(M=CH4, N2, C02 etc.)'']. Wir berichten hier uber Synthe- se, Kristallstruktur und thermische Eigenschaften von ,,Dodecasil-3C", einem Clathrasil, das mit den Clathrat- hydraten vom Typ III2] isotyp istl3].

Si(OCH3), wird in waBriger Losung rnit [N(CH,),]OH hydrolysiert, die homogene Losung unter Zusatz von Ar, Kr, Xe, CH4, N2, C 0 2 , N 2 0 , N(CH,),, HN(CH3)2 oder Mi- schungen solcher Komponenten in Si02-Ampullen ein- geschmolzen und mehrere Tage auf 200°C erhitzt.

Die allgemeine Strukturformel fur das Produkt Dodeca- sil-3C ist 136 Si02 . 16 X. 8 Y; [SiO,]-Tetraeder sind uber Ecken zu Pentagondodekaedern (Fig. 1) und diese uber ge- meinsame Flachen zu Schichten von angenahert sechszah- liger Symmetrie verknupft (Fig. 2). Benachbarte Schichten sind im Abstand ( ~ j + & + & ) / 3 parallel zueinander verschoben und zu einer kubischen 3-Schichtstruktur mit- einander ~ e r k n u p f t ~ ~ l .

Fig. I. Pentagondodekaeder in Dodecasil-3C [X -CH,, N?; Y = N(CHI),, HN(CH,)J. Strukturbestimmung an einem unter (CH,+ N,) geziichteten Einkristall mi1 Direktmethoden (SHELX-System): C-Fd3, a"= 19.402(1) br; 637 unabhingige Reflexe, R, -0.064, Verfeinerung mi1 anisotropen Si- und 0-Parametern; KPfige mit Gasten gefiillt, Wasserstoffatome nicht berUck- sichtigt.

Je 16 Pentagondodekaeder sind zu einem ,,Supertetra- eder" verknupft. Die neun obersten Pentagondodekaeder von Fig. 2 stellen eine Fllche eines derartigen Supertetra- eders dar. Bei dieser Anordnung entstehen 8 weitere, von 16 Fliichen begrenzte Hohlraume (Hexadekaeder). Durch Raumtemperatur-Massenspektrometrie wurde nachgewie- sen, daB die Gastmolekule im Si02-Geriist eingebaut sind. Differenz-Elektronendichtebestimmung bobs -pca,csi.OJ ei- nes unter (CH, + N,)-Atmosphare kristallisierten Dodeca-

Fig. 2. Ausschnitt aus einer Schicht verkniipfter Pentagondodekaeder paral- lel ( I I I ) von Dodecasil-3C. Die Elementarmasche der Schicht is1 eingezeich- net.

s i ls3C zeigte, daB die kleinen Molekule CH4 und N2 den Pentagondodekaeder-Kafigen, N(CH,), und HN(CH3)2 den Hexadekaeder-Kafigen zugeordnet werden konnen. TGA-Untersuchungen von Dodecasil-3C [X = Kr; Y = N(CH,),, HN(CH,),] und Dodecasil-3C [X = N2; Y = N(CH,)3, HN(CH,),) bei 950°C ergaben, daB diese Clathrasile bis mindestens 950°C stabil sind und nach 3 h bei dieser Temperatur keine merklichen Mengen Gastmo- lekule verlieren. Nach dieser thermischen Behandlung lie- Ben sich noch imrner N2, Kr, N(CH,), und HN(CH3)2 im Massenspektrum nachweisen. Analoge Versuche['' an Zeo- lith SA ergaben, daB eingebaute Gastmolekule wie Kr bei 9 10 " C nach 30 min vollstandig freigesetzt wurden.

AuBer der hier beschriebenen kubischen 3-Schichtstruk- tur von Dodecasil-3C sind weitere Dodecasile mit anderen Schichtfolgen denkbar. In Analogie zu der Nomenklatur von Polytypen werden fur Dodecasil-Polytype die folgen- den Bezeichnungen gewahlt:

Bezeichnung Schichtfolge Symmetrie Gitterkonstanten [A] a,, co

Dodecasil-l H A A hexagonal 13.8 11.2 Dodecasil-2H A B A B hexagonal 13.8 22.4 Dodecasil-3H A A B A A B hexagonal 13.8 33.6 Dodecasil-3C A B C A B C kubisch 19.4 -

. .

. . Dodecasil-D ungeordnet ,.hexagonal" 13.8 nicht

periodisch

Davon haben wir bisher Dodecasil-1H als Einkristall er- halten. - Clathrasile kommen als thermisch stabile, wasser- und saurebestlndige Speicher fur die bei der Kernenergie- erzeugung gebildeten radioaktiven Edelgase in Frage.

Eingegangen am 23. September 1981 [Z 311

[ I ] H. Gies, F. Liebau. Acra Crysrallogr. A37 (1981) S 187. 121 M. von Stackelberg, H. R. Miiller. Z. Eleklrochem. 58 (1954) 25. [3] Unabhhgig von uns gelang einer Arbeitsgruppe der Mobil Oil C o p . die

Synthese einer solchen Phase und der Nachweis der Strukturanalogie zu den Clathrathydraten vom Typ I 1 anhand von ROntgen-Pulverdaten: F. G . Dwyer, E. E. Jenkins, US-Pat. 4287166 (1981): J. L. Schlenker, F. G. Dwyer, E. E. Jenkins, W. J. Rohrbaugh, G. T. Kokotailo, W. M. Meier, Acfa Crysrallogr. A37(1981) S377.

[4] Die vorgeschlagene Bezeichnung ,.Dodecasil-3C" setzt sich zusammen aus den Namen des das Wirtsgitter aufbauenden KLfigs (Dodecahedron) und der das Winsgitter bildenden Verbindung (Silica), der Anzahl Schichten in der Elementarrelle (3) und dem Kristallsystem des idealen GerUstes (Cubic).

[5] R.-D. Penzhorn. P. Schuster. DBP 2948515 (1981).

Diastereoselektive Synthese von D,L-Sphingosin** Von Richard R. Schmidt* und Rudolf KIager

Sphingosin 1, ein wichtiger Membranbestandteil, war bisher aus achiralen Edukten nur uber mehrere Stufen und unter Bildung von rhreo- und eiythro-Produkten zugang- lich['.21. Das naturliche Produkt konnte - allerdings nur in geringer Ausbeute - in mehr als zehn Stufen aus D-Glu- cose hergestellt werdenl3]. Die Fortschritte bei der diaste- reoselektiven Synthese acyclischer Systemel4' sollten die

[*I Prof. Dr. R. R. Schmidt, R. KlPger Fakultit f i r Chemie der Universitat Postfach 5 5 60. D-7750 Konstanz

vom Fonds der Chemischen lndustrie unterstiltzt. [**I Diese Arbeit wurde von der Deulschen Forschungsgemeinschaft und

Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 3 0 Verlag Chernie GmbH. D-6940 Weinheim. 1982 W44-8249/82/0303-021S $02.50/0 21s

Herstellung von erythro-konfiguriertern D,L-Sphingosin er- rnoglichen.

1 6

1 4. R = Ac 5 , R = H

Schema I . a: LDA in THF, -80°C. 1.5 h; Ausb. 59-75% 6. Fp- 192-193°C (Zen.) aus DMF. - b: 7 Aquiv. LiAIH4 in THF, RGckfluO, 36 h: Ausb. 90% 1; R b - 0.2 (DC. Silicagel. CHCI, : Methanol - I : I). - c: Pyridin/Ac,O. RT, 15 h: Ausb. 5V/o 4; Fp=9O-9IoC (Lit. [I]: 91-92°C). - d: NaOMe in MeOH, RT, I h; Ausb. 91% 5; Fp-85-87°C. - e: 3 Aquiv. C,H,-CHO und I Aquiv. ZnCI? in Toluol, RT, 16 h: Ausb. 89% 7, Fp=1I4- I ISoC aus Petrolether (40-60 "C)/Essigester- 50: I.

Wir setzten den a,P-ungeslttigten CI,-Aldehyd 3 rnit dern a-Carbanion des geschiitzten Glycins 2 urn (Schema I ) , da bei dieser Reaktion rnit einfachen Aldehyden bereits gute Ergebnisse erzielt wurdenI6I. Es entstand ausschlieB- lich die erythro-konfigurierte, ungeslttigte f3-Hydroxy-a- arninosiiure 6. Die Struktur wurde durch Reduktion mit LiAIH4 zurn D,L-Sphingosin 1 (90%) und dessen Urnwand- lung in das Triacetyl-Derivat 4"' gesichert. AuBerdern wurde durch Abspaltung der 0-Acetylgruppen zu 5 und Urnsetzung rnit Benzaldehyd ein 1,3-Dioxan-Derivat 7 hergestellt; die trans-Stellung von H2 und H3, wie sie fur die erythro-Konfiguration erwartet wird, zeigt sich irn 'H- N MR-Spektrurn durch die fur derartige Protonen typische Kopplungskonstante von 8.9 Hz. Da ein Verfahren zur Ra- cernattrennung von D,L-Sphingosin 1 bereits zur Verfu- gung steht, ist die Synthese von naturlichern Sphingosin auf diesern Wege in insgesamt drei Stufen moglich.

Eingegangen am 20. Juli 1981 [Z 281 Das vollstindige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:

Angew. Chem. Suppl. 1982. 393-397

[ I ] C. A. Grob. F. Gadient. Helu. Chim. Acra 40 (1957) 1145. 121 H. Newman, J. Am. Chem. Soc. 95 (1973) 4098. [3] E. J. Reist. P. H. Christie. J. Org. Chem. 35 (1970) 3521, 4127. [4] P. A. Bartlett. Tetrahedron 36 (1980) 2, zit. Lit. [6] A. Schanzer, L. Somekh, D. Butina. J. Org. Chem. 44 (1979) 3967.

Photoinduzierte Reaktion von Alkoholen mit Tricarbonyl(qs-cyclopentadienyI)ethylwolfram* * Von Helmut Guido A h + und Manfred Erwin Eichner

Die Urnwandlung von Alkoholen zu p-Alkoxo-p-hydri- do-Ubergangsrnetallkornplexen durch Aktivierung der OH-Bindung an Metallzentren gelang bisher nur bei der therrnischen Urnsetzung von Alkoholen rnit rnehrkernigen Koordinationsverbindungen in Losung'''.

Wir konnten bei der photoinduzierten (A=300 nrn, 2 h) Urnsetzung der Ethylverbindung C5H5W(CO),Et 1 rnit Al- koholen - z. B. Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol - in Pentanlosung als Hauptprodukte (7585%) zweikernige Spezies der Zusarnrnensetzung (p-0 R)( p-H)[C5 H W( CO),], 2 (a-c : R = Me, Et, iPr) isolieren. Der Strukturvorschlag fur diesen Verbindungstyp stutzt sich auf die kornbinierte Auswertung von Elernentaranalyse, Massenspektrurn, IR-, 'H- und "C-NMR-Spektrurn.

1 2

Das Methoxo-Derivat 2a zeigt irn Massenspektrurn das Molekulion (m/z 642, bezogen auf IS4W). Die vier Carbo- nylbanden irn IR-Spektrurn (1932, 1903, 1830 und 1810 crn-' in Nujol) lassen sich in Analogie zurn Kornplextyp (p-alkin)[C5H5Mo(CO)2J2121 zwei terminalen und zwei ,,se- miverbruckenden" CO-Liganden zuordnen. Irn 'H-NMR- Spektrurn tritt auch bei tiefen Ternperaturen (-80°C, [D6]-Aceton) nur ein einziges Cyclopentadienyl-Resonanz- signal (6c<H. = 5.86) auf, was fur eine syrnrnetrische Anord- nung des Methoxo- (60CH,=4.32) und des Hydrido-Briik- kenliganden [6,,, = - 10.56; JW," = 57.4 Hz] spricht. Dies wird durch das "C-NMR-Spektrurn von 2a bei -80°C ( ~ C ~ H ~ = 93.7, ~ O C H ~ = 8 3 . 6 , 6 ~ 0 = 248.1, 246.0) gestutzt. Dar- uber hinaus zeigt das protonen-gekoppelte "C-NMR- Spektrurn eine Spin-Spin-Wechselwirkung des p-H-Ligan- den rnit nur einer ,,Sorte" CO-Liganden [6c0=246.0;

Bei Einwirkung von Brorn oder lod (X,) werden die Zweikernkornplexe 2 quantitativ in die bekanntenl3] Deri- vate C5H5W(C0)2X3 urngewandelt.

'H-NMR-spektroskopische Untersuchungen ergaben, daB bei der photoinduzierten Reaktion von 1 rnit Alkoho- len sowohl der Hydrido-Kornplex C5H5W(CO)3H als auch der Ethylen(hydrid0)-Kornplex C5H5W(C0)2(C2H4)H, die bei der Photolyse von 1 durch p-Eliminierung entstehenl41, eine wichtige Rolle spielen. Diese Verbindungen bilden of- fenbar reaktive, rnonomere Alkoholkornplexe des Typs C,H,W(CO),(ROH)H, die sich rnit 1 unter Ethan-Abspal- tung zum zweikernigen 2 urnsetzen. ErwartungsgernaB lie- fert das Methyl-Derivat C5H5W(CO),Me bei der analogen Photoreaktion rnit Methanol kein 2a.

JC.H = 8 Hz].

Eingegangen am 9. November 1981 [Z 171

['I Priv.-Doz. Dr. H. G. Alt, M. E. Eichner Laboratorium fur Anorganische Chemie der Universitat Postfach 3008. D-8580 Bayreuth

dem Fonds der chemischen lndustrie unterstutzl. [**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und

[I] B. F. G. Johnson. J. Lewis, P. A. Kilty. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1968. 180: E. G. Bryan, B. F. G. Johnson, J. Lewis, J , Chem. Soc. Dalfon

Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 3 216 Q Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1982 0044-8249/82/0.?03-0216 S 02.50/0