Der Verlauf der Potentialflache der ternaren Legierungen von Cadmium, Quecksilber und Zinn, bzw. Blei.

Von ROBERT KBEMAWN, HEUANN PRAMMER und LUDWIG € b u y .

Nit 5 Figuren im Text.

Es handelt sich hier um ternilre Systerne, in denen zumindest ein binlires Teilsystem, Cd-Hg, uber grof3ere Mischungsbereiche Misch- Inristdlreihen liefert . Im Falle vorliegenden Plntzwechsels und der Einstellung der inneren Gleichgewichte lLBt sich der vorslussichtliche Verlauf der terniiren Spannungsfliichen etwa folgendermaBen charak- terisieren. Bilden zwei Metalle, A und B, eine luckenlose Misch- kristallreihe, mit dem dritten, C, einfache Eutektika und nimrnt dau unedelste Metal1 an der biniiren Mischkristallreihc teil, sind zwei Fiille denkbar :

a) Im gesamten biniiren System sind die biniiren Mischkristallo unedler sls die dritte Komponente, oder

b) im binliren System sind von der &en reinen Xomponento B bis xu ainem bestimmten Mischungsverhiiltnis D die biniiren Misch- kristalle unedler und vom Mischungsverhiiltnis D bis zur reinen aweiten Komponente B, edler als die dritte Komponentc C.

Ini ersten Falle a) werden im gesamten ternken System die binlbren Mischlrristalle potentialbestimmend rtein, die Potentialflicho wird symbath mit dem Verlauf der binilren E, s-Kurve der Metalle A und B nach edleren Potentialen abfallen, wie sie den c,s-Kurven der biniiren Grenzsysteme der Metalle A und B mit C entsprechen.1j

Einen ganz ahnlichen Verlnuf wiirde ubrigens die ternlirc Potentialf&che aufweisen auch im E'ttlle der Bildung terniirer Misch- kristalle ohne Mischungslucke in1 festen Zustande im gesamten terniiren System, wenn alle drei biniiren Systeme eine luckenlose Reihe von Mischkristallen bildea2)

I ) Dieser Fall ist als Pig. 161 skizhiert in UTIEETLERY Handbuch der iUetal1o-

2) Vgl. Fig. 162 in GUWTLEBS Handhuch der Metallographie, Bd. 11, 1. gr:raphie, Bd. 11, 1.

296 R. Iirematw, H. Prammtw zcnd L. Helly.

Im zweiten Falle b) werden wir zwei Mischungsgebiate zu unter- scheideri haben. Das Gebiet, in welchem die biniiren Misch- kristalle von A und B neben C die Gefugebestandteile, und zwar unedler als C sind, und das Gebiet, in welchem die binaren Misch- kristalle edler sind als das dritte Metall C. Es existieren also ternare Legierungen , bei denen konstant zusammengesetzte bi- nare Mischkristalle eines bestimmten Verhiiltnisses der beiden Metalle A und B neben steigenden Mengen des Metalles C als Gefugebestandteil vorliegen , welche praktisch nnter den gegebenen Bedingungen das gleiche Potential haben wie das reine dritte Metall C.

DemgemaIj setzt sich hier im Falle vorliegenden Platzwechsels die Potentialflache aus zwei Teilfllichen zusammen, aus einer von der binaren E, s-Kurve der Metalle A und C stetig abfallenden Flache, deren Verlauf bestimmt ist durch die Potentiale der binaren Misch- kristalle wechselnder Zusammensetzung , und einer horizontal und parallel zum Konzentrationsdreieck verlaufenden Fllche , die also Potentialwerten entspricht, wie sie Metall C zeigt.

Dieser Teil der Potentialflache fallt in der Nahe solcher biniirer Legierungen von A und B, deren Spannung edler ist als dem Metall C entspricht, gegen die E, s-Kurve dieses binaren Systems ab.1)

Ein ganz iihnliches Abwechseln von abfallenden Teilen der Potentialflache und horizontalen Teilen derselben mit konstanten Potentialen wird man im ternaren Gebiet, im Falle vorliegendem Pktzwechsels, auch dann beobachten, wenn im binaren Teilsystem der beiden unedleren Metalle, die im ternaren System potential- bestimmend sind , festc Losungen mit dner Mischungslucke im festen Zustande auftreten.

In den Mischungsgebieten des ternliren Systems, in denen dor unedelste potentialbestimmende Gefugebestandteil cine variable Zu- sammensetzung hat, d. h. nicht aus einem Stoff besteht, also Miscli- kristalle darstellt, wird die Potentialflache abfallen. Sobald aber ihre Zusammensetzung konstant geworden ist, also die betreffenden Grenzmischkristalle als Gefugebestandteil vorliegen, verlliuft die Potentialflache horizontal und parallel zur Konzentrationsgrund- flache.

Alle diese theoretischen Erorterungen gelten strenge natiirk'ch, wie bereits oben erwiihnt, nur dann, wenn sich sowohl jeweils die

1) Vgl. Fig. 163 in GUERTLERS Handbuch der Metallographie, Bd. 11, 1.

Ternare Lqierungen von Cadmium, Queoksilbsr und Zinn usw. 297

inneren thermkchen, als auch die elektromotorischen Gleichgewichte eingestellt haben, und nicht etwa bei der Einstellung der Gleich. gewichte zwischen Elektrode und Elektrolyt durch Deckschichten- bildung oder Entstehung von Legierungen mit einer anderen als der normalen Gitterverteilung der Atome , andere Potentiale vor- getauscht werden.

Es erhebt sich uunmehr die Frttge, welchem der besprochenen Tyyen der Potentialfliiohen die Potentialfliiche der terniiren Le- gierungen von Quecksilber, Cadmium und Zinn bzw. Blei, entsprechen wiirde, bzw. welcher Verlauf der Potentialfliiche theoretisch bei Einstellung der inneren Gleichgewichte zu erwarten sein wiirde.

Zur Beantwortung dieser Frage ist vorerst die Kenntnis der Konstitution und des mit derselben innig zusammenhangenden elektromotorischen Vwhaltens der biniiren Teilsysteme :

Cadmium-Zinn Zinn- Quecksilber

und Cadmium- Quecksilber

bzw. fiir das zweitbehaiidelte terniire System auch der biniiren Teil- systeme Cadmium-Blei und Rlei- Quecbilber, bei der Versuchs- temperatur - als solchc wurde 250 gewahlt - notig.

1. 1)as c lek t ronio tor i sche Verhe l t en dcr funf bini i ren Tei ls ys teme.

a ) Gemeinsam beiden terniiren Systemen ist das binare Legierungspaar, Quecksilber und Cadmium, d.as das komplizierteste der fiinf in Betracht kommenden binaren Teilsysteme darstellt. Bereits aus dem Verlauf des Schmelzdiagramms haben N. PUSCHIN, 1903 und H. C. BIJL 1902 auf die Existenz von festen Losungen ge- schlossen. In1 besonderen hat H. C. BIJL auf thermischen Wege in Kombination mit dilatometrischen Messungen gezeigt, daS dtaR Zustandsdiapamm von Hg und Cd dem Typus IV nach ROOZEBOOM entspricht . Den Cd-reichen Mischkristallen entspricht bei der Um- wandlungstempertt tur von 1880 ein gesiittigter Grenzmischkristall mit 77 -4t .-Ole Cd, die Hg-reichen Mischkristalle meisen einen ge- siittigten Grenzmischkristall mit 75 At.-O/, Cd auf.

Die Mischungslucke in festem Zustande von 76-77 At.-O/, Cd erweitert sich mit sinkender Temperatur. Sie reicht bei 250 von

208 H. Kretncann, H. Prarwtncr t iad L. H&J.

65-80 -4t.-Q/o Cd, wie H. C. BIJL nus dem Verltbuf der E,X-KUTV~ gezeigt hat.

Seine Beobachtungen und die Pusorus s stimmen grundeibtzlioh iiberein. PU~OEIN hat die Kette:

C d / l n-CdSO,. 813 H,O/Hg:,-,, Cd, bei 200, BIJL die Kette:

Hg/ Hg,~O,/ CdS04/ IEg,,-,) w bei 25, 60 und 75O gemessen.

Wie m m aus der in Fig. 1 gestrichelt wiedergegebenen Spnuungs- kurve fiir 260 mch BIJL sieht, unterscheidet man gundsgtzlich fiinf Intervdle.

1070 -

970 -

96%

.s - I 0 20 ;O *'o i0 60 x ) 80 90

-+At Yo ffg 1

Fig. 1.

h s gleiche ist der Fall fiir andere Temperaturen, bei denen jedoch die Ausdehnungsboreiche dieser Intervalle eino VerBnderunp; erfahren.

Wir heben also jeweils: 1. Dtas Cfebiot c b der homogenen fliissigen Mischungen, in dem

das Potential stetig und m a r ziemlich rasch nach der unedlerttn Seite ansteigt in -4bhiingigkeit von osmotischen Druck des Cd itn Amalgam.

9. Das Gsbiet, in deiu Lei gugebener Teinperatur die fliissige, uetallische Phase und die Hg-reichen Qrenzmischkristalle im Qleich- gewicht sind mit den Ekktrolyten. Da bei konstanter Temperatur alle Phasen gleiche Zusarnmensetzurig haben miissen und nur ihru Mengenverhaltnissc variieren, so ist dio E.M.K. flir dieses Gebiclt konstant und zwar ist dies der Fall

bei 20° von 10-25At.-O/0 Cd nach F u s c u ~ ~

,, SO0 9, 17,541 j t ., 1 nclcl! BIJI, ., 76O ,, 24-35 ,, .,

., 25' ,. 9-24 ., ,,

Der Yunkt c entspricht also Slttigung des flussigen l-ig an Cd bei der jeweiligen Versuchstemperatur. Fur die Siittigung findet GOUY (1895) bei Zimmertemperatur 4 Gew.-O/, = 6,9 At.-O/, Cd, PUBCHIN aus dem Verlauf der Schmelzlinien fiir 180 8,4 -4t.-O/, Cd,

3. Nun folgt dau Gebiet, in dem nur eine feste Yhse, und zwar Hg-reiche Mischkristalle vorliegen ; demgemilS wird mit bteigendem Cd- Gehalt das Amalgampotential immer unedler, bis die Zusammen- setzung deu Grenzmischkristalles der Zusammensetzung e erreicht wird, indem vir uns hier wahrscheinlich in1 Oebiet vorliegenden Pl~tzwechsels befinden.

4. Im Gebiet der liischungslucke im festeii Zustande ist also wieder, infolge des Auftretens zweier fester Phasen neben dem Elektrolyten, das Potential konstant und kaiin man aus den Grenzen clieses Gebietes das Interval1 der Nichtmischbarkeit im festen Zu- stande feststellen; es reicht

fiir 20' 8,8 At.-Of0 Cd.

b(4 250 von 65,540 At.-O[, :, 50° ,, 67,O-783 ,, I nsch UIJL ., 75O .. 67,5-77,O ,, I ., 26O ,, 65,O-78,O ,, nach PURCETX

5. Darhber hinau6 bestimmen die Cd-reichen Mischkristalle das Potential, das naturgemliB immer wieder unedler wvird, je reicher diem Mischkristalle an Cd sind (Stuck f a dcr Rg. 5), bis schlief3licli dsrc Potential des reinen Cd erreicht ist. M7em auch die aua- gezeichneten Untereuchungen von C. BIJL keine Erganzung oder Korrekturen bediirfen, so haben wir au8 Grhden der Relstivitgt zu unseren Messungen im ternken System, mit den gleichen Mate- rialien und Versuchsbedingungen auch die E , s-Kurve cler Cd-Amal- game neu untersucht .

Unsere Verfiuchsergebnisse gibt die folgende 'I'sbellc 1 wieder und illustriert die in Fig. 1 autlgeeogene ~,s-Kurve.

\Vie man sieht, ist die 'ifibereimtimmung mit den UxJLschen llrtten, wenn man die hier leicht moglichen ifberschreitungsemchei- nungen beriicbichtigt, eine grundsbtzlich gute.

300 R. Kremann, H. Prammm plnd L Heldy.

0,OO 0,IO 0,18 0,26 0,32 0,38 0,45 0,66 0,M 0.72 0.78 0,86 0,90 0,96 0.98

Trabelle 1.

E.M.K. der Kette Hg/l n.CdSO,/Hg.Cd~,-,, bei 26O in Millivolt

Anfangewerto - __ 930 926 922 926 917 913 91 3 926 905 897 885 886 885 880 876

Konstgnte Endwerte

1032 1028 1024 1024 1024 1021 1017 1010 loo0 990 982 982 982 975 965

Wahrend wir fiir die Mischungslucke im festen Zustande f e bei 250 das Interval1 1 8 - 8 3 At.-% finden, fand BIJL 20-94 At.-% Cd.

Das Gebiet d c der zweiphasigen Amalgame, mit an Cd ge- siittigten Hg finden wir zwischen 77 und 90At.-O/, Hg liegen, wo- gegen BIJL es zwischen 76 und 91 At.-O/, gefunden hat.

Auch M. F. SMITH (1910) findet dieses Gebiet bei 25O zwischen 77,5 und 90 At.-()/, Cd liegend. h'ur entsprechen unsere Werte durchgangig etwas (um wenige Millivolt) edleren Werten, wag suf cine etwas andere Kettenanordnung zuruckzufiihren ist.

Aus Griinden der Relativitilt wollen wir den Diskussionen in den ternaren Systemen die von uns gefundenen Grenzen der zwei- phasigen Amalgame zugrunde legen.

b) Legierungen von Cadmium und zinn bestehen mch dem Verlauf des Zustandsdiagrammes, wie es von A.KAPP 1901 und A. STOFFEL 1907 aufgenommen wurde, im Mischungsgebiet vim 100-2 At.-('/, Cd aus reinem Cadmium und dem gesattigten Grenz- mischkristcllle von Zinn mit 2O/, Cadmium, im Gebiet von 2-0 At.-% Cd (= 98-100 At.-O/, Sn) aus einer Mischkristallreihe.

Es werden daher bis zum Eintritt in die Mischkristalle die Legierungen von 0-980/, Sn theoretisch das Cadmiumpotential zeigen, wie auch aus Messungen von HERSCHKOWITSCH (1898) der Kette Cd/l n-CdS04/Cd,Snt,- z, bei Zimmertemperatur hervorgeht. Von einem Gehalt von 98 At.-% Sn an sollte entsprechend der vor- liegeenden Mischkristsllreihe das Potential in Temperaturgebieten

Ternire Legierungcn mn C i i m i m , @eoksilber find Zinn UIW. 301

vorliegenden Pktzwechsels der Atome im Raumgitter stetig ab- fallen.

Bei gewohnlicher Temperatur, bei fehlendem Phtzwechsel tritt jedocb, wie im besonderen aus Messungen von P. F U C H ~ hervorgeht, bei 980/, Sn eine galvanische Resistenzgrenze auf, ein Potentialfall auf das Zinnpotential ein, das im Interval1 98-100 At.-% Sn konstant gemessen wird, indem die erwahnte Mischkristallreihe resistent ist I),

also praktisch das Potential des Zinns aufweist. c) Auf Grund des Zustandsdiagrammes der Blei-Cadmiumlegie-

rungen vermeg Blei nach A. STOFFEL (1907) bis etwa 7At.-% Cd im festen Zustsnde zu losen. Diese Mischkristallreihe ist bei Zimmer- temperatur resistent . DemgemaS zeigen die Cadmium-Bleilegierungen des Intervalles 0-93 At.-O/, Pb die Cadmiumspannung. Dann flillt die Spannung mit weiter steigendem Bleigehelt diskontinuierlich auf die Bleispannung ab. Nach den Messungen von P. Fucm erfolgt dieser diskontinuierliche Abfall auf die Bleispannung, welche die resietenten Blei-Cadmium-Mischkristchlle zeigen, bereits bei 91 Atom- proz. Pb.

d) Was die Zinnamalgame anbelangt, so ist nach den Versuchen von VAN HETEREN (1904) Zinn imstande, ganz geringe Mengen von Quecksilber im festen Zustande bei 250 zu losen. Der Potential- unterschied der gesattigten Grenzmischkristalle gegen reines, queck- silberfreies Zinn betriigt aber nur 1 Millivolt, so da13 wir mit Pu- SCHIN (1908) sagen diirfen, dal3 Legierungen von Quecksilber und Zinn, solange sie aus den erwahnten Grenzmischkristallen und der gesiittigten Losung von Zinn in flussigem Quecksilber bestehen, also zmeipha sig sind, praktisch das Zinnpotential zeigen werden.

1st der Sattigungspunkt des Quecksilbers an Zinn, der nach VAX HETEREN 1,2 At.-O/, Sn bei 250 entspricht, uberschritten, werden bei sinkendem Zinngehalt die nunmehr einphasigen Amalgame stetig edler und das Potential sinkt stetig auf das Potential des reinen Quecksilbers .z)

c.) Ober das elektromotorische Verhnlten der Bleiamalgame liegen einerseits Messungen von BABINEKI rnit der Kette:

Hg/Hg,CI, 0,5 n -HC1/0,5 n-RO1. PbCl,/Pb,Hg.,,-z, 1) Der Verlauf der biniiren Spnnungskurre dieaer beiden Mete110 ist in

GUERTL.ER~ Handbuch der Metallographie, Bd. 11, I , S. 270 ale Fig. 106 wieder- gegeben.

2) Die Spennungakurve der biniiren Zinnamelgame iet in GUWTLERB Hand- burh der Metallographie, Bd. 11, 1 ale Fig. 91 wicdergegeben.

302 R. hiemnn, H. Bammcl. ~~.itd L. Hell?.

liei verschiedenen Ternperatur~n , andererseits von PUSCEIN mit der Kette: Pb/ l n-PbNO,/Hg , -,) Pb, bei 200 v0r.l)

Wenngleich sowohl PUSCHIN 51s auch BABINSKI $us der Richtungs- iindorung der Spannungskurve bei 33 At.-O/, Hg auf die Existenz der Verbindung Pb,Hg geschlossen haben, so ist es jedoch, wie der eine von uns in GUERTLERS Handbuch der Sictallogrsphie, Bd.111, ,,Elektrochemie der Metallegierungen", 8. 216 (1921) ausfuhrt, wahrscheinlicher anzunehmen, da13 im Hinblick auf den stetigen Abfa11 der Potentiale im Gebiet von 0-33 At.-O/, Hg Mischkristalle von Blei und Quecksilber, ~ l s o einphasige Legierungselektroden vor- liegen . Dieser t hermodpamisch geforderte Verlauf kommt dadurch mstande, daS, wio wir annehmen diirfen, in den Bleiamalgamen bereita bei gewijhnlicher Temperatur Pktzwechsel vorliegt.

Dieser Mischkristallreihc cntspricht also ein gesattigter Grenz- mischkristall mit 33 A t 4 , Hg, also zufallig einer Zustammensetzung der Verbindung Pb,Hg entsprechend. Auch PUSCHIX hat auf Grund tles Zustrtndsdiagammes auf die Existenz fester Losungen ge- ~chlosscn.

IN. Gebiet von 53 bis rund 99 -4t.-o/, Hg, in welchem konstsnte Potentiale gemessen werden, siiid die Legierungselektroden zwei- phasig, bestehend jedenfalls aus den erwahnten Grenzmischkristallen und der an diesen gesiittigtcn fliissigen Quecksilberphase.

Nach Uberschreitung von rund 1 At.-% Ph verschwindet die feste Phase, die Legierungselektroden bestehen im Intervall 99 bis 100 Hg aus den blcihaltigen bei der Versuchstemperatur un- gessttigten Amalgamen. DemgemgB sinkt das Potential stetig zum (3uccksilbeqotential ah.

hus den bisherigeii Darlegungen geht zweifelsohne hervor, da13 in beiden ternaren Systemc n das elektromotorische Verhalten des hinlireii Systems Hg-Cd diu ternare Potentialflsche in ihrem Charakter hestimmen wird.

Hilten wir daran fest, daB nionovariante Gleichgewichte bei bestimmten Temperaturen konstanten Potentials im Dreistoffsystem vorliegen, wenn die Legierungen sich aus drei Gefiigebestandteilen zusammenaetzen, diirfen mir in dtm behandelten terniiren Systemc n zu- iilichst zwei solche horizontale Teile der Potentialfliichen voraussetzen.

l) Die Spannuugakurve der biniiren Bleismalgame ist in GGEBTLERS Hand- buch der Metallographie, Bd. IT, I rrls Fig. RO misderprgeben.

Tw?irib J2qhmmpn ewn Chdmism, Q ~ m b i l b a r wmd B,itn mw. SO3

2. Das eloktromotorische Vorlinlton der t o r n h e n Legia- rungen von Quecksilber-Cadminm-Zinn bzw. Blei. Fur das elektromotorische Verhalten der beiden ternliren Systeme

wird also in erster Linie das System Cd-Hg potentisblbestimmend sein. Cadmium stellt die unedelste Komponente dar, dann folgt Ziiin

bzw. Blei und whliel3lich Quecksilbor. Zur Untersuchung des elektro- motorischen Verhsltens der terniiren Legierungen haben wir daher I n-Cd604-Losung a h Elektrolyt gewlihlt und Quecksilber alp Rezugfielektrodn.

Hg/l n-CdS0,;x [(I -- y) Hg + yCdI(1 - s) Sn hzw. Hg/l n-Cd8O4/x[(l - y) Hg + yCd](l - x) Pb, 11. zwar im Hinbliclr auf (lie Temperaturvariabilitiit des biniken Sy-t b ems EIg-Cd bei konstanter Temperatur von 250 im Thermostaten. Die Legierungselektroden, die dmch Zusammenschmelzen der drei Mc- tallo hergestellt wurclen, wurclen jeweils liingere Zeit einige Grade unter ihrem Schmelxpunkt zwccks Einstellung der inneren Gleiah- gewichte getempert.

Urn die Einstellung der elektromotoriscben Gleichgewichte sicher ninzustellen, imrden die fipannungen obigor Ketten bis zur Erreicliung konstantcr Endmrlc gemessen, was t d s nach wenigen Stunden, teils erst nach 24 Stunden der Fall war.

Was die Legierungselektroden anbelangt , so wurden dieselberi in der Weise montiert, daB in die bei der Versuchstemperatur festen Legierungen jeweils als Zuleitungsdraht ein Kupferdraht ein- geschmolzeii ivurde, wiihrencl die bei der Versuohstemperatur voll- stlindig odm teilweise flussigen Amalgame in glasschdchenartige GefiiBe, die einen isolierten Platindraht als Zuleitungsdraht ein- geschmolzen hstten, gefiillt wurden, urn als Elektroden Verwendung zu finden. Es kamen als Legierungselektroclen einzelne Reihen solcher terniirer, quasibiniirer Legierungen in Verwendung, in denen jew-oils dag AtomverhBltnis Cd/Hg jeweils konstant war nnd der Reihc nach i !lO/lO, 82/18, 75/25, 68/32, 62/38, 55/45, 45/55, 35/65, 28/72, 22/78, 15/85, 10/90, 5/95, 2/98 betrug, und das Verhaltnis diesor lronstsnt znsammengesetzten Mischungen gegeniibw Zinn bzw. Blei jeweib von 100-0 vaxiierte.

Die folgenden Tabellen 2 und 3 geben cliesbezuglichc Ver- suchsresultate wieder, wo jeweils in der zweiten Spalte die konstanten, nach oiniger Zeit ormitteltan Endwerte der Spaiinnng diwer Lc- gieningen gegen wines Queckailber eingFttragen sind ,

Es lramen also jeweils Kstten zur Messung :

304 R. K9*8emavan, €L Arammer m d L. Hdly.

Tsbelle 2. z: Atombruche Sn in den einzelnen qua& 0,CO 0.10 0,25 0.50 0,75 0,90 0,95 0,97 0.99 1,OO biniiren 6ystemen

I. E.M.K. der Kette (0,l Hg; i 0,9 Cd),,-,Sn,/l n-CdSO,/Hg bei 25 in Millivolt.

Anfangswerte 926 1008 1008 1008 1008 946 942 843 823 802 Konst. Endwerte 1028 1022 1022 1022 1022 1001 913 878 845 837

11. E.M.K. der Kette (0,18 Hg + 0,82 Cd)(,-, SnJl n-CdSO,/Hg bei 25O in Millivolt.

hfangswerto 922 987 989 994 987 083 880 843 827 802 Konst.Endwerte 1024 1016 1016 1016 1010 991 915 880 850 837

111. E.M.K. der Kette (0,25 Hg + 0,75 Cd),-, SnJl n-CdSO,/Hg, bei 26O in Millivolt.

Anfan swerte 926 998 1000 996 985 981 916 842 827 802 Konst. & dwerto 1024 1014 1014 1010 999 981 915 881 850 837

1V. E.M.K. dcr Kette (0,32 Hg + 68 Cd)o-,)Sn,/l n-CdEO,/Hg bei 25O in Millivolt.

Anfan swerte 917 992 985 975 971 961 883 842 825 802 Konst. gndwerte 1024 I012 1010 1005 996 079 905 881 850 837

V. E.M.K. der Kette (0,38 Hg + 0,62 Cd)(I-z) SnJl n-CdSO,/Hg bei 25O in Miflirolt.

Anfen swerte 913 993 985 979 973 944 862 854 823 802 Konat.&dwertc 1021 1010 1008 1006 995 978 907 879 848 535

VI. E.M.K. der Kette (0,45 Hg + 0,6! Cd)(I-z~Snz/l n-CdSO,/Hg bei 25O in Millivolt.

hfangswerte 913 992 988 976 968 927 865 852 828 802 Konst. Endwerte 1017 1008 1005 1001 990 976 895 873 844 837

VII. E.M.K. dar Ketta (0,G IIg + 0,45 a)(,-=) Sn,/l n-CdSO,/Hg bei 25O in Millivolt.

Anfaiigswerte 926 986 980 968 951 935 861 836 826 802 Konst. Endwerte 1010 1002 998 994 984 965 904 863 842 837

VIII. E.M.K. der Kette (0,65 Flg + 0,35 Cd)(i-z) Sn,/l n-CdSO,/Hg bei 25O in Millivolt.

Anfengswerte 905 979 975 967 950 905 884 843 831 802 Konst. Endwerb 1000 991 991 987 979 956 893 870 846 837

IX. E.M.K. der Kette (0,72 Hg + 0,28 Cd)(,-z) Sn,/l n-CdSO,/Hg bei 25O in Millivolt.

Anfangswerte 897 966 064 958 970 934 865 842 828 802 Konst. Endwerte 990 987 987 987 987 9449 893 885 846 837

X. E.M.K. dcr Kette (0,78 Hg + 0,22 Cd),,-.)Sn,/l n-CdSOJHp bei 25O in Millivolt,.

Anfangswcrte 885 970 966 955 970 888 859 830 826 802 Konst. Endwerte 982 978 978 978 978 94.1 887 867 843 837

XI. E.N.K. der Kette (0,85 Hg + 0,K Cd)(,-, SnJl n-CdSO,/Hg bei 25O in Millivolt.

Anfangswerte 885 960 958 956 954 899 869 849 832 802 Konst.Endwerte 982 975 975 975 976 938 886 865 844 837

T m a m Legimmgen von Cadmiwrn, Queeksilbtw md Zilzla usw. 305

Tabelle 2 (Fortsetzung). x:Atombriiche Sn in deneinzelnenquasi- 0,OO 0,IO 0,25 0,50 0,75 0,90 495 0,97 0,99 1,OO biniiren Systemen

XIT. E.M.K. der Kette (0,90 Hg + 0,IO Cd)(,-,) Sn,/l n-CdSOJHg bei 25O in Millivolt.

Anfangswerte 885 ' 954 966 962 960 908 859 832 817 802 Konst.Endwerte 982 974 974 974 974 934 885 863 842 847

XIII. E.M.K. der Kette (0,95 Hg + 0,05 Cd)(l-z) Sn,/l n-CdSOb/Hg bei 25O in Millivolt.

Anfangswerte 880 936 941 938 931 863 855 830 781 802 Konst. Endwerte 975 954 954 954 954 916 875 859 843 837

XTX. E.M.K. dcr Kette (0,98 Hg + 0,02 Cd)rl-2,S~~,/l n-CdGO,/Hg bei 25O in Millivolt.

Anfangswerte 876 927 936 934 916 846 844 834 804 802 Konst.Endwerte 965 938 938 938 938 905 869 856 842 837

Tabelle 3. 0,OO 0,lO 0,25 0,50 0,75 0,90 0,95 1,OO :F: Atombruche

Pb 1. E.M.K. der Kette (0,l Hg + 0,9 Cd)(l-,Pb,/l n-CdSOJHg

bei 25O in Millivolt. Anfangswerte 926 1002 1000 998 1002 988 943 858

Konst.Endwerte 1028 1010 1010 1010 1010 1002 957 S67

11. E.M.K. der Kette (OJ8 Hg i- 032 Cd),_,Pb,/l n-CdSO,/Hg bei 25O in Millivolt.

Anfangswerte 922 1002 1000 996 984 978 939 858 Konst. Endwerte 1024 1005 1005 1005 1005 998 953 867

111. E.M.K. der Kette (0,25 Hg + 0,75 Cd)(,-,Pb,/l n-CdS04/Hg bei 25O in Millivolt.,

Anfangswerte 926 996 994 992 990 976 923 858 Konst.Endwerte 1024 1002 1002 1002 1002 992 947 867

IV. E.M.K. der Kette (0,32 Hg + 0,68 Cd),-,Pb,/l n-CdSO,/Hg bei 25O in Millivolt.

Snfangswerte 917 988 990 988 984 976 918 868 Konst.Endwerte 1024 1000 1000 1000 1000 988 943 867

V. E.M.K. der Kette (0,38 Hg + 0!62 Cd),,-,Pb,/l n-CdSO,/Hg bei 25O in -9lllivolt.

Anfangswerte 913 984 988 986 988 976 906 868 Komt.Endwerte 1021 998 998 998 998 986 941 867

VI. E.M.K. der Kette (0,45 Hg + 0,55 Cd)a-,c,Pb,/l n-CdSO,/Hg Lbei 25O in Millivolt.

Anfangswerte 913 982 980 982 978 964 853 858 Konst. Endwerte 1018 994 994 994 994 984 939 867

VII. E.M.K. der Kette (0,55 Hg + 0,45 Cd),,-,)Pb,/l n-CdSOJHg bei 25O in Millivolt.

Anfangswerte 926 981 981 979 973 957 850 868 Konst.Endwerte 1010 985 985 985 985 971 932 867

Z. anorg. U. allg. Chem. Bd. 127. 21

306 B. Kremann, H. Pvammr und L. Helly.

Tsbelle 3 (Fortsetzung). 0,OO 0,lO 0,25 0,50 0,75 0.95 0,95 1,OO x : Atombriiohe

Pb VIII. E.M.K. der Kette (0,65 + 0,35 Cd)(l-,Pb,/l 11-CdSO,/Hg

bei 250 in Millivolt. Anfangswerte 905 968 964 968 956 861 882 858

Konst.Endwerte 1000 976 976 976 976 969 912 867

IX. E.M.H. der Kette (0,72 Hg + 0,28 Cd)(,_,,Pb,/l n-CdSO,/Hg bei 25O in Millivolt.

Anfangswerte 897 956 951, . 951 945 901 850 858 Konst.Endwerte 990 968 968 968 968 948 910 867

X. E.M.K. der Kette (0,78 Hg + 0.22 Cd),l-,,Pb,/l n-CdSO,/Hg bei 250 in Millivolt,.

Anfengswerte 888 949 956 953 951 S45 853 858 Konst. Endwerte 982 959 959 959 950 945 906 867

XI. E.M.K. der Kette (0,85 Hg + 0,15 Cd)(l-z~Pb,/l n-CdSOJHg bei 25O in Millivolt.

Anfangswerte 885 943 951 947 945 S61 867 858 Monst.Endwerte 982 955 955 955 955 939 904 867

XII. E.M.K. der Kette (0,90 Hg -I- 0,lO Cd)(,-,Pb,/l n-CdS04/Hg bei 250 in Millivolt.

,4nfangswverte 886 945 943 939 937 910 873 858 Konst.Endwerte 982 951 951 951 951 935 902 867

XIII. E.M.K. der Kette (0,95 Hg + 0,05 Cd),,-z~Pb,/l n-CdSO,/Hg bei 250 in Millivolt.

Anfengswerte 880 937 935 939 941 913 - 858 Konst. Endwerte 975 947 947 947 947 931 998 867

XIV. E.M.K. der Kette (0,98 Hg + 0,02 Cd)(,-,)Pb,/l n-CdS04/Hg bei 250 in Millivolt.

Anfang'swerte 876 935 933 933 931 896 418 858 Konst. Endwertc 965 943 943 943 943 925 894 867

Die Spannungskurvcn solcher quasibiniirer Legierungen, be- stehend aus wechselnden Mengen einer konstant znsammengesetzten, binaren Legierung von Cd und Hg einerseits, Zinn bzw. Blei anderer- seits lassen sich im ebenen Koordinatensystem darstellen, in welchem der Atomprozentgehalt an Sn bzw. Pb als Abszissen, die gemessenen Spannungen als Ordinaten aufzutragen sind.

Der geometrische Ort derartiger ternarer, quasibinaren Legie- rungen ist im GIBB schen Konzentrationsdreieck durch Gerade wiederzugeben, wie sie gezogen werden von dem reinen Zinn bzw. Pb entsprechenden Dreieckseckpunkt zu Punkten der Dreieck- seite, die dem biniiren System Cd-Hg entspricht, wie sie das jewsilige Verhiiltnis der beiden Metalle Cd und Hg ausdrucken. Die= in Be- tracht kommenden Punkte sind in Figg. 2 und 3 in korrespon- dierender Weise mit den Versuchsserien mit den je 14 quasibinken

Ternam Legiwuqen von Cadmium, Qtcecksilber zcnd Z i l e i z vsw. 307

Systemen durch Pfeilzeichen mit den romischen Ziffern I-XIV be- schrieben.

Aus diesen quasibinaren Spannungskurven lassen die Span- nungen z. B. in konstanten Intervallen rund von je 5 zu 5 ~iillivolt in Abhiingigkeit von der Zusammensetzung der ternaren, quasi- biniiren Legierungen ablesen und auf den dreieckteilenden Geraden Sn I bis Sn XIV (Fig. 2) bzw. .Pb I bis Pb XIV (Fig. 3) in GIBB schen Konzentrationsdreiecken eintragen.

Fig. 2.

Verbindet man nun die Punkte gleicher Spnnnungen sinngemLf3 durch Isopoteiitialkurven, so erhiilt man die in den l?igg. 0, und 3 wiedergegebenen projektiven Darstellungen der riiumlichen Potentiral- flfichen der beiden untersuchten terniiren Systeme nach der Hohen- schichtenmanier.

Bevor wir den experimentell gefundenen Verlauf der beiden terniiren Spamungsflachen diskutieren, wollen wir den auf Grund

81*

308 R. Kvmozn, H, Prammer u?zd L. Helly.

der binare11 Spannungskurven der drei Teilsysteme a priori zu er- wartenden Verlauf erdrtern.

Gegen Hg zeigt das Cd in der ohenerwiihnten Kettenanordnung ?in Potential von 1032 Millivolt, Sn ein solches von 837 Millivolt, und Hg ein solches von 0 Millivolt. Es w i d daher praktisch die Spannung im Gesamtgebiet der ternken Legierungen ~70n der Span- nnng dPr Kristallarten des biniiren Systems Cd-Hg bestimmt -

Fig. 3.

Unter der Yoraussetzung, daB im ternilren Gebiet des Systems Hg-Ud-Sn nur die bintiren Mischkristalle von Cd-Hg wechselnder Zusammensetzung bzw. die flussige Queclisilberphase neben Zinn (bzw. die sehr wenig Hg entheltendeii obenerwiihnten Mischkristalle) die Gefugebest,andteile bilden, ist folgender in Fig. 4 schematiscb skizzierter Verlauf der terniiren Potentialfliiche bei 250 zu erwarten.

Im Gebiet CdASn, in welchem hauptsiichlich das Gefuge aus Cd-reichen Mischhistallen mit Quecksilher wechselnder Zusammen-

setzung und Zinn bzw. den resistenten Cd -armen Mischhistallen besteht , welche auch etwas Quecksilber im Zustande der festen Losung aufnehmen konnen, sollte das Potential, so lange ersterc eben noch Gefiigebestandteile sind , durch diese bestimmt werden.

Die Potentialfliiche diirfte, da wir hier Platzwechsel voraus- setzen diirfen, von der E, x-Kurve des Systems Cd-Sn, die bis zu 98O/, Sn praktisch dem Cd-Potential entspricht , stetig abfallen, gegen die Mischungen der geraden ,4Sn, -welche Cd und Hg im Ver- haltnis der Cd-reichen gesattigten Grenzmischhistallen enthalten. Andererseits wird hier, wie uberhaupt im gesamten Konzentrations-

Fig. 4.

gebiet in der Nahe, jeweils von 9s At.-% Sn uin Potentiaiabfall auf das Potential cler resistenten Sn-Misohkristalle zu erwarten sein.

Im anschlieBenden Gebiet, B A Sn, in welehem bis auf die zbreichsten Legierungen uber 980/, drei Gefiigebestandteile , die. beiden gesiittigten Cd-Hg- Grenzmischkristalle neben den %m-Misch- kristallen, also im Gleichgewicht mit den Elektrolyten monovariante Gleichgewichte vorliegen, werden wir konstante Potentiale erwarten diirfen, also iiber A B gegen Sn eine konstante Potentialflache ihrem Werte naoh bestimmt durch die beiden Cd-reichen Hg-Mischkristallen der Zusammensetzung f und e der Fig. 1, die erst bei den zinnreichen Legierungen abfallen wird, sobald eben die binaren Cd-Hg-Rlisch- kristalle atis dem Gefiige verschwunden sind. . Im folgenden ternaren Gebiet BCSn, wo die Legierungen aub zwei Gefugebestandteilen den Cd-armeren Mischliristallen wechseln- der Zusammensetzung und den Zinnmischkristallen bestehen , also divariante Gleichgewichte mit den Elektrolyten vorliegen, wird dii

310 R. Kmnann, H. Prmmer wnd L. Helly.

Potentialflache stetig abfallen, bis zu solchen terniren Mischungen in denen jeweils eine dritte Phase, z. €3. die an beiden Metallen ge- sattigte flussige Quecksilberphase vorliegt.

Sobald letztere als selbstandige Phase auftritt, wird, wenn gleichzeitig Siittigung s n Zinn und Cadmium erfolgt ist, das Poten- tial konstant bleiben, bis eine oder beide festen Metallphasen ver- schwunden sein werden.

Die Konstanz der Potentiale wird im Gebiet rechts von CSn in einem bestimmten Gebiet vorlicgen mussen. Dieses Gebiet wurde reichcn bis zu Mischungen der geraden SnD, falls die Loslichkeit der Cd-Hg-Mischhistallo durch Anwesenheit von Zinn in der flussigen Phase keine Bceinflussung erfa?hren wurde, was natiirlich tatsachlich nicht dcr Fall ist.

Mit steigendem Quecksilberzusatz, also Annaherung an die Dreieckseite SnHg, werden, sobald die Cd-Hg-Mischkristalle als selbstandige feste Phase verschwunden sind, also etwa im Gebiete SnDHg, die Spannungen stetig abfallen, suf Potentiale, wie sie den Sii-reichen Sn-hmalgame von 0 bis etwa 99 Gew.-% Hg entsprechen, d.i. rtuf 837 Millivolt. Ternire Legierungeii mit weniger Sn, das sind solche, in der Nahe des Dreieckseckpunktes Hg, fallen dann stetig aum Potential 0 des reinen Quecksilbers.

Alle dieae Erorterungen gelten iiaturlich nur unter der Voraus- sctzung, dad3 Sn, wie a priori zu vermuten ist, an den CdHg-Misch- kristallen nicht teilnimmt.

Der tatsiichliche Verbuf der terntiren Spannungsflziche, wie er in Pig. 2 dargestellt ist, deutet jedoch auf diese Moglichkeit. Wir ersehen ELUS der graphischen Darstellung in Fig. 2 zunachst einige UnregelmiiBigkeiten in den Isopotentialkurven von 1005, 1000 und Ltuch noch 955 Millivolt in der NBhe von 50 bzw. 66 und 71 Sn. Sie basieren ausschlie5lich auf der Lage der Punkte der Serie Sn IV. Sie liegen scheinbar bei zu geringen Zinngehalten und sind vermut- lich auf mangelnde Gleichgewichtseinstellungen zuruc kzufuhren.

Ganz iihnlich erkliiren sich die UnregelrniiBigkeiten der iso- potentialen Linieii fiir 985, 980 und 975 Millivolt auf der Seite der zinnreichen Legierungen, indem die Potentiale der Serie Sn IX soheinbar bei zu hohen Sn-Gehalten liegen diirfteii. Sehen wir von diesen UnregelmaBigkeiten ab, so aieht man, da5 die Potentiale mit steigendem Eg-Gehalt von der Seite SnCd, den binaren Cd-Sn- Legierungen, deren Potential durch das Cd-Potential 1032 Millivolt bestimmt ist, entsprechend der Theorie stetig abfiillt. Mit den Ein-

Ternare Legiemcrtgern von Cadmium, Quecksilber u?td Znn w. 311

tritt in die Mischungslucke der Cd-Hg-Mischkristalle, f e in Fig. 1 , sieht man aber, dab nicht, wie die Theorie erfordert, die gemessenen Potentiale der ternaren Legierungen jeweils den biniiren Cd-reichen Hg-Miscbkristallen mit einer Epannung von 1024 Millivolt ent- sprechen, sondern erheblichere, edlerv Potentiale zeigen, d. h. die konstanten Potentiale des Intervalles f e bleiben im ternaren Gebiet bei Zugabe von Sn nicht konstant, wie es der Fall sein muBte, wenn das Sn, bei den geringsten Zusiitzen sofort als dritter Gefiige- bestandteil auftrgte.

Vie1 mehr fallen die Potentiale bei Zinnzusetz von der Seite CdHg sowohl im Interval1 18-33 At.-% Hg, das im biniiren System den konstanten Potentialen der biniiren Cd-Amalgame entspricht , als auch bei Cd-reicheren und Cd-armeren Legierungen stetig nach edleren Potentialen, und zwar etwa um 10 Millivolt. Von Gehalten von etwa 9 Sn an scheinen die Potentiale konstant zu werden, d. h. die biniiren Cd-Hg-Mischkristalle nehmen vermutlich bis etwa 9Ol0 Sn in fester Losung auf und veredeln sich hierbei. Ober Ge- halten von etwa Sn tritt Sn bzw. seine binaren Mischkristalle mit Cd als gesonderter Gefugebestandteil auf.

Damit wird das Gleichgewicht monovariant und die Potentialfliche wird crst in diesem mittleren Gebiet, und nioht, wie urspriinglich ver- mutet, schon von dem Stuck A B gegm Sn in Fig. 4, also dem biniiren System Cd-Hg zwischen 18 und 33At.-O/, Sn an horizontal, ent- sprechend konstanten Potentialen. Noch eines ist hier zu 'be- achten. Es scheint , daB das Gebiet der Mischungslucke im festen Zustande also die Zusammensetzung der gesattigten Grenzmisch- kristalle f e (vgl. Fig. 1) sich durch die Aufnahme von Sn in fester Losung nach der Seite der Hg-reichen Mischungen verschiebt. Die Konstanz dieser Potentialflache ist nicht ganz scharf ausgepriigt, sie ist immerhin etwas gegen die Seite der Sn-Hg-reichen Le- gierungen geneigt. Doch sieht man deutlich, etwa von Misohungen, wie sie der Isopotentiallinie von 1005 Millivolt entsprechen, ein rascheres Fallen als Zeichen, daB die Gleichgewkhte nicht mehr mono-, sondern divariant geworden sind , d. h. die Cd - reichen Mischkristalle aus dem Gefuge verschwunden sind.

Zu bemerken ist, daS die Loslichkeit von %inn in festem Zu- stande, die in reinen Cd praktisch 0 ist, in den Cd-Hg-Miscbkristalle mit steigendem Gehalt dieser an Hg zuerst ansteigt und dann wieder sbzunehmen scheint, wie aus dem Verlauf der bopotentiallinien innerhalb der Annarmen Legierungen deutlich hervorgeht . Sie

312 R. hiemaan, R Prammer und L. Helly.

scheint bei etwa 75 At.-% Hg bereits gegen Null zu konvergieren, denn terniire Legiernngen eines Verhdtnisses von 25 At.-OJo Cd und 75 At.-O/, Hg zeigen bei steigendem Sn-Gehalt praktisch dss gleiche Potential wie die binare Legierung, und zwar 985 Millivolt. Denn die Jsopotentialkurve diescr Spanhung verltiuft hier ziemlich gmnu durch die terniiren Misohungen des konstanten Atomverhaltnisses 25 Cd/75 'Hg entsprechenden Legierungen. Bei weiter steigenden Hg- Gehalt kommen wir in das Gebiet, in welchem Quecksilber, gesattigt mit den beiden Metallen als fliissige Phase auftritt. Im biniiren System reicht das Ge- biet, in welchem neben der fliissigen Metallphase die feste Phase (Cd-Hg-Mischkristalle d) vorliegt, nach unseren Messungen Ton 77 bis 92 At.-Ol0 Hg. Es ist klar, daD bei Zugabe von Sn dieses sich zunachst in der fliissigen Phase losen mt78, ohne selbst oder in Form von Mischkristallen in fester Phase aufzutreten. DemgemaB geht das monovariante Gleichgewicht konstanter Potentiale bei Zinnzusatz 5u- nachst in ein divariantes uber, die Potentiale fallen also ab, bis schliefilich bei gleichzeitiger SBttigung an Zinn wieder monovariante Gleichgewichte auftreten und damit die Potentialfliiiche horizontal wird. Solchen konstmten Potentialen entspricht das Gebiet rechta der Isopotentiallinie von 975 Millivolt.

1st bei sinkendem Cd- Gehalt die Cadmiummischkristallphase verschwunden, geht das monovarinate Gleichgewicht in ein di- variantes uber und die Potentiale fallen stetig ab auf die Potentiale von 837 Millivolt, wie sie dem Sn-Potential entsprechen, das lrings cler Dreieckseite Sn-Hg bis etwa 99

Dieses Verhalten sieht man von der Isopotentiallinie von 970 Millivolt an deutlich. Verstandlich und klar aus Fig. 2 hervor- gehend ist die Tatsache, daD die Potentiale gegen reines Hg schlieB- lich auf den Wert 0, gegen reines Sn auf den Wert 837 fallen mibsen. Cfigen Hg erfolgt dieser Potentialabfall stetig, gegen Sn w&e zu erwarten, daD bei 98 At.-% eine Resistenzgrenze auftritt, d. h. iiber 98 At.-Oi0 nahzu das Zinnpotential gemessen wird.

Wiihrend aus Fig. 2 dies nicht ersichtlich ist, kann man diese Vermutung niiher aus der Konstruktion einiger entsprechender quasibiniirer Spannungskurven emehen. Die 99 At .-O/o Sn enthaltenen Legierungen weisen nur urn etwa 10 Millivolt edlere Werte auf als reines Sn.

Als bedeutsamstes Resultat rorliegender Versuche folgt , daB Rn wahrscheinlich in die ternken Hg-Cd-Mischkristalle einzutreten vermopn, nnd zwar bis zn Maximalgehalten von 9 At .-Ole.

Hg gemessen wird.

Ternam Legdewngen vrm Cadmiunz, Quecksidber und Zinn zmw. 31 3

Auch im ternarea System Hg-Cd-Pb diirfen wir a priori hori- zontale Teile der Potentialflachen erwarten, die eine in den Cd-reichen Gebie t en, in denen die beiden gesa t t igt en Cd-Hg- Grenzmisch kris ta 11e neben der festen bleireichen Phase als Gefugebestandteil vorliegen und ferner das Hg-reiche Gebiet, in welchem als eine Phase flussiges an beiden Metallen Pb und Cd gesattigtes Hg, als beide anderen - festen - Phasen die quecksilberreichen Od-Hg-Mischkristalle bzw. bleireiche Grenzmischkristalle vorliegen.

Wie erwiihnt, bildet Blei einerseits mit Cd als mit Hg eiqe Mischkristallreihe bis 10 bzw. 33 At.-% Hg.

Wir diirfen also vermuten, daB die bleireichen Legierungen aus terniiren Hg-Pb-Cd-Mischkristallen bestehen.

Im Falle vorliegenden Platzwechsels, der sicher in bezug anf die beiden biniiren Quecksilberlegierungen vorliegt , und mit in die terniiren Mischkristalle, die Cd enthalten, ' ubernommen werden diirfte, wenn auch nach FUCHS die biniiren Pb-Cd-Mischkristalle resistent zu sein scheinen, ist zu erwarten, daR die Potentialflache der bleireichsten Mischungen zwischen reinem Blei und der einer etwa von 7-9 At.-O/, Cd des binaren Systems Pb-Cd gegen 33 Hg des binaren Sy8tems Pb-Hg verlaufenden Grenzlinie (I(llrvr b a der folgenden Fig. 5) mit steigendem Cd-Gehalt stetig ansteigt vom Potential des Bleies bzw. den der E , z-Kurve der binaren Misch- kristallreihe von 0-33 At.-O/, Hg entsprechenden Potentialen, gegen unedlere Werte.

Wenn wir noch bedenken, daD, wie oben erwghnt, auf Grund der Untersuchungen uber das elektromotorische Verhalten der ternten Legierungen von zinn- Quecksilber-Cadmium hervorzugehen scheint, Zinn in die terniiren Legierungen bis zu bestimmten Gehalten in die biniiren Hg-Cd-Mischkristalle einzutreten vermag, und wir ein Gleiches bezuglich Blei annehmen, wiirde bei anfanglichem Zusatz von Blei das Potential nicht bestimmt werden jeweils durch das Potential der Cd-Hg-Mischkristalle, und konstant bleiben, sondern das Potential - Platzwechsel vorausgesetzt - insolange nach edleren Werten fallen, bis es durch Auftreten einer dritten festen Phase - der bleireichen Mischkristalle -, dann auch bei weiterem Bleizusatz konstant wird.

Unter allen diesen Voraussetzungen wiirden wir demnach die folgenden korrespondierend mit Fig. 5 bezeichneten Gebiete irn ternsren System zu unteracheiden haben, in dcnen jeweils der Ver- lauf der ternaren Potentialflache ein verschiedener s&n wird.

314 R. Krmanm, H. Prammer und L. Eelly.

I. Das Gebiet unvollstiindiger Gleichgewichte einphasiger oder zweiphasiger bleireichster Legierungen, in denen die Potentialfliiche m n der Grenzlinie a b gegen das Bleipotential bzw. der Pb-Hg- Mischkristalle abfallt , wie die Schraffierung, gewissermafien Iso- potentiallinien entsprechend, andeuten.

11. Das Gebiet nnvollstandiger Gleichgewichte, in der das Ge- fuge aus Cd-reichen HgCd-Mischkristallen (gegebenenfalls rnit etwas Clei) und bleireichen Grenzmischlrristallen irgendeiner Zusammen- setzung der Kurve b c besteht. Die Potentiale fallen demgemiifi mit steigendem Hg-Gehalt ab, symbath rnit dem Potentialabfall der binaren Hg:Cd-Legierungen wie uns die Schraffierung an- tleutet. Einen ganz analogen Verlauf zeigt die Potentialfliiche iiber 111. und IV., wo gleichfalls unvollstiindige Gleichgewichte vor-

Fig. 5.

liegen und der Potentialfall symbatli mit dor bingren 8, x-Kurve des Systems Hg-Cd erfolgt.

Im Gebiet I11 sind die Cd-armen Mischkristalle mit Hg und etwas Blei wechselnder Zusemmensetzung potentialbestimmend, die neben den bleireichen Mischkristallen irgeiideiner Zusammensetzung der Kurve c d vorhanden sind, im Gebiet IV ist es die flussige, Cd nnd Pb enthaltende Hg-Phase wechselnder Zusammensetzung nur mit einer (oder keiner zweitcn) festen Phase und dem Eleldrolyten im Gleichgewicht befindlich.

Im Gebiet V, TVO gleichfalls neben dem Elektrolyten hochstens zwei feste oder flussige PliIetallphasen, also nur unvollstandige Gleich- gewichto vorliegen, wird die Potentialfliiche einmal symbath, mit der E, x-Kurve des binaren Systems Hg-Cd mit steigendem Hg- Gehalt gegen das Hg-Potential zu, andererseits aber auch mit steigen-

Ternaw Legierungon uon Cadmium, Quecksilber und Zim usw. 315

dem Bleigehalt gegen die Mitte des ternaren Systems fallen, wie die Kurven gleicher Spannung entsprechende Schraffierung andeubet .

Es verbleiben noch die beiden Gebiete vollstbdiger Gleich- gewichte VI und VII, in denen neben dem Elektrolyten drei feste, bzw. zwei feste und eine flussige Yetallphase im Gleichgewichte sich befinden, also konstante Potentiale gemessen werden sollten und die Potentialflache demgemafi horizontal verlauft.

Den hier geschilderten Verlauf der ternkren Potentialfliichr hsben wir im groBen ganzen auch bei der experimentellen Fest- legung realisieren konnen, wie Fig. 3 es zeigt.

Einmal sieht man, daB die Potentialflache ausgehend von der 6 , z-Kurve der Cadmiumamalgarne bei steigendem Bleigehalt zu- nachst rasch und stetig abfallt, woraus also im Sinne obiger Bus- fiihrungen auf den Eintritt von etwa Blei in die binaren Cd- Mischkristalle zu schlieBen ist. (Gebiet V.)

Aiidererseits fallt die Potentialfliiche bei steigendem Hg- Gehalt zunachst stetig ab, entsprechend dem oben erwbhnten Gebiet II. Die oben erwahnten Gebiete VI und VII, in denen die Potential- fliichr konstante Potentiale aufweisen, also horizontal verlaufen sollte, zeigen, wie man aus Fig. 3 sehen b n n , eine leichte Neigung Bum Abfall nach edleren Potentialen gegen die Seite der b i n h n Quec ksilber -Bleilegierungen.

Die ersterwahnte horizontale Flacbe, bedingt durch ein Gleich- gewicht des Elektrolyten mit drei festen Phasen, entspricht einen Potential von 1007-997 Millivolt, und erscheint in ihrer Aus- dehnung gegenuber der Mischungslucke der beiden binaren Misch- kristallreihen von Hg-Cd mit steigendem Bleigehalt in steigendem MaSe gegen die Hg-reichen Mischungen verschoben. Ein gleiches ist der Fall bezuglich der zweiten Horizontalflache, konstanten Potentials im Gebiet VII der ternaren Amalgame, in denen eine ffiissige an Cd und Pb gesattigte Phase mit zwei festen Phasen nnd dern Elektrolyten im Gleichgewicht ist, die Potentialen von 960 bis 950 Millivolt gegen Hg in 1 n-CdSO, entspricht.

Deutlich ist der Potentialabfall der terniiren Potentialflachc in dem zwischen beiden Horizontalflachen gelegenen Gebiete (IT I) aus Fig. 3 ersichtlich, ebenso der Abfall gegen die binare e,x-Kurve der Hg-Pb-Legierungen gegen reines Hg (Gebiat IV), bzw. gegen reinees Pb (Gebiet I).

@rag, h t i t u t fi& phpikalisclze Chmie der Unh?w&tat. Bei der Redaktion eingegangen am 9. Dezember 1922.