgleich bei Ge- wichts-O/,,

Bemerkungen uber den Fixpunkt

192 099 079 0,s

0,65 0,45 072 072 0,14 0 9 2 0,08 0,056 0,046 0,046 0,04 0,035 0,035 0,028 0,o 1 0,008 0,006

ziemlich invariant l), scharf sehr inv., scharf schwach variabel, scharf ziemlich inv., ziemlich scharf, starke Vergleichs-

linien zieml. inv.. scharf. schwache Verdeichslinien ziernl; inv.’, scharf sehr inv., zieml. schaif, starke Vergleichslinien sehr inv., mlBig scharf auBerst inv., scharf schwach variabel, zieml. scharf sehr inv., zieml. scharf zieml. inv., sehr scharf zieml. inv., sehr scharf zieml. inv., sehr scharf sehr inv., eieml. scharf zieml. inv., sehr scharf zieml. inv., sehr scharf zieml. inv., sehr scharf au5erst inv., sehr scharf schwach variabel, zieml. scharf auBerst inv., sehr scharf, Vorsicht vor Cd 2837

v

IV. Teil. SchlieSlich sol1 gezeigt werden, wie sich die eingangs erwahnte

ahme der Bleilinienintensitat infolge Erhitzung der Elektroden verwenden 1aBt, um bei sehr geringer Pb-Konzentration von 0,001 O l n

und weniger noch analytische Angaben machen zu kiinnen. Die Stromstkke des Primiirstromes des Induktoriums wurde auf ihren maximal zulassigen Betrag von 6-7 Ampere, die Unter- brechungszahl auf 70 pro Sekunde ge-

spitz und schmal geschnitten und auf wenige Millimeter geniihert. Jetzt

kommt das Ende der Elektroden, besonders die obere Elektrode, in helle Qlut und gelegentlich zum Schmelzen. Die Bleiintensitat tindert siczl mit der Zeit des Funkeniibergangs etwa so, wie Fig. 2 zeigt.

ist sie meist noch gro5er.

B

l

I I

i I 1 steigert, die Elektroden wurden recht

3 %$ I/-----* u b lef

Fig. 2.

l) Die Invarianz ist bezuglich 3684 Pb angegeben. Gegenuber 2614 P70

Quantitativer qektralavalytischer Naohweis voa Blei im Gold. 103

Es wurden nun Goldbleiproben von 0,02, 0,003 und 0,0002°/0 Blei wiihrend der Zeit a-b (Fig. 2) photographiert. Das Spektrum zeigte auch bei 0,0002°/0 Blei beide Bleilinien 3684 und 2614 noch mit merklichen Intensitaten an, daneben traten die Stickstoff- banden mit au6erst gro6er Intensitiit auf. Die Zunahme der Bleilinienintensifat mag man aus der folgenden Zusammenstellung ersehen, in welcher in der ersten Spalte der wahre Bleigehalt steht; in der zweiten Reihe ist die Konzentration von Blei angegeben, welche bei normalen Entladungsbedingungen die gleiche Bleilinien- intensitat geben wiirde.

~~&~ Scheinbarer Gehalt (relativ zu den Gold-

linien)

0,021

0,0002 0,0036

3 “lo 096 0,02

Man sieht, daB diese Erhitzungsmethode eine Ausdehnung auf etwa 2 Zehnerpotenzen ermoglicht. Es ergab sich, daB bei einiger- maBen genauer Einhaltung der Form der Elektroden, der Ent- ladungsbedingungen und der Zeiten a-b auch ziemlich quantitative Ergebnisse mbglich sind (auf etwa 50-100 o/o).

Die Gleichheit der Intensitat des so stark auftretenden Lnft- bandenspektrums ist ein Ma6 dafw, ob die Proben geniigend gleich- artig aufgenommen wurden.

Wir machten auch an dieser Stelle der Deutschen Bold- und Silber-Scheideanstalt bestens danken, dal3 sie uns die Mittel ftir diese Untersuchungen zur Verfiigung gestellt hat. Besonderen Dank schulden wir Herrn Dr. LEO NOWACK in Pforzheim fur sein stets hilfsbereites Interesse.

pGb&&gt%%, Physikalisches Instilut, April 1928.

Bei der Bedaktion eingegangen am 11. April 1923.