Lithium-Ionen-BatterienDOI: 10.1002/ange.201403935

Detektion lokaler und zeitlicher Ver�nderungen der Elektroden-grenzschicht in Lithium-Ionen-Batterien mit dem elektrochemischenRastermikroskop**Heinz B�lter, Fabian Peters, Julian Schwenzel und Gunther Wittstock*

Abstract: Die Grenzschicht zwischen Elektrode und Elektro-lyt (SEI; solid electrolyte interphase) in Lithium-Ionen-Batte-rien trennt das stark reduzierende lithiierte Graphit von re-duzierbaren Elektrolytbestandteilen. Sie ist von kritischer Be-deutung f�r die Leistungsf�higkeit, Haltbarkeit und den si-cheren Betrieb der Batterien. In-situ-Abbildung der SEI wirdmit dem Feedback-Modus der elektrochemischen Rastermi-kroskopie mit 2,5-Di-tert-butyl-1,4-dimethoxybenzol als Me-diator demonstriert. Die Bildung der SEI wird �ber eine Ver-ringerung der Regenerationskinetik des Mediators beobachtet.Kontinuierliche Abbildungen einzelner Probenregionenzeigen Fluktuationen der passivierenden Eigenschaften aufeiner Zeitskala von 2 min bis zu 20 h mit einer inhomogenenVerteilung �ber den Bildausschnitt. Die Implikationen desdemonstrierten Herangehens f�r die In-situ-Bewertung lokalerSEI-Eigenschaften auf Graphitelektroden werden in Bezugauf die Untersuchungen des Einflusses mechanischer Span-nungen auf die Zuverl�ssigkeit der SEI und des Wirkungs-prinzips von Elektrolytadditiven zur Verbesserung der SEI-Eigenschaften diskutiert.

Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) sind wegen ihrer hohenEnergiedichte von ca. 150 Whkg�1, ihrer guten Zyklisierbar-keit und geringen Selbstentladungsrate die wichtigstenEnergiespeicher f�r tragbare elektronische Ger�te.[1] DieseEigenschaften beruhen auf Lithium-Ionen, die sich zwischenzwei Insertionsverbindungen in den Batterieelektroden be-wegen. LIBs erfahren eine zunehmende Bedeutung f�rElektrowerkzeuge, Elektrotraktion von Fahrzeugen und dieSpeicherung von intermedi�r verf�gbaren erneuerbarenEnergien.[2] Die hohe Energiedichte beruht haupts�chlich auf

dem stark reduzierenden, lithiierten Graphit ([Li+]x[C6�], x�

1), das als Material f�r die negative Elektrode Verwendungfindet. Jedoch zersetzen sich sogar organische Lçsungsmittelund/oder Elektrolytsalze, wenn sie in direkten Kontakt mitdiesem Material kommen. Gl�cklicherweise bilden die Zer-setzungsprodukte eine feste Grenzschicht zwischen Graphit-Elektrode und Elektrolyt (SEI, solid electrolyte inter-phase)[3] . Es handelt sich um eine elektronisch isolierendeSchicht von 2 bis 100 nm Dicke,[4] die durch die Trennung derElektrolytbestandteile vom lithiiertem Graphit weitere che-mische Reaktionen stoppt, jedoch den Durchtritt von Li+

w�hrend des Ladens und Entladens gestattet. Die SEI ver-hindert auch die Kointerkalation von Lçsungsmittelmolek�-len, die ansonsten zur einer destruktiven Exfoliation desGraphits f�hren w�rde.[5] Die SEI bildet sich haupts�chlichw�hrend des ersten Ladezyklus und ist mit einer Ladungverbunden, die sich nicht zur�ckgewinnen l�sst (irreversibleLadung).

Da LIB ihre �berlegenen Eigenschaften nur durch diekinetische Stabilisierung durch die SEI zeigen kçnnen,[6] ist esnicht �berraschend, dass bereits erhebliche Anstrengungenzur Analyse der SEI-Bestandteile unter Nutzung von Ex-situ-Techniken unternommen wurden.[7] Die SEI besteht aus an-organischen und organischen Verbindungen, die sich infolgeder Reduktion des Elektrolytsalzes, der Lçsungsmittel undAdditive bilden.[8] Dar�ber hinaus ergeben sich aus raster-elektronenmikroskopischen Aufnahmen (SEM, scanningelectron microscopy) klare Hinweise auf eine laterale Hete-rogenit�t ihrer Zusammensetzung.[9] Die SEI wird als dyna-misches System verstanden, d.h., die SEI-Bildung und dieAuflçsung ihrer Bestandteile kçnnten kontinuierlich ablaufenund durch Absp�len oder Transfer in ein Ultrahochvakuumgestçrt werden,[6] was die Notwendigkeit lokaler In-situ-Analysen unterstreicht. Zum Beispiel wurde Rasterkraftmi-kroskopie an hochgeordnetem pyrolytischen Graphit alsModellelektrode ausgef�hrt.[10] Jedoch wird bei diesen Mo-dellelektroden die typische Heterogenit�t von Komposit-elektroden nicht wiedergegeben. Untersuchungen der passi-vierenden Eigenschaften einer SEI erfolgten auch mittelseiner Redoxsonde (Ferrocen) an rotierenden Scheibenelek-troden aus glasartigem Kohlenstoff (GC).[11] GC kam auch imRahmen einer mikroelektrochemischen Zelle mit zweir�umlich fixierten Elektroden zur Beobachtung des Redox-recyclings von Additiven f�r den �berladungsschutz zumEinsatz.[12] Die Grundidee des Aufbau �hnelt etwas derelektrochemischen Rastermikroskopie (SECM, scanningelectrochemical microscopy), die zur Untersuchung einergroßen Vielfalt passivierter Elektroden Anwendung fand.[13]

Die Erfahrung mit anderen elektrochemischen Anwendun-

[*] M. Sc. H. B�lter, Prof. Dr. G. WittstockInstitut f�r Chemie, Carl von Ossietzky Universit�t Oldenburg26111 Oldenburg (Deutschland)E-Mail : gunther.wittstock@uni-oldenburg.de

M. Sc. F. Peters, Dr. J. SchwenzelFraunhofer-Institut f�r Fertigungstechnik und Angewandte Materi-alforschung IFAMWiener Straße 12, 28359 Bremen (Deutschland)

[**] Wir danken Dorothee Schuhmacher und der AustauschstudentinCaroline Valedevino Moitinho von der Universidade de S¼o Paulo,Brasilien, f�r die technische Unterst�tzung bei den Langzeitexpe-rimenten und Sebastian Jentzsch f�r seinen Beitrag zum Zelldesignund f�r die Anfertigung der Pouchbag-Zellen. Diese Studie wurdeim Rahmen des Graduiertenkollegs Energiespeicher und Elektro-mobilit�t Niedersachsen (GEENI) angefertigt. Das IFAM wird vonNiedersachsens Ministerium f�r Wissenschaft und Kultur gefçrdert.

Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unterhttp://dx.doi.org/10.1002/ange.201403935 zu finden.

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gen l�sst darauf hoffen, dass ein Verst�ndnis des Zusam-menspiels zwischen lokalen Strukturen/Zusammensetzungenund der lokalen Reaktivit�t eine große Hilfe f�r die Opti-mierung fortgeschrittener Elektrodenarchitekturen seinkann.[14] In diesem Kontext verfolgten Zampardi et al.[15] mitdem Feedback-Modus (FB) der SECM mit Ferrocen alsRedoxmediator die irreversible Bildung einer SEI auf TiO2-basierten Pastenelektroden, wenn diese negativer als 0.5 V vs.Li/Li+ polarisiert wurden. Weitere zeitliche und çrtlicheVer�nderungen konnten nicht aufgelçst werden.

Hier erfolgte die Untersuchung der SEI auf Graphit-Komposit-Elektroden im SECM-FB-Modus (Schema 1),wobei die Elektroden zuvor in Zellen im verschlossenen

Einsteckbeutel (pouch bag) konditioniert, extrahiert und ineine geschlossene SECM-Zelle[16] in einer Handschuhbox�berf�hrt wurden (Hintergrundinformationen SI-1, SI-2). AlsMediator diente 2,5-Di-tert-butyl-1,4-dimethoxybenzol(DBDMB) in 1m LiPF6 in einem 1:1-Gemisch aus Ethylen-carbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC). W�hrend dieVerwendung von DBDMB als SECM-Mediator neu ist, kames bereits als Additiv zum �berladungsschutz zum Einsatz.[17]

Die reversible Oxidation zu DBDMB+ f�hrt bei einem Po-tential von ET = 4.1 V vs. Li/Li+ zu einem außergewçhnlichstabilen diffusionskontrollierten Strom an einer Pt-Mikro-elektrode (ME) (SI-3). Damit sind Untersuchungen �berl�ngere Zeitr�ume mçglich, l�nger als alle unsere bisherigenExperimente mit Ferrocen-Derivaten.[18]

Die Abbildung 1 zeigt SECM-Ann�herungskurven aneine unbedeckte und an eine SEI-bedeckte Graphitelektrodeals normalisierten Strom IT = iT/iT,1 (iT,1 ist der experimen-telle, diffusionslimitierte ME-Strom bei quasi-unendlicherEntfernung zur Probe) gegen den normalisierten AbstandL = d/rT (d ist der Abstand, rT der Radius der ME). IT �bereiner ungeladenen Graphitelektrode beim Ruhepotential

(OCP, open circuit potential) von ES(OCP) = 3.36 V vs. Li/Li+

ist nur geringf�gig kleiner als der berechnete IT bei einerunendlich schnellen DBDMB-Regeneration an der Probe(Abbildung 1, Kurve 3). Nach der Lithiierung ist ES(OCP)viel negativer und betr�gt 0.134 V vs. Li/Li+ (Abbildung SI-4). ES(OCP) wird durch das Li(Graphit)/Li+-Redoxpaar be-stimmt. Im Gegensatz dazu definiert das Mediator-Redox-paar DBDMB/DBDMB+ an der ungeladenen Graphitelek-trode das ES(OCP). Trotz der st�rkeren Triebkraft am lithi-ierten Graphit durch das negativere OCP ist die Kinetik derDBDMB-Regeneration an der lithiierten Graphitelektrodedeutlich langsamer als an der ungeladenen (Abbildung 1,Kurven 2a und 2b). Dabei weisen beide Graphitelektrodengleiche Anteile von (isolierendem) Binder und Ruß auf. DieAnn�herungskurven am lithiierten Graphit kçnnen von dergehinderten Diffusion �ber einer isolierenden, inerten Probe(Abbildung 1, Kurve 4) unterschieden werden. Daher zeigensie, dass DBDMB+ die elektronisch isolierende SEI durch-queren kann und mit endlicher Geschwindigkeit am lithiier-ten Graphit reagiert.

Die Ann�herungskurven �ber unterschiedlichen Regio-nen einer SEI-bedeckten Graphitelektrode zeigen dar�berhinaus signifikante Unterschiede (Abbildung 1, Kurven 2a vs.2b) und verweisen damit auf eine laterale Heterogenit�t derpassivierenden SEI-Eigenschaften. Abbildung 2 zeigt SECM-FB-Bilder einer SEI-bedeckten Graphitelektrode. Diesewurden aus einer l�ngeren Bildserie in SI-9 ausgew�hlt. Ins-gesamt wurden f�nf Proben mit �hnlichem Verhalten unter-sucht. Aufgrund der Rauigkeit der Graphitelektrode (expe-rimentelle Rauigkeit war Ra = 2.5 mm (SI-1)), kann man va-riierende SECM-Strçme durch eine �nderung des Arbeits-abstandes d erwarten. Zudem �ndern sich die Strçme auchdurch die lateralen Unterschiede in der Regenerationskine-tik. Anhand eines einzelnen Bildes ist es unmçglich, beideEinfl�sse zu separieren. Auch alternative SECM-Ans�tze zurLçsung des Problems sind nicht ohne Weiteres anwendbar(SI-6). Unter der Annahme, dass d und die lokale Kinetik sichnicht mit der Zeit �ndern, sollten die relativen iT(x,y) in einer

Schema 1. SECM-FB-Experimente an einer SEI-bedeckten Komposit-elektrode bestehend aus Graphitpartikeln (grau), Leitruß (schwarz)und PVDF-Binder (violett). Die SEI (blau) erf�hrt lokale �nderungendurch a) mechanischen Kontakt mit der ME, b) Bewegung von Parti-keln und c) spontane Auflçsungsprozesse, Bildung und Ablçsung vonGasblasen und mechanische Spannungen innerhalb eines einzelnenPartikels. Die Informationstiefe des SECM-FB-Experiments (�3 rT) istdurch den rçtlichen Hintergrund hervorgehoben.

Abbildung 1. SECM-FB-Ann�herungskurven �ber einer ungeladenenGraphit-Elektrode (1) und verschiedenen geladenen Graphit-Elektrodennach SEI-Bildung (2); zum Vergleich sind die berechneten Kurven f�reine diffusionslimitierte DBDMB-Regeneration an der Probe (3) undf�r eine inerte nichtleitende Probe (4) gezeigt. Weitere Informationenin SI-4.

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Bildserie �ber einem identischen Bildausschnitt konstantbleiben. Tats�chlich finden sich einige Bereiche wie z.B. derhintere Bereich in Abbildung 2a–d, der �ber Stunden hinwegstabile iT �ber SEI-bedeckten Graphitelektroden aufweist.Andere Bereiche zeigen dagegen deutliche �nderungen. So�ndern sich im Bereich um (x/mm, y/mm) = (200,50) in Ab-bildung 2 a zun�chst hohe iT(x,y) (vs. dem durchschnittlichenME-Strom hiTi des Bildes) zu niedrigen iT(x,y) in Abbil-dung 2c. Die gegens�tzliche Entwicklung veranschaulicht derBereich um (240,0): Relativ kleine iT(x,y) in Abbildung 2anehmen innerhalb von 4 h bis zur Abbildung 2d zu. DieseEffekte kçnnen nicht alleine durch topographische �nde-rungen erkl�rt werden, da die Probe w�hrend der Messungenweder ber�hrt noch deformiert wurde. Folglich spiegeln diese�nderungen die r�umlichen und zeitlichen Heterogenit�tender SEI-Eigenschaften wider.

Ein Vergleich zwischen Hin- und R�ckscans (Abbil-dung 3) �ber derselben Messstrecke innerhalb eines Bildesveranschaulicht die �nderungen der SEI-Eigenschaften, dieinnerhalb von 5 min erfolgen und nicht aus dem Vergleichganzer Bilder wie in Abbildung 2 ersichtlich sind. Sie wurdenaus einer Bilderserie zu unterschiedlichen Zeitpunkten ex-trahiert (Abbildung SI-9). Abbildung 3a zeigt ein Beispielmit einer fast perfekten �bereinstimmung von Hin- undR�ckscan mit Ausnahme des Bereichs 120 � x/mm � 210. Indiesem Bereich ist ein substantieller Unterschied zwischenHin- und R�ckscan erkennbar. Diese Unterschiede wurdenbevorzugt in Regionen beobachtet, die sich nahe an Berei-chen mit niedrigen iT(x,y) befanden. Die niedrigen iT(x,y)-Bereiche stellen mçglicherweise hervorstehende SEI-be-deckte Graphitpartikel dar. Im Unterschied zu Abbildung 3azeigen viele Hin- und R�ckscanpaare nur geringf�gige Ab-weichungen wie in Abbildung 3b. Bei ungeladenem Graphit�berschritten diese Abweichungen in der Regel 8% von hiTinicht, was deutlich niedriger als in Abbildung 3a ist.

Zweidimensionale, farbkodierte Histogramme (Abbil-dung 4a,d) wurden konstruiert, um die Beobachtung zu be-

legen, dass kurzzeitige Strom�nderungen lokal konzentrierterfolgen. In den Histogrammen werden an jeder MesspositionEreignisse gez�hlt, bei denen iT(x,y) im R�ckscan um mehrals 0.21hiTi von iT(x,y) im Hinscan an derselben Stelle ab-weicht. Die 21%-Grenze ist in Abbildung 3 als pinker Bereichdargestellt und wurde ausgew�hlt, um das Z�hlen zuf�lligerVariationen aufgrund experimenteller Unzul�nglichkeiten zuvermeiden. An 69% aller Messpunkte trat kein Ereignis auf,13% aller Messpunkte wiesen mehr als ein Ereignis auf. DieAuswertung weiterer Proben mit dieser Methode ergab einerelative stabile Fraktion von Punkten (6 bis 21 %) mit mehrals einem Ereignis. 28 Stunden nach der Elektrolytzugabe zurSECM-Zelle und der Aufnahme von mehreren Bildern (SI-5), wurde die ME schrittweise auf die Graphitelektrode zu-bewegt, bis die ME die hervorstehenden Bereiche der Probeber�hrte (Bereich a in Schema 1). Diese Situation ist ein-deutig an einem Kurzschlussstrom erkennbar (Abbil-dung 4b), der zu einem Strom außerhalb des Messbereichsf�hrt. Dabei folgt iT in den anderen Bereichen des Bildaus-schnitts stets dem Trend der vorhergehenden und nachfol-genden Bilder der gesamten Serie (Abbildung 4c, SI-5).Offene Kreise in den Histogrammen (Abbildung 4a und d)stellen die Positionen des mechanischen Kontakts in Abbil-dung 4b dar. Der mechanische Kontakt erfolgte bevorzugt inRegionen, die geringere iT in der vorhergehenden Bilderseriezeigten (vgl. Abbildung 2c,d). Vor dem mechanischen Kon-takt w�rde iT in Ann�herungskurven �ber diese Regionen mitabnehmenden d monoton abnehmen (vgl. Abbildung 1,Kurve 2b). Die Hochstrom-Regionen in Abbildung 4b be-sitzen Grçßen und Formen typisch f�r Graphitpartikel (Ab-bildung SI-1) und deuten damit an, dass die Partikel relativ

Abbildung 2. SECM-Feedback-Bilder bei d�3 mm einer bestimmtenRegion einer SEI-bedeckten Graphitelektrode, aufgenommen nacha) 22.7 h, b) 24.2 h, c) 25.5 h und d) 26.9 h nachdem die Elektrolytlç-sung in die SECM-Zelle gef�llt wurde. Experimentelle Details in SI-5.

Abbildung 3. Vergleich von Hin- und R�cklinienscans derselben Regiona) mit kurzzeitigen �nderungen und b) ohne signifikante kurzzeitige�nderungen.

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flach sind. Bereiche mit einer großen Anzahl an Ereignissenin Abbildung 4 a befinden sich in der Regel nahe der Kon-taktpositionen, jedoch selten direkt auf diesen. Nur 6% derKontaktpositionen stimmen vor dem Kontakt mit Positionenmit multiplen Ereignissen �berein! Folglich sind 1) die loka-len �nderungen der SEI nicht durch die ME verursacht und2) auf SEI-Sch�den in der Kontaktzone zwischen Partikelnder oberen Schichten zur�ckzuf�hren (Schema 1, Regionenb).

Aufgrund des Kontakts wird die SEI wahrscheinlich be-sch�digt. Nach der Aufzeichnung von Abbildung 4b wurdedie ME 3 mm zur�ckgezogen und die Bildaufnahme fortge-setzt (Abbildung SI-11). In dieser Serie konnte man nunmehrauf 61% der Kontaktpositionen multiple Ereignisse z�hlen,bei denen iT(x,y) der Hin- und R�ckscans um mehr als 0.21hiTivoneinander abwichen (Abbildung 4d). Offensichtlich wirddie Regeneration der besch�digten SEI von starken lokalenund temporalen �nderungen der passivierenden SEI-Eigen-schaften begleitet. Dies stimmt mit unseren Beobachtungennach zuf�lligen Kontakten zwischen ME und Graphitelek-trode an Proben �berein, die dann verworfen werden muss-ten.

Abbildung 5a zeigt ein flaches Bild mit Strçmen um 6 nAmit einem topographischen Merkmal an der rechten, �ußerenEcke, das innerhalb der Serie als Nachweis f�r den gleich-bleibenden Bildausschnitt diente (iT,1= 5.8 nA). In Abbil-dung 5b entwickelt sich ein Bereich in der vorderen, linken

Ecke mit iT um 1 nA. Bei der Analyse der Ann�herungskur-ven in Abbildung 1 wird ersichtlich, dass so eine deutliche�nderung nur erkl�rt werden kann, wenn eine Oberfl�chemit endlicher Kinetik (vgl. Abbildung 1, Kurve 2) inert wird(vgl. Abbildung 1, Kurve 4) und sich d reduziert. �nderungenvon d kçnnen aufgrund von verschiedenen Prozessen wie z. B.Schwellen oder Abnahme von mechanischen Spannungen inder kalandrierten Kompositelektrode erfolgen. Jedoch wi-derspricht die Annahme solch deutlicher und simultaner�nderungen von Topographie und passivierenden Eigen-

Abbildung 4. Lokale SEI-Instabilit�t. Die Farbcodes veranschaulichendie Anzahl der Ereignisse mit Strom�nderungen von mehr als 0.21hiTiin einer Serie von acht (a) und f�nf (d) SECM-FB-Bildern. FB-Bilderw�hrend des Kontakts (b, d�0) zeigen einen Kurzschlussstrom undzur gleichen Zeit (c) lokale Merkmale. Vollst�ndige Datens�tze und ex-perimentelle Details in SI-5.

Abbildung 5. Detektion von Gasblasen innerhalb einer Serie vonSECM-FB-Bildern einer identischen Region einer SEI-bedeckten Gra-phitelektrode bei d�3 mm, Aufgenommen nach a) 3.6 h, b) 4.2 h,c) 4.8 h, d) 5.8, e) 6.5 h und f) 7.9 h nachdem die Elektrolytlçsung indie SECM-Zelle gef�llt wurde. Vollst�ndiger Datensatz und experimen-telle Details in SI-5.

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schaften der Beobachtung von schrittweisen Ver�nderungenin Abbildung 2, aber auch den kurzzeitigen Fluktuationen mitgeringerer Amplitude in Abbildung 3. Zudem f�llt die scharfeBegrenzung dieser Regionen auf, die nicht typisch f�r diebeobachteten Merkmale in Abbildung 2 war. Dar�ber hinausentwickeln sich in Abbildung 5 c zwei neue Regionen mit�hnlich niedrigem Strom in der linken, �ußeren Ecke desBildes. Diese Niedrigstrom-Merkmale verschwinden in Ab-bildung 5 d, d.h. 1 h nach Aufzeichnung von Abbildung 5c. InAbbildung 5e tritt an derselben Stelle erneut ein Niedrig-strom-Merkmal auf.

Aufgrund der signifikanten Stromabnahme, der scharfenBegrenzung der betroffenen Regionen und des plçtzlichenAuftretens, Verschwindens und Wiederauftretens der Merk-male, ordnen wir diese Bildmerkmale vorl�ufig der Bildung,der Ablçsung und der erneuten Bildung von Gasblasen an derKompositelektrode zu. �ber die Gasbildung an der Graphit jSEI-Grenzfl�che, gefolgt von einer Umformung der SEI,wurde auf der Grundlage von Ex-situ-SEM-Bildern und derDetektion gasfçrmiger Produkte berichtet.[19] Eine Gasblasestellt ein r�umlich hervorstehendes und elektrisch isolieren-des Hindernis f�r die Mediatordiffusion dar (Abnahme desArbeitsabstands). Daher kçnnte es die starken, lokalen Ab-nahmen von iT(x,y) gut erkl�ren. Zudem erkl�rt die Gas-fl�ssig-Grenzfl�che die scharfe Begrenzung der Niedrig-strom-Regionen. Auff�llig ist außerdem, dass die Bereiche,denen Blasen zugeordnet werden, von kleinen Stromfluk-tuationen umgeben sind, die auf eine instabile SEI hinweisen.

Zusammenfassend wurden zum ersten Mal in situ an einertypischen Graphitelektrode spontane lokale und zeitliche�nderungen der SEI-Eigenschaften detektiert. Diese �nde-rungen f�hren zu charakteristischen Merkmalen in SECM-Bildern und sind mçglicherweise auf Volumen�nderungenaufgrund von Ladung/Entladung, Auflçsung von SEI-Kom-ponenten oder Gasentwicklung zur�ckzuf�hren (Schema 1,Region c). Die Bildung und Ablçsung von Gasblasen wurdein situ detektiert. Dabei wurden die Gasblasen von den ehergraduellen �nderungen der SEI-Eigenschaften unterschie-den (Abbildung 5). Das bevorzugte Auftreten von kurzzeiti-gen Ereignissen (Abbildung 4) nahe der R�nder der Merk-male, die als einzelne Graphitpartikel erscheinen, deutet aufeine mechanische Besch�digung der SEI innerhalb der po-rçsen Kompositelektrode hin (Schema 1, Regionen b). Es istdenkbar, dass die lokalen SEI-Sch�digungen auf geringf�gi-gen Partikelbewegungen aufgrund von Volumenausdehnun-gen durch Lithiierung, Schwellen des polymeren Binders und/oder Abnahme mechanischer Spannungen nach dem Kalan-drieren beruhen. Diese spontanen �nderungen kçnnen ein-deutig von SEI-Sch�digungen infolge eines mechanischenKontakts mit der ME unterschieden werden (Schema 1,Region a). Jeglicher Schaden an der SEI ist nachteilig f�r dieLebensdauer der Batterie, da Elektrolytkomponenten bei derErneuerung der SEI verbraucht werden. Zudem kann w�h-rend des Ladens die Abscheidung von metallischem Lithiumauf unbedecktem Graphit erfolgen, was die Sicherheit er-heblich beeintr�chtigt. Daher ist Selbstheilung gelegentlicherDefekte der SEI essentiell. Die Repassivierung besch�digterRegionen wurde in situ verfolgt und dauert einige Stunden,w�hrend der die betroffenen Regionen anf�llig f�r weitere

kurzeitige Stromfluktuationen waren. Weitere Forschung mitdieser Methodik gilt dem Einfluss von Additiven, des Zykli-sierens und definiertem mechanischem Stress auf die SEI-Bildung und SEI-Stabilit�t. Dar�ber hinaus werden auch dieEigenschaften der SEIs auf anderen Batterieelektroden un-tersucht.

Eingegangen am 3. April 2014,ver�nderte Fassung am 29. Mai 2014Online verçffentlicht am 30. Juli 2014

.Stichwçrter: Elektrochemie · Elektrodengrenzschicht (SEI) ·In-situ-Analyse · Lithium-Ionen-Batterie ·Rastersondenmikroskopie

[1] C. D. Rahn, C. Y. Wang, Battery Systems Engineering, Wiley,Hoboken, 2012.

[2] B. Dunn, H. Kamath, J.-M. Tarascon, Science 2011, 334, 928.[3] E. Peled, J. Electrochem. Soc. 1979, 126, 2047.[4] K. Edstrçm, M. Herstedt, D. P. Abraham, J. Power Sources 2006,

153, 380; T. Yoshida, M. Takahashi, S. Morikawa, C. Ihara, H.Katsukawa, T. Shiratsuchi, J.-i. Yamaki, J. Electrochem. Soc.2006, 153, A576.

[5] D. Aurbach, E. Zinigrad, Y. Cohen, H. Teller, Solid State Ionics2002, 148, 405.

[6] P. Verma, P. Maire, P. Nov�k, Electrochim. Acta 2010, 55, 6332.[7] P. Niehoff, S. Passerini, M. Winter, Langmuir 2013, 29, 5806;

A. M. Andersson, A. Henningson, H. Siegbahn, U. Jansson, K.Edstrçm, J. Power Sources 2003, 119 – 121, 522; E. Peled, D.Bar Tow, A. Merson, A. Gladkich, L. Burstein, D. Golodnitsky,J. Power Sources 2001, 97 – 98, 52; M. Doll�, S. Grugeon, B.Beaudoin, L. Dupont, J. M. Tarascon, J. Power Sources 2001, 97 –98, 104; M. E. Spahr, T. Palladino, H. Wilhelm, A. Wuersig, D.Goers, H. Buqa, M. Holzapfel, P. Nov�k, J. Electrochem. Soc.2004, 151, A1383.

[8] V. Etacheri, R. Marom, R. Elazari, G. Salitra, D. Aurbach,Energy Environ. Sci. 2011, 4, 3243.

[9] E. Peled, D. Golodnitsky, G. Ardel, J. Electrochem. Soc. 1997,144, L208; W. M�rkle, C.-Y. Lu, P. Nov�k, J. Electrochem. Soc.2011, 158, A1478.

[10] S.-K. Jeong, M. Inaba, Y. Iriyama, T. Abe, Z. Ogumi, J. PowerSources 2003, 119 – 121, 555; A. v. Cresce, S. M. Russell, D. R.Baker, K. J. Gaskell, K. Xu, Nano Lett. 2014, 14, 1405; Z. Jing, Z.Kaiyang in Nanotechnology for Sustainable Energy, Vol. 1140,American Chemical Society, Washington, 2013, S. 23.

[11] M. Tang, J. Newman, J. Electrochem. Soc. 2011, 158, A530.[12] L. M. Moshuchak, M. Bulinski, W. M. Lamanna, R. L. Wang,

J. R. Dahn, Electrochem. Commun. 2007, 9, 1497.[13] B. Liu, A. J. Bard, M. V. Mirkin, S. E. Creager, J. Am. Chem. Soc.

2004, 126, 1485; S. E. Pust, D. Scharnweber, C. Nunes Kirchner,G. Wittstock, Adv. Mater. 2007, 19, 878; Y. Gonz�lez-Garc�a,J. M. C. Mol, T. Muselle, I. De Graeve, G. Van Assche, G.Scheltjens, B. Van Mele, H. Terryn, Electrochem. Commun.2011, 13, 169; F. Forouzan, A. J. Bard, M. V. Mirkin, Isr. J. Chem.1997, 37, 155.

[14] E. Klusmann, J. W. Schultze, Electrochim. Acta 2003, 48, 3325; S.Schmachtel, S. E. Pust, K. Kontturi, O. Forsen, G. Wittstock, J.Appl. Electrochem. 2010, 40, 581; A. R. Zeradjanin, N. Menzel,W. Schuhmann, P. Strasser, Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16,13741.

[15] G. Zampardi, E. Ventosa, F. La Mantia, W. Schuhmann, Chem.Commun. 2013, 49, 9347.

[16] W. Nogala, K. Szot, M. Burchardt, F. Roelfs, J. Rogalski, M.Opallo, G. Wittstock, Analyst 2010, 135, 2051.

AngewandteChemie

10703Angew. Chem. 2014, 126, 10699 –10704 � 2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de

[17] J. Chen, C. Buhrmester, J. R. Dahn, Electrochem. Solid-StateLett. 2005, 8, A59; J. H. Chen, L. M. He, R. L. Wang, J. Elec-trochem. Soc. 2012, 159, A1636.

[18] G. Wittstock, H. Emons, M. Kummer, J. R. Kirchhoff, W. R.Heineman, Fresenius J. Anal. Chem. 1994, 348, 712; G. Witt-

stock, T. Wilhelm, S. Bahrs, P. Steinr�cke, Electroanalysis 2001,13, 669; C. Zhao, I. Zawisza, M. Nullmeier, M. Burchardt, M.Tr�uble, I. Witte, G. Wittstock, Langmuir 2008, 24, 7605.

[19] P. Lu, C. Li, E. W. Schneider, S. J. Harris, J. Phys. Chem. C 2014,118, 896.

.AngewandteZuschriften

10704 www.angewandte.de � 2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2014, 126, 10699 –10704