194 Berieht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

triiben sich nach kurzer Zeit. Will man Ca yon Mg nach der Oxalat- methode exakt trennen, so muss die Menge des zur F~tllung ver- wendeten b~Ha-Oxalats eine solche sein, dass durch den Uberschuss desselben keinenfalls eine h0here als vierfach iibersitttigte LSsung des Mg-Oxalats entstehen kann. Ferner darf die F~tllung nicht in der Siedehitze vorgenommen werden, sondern h0chstens bei 7 0 - - 9 0 °. Ein weiteres Hindernis bei der Trennung der beiden Elemente bildet die LSslichkeit des Ca-Oxalats in MgCl~-L0sungen. Sie beginnt sich zu ~tussern, wenn die Konzentration des MgCle, als Metall berechnet, 0,100 g in 100 c c m fibersteigt A m vorteilhaftesten arbeitet man mit 200c, m LSsung, welche nicht mehr als 0,150 g Mg enthalten. In schwach ammoniakalischer LSsung bei Gegenwart yon etwas b~H4C1 kann mall die kleinsten Ca-Mengen von der genannten Menge Mg trennen, wenn man nur eine solche Menge Fi~llungsmittel verwendet, dass eine nicht hSher als vierfach tibers~ttigte Mg-OxalatlSsung entsteht. Man versetzt die in einem ¥olumen yon 200 c ~ m nicht mehr als 0,150 g Mg und 0,085 g Ca enthaltende LSsung mit nur 0~332~t g (NH4)~C~O 4. H~0 ; das F~llungsmittel ist langsam und bei 70---800 zuzugeben. Die Einwage muss entsprechend gewi~hlt werden. Diese Zahlen sind besonders zu beriicksiehtigen, wenn es sich um sehr kleinc Ca-Mengen bei Gegen- wart grosser Mg-Mengen handelt. Ca-Oxalat gehSrt zu den langsam sich ausscbeidenden Stoffen, besonders in neutraler LSsung, weshalb die Fi l t rat ion namentlieh kleiner Ca-Mengen erst nach einigen Stunden zu erfolgen hat. Dureh verdtinntes I~H~0H wird die Ausscheidungs- geschwindigkeit bedeutend vergrSssert und durch Alizarinbordeaux verzSgert.

Sind grSssere Mcngen als 0,085 g Ca zu trennen~ z. B. 0~170 g, so muss man das Volumen der zu f~tllenden L0sung sowie die Menge des NH4-Oxalats verdoppeln, auch ist die LSslichkeit des Ca-Oxalats zu berileksichtigen.

Die yon versehiedenen Autoren gefundenen Okklusionserscheinungen und das Mitfallen von Mg-Oxalat bei der Trennung des Calciums beruhen auf der Verwendung eines zu grossen 1Jberschusses des Fi~llungsmittels oder zu rascher Zugabe desselben, besonders in der Siedehitze; es ent- stehen dann hSher als vierfaeh iibersi~ttigte Mg-Oxalatl0sungen, aus welehen sich auch freiwillig Mg-0xalat ausscheidet.

Die vorstehenden Angabcn sind durch eine Reihe yon Versucheu besti~tigt, die der Verfasser mit A l m a S t e i k m a n und A n n a D o m - b r o w s k i ausgefahrt hat. W e b e r .

Die Analyse des Kalks bespricht J o h n C. B a 11 a r i) und schliigt zur Bestimmung des Calciumoxyds bei Gegenwart yon Calciumcarbonat zwei Methoden vor: die Titration mit JodlSsung und die Titration mit Zinkchloridl0sung.

1) Ind. Eng. Chem. 18, 389 (1926).

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 195

J o d - M e t h o d e . Man 16st 45,27g J and 90g KJ in 200ccm Wasser und verdiinnt auf l l. l c c m dieser L6sung entspricht 0,01g CaO. Ausserdem ist eine 57a2S20~-L6sung erforderlicb, yon welcber 2 c c m einem c c m der Jodl6sung iiquivalent sind. Sie enthiilt 44 ,27g in 1 1. Beide L6sungen werden in bekannter Weise eingestellt. Kalk und Jod reagieren im Verhaltnis yon 1 Mol CaO zu 1 Mol J~.

Zur Bestimmung w~igt man l g CaO in einen trocknen /-Kolben and hydratisiert, indem man 5 0 0 c c m kochendes Wasser zugibt. Hierauf ffigt man tiberschfissiges Jod hinzu, scbiittelt, liisst 15 Minuten steben and titriert den (Jberschuss yon Jod mit Na~S~O 3 unter Anwendung yon St~trke zurfick. GewShnlich ist der Kalk in weniger als 10 Minuten hydratisiert.

Um zu erkennen, ob ein geniigender Uberschuss von Jod vorhanden ist, stellt man eine die ricbtige Farbe zeigende Vergleichsli)sung her, indem man 250 ccm Wasser mit 5 ccm Jodl6sung versetzt. Bei Zusatz yon Jod ist die Farbe der L6sung zuweilen anfangs ganz dunkel, die richtige Farbe erscheint aber beim Schfitteln nach einigen Sekunden. Der Kalk soll nicht in eine nasse Flasche eingewogen werden. Mit wirk- samem Kalk ist eine Bestimmung in 10 Minuten ausfiihrbar, gewShnlicber Kalk erfordert gut 30 Minuten. Es ist nut frisch gekochtes destilliertes Wasser zu verwenden and dieses dem CaO so heiss wie mSglich zuzuffigen. Gegen die Methode sprechen die hohen Kosten der Reagenzien.

Z i n k c h l o r i d - M e t h o d e . 2 5 g ZnCl~ werden in 11 Wasser gelSst; die Li)sung wird filtriert. 1 c c m dieser LSsung ist 0,01 g CaO ~tquivalent. Ferner ist eine iNaOH-L6sung zu bereiten~ yon welcher 1 c c m einem c c m ZnCl, 2 entspricht. Zur Herstellung der IndikatorlSsung werden 5 g Phenolphthalein in 500 c c m Alkohol, 2 g Alizarincyaningrfin C in 500 c c m Wasser gelOst und beide LSsungen gemischt. Man benutzt zu jeder Bestimmung O , 5 - - 1 c c m , verwendet aber, sobald man die den besten Endpunkt gebende Menge festgestellt hat, immer die gleiche Menge. Eine Verschiedenheit der Indikatormenge verursacht eine Verschiedenheit der Endreaktion.

Die blatronlauge wird gegen ~ormalsiture und dann die ZnC12-L(isung gegen die Lauge folgenderma~en eingestellt : Man bringt in eine /-Flasche 500 c c m kochendes Wasser, fiigt 2 5 - - 5 0 c c m ~Natronlauge und den Indikator hinzu und titriert mit ZnCl2-LSsung bis eine sehOne, bleibend grfine Farbe auftritt, dann gibt man noch mindestens 10 c c m mehr hinzu, schfittelt heftig and litsst 15 Minuten stehen. Das fiberschtissige ZnCl~ titriert man nun mit Natronlauge bis zur Lavendelfarbe (nicht ROsa). Die Farbe geht beim Stehen in Rosa fiber, b~ach dem Erscheinen der Lavendelfarbe schfittelt man stark and gibt, im Falle sie verschwindet, mehr Natronlauge binzu.

Bei der Bestimmung hydratisiert man l g CaO wie bei der Jod- methode and titriert den bydralisehen Kalk wie bei der Einstellung der h~atronlauge. Naeh Zusatz der ZnCl~-LOsung darf nieht gekocht werden,

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196 Bericht: Chemische Analyse organischer Stoffe.

da CaC03 hierbei zersetzt wird. Das Verhi~ltnis yon Phenolphthaleiu zu dem grfinen Farbstoff kann etwas ge~ndert werden~ bei Verwendung yon zu viel Grtin erscheint jedoch der Endpunkt zu frfih. Der Erfolg dieser und der meisten anderen Methoden hiingt yon der ¥ollstitndigen Hydratisierung des Ca0 ab, sie gelingt nicht in kaltem Wasser. Bei den meisten Kalken wird ein kleiner Rest nur sehr langsam hydratisiert. selbst bei Verwendung einer grossen Menge kochenden Wassers.

Z u c k e r - M e t h v d e . Manw~gt 5 g K a l k i n e i n e trockne 200ccm- K o h l r a u s c h - F l a s c h e , gibt etwu 150 ccm kochendes Wasser hinzu und schfittelt yon Zeit zu Zeit his der Kalk hydratisiert ist. Dann ftigt man 40 g granulierten Zucker zu und schtittelt gelegentlich, bis sich alles Calciumhydroxyd gelOst hat. Nach dem Abktihlen auf Zimmer- temperatur ftillt man zur Marke, mischt und filtriert durch ein trocknes Filter, wobei man die ersten 15 oder 2 0 c c m verwirft. Man titriert nun 100ccm mit eingestellter H~O 3 yon solcher Stiirke, dass l c c m bei Verwendung yon Phenolphthalein 0,05g CaO entspricht. Die verbrauchten ccm multipliziert mit 2 ergeben den nutzbaren Kalk in Prozenten.

Eine Reihe yon Kalken ergab nach der Jod- und der ZnCl~- Methode gut fibereinstimmende Werte, nach der Zucker-Methode einen etwas niedrigeren Gehalt. Ein besonders aktiver Kalk zeigte dagegen im Mittel gr5ssere Differenzen: Jod-Methode 93,26, ZnCl~-Methode 91,06 und Zucker-Methode 92,70o/o. W e b er.

III. Chemische Analyse organischer Stoffe. 2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e .

Zur Analyse der Aldehyde. Die B e s t i m m u n g yon F o r m a l d e h y d und A c e t a l d e h y d haben E. W. B l a i r und T. S. W h e e l e r 1) einer kritischen Betrachtung unterzogen. Gelegentlich ihrer Arbeiten fiber die Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff und 0zon machte sich die Frage nach einer exakten Bestimmung der Reaktionsprodukte und deren Begleitern geltend. Es handelte sich zumeist um Gemische yon L0sungen yon Formaldehyd, Wasserstoffperoxyd~ Ameisensiiure und Ozon, in einzelnen F~llen war Acetaldehyd zugegen. Die ¥erfasser prtiften die verschiedenen Aldehydbestimmungsmethoden und kamen zu folgendem Ergebnis :

Die Jodmethode yon G. R o m i j n e) leistet bei der Analyse yon reinem Formaldehyd gute Dienste, ist aber ftir Gemische mit Acetaldehyd nicht brauchbar. Es wurde versucht, durch Abzug des durch W~igung ermit- telten, yore Acetaldehyd gebildeten Jodoformquantums yore Gesamtjod- verbrauch den Formaldehyd zu bestimmen. Die Resultate waren jedoch schwankend. Die Kaliumcyanidmethode 3) hingegen lieferte brauchbare

1) Analyst 48, 110 (1923). - - ~) Diese Ztschrft. 36, 19 (1897). - - Vergl. diese Ztschrft. 36, 21 (1897).