3
fallend im Vergleich zu den Abstanden in einkernigen, S- koordinierten Thiosulfatkomplexen ist der rnit 2.168(2) A sehr lange Abstand S4-SSr6]. YO 91 03 k Abb. I. Struktur von 2 im Kristall (ORTEP-Zeichnung). Ausgewghlte Bin- dungslangen [A] und -winkel ["]: Mol-Mo2 2.628(0), Mol-SI 2.426(1), Mol- S2 2.308(1), Mol-S3 2.432(1), M o I - S ~ 2.449(1). SI-S3 2.066(2), S4-S5 2.168(2); Mol-SI-MoZ 65.50(3), Mol-S2-M02 69.32(3), Mol-S3-M02 65.42(3), Mol-S4-M02 64.91(3), Mol-S4-S5 113.22(5), Mo2-SCSS 112.82(5), S4-SS-0 104.4(3) (Mittel). Auf eine betrichtliche thermische Empfindlichkeit von 2 deuten die Massenspektren, die selbst bei Anwendung der Felddesorptionstechnik lediglich das Molekiilion von 1 enthalten. Im Gegensatz hierzu bestltigen die Elemen- taranalysen das berechnete S/O-Verhaltnis. Der S20:"- Ligand verrat sich im IR-Spektrum (KBr) durch starke i & , - Absorptionen bei 1246, 1217 (sh), 1207, 1010 cm-' und 600 cm-'. Ein ahnliches Muster beobachtet man auch fur einzahnig gebundene Sulfatliganden, was als Auswirkung lokaler C3,-Symmetrie interpretiert worden ist"'. Der lange S-S-Abstand im Thiosulfatliganden legt eine gewisse Labilitat dieser Bindung nahe. Tatsachlich reagiert 2 unter milden Bedingungen rnit [Cr(CO),(thf)](CH,Cl,/ Tetrahydrofuran(THF)-Gemisch, 20°C) unter Verlust der SO3-Einheit zurn Dreikerncluster 4r81, dessen Aufbau dem des isoelektronischen Komplexes 5l9] entspricht. Fur die Bildung von 2 sind mehrere aufeinanderfol- gende Schritte anzunehmen. Unter den Reaktionsbedin- gungen ist eine Isomerisierung von 1 in Komplexe rnit ter- minalen Mo=S-Baugruppenl'] dem Austausch von Schwe- fel durch Sauerstoff vorgeschaltet. Das hierbei gebildete SO2 bedarf jedoch noch der zusatzlichen katalytischen Oxidation durch eine noch unbekannte Komplexkompo- nente. Auf diese Weise werden ca. 37% des aus 1 freige- setzten Schwefels in SO3 umgewandelt und an 1 addiertL3]. In diesem Zusammenhang erscheint interessant, daB der nucleophile Charakter von F-S-Liganden bereits zur Fixie- rung von SO, genutzt werden konnte1"l. Auch die simul- tane Bildung eines SO2- und eines S2-Liganden aus einem urspriinglich schwefelarmeren Komplex durch Oxidation rnit Luft ist bereits beschrieben worden" 'I. Die Einzelhei- ten des Oxidationsmechanismus erfordern jedoch noch weitere experimentelle Klarung. Eingegangen am 17. November, verhdene Fassung am 17. Dezember 1986 [Z 39873 [I] Zusammenfassende Behandlung von S-0-Liganden: M. Herberhold, B. Schmidkonz, J. Orgunomel. Cfiem. 308 (1986) 35; G. A. Zank, C. A. Jo- nes, T. B. Rauchfuss, A. L. Rheingold, Inorg. Chem. 25 (1986) 1886. 121 a) A. Miiller, U. Reinsch-Vogell, E. Krickemeyer, H. BOgge, Angew. Chem. 94 (1982) 784; Angew. Chem. Inf. Ed. €ng/. 21 (1982) 790: b) F. R. Fronwek, R E. Marsh, W. P. Schaefer, J. Am. Chem. Soc. 104 (1982) 3382. 131 H. Brunner, H. Kauermann, J. Pfauntsch, J. Wachter. J. Organomel. Chem.. im Druck. [4] 2: Raumgruppe P2,/c, u= 13.813(3), b= 10.635(5), c= 16.87(2) A. 8=93.14(4)". V=2475.1 A', Z=4. Nonius-CAD4-Diffraktometer (MO~,), 2<9<29", 4577 gemessene Reflexe mit 1>3a(I), Patterson- sowie Multan- und Fourier-Methoden, anisotrope Verfeinerung bis R.. =0.061. Wcitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kbn- nen beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinter- legungsnummer CSD-52226, der Autoren und des Zeitschriftenzitats an- gefordert werden. 151 H. Brunner, W. Meier, J. Wachter, E. Guggolz, T. Zahn, M. L. Ziegler, Organomefullics I (1982) 1107. 161 Beispiele for S-koordinierte Thiosulfatkomplexe: Na3(Au(S2O&J (ds-5 2.051(5) und 2.069(5)A): H. Ruben, A. Zalkin, M. 0. Faltens, D. H. Templetqn, Inorg. Chem. 13 (1974) 1836; [(NH3)5Co(S203)]CI (ds-s 2.048(2) A): S. Baggio, J. Cfiem. Soc. A 1970, 2384; R J. Restivo, G. Fer- guson, R J. Balahura, Inorg. Cfiem. 16 (1977) 167. 17) R. W. Horn, E. Weissberger, J. P. Collman, Inorg. Chem. 9 (1970) 2367. cm-I. Molmasse 726 (Schwerpunkt: FD-MS aus Toluol; entspricht M+ von 4). Elementaranalyse (C,H,S) korrekt. [9] H. Brunner, N. Janietz. J. Wachter. T. Zahn, M. L. Ziegler, Angew. Chem. 97 (1985) 122; Angew. Chem. In(. Ed. Engl. 24 (1985) 133. [lo] G. J. Kubas, H. J. Wasserman, R. R. Ryan, Organomera/lic8 4 (1985) 419. Diese Autoren berichteten iiber SO,-Addukte von [(CJH~)W(C0)1]2S2 und 1 ; letzteres konnten sie allerdings nicht naher charakterisieren. [I I] A. MUller, W. Eltzner, R. Jostes. H. Bbgge, E. Diemann, J. Schimanski, H. Lueken, Angew. Cfiem. 96 (1984) 355: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23 (1985) 389. [8] 4: 'H-NMR (CDCI,): 6- 1.86. IR (CHIC12): I&= 1937. 1879, 1823 Diastereoselektive Diels-Alder-Reaktion an Kohlenhydrat-Matrices** Von Horst Kunz*, Bernd Muller und Dirk Schanzenbach Professor Hellrnut Hoffmann zurn 60. Geburtstag gewidrnet Eine Vielzahl von biochemischen, immunologischen und molekularbiologischen Untersuchungen zeigt, daB Kohlenhydrat-Determinanten eine wichtige Rolle bei zen- tralen Vorgiingen der biologischen Selektivitat spieled']. Sieht man von den ,,chiral pool"-Synthesen, in denen das Kohlenhydrat selbst Substrat ist, und von einigen chiralen Hydridubertrggern ab, so wurden Kohlenhydrate zur se- lektiven Steuerung chemischer Prozesse nur vereinzelt her- angezogenl']. Angeregt durch unsere Synthesen von Glyco- peptiden als biologische Erkennung~strukturen~'~ versu- chen wir nun, rnit der hohen ,,chiralen Information" der Kohlenhydrate, die man als stereochemische Mikrochips betrachten kann, diastereoselektive Reaktionen gezielt zu beeinflussen. Wir beschreiben hier die Resultate von Diels-Alder-Re- aktioneni4] mit Acrylaten, die mit Kohlenhydrat-Matrices verestert sind. Fur diastereoselektive Diels-Alder-Reaktio- nen mit amid-''] oder esterartig gebundenen Dienophilen161 sind hohe Induktionen beschrieben worden. Das gilt be- sonders fur die von Titantetrachlorid katalysierten Umset- [*] Prof. Dr. H. Kunz, DipLChem. B. Miiller, cand. chem. D. Schanzenbach Institut fUr Organische Chemie der Universitet J.-J.-Becher-Weg 18-20, D-6500 Maim I**] Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie gefbrdert. Angew. Chem. 99 (1987) Nr. 3 Q VCH Verlagsgesellscfiafr mbH. D-6940 Weinheim. 1987 0044-8249/87/0303-0269 $ 02.50/0 269

Diastereoselektive Diels-Alder-Reaktion an Kohlenhydrat-Matrices

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Diastereoselektive Diels-Alder-Reaktion an Kohlenhydrat-Matrices

fallend im Vergleich zu den Abstanden in einkernigen, S- koordinierten Thiosulfatkomplexen ist der rnit 2.168(2) A sehr lange Abstand S4-SSr6].

Y O

91

03

k Abb. I. Struktur von 2 im Kristall (ORTEP-Zeichnung). Ausgewghlte Bin- dungslangen [A] und -winkel ["]: Mol-Mo2 2.628(0), Mol-SI 2.426(1), Mol- S2 2.308(1), Mol-S3 2.432(1), M o I - S ~ 2.449(1). SI-S3 2.066(2), S4-S5 2.168(2); Mol-SI-MoZ 65.50(3), Mol-S2-M02 69.32(3), Mol-S3-M02 65.42(3), Mol-S4-M02 64.91(3), Mol-S4-S5 113.22(5), Mo2-SCSS 112.82(5), S4-SS-0 104.4(3) (Mittel).

Auf eine betrichtliche thermische Empfindlichkeit von 2 deuten die Massenspektren, die selbst bei Anwendung der Felddesorptionstechnik lediglich das Molekiilion von 1 enthalten. Im Gegensatz hierzu bestltigen die Elemen- taranalysen das berechnete S/O-Verhaltnis. Der S20:"- Ligand verrat sich im IR-Spektrum (KBr) durch starke i&,- Absorptionen bei 1246, 1217 (sh), 1207, 1010 cm-' und 600 cm-'. Ein ahnliches Muster beobachtet man auch fur einzahnig gebundene Sulfatliganden, was als Auswirkung lokaler C3,-Symmetrie interpretiert worden ist"'.

Der lange S-S-Abstand im Thiosulfatliganden legt eine gewisse Labilitat dieser Bindung nahe. Tatsachlich reagiert 2 unter milden Bedingungen rnit [Cr(CO),(thf)](CH,Cl,/ Tetrahydrofuran(THF)-Gemisch, 20°C) unter Verlust der SO3-Einheit zurn Dreikerncluster 4r81, dessen Aufbau dem des isoelektronischen Komplexes 5l9] entspricht.

Fur die Bildung von 2 sind mehrere aufeinanderfol- gende Schritte anzunehmen. Unter den Reaktionsbedin- gungen ist eine Isomerisierung von 1 in Komplexe rnit ter- minalen Mo=S-Baugruppenl'] dem Austausch von Schwe- fel durch Sauerstoff vorgeschaltet. Das hierbei gebildete SO2 bedarf jedoch noch der zusatzlichen katalytischen Oxidation durch eine noch unbekannte Komplexkompo- nente. Auf diese Weise werden ca. 37% des aus 1 freige- setzten Schwefels in SO3 umgewandelt und an 1 addiertL3]. In diesem Zusammenhang erscheint interessant, daB der nucleophile Charakter von F-S-Liganden bereits zur Fixie- rung von SO, genutzt werden konnte1"l. Auch die simul- tane Bildung eines SO2- und eines S2-Liganden aus einem urspriinglich schwefelarmeren Komplex durch Oxidation rnit Luft ist bereits beschrieben worden" 'I. Die Einzelhei- ten des Oxidationsmechanismus erfordern jedoch noch weitere experimentelle Klarung.

Eingegangen am 17. November, verhdene Fassung am 17. Dezember 1986 [Z 39873

[I] Zusammenfassende Behandlung von S-0-Liganden: M. Herberhold, B. Schmidkonz, J . Orgunomel. Cfiem. 308 (1986) 35; G. A. Zank, C. A. Jo- nes, T. B. Rauchfuss, A. L. Rheingold, Inorg. Chem. 25 (1986) 1886.

121 a) A. Miiller, U. Reinsch-Vogell, E. Krickemeyer, H. BOgge, Angew. Chem. 94 (1982) 784; Angew. Chem. Inf. Ed. €ng/. 21 (1982) 790: b) F. R. Fronwek, R E. Marsh, W. P. Schaefer, J. Am. Chem. Soc. 104 (1982) 3382.

131 H. Brunner, H. Kauermann, J. Pfauntsch, J. Wachter. J. Organomel. Chem.. im Druck.

[4] 2: Raumgruppe P2,/c, u = 13.813(3), b= 10.635(5), c= 16.87(2) A. 8=93.14(4)". V=2475.1 A', Z=4. Nonius-CAD4-Diffraktometer (MO~,), 2<9<29", 4577 gemessene Reflexe mit 1>3a(I) , Patterson- sowie Multan- und Fourier-Methoden, anisotrope Verfeinerung bis R.. =0.061. Wcitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kbn- nen beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinter- legungsnummer CSD-52226, der Autoren und des Zeitschriftenzitats an- gefordert werden.

151 H. Brunner, W. Meier, J. Wachter, E. Guggolz, T. Zahn, M. L. Ziegler, Organomefullics I (1982) 1107.

161 Beispiele for S-koordinierte Thiosulfatkomplexe: Na3(Au(S2O&J (ds-5 2.051(5) und 2.069(5)A): H. Ruben, A. Zalkin, M. 0. Faltens, D. H. Templetqn, Inorg. Chem. 13 (1974) 1836; [(NH3)5Co(S203)]CI (ds-s 2.048(2) A): S. Baggio, J. Cfiem. Soc. A 1970, 2384; R J. Restivo, G. Fer- guson, R J. Balahura, Inorg. Cfiem. 16 (1977) 167.

17) R. W. Horn, E. Weissberger, J. P. Collman, Inorg. Chem. 9 (1970) 2367.

cm-I. Molmasse 726 (Schwerpunkt: FD-MS aus Toluol; entspricht M + von 4). Elementaranalyse (C,H,S) korrekt.

[9] H. Brunner, N. Janietz. J. Wachter. T. Zahn, M. L. Ziegler, Angew. Chem. 97 (1985) 122; Angew. Chem. I n ( . Ed. Engl. 24 (1985) 133.

[lo] G. J. Kubas, H. J. Wasserman, R. R. Ryan, Organomera/lic8 4 (1985) 419. Diese Autoren berichteten iiber SO,-Addukte von [(CJH~)W(C0)1]2S2 und 1 ; letzteres konnten sie allerdings nicht naher charakterisieren.

[I I ] A. MUller, W. Eltzner, R. Jostes. H. Bbgge, E. Diemann, J. Schimanski, H. Lueken, Angew. Cfiem. 96 (1984) 355: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23 (1985) 389.

[8] 4: 'H-NMR (CDCI,): 6- 1.86. IR (CHIC12): I&= 1937. 1879, 1823

Diastereoselektive Diels-Alder-Reaktion an Kohlenhydrat-Matrices** Von Horst Kunz*, Bernd Muller und Dirk Schanzenbach Professor Hellrnut Hoffmann zurn 60. Geburtstag gewidrnet

Eine Vielzahl von biochemischen, immunologischen und molekularbiologischen Untersuchungen zeigt, daB Kohlenhydrat-Determinanten eine wichtige Rolle bei zen- tralen Vorgiingen der biologischen Selektivitat spieled']. Sieht man von den ,,chiral pool"-Synthesen, in denen das Kohlenhydrat selbst Substrat ist, und von einigen chiralen Hydridubertrggern ab, so wurden Kohlenhydrate zur se- lektiven Steuerung chemischer Prozesse nur vereinzelt her- angezogenl']. Angeregt durch unsere Synthesen von Glyco- peptiden als biologische Erkennung~strukturen~'~ versu- chen wir nun, rnit der hohen ,,chiralen Information" der Kohlenhydrate, die man als stereochemische Mikrochips betrachten kann, diastereoselektive Reaktionen gezielt zu beeinflussen.

Wir beschreiben hier die Resultate von Diels-Alder-Re- aktioneni4] mit Acrylaten, die mit Kohlenhydrat-Matrices verestert sind. Fur diastereoselektive Diels-Alder-Reaktio- nen mit amid-''] oder esterartig gebundenen Dienophilen161 sind hohe Induktionen beschrieben worden. Das gilt be- sonders fur die von Titantetrachlorid katalysierten Umset-

[*] Prof. Dr. H. Kunz, DipLChem. B. Miiller, cand. chem. D. Schanzenbach Institut fUr Organische Chemie der Universitet J.-J.-Becher-Weg 18-20, D-6500 Maim

I**] Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie gefbrdert.

Angew. Chem. 99 (1987) Nr. 3 Q VCH Verlagsgesellscfiafr mbH. D-6940 Weinheim. 1987 0044-8249/87/0303-0269 $ 02.50/0 269

Page 2: Diastereoselektive Diels-Alder-Reaktion an Kohlenhydrat-Matrices

zungen des Acrylats von (R)-Pantolacton['I. Wir haben nun in analogen Diels-Alder-Reaktionen die Polyfunktionalitat und -chiralitat der Kohlenhydrate genutzt, um das Dieno- phi1 und den Lewis-Saure-Katalysator an der Kohlenhy- drat-Matrix so anzuordnen, da13 der Angriff des Diens ge- steuert und die Konfiguration des Hauptprodukts mit ho- her Wahrscheinlichkeit vorhergesagt werden kann. Dazu wird die aus 1,2,5,6-Di-~-isopropyliden-a-~-glucofura- nose durch Veresterung mit Acrylsaurechlorid/Triethyl- amin und selektive Spaltung der 5,6-Schutzgruppe mit 70proz. Essigsaure einfach zugangliche 3-0-Acryloyl-1,2- 0-isopropyliden-a-o-glucofuranose 1 zu 2 silyliert, urn

0

HO =\'- Hobo 0-b

(CH3),SiCI

Pyridin

I

2

liCI, > CHZC12. - 78OC

3 4

75%, ( R ) : (S) = 93 : 7

Schema I .

spater den Titankatalysator einfuhren zu konnen. Mit TiCI, reagiert 2 bei - 78 "C unter Gelbfarbung zu 3 ; dabei entsteht Trimethylchlorsilan als fluchtiges, leicht abtrenn- bares Beiprodukt. Die Vollstandigkeit des Austauschs kann diinnschichtchromatographisch kontrolliert werden. Wegen der Instabilitat des Chlorotitanats 3 ist dessen Iso- lierung und genaue Charakterisierung allerdings nicht moglich. Die direkte Umsetzung von Diolen wie 1 oder deren Anionen mit TiC14 dagegen ergibt HCI- bzw. salzhal- tige Chlorotitanate, deren katalytische Aktivitat stark ver- mindert ist. In den Acrylaten 1-3 liegt das a,p-ungesPt- tigte Carbonylsystem offenbar in anti-Konformation vor, denn die Signale der Vinylprotonen erscheinen in der fur normale Acrylate charakteristischen Reihenfolge (apz > 6, > c&). Das stimmt mit Beobachtungen an den Milchsaureester-enoaten iiberein, bei denen der Lewis- Saure-Katalysator, wie hier, ausschlieBlich am Carbonyl- sauerstoffatom des Enoats angreiftl"]. Im reaktiven Kom- plex 3 sind das Dienophil und der Titankatalysator so fi- xiert, daB die Re-Seite des Dienophils abgeschirmt ist, un- abhiingig davon, welche Konformation die Seitenkette mit dem Katalysator einnimmt. Dabei durfte die Anordnung besonders gunstig sein, in der das Sauerstoffatom des Fu- ranoserings als sechster Ligand fur das Titanatom fungie- ren kann. Cyclopentadien kann dann in der Darstellung von Schema 1 nur von vorne, und zwar schriig von oben, den Komplex 3 angreifen. Bei Einhaltung des endo-Uber-

gangszustands sollte deshalb das (1 'R,2'R)-5'-Norbornen- 2'-yl-carbonsaure-Derivat 4 entstehen. Die ' H- und I3C- NMR-spektroskopische Analyse des Addukts, die Tren- nung der Diastereomeren 4 durch Flash-Chromatogra- phieI8] und die reduktive Spaltung von 4 zu 5-Norbornen- 2-yl-methan0l[~] bestatigen, daB tatsachlich das (1 'R,2'R)- Diastereomer des Addukts 4 hochselektiv (93 : 7) gebildet wurde. Exo-konfigurierte Isomere waren im Produktge- misch nicht nachzuweisen. Das als Nebenprodukt gebil- dete (I'S,2'S)-Diastereomer von 4 geht vermutlich aus der Diels-Alder-Reaktion des syn-Rotamers von 3 hervor. Der Anteil an syn-Rotamer nimmt mit steigender Reaktions- temperatur zu. Aus 3 und den weniger reaktiven Dienen 1,3-Cyclohexadien, 1,3-Butadien sowie Anthracen entste- hen in 12 Tagen bei Raumtemperatur die Addukte zu ca. 3Wh. Die Diastereoselektivitlt sinkt dabei von 82 : 18 (Cy- clohexadien) uber 78 : 22 auf 70 : 30 (Anthracen).

Daraus folgerten wir, da13 zur Erhohung der Diastereo- selektivitat die katalytische Aktivittit des Titanzentrums verstarkt werden sollte. Deshalb stellten wir aus 3-0-Acrylo- yl-1,2-O-~sopropyl~den-5-~-tr~tyl-a-~-xy~ofuranose durch selektive, acidolytische Deblockierung in 5-Stellung und anschlienende Silylierung mit Trimethylchlorsilan/F'yridin die 3-0-Acryloyl-1,2-0-isopropyliden-5-0-trimethylsilyl- a-D-xylofuranose 5 her. Durch Umsetzung von 5 mit Ti- tantetrachlorid entsteht der Komplex 6, in dem das Die- nophil und der Lewis-Saure-Katalysator ahnlich wie in 3 angeordnet sind (Schema 2). Die Lewis-Aciditat in 6 ist jedoch erhoht. Cyclopentadien reagiert rnit 6 zum Addukt 7, fur das chromatographisch sowie in den 400MHz-'H- und 10OMH~-'~C-NMR-Spektren nur ein einziges Diaste- reomer nachweisbar ist["l. Die Reduktion von 7 zu 5-Nor- bornen-2-yl-methanol belegt, daB es sich bei 7 um das er- wartete (1 'R,2'R)-Diastereomer handelt.

TCI4 > CH,CI,. - 7 8 O C

6

C o/ *o

- 7.3% HoQo

7

73%. ( R ) : (S) > 98 : 2

Schema 2.

Dieses Ergebnis zeigt, da13 die chiralen Informationen von Kohlenhydraten gezielt zur stereoselektiven Steuerung genutzt werden konnen, indem mehrere Reaktionskompo-

270 0 V C H Verlagsgesellschafi mbH. 0-6940 Weinheim. 1987 0044-8249/87/0303-0270 !§ 02.50/0 Angew. Chem. 99 (1987) Nr. 3

Page 3: Diastereoselektive Diels-Alder-Reaktion an Kohlenhydrat-Matrices

nenten in definierter Weise reversibel an die funktionellen Gruppen der Kohlenhydrat-Matrix gebunden werden.

Eingegangen am 31. Oktober. erganzte Fassung am 5 . Dezember 1986 [Z 19751

[I] Kurze ubersicht, z. B. N. Sharon, Trends Biochem. Sci. Pers. Ed. 9 (1984) 198.

121 a) S. Brandlnge, S. Josephson, L. March, S. Vallh, Acta Chem. Scond. Ser. 8 3 5 (1981) 273; b) C. H. Heathcock, C. T. White, J. J. Morrison, D. VanDerveer, J. Org. Chem. 46 (1981) 1296; c) 1. Hoppe, U. Sch6llkopf, R. Tolle, Synthesis 1983. 789; d) S. Danishefsky, J. Aube, M. Bednarski, J. Am. Chem. SOC. 108 (1986) 4145.

[3] Obersicht: H. Kunz, Angew. Chem.. im Druck. 141 Ubersicht zur asymmetrischen Diels-Alder-Reaktion: W. Oppolzer, An-

gew. Chem. 96 (1984) 840; Angew. Chem. f n f . Ed. Engl. 23 (1984) 876. [5 ] a) D. A. Evans, K. T. Chapman, J. Bisalia, J. Am. Chem. SOC. 106 (1984)

4261; b) W. Oppolzer, C. Chapuis, G. Bernardinelli, Helu. Chim. Act0 67 (1984) 1397.

(61 Neue Ubersicht: G. Helmchen, R. Karge, J. Weetman: Modem Synthetic Methods, Vol. 4 . Springer, Berlin 1986, S. 261 ff.

[7] T. Poll, A. Sobnak, H. Hanmann, G. Helmchen, Tetrahedron Lett. 26 (1985) 3095.

(dt, J(2'.3'endo)rJ(2',1').;3.9 Hz, J(2',3'exo)-9.3 Hz; H-2'); "C-

(Petrolether 40-70/Aceton I / ] ) . [a]g= +89.5 ( c - 1 g/100mL, CHCI3).

(ddd, J(2',3'endo)=3.85 Hz, J(2',1')=4.0 Hz, J(2',3'exo)=9.3 Hz; H-

Rr=0.37 (Petrolether/Aceton I l l ) . Das Produkt enthllt noch ca. 10% des (1 'R,2'R)-Diastereomers.

[9] [a]h2= +65.9 (c= I , Ethanol), gewonnen aus dem Diastereomerenge- misch 4; (ZS)-end0-5-Norbornen-2-yl-methanol: [ale= - 76.6 (95% Ethanol) nach J. A. Berson, J. Singh Walia, A. Remanick, S. Suzuki, D. Reynolds-Warnhoff, D. Willner, J. Am. Chem. Soc. 83 (1961) 3986; (2R)- endo-5-Norbornen-2-yl-methanol: [a]g = + 76.1 (c-0.9, EtOH) siehe E. J. Corey, H. E. Ensley, ibid. 97 (1975) 6908.

[lo] (I'R,2'R)-7: 'H-NMR (CDC13): 6=5.89 (d, J(1,2)=3.6 Hz; H-I), 2.95 (m; H-2'). "C-NMR: 6= 174.5 (C=O). 138.2 (C-5'). 104.6 (C-I), 83.7 (C- 2); [a]h2- +84.2 (c=0.33, CHCIj).

[8] (I'R,2'R)-4: 'H-NMR (CDCI]): 6=5 .85 (d. J(1,2)=3.7 Hz; H-I), 2.98

NMR: 6 - 174.8 (C=O), 138.0 (C-S'), 104.8 (C-I), 83.2 (C-2); Rr=0.40

(I'S,2'S)-4: 'H-NMR (CDCI,): 6-5.88 (d, 5(1,2)=3.7 Hz; H-I), 3.02

23; IT-NMR: 6= 175.0 (C=O), 138.4 (C-59, 104.9 (C-I), 83.0 (C-2);

Das Diradikal 2,3,5,6-Tetramethylen-1,4-cyclohexandiyl (,,1,2,4,5-Tetramethylenbenzol")* * Von Wolfgang R. Roth+, Reinhard Lmger, Martin Bartmann. Birgitt Stevermann, Gunther Maier, Hans Peter Reisenauer. Ruiner Sustmann und Wolfgang Miiller

In der Diskussion um die Grenzen der Hundschen Regel hat die Titelverbindung 10 als ,,disjoint" Diradikal mit konjugierter nicht-KekulC-Struktur aktuelle Bedeutung"]. Hochrangige ab-initio-SCF-MO-CI-Rechnungen lassen fur 10 einen Singulett-Grundzustand erwarten, der um 5-7 kcal/mol unter dern niedrigsten Triplettzustand liegt1*I. Wir haben nun diese Voraussage experimentell uberpriift.

Die Darstellung von 10 gelang auf zwei Wegen (iiber die Vorstufen 6 und 9). Aus dem Diels-Alder-Addukt 1 aus

[*I Prof. Dr. W. R. Roth, Dipl.-Chem. R. Langer, Dr. M. Bartmann, Dipl.-Chem. B. Stevermann Fakultit fur Chemie der Universitat UniversitBtsstraDe 150, D-4630 Bochum 1

Prof. Dr. G. Maier, Dr. H. P. Reisenauer Institut fiir Organische Chemie der Universitat Heinrich-Buff-Ring 58, D-6300 GieBen Prof. Dr. R. Sustmann, DipLChem. W. MUller lnstitut fiir Organische Chemie der Universitlt Postfach 103764, D-4300 Essen I

dem Fonds der Chemischen lndustrie gefardert. [**I Diese Arheit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und

Dirnethylfulven und Maleinsaureanhydrid wurde durch Palladium-katalysierte Methoxycarbonylierung der Tetra- carbonsaureester 2 erhalten, der unter basischen Bedin- gungen zu 3 isomerisiert. Ozonolyse und anschliel3ende Reduktion lieferten den Pentaalkohol 4. Selektive Substi- tution der primaren Hydroxygruppen ergab das Tetrahalo- genid, dessen Dehydrohalogenierung die Tetramethylen- verbindung 5 zuganglich rnachte. AnschlieBende Swern- Oxidation fiihrte in 25% Gesamtausbeute zur Carbonylver- bindung 6I3I (Schema 1).

1 0 2

H OH V 'hE . a H 0 & O H OH

i 3 i

H OH V

HOJ 4

b 4

70%

f,g.h.i

75%

0

Schema I. E=COOMe. a) CuC12 (wasserfrei), W/C (lo%), CO (Satm), 60"C, 3 h, MeOH (wasserfrei) 141: b) KIC03, 20°C. MeOH (wasserfrei); c) 03, -78"C, CH2CI2/MeOH (1 : I ) ; d) H,C-S-CH,, -78 bis 0°C. CH2CIz/ MeOH (1 : I ) : e) LiAIH4. -78 bis 60°C. Tetrahydrofuran (THO (wasserfrei); f) Ph,PCl2/Imidazol ( I : 2). S O T , 6 h, Pyridin/Acetonitril ( I : 1) [ 5 ] ; g) Ethyl- vinylether, TsOH, 20°C. 20 min. Ether (wasserfrei); h) KOH, [I 8jKrone-6, 20°C. 48 h, THF (wasserfrei); i) MeOH (wasserfrei), TsOH, 2 0 T , 20 min; j) Oxallylchlorid, Dimethylsulfoxid (DMSO), - 78°C. CHZCI2 (wasserfrei), NEt, 161.

Beim zweiten Zugang zu 10 wurde das Dibromid 7") iiber das Diin 8 in das Bisallen 9 iiberfiihrt (Schema 2).

x;: %+ x: - - ++ x: - 7 8 9

Schema 2. a) CHrCMgBr, Nal, Cu2Cl2, 60"C, 4 h. THI- (wasserfrei); b) KOfBu/HOfBu/THF ( I :30), -60°C. 20 min.

Aus den beiden Vorstufen 6 sowie 9 kann das Diradikal 10 thermisch, aus 6 auch photochemisch erzeugt werden. Beim Arbeiten in der Gasphase lagern sich 6 und 9 quan- titativ zum Tetrahydrodicyclobuta[a,d]benzol 14 urn ; in Losung findet ausschliel3lich Polymerisation statt. Wird 10 in Losung in Gegenwart von Furnarsiureester bzw. Sauer- stoff erzeugt, bilden sich die Diels-Alder-Addukte 11 und 12 bzw. die Peroxide 15 und 16. Es mu0 sich hierbei urn Abfangprodukte von 10 handeln, da die Dihydrocyclobu- tabenzol-Derivate, die sich von 13 ableiten, unter den Re- aktionsbedingungen (9OOC) stabil sindIS1.

Angew. Chem. 99 (1987) Nr. 3 8 VCH Verlagsgesellschaff mbH. 0-6940 Weinheim. 1987 0044-8249/87/0303-0271 S 02.50/0 27 1