Aus dem Institut ffir Spektrochemie und angewandte Spektroskopie Dortmund.

Die analytische Verwendung der Algins~iure als Kationenaustauscher.

Von l:L SPECKER und H, HARTKAMP.

(Eingegangen am 12. August 1953.)

Die heute tiblichen Ionenaustauscher zur Kationentrennung in der anorganischen Analyse beruhen fast ausschliei]lich auf hochpolymeren Kunstharzen. Sie enthalten SO,H-, COOH- oder phenolische OH- Gruppen. Ihre Bedeutung zur Trennung der Lanthaniden, Actiniden und anderer schwer trennbarer Kationen ist allgemein bekannt 1.

Wir wurden durch Beobachtungen bei der technischen Verwendung yon AlginsBure angereg~, die Algins~ure als Kationenaust~nscher ffir anal ytische Trennungen zu benutzen.

Die im technischen Betrieb als sehr s~Srend empfundene Selektivitiit gegenfiber Eisen(III)-Ionen war der Ausgangspunkt unserer ersten Untersuchungen.

Wir beschr~inkten uns zunBehst aus einer gegebenen Problems~ellung im l%ahmen der Forschungsarbeiten unseres Instituts auf die Abtrennung des Eisens yon anderen Kationen. Weitere Versuche ergaben, daI~ die Anwendbarkeit dieses neuen Ionenaustauschers keineswegs auf die Ab- t rennung des Eisens beschr~nkt ist.

Darstellung der Alg ins~ iure (PolymannuronS~iure).

0% c / o H tt H O.~ c / O H 1 I I i C - - 0 C - - C C --0

i H \ 'f/'. \r- c c o c c c

/ L o A X ~ �9 i I / ~ C C C ' 0 C C I I I i I

H H H H o~C'~-OH

Eine 1--2~% ige LSsung yon Natriumalginat l~l~t man durch eine Dfise (O 2,5--3 ram) in ein turbulent gertihrtes F~llbad yon 2 n SalzsBure fliel~en. Die dabei weft} ausfallende AlginsBure ist fast frei yon I~atrium. Die freie SBure wird anschlie•end mehrfach gewiissert und danach weitgehend yon Wasser befreit, lqach l~ngerem Digcrieren zuerst mit

168 H. SPECKER und H. HARTKA~P:

Methanol u n d d a n n mit Aceton wh'd die Algins~ure bei 50 ~ C getrocknet. Eine hShere Trocknungs tempera tu r ist zu vermeiden, da d a n n leicht Zersetzung un te r Braunfs e intr i t t . Bei dieser Behandlungstempera- tu r bleibt die Algins~ure fast weil~. Nach dem Trocknen wird sie zer- kleinert u n d gesiebt. Die Quel]ung ist bei so vorbehandel ten Proben gering u n d nach 4s t i indigem Stehen un te r Wasser beendet. Wir be- nu t z t en ffir unseren AIginaustauscher die Siebfraktion D I N 20 bzw. D I N 30. Auch bei dieser relat iv kleinen Korngr51~e ist die Durchlauf- geschwindigkeit noch ausreichend. Der Alginaustauscher lag in al len F~llen in der H+ - - Fo rm vor (s. spgter).

Yersuchsergebnisse.

1. Trennung E i s e n - Magnesium; E i s e n - Nickel.

Tabelle 1.

Trennung vorgelegt gefunden Elutionsmittel Eluat Fe/x (Fe -b x) mg x mg Fe-Gehal~

Fe~+/MgZ+ Fe 3 +/Mg 2 + Fea+/Mg 2+

FeS+/Ni2+ Fe3~-/I~i 2-b FeS+/Ni2+

50 + 50 100 ~- 50 100 + 20 100 + 10

100 + 50 50 + 50 50~- 5

49,79 49,87 19,97 10,04

50,06 49,89

5,02

250 ml 0,01 n Salzs. 200 ml 0,01 n Salzs. 200 ml 0,01 n Salzs. 250 ml 0,01 n Salzs.

200 ml 0,02 n Sehwefels. 250 ml 0,02 n Schwefels. 250 ml 0,02 n Schwefels.

n. nachweisbar n. nachweisbar n. nachweisbar

Spur

Spur Spur Spur

Arbeitsvorschri]t. Die Alginsaure (Korngr51]e SiebfIaktion DIN 20) wurde in w~B- tiger Aufschlammung in die S~ule eingeffillt. Die Saulenh6he betrug 30 cm, der Durchmesser 0,8 cm, Trockengewieht des Austauschers 3,4 g. - - Das Ausgangs- volumen war in allen FAllen 100 ml, der pE-Wert 2--3. Die Durchlaufgesehwindig- keit der Ausgangsl6sung war 2 ml/min. - - Eluiert wurde mit der in Tab. 1 ange- gebenen Menge Saure. Beim Eluieren steigerten wir die Durehlaufgeschwindigkeit auf 4 ml/min. Die Gesamtdauer der Trennungen betrug 2 - - 2 ~ Std. Die oben an- geffihrten Bedingungen zur Trennung der angegebenen Kationen legten wir vorher dureh laufende Analyse des Eluates lest.

2. Trennung Eisen - - A l u m i n i u m ; Eisen - Uran.

Arbeitsvorschri]t. Ffir Mengen unter 100rag Eisen benutzten wir die bei der Fe- l~Ig- bzw. l~e-Ni-Trennung beschriebenen Saulen; fiir mehr als 100 mg Eisen eine Saule yon 42 cm HShe und 1,2 cm Durchmesser. Die Saulenffillung betrug dann etwa 10 g Troekensubsianz.

Die abgemessenen LSsungen wurden auf 100 mI verdfinnt, auf einen p~-Wert yon 2 eingestellt und mit einer Durehlaufgeschwindigkeit yon 1 ml/min dutch die S~ule geschickt. Bei grSl]eren Eisenmengen ( > 100 mg) lauft schon wahrend der Belegung ein gro~er Tell Aluminium bzw. Uran durch die S~ule hindurch. Der Rest wird dann mit der in der Tab. 2 angegebenen S~ure eluiert, wobei wir aueh hier die Durehlaufgeschwindigkeit der Eluiersaure auf 4 ml/min vergrSl~erten. Der Endpunkt der Trennung wurde durch Tfipfeln mit Kaliumhexacyanoferrat(II)-

Die analy~ische Verwendung der Algins~iure Ms Kationenaustauscher. 169

Papier festgestellt. Die Aluminiumbestimmung erfolgte Ms Al~03, die Uranbe- stimmung mit Oxin.

Tabelle 2.

Trennung vorgelegt gefunden ElutionsmitteI E/nat tre/x (Fe ,z_ x) mg x rag t 'e in mg

Fea+/A1 a+ Fe3+/Ala+ Fea+/Ala+ Fea+/Ala+ FeS+/AlS+ Fea+/AIa+ Fe3+/AP+

Fe3+/UO~2+ Fea+/UO~2+ Fe~+/UO~ 2+ Fe3+/U02 ~+ Fe3+/UO~2+ Fe3+/U022+

50 ~- 24,7 50 § 50

100 -~ 50 100 @ 20 200 + 50 200 + 10 200 + 10

50 + 48,75 50 -4- 19,6

100 -t- 98,75 100 @ 19,75! 100 ~ 48,75 2O0 d- 19,75

24,5 50,03 50,2 20,1 49,0 9,9 9,8

48,58 19,46 98,90 19,60 48,72 19,40

500 ml 0,02 n H2SO 4 500 ml 0,02 n I-I2S Q 400 ml 0,02 n I-I~S04 400 ml 0,02 n H2S04 300 ml 0,02 n H2SO ~ 300 ml 0,02 n I-I~S0a 300 ml 0,02 n H2S04

900 ml 2 n CHaC00I-I 900 ml 2 n CHaCOOH 1C0 ml 0,1 n HC1 500 ml 0,02 n tt2S04 500 ml 0,02 n It~SO~

80 ml 0,1 n HC1

< 0,1 <0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 <0,1

< 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1

0,2

Diskussion der Ergebnisse. Man entnimm$ aus den Tabellen 1 and 2, dal~ die nach der angegebe-

nen Vorschrift hergestellte Algins/~ure fiir Kationentrennungen sehr ge- eignet ist. Der neue Austauscher zeigt besondere Selektivitgt gegeniiber Eisen(III)-Ionen. In dieser Eigenschaft ist er allen bisher benutzten Ka- tionenaustauschern fiberlegen. Die anMytisch umst/~ndlichen Trennungen Eisen-Alurninium und Eisen-Uran lassen sich sehr einfach dnrch Eluieren mi~ Sgure durchffihren. Die yon 1%. KLEM~ZCT 2 angegebene Methode, durch Kationenaustauscher Eisen and Uran zu trennen, ist umstgndlicher und erfordert mehr Aufwand. Von groBem Vorteil is~ auch die Farblosig- keit des Alginaustauschers. Die Trennung gefgrhter Ionen auf der Sgule 1/~I3t sich visuell verfolgen. Auf diese Weise erspart man sich, besonders beim Eisen, die st/~ndige analytische Kontrolle des Eluates.

Ein erheblicher Nachteil des neuen Austauschers ist die WasserlSslich- keit der Alkalialginate, der sich aber bei Vermeidung gr5gerer Alkali- konzentrationen und in Gegenwart eines hinreichenden Si~ureiiber- schusses kaum st6rend bemerkbar macht. Wit benutzten bei Einhaltung der a, ngegehenen Arbeitshedingungen eine Sgulenf/illung fiir mehr als 100 Trennungen, ohne daft die S~ule sich merklich vergnderte.

Weitere Mitteilungen fiber die analytische Anwendung des Alginaus- tauschers folgen in Kfirze. Ferner sind wir zur Zeit damit besch/~ftigt, die Nachtefle des Austauschers dutch chemische Behandlung zu beheben*.

* Es mug einer sp~teren Diskussion vorbehMten bleiben, ob der Ausdruck ,,Austauscher" das Verhalten der Algh~sgure gegenfiber Eisen(III)-Ionen richtig wiedergibt.

170 A. DE SOUSA:

Zusammenfassung.

1. Eisen li~13t sich durch Austauseh an Algins~ure yon anderen Kat- ionen trenn~n.

2. Die Einfachheit der Trennungsoperationen ist in mehreren Fi~llen den bisher fiblichen Austauschverfahren fiberlegen, besonders bei den Trennungen: Eisen-Uran und Eisen-Ahminium.

Wir danken Fraulein MATHILDE KVCET~E~ ftir experimentell e Mitarbeit. Ffir die ffeundliche ~berlassung yon Proben versehiedener Alginsi~uren sagen wit der Firma Wolff & Co., Walsrode, besonders Herrn Dipl.-Ing. WEI~GAND, unseren besonderen Dank.

Literatur. 1 Vgl. Samme]referat: Diese Z. 133, 203ff. (]951). - - SA~V]~LSON, 0.: ,,Ion

Exchangers in Analytical Chemistry", Stockholm, New York 1952. - - ~ KLEME~r, R.: Z. Elektrochem. 57, 212 (1953). Diskussionsbemerkungen.

Privatdozent Dr. H. S~ECKE~, Dortmund-Aplerbeck, )~[arsbruchstraBe 186, Bau 1.

Aus dem Laboratorium ftir Physikalisehe Chemie, Institute Superior Teenieo, Lissabon.

Die Bestimmung kleiner Mengen Wolfram in Anwesenheit yon Molybd~in.

Von ARTHUR DE SOUSA.

(Eingegangen am 20. Aug~tst 1953.)

Es ist bekannt, daI~ die Trennung des Wolframs yon Molybdi~n wegen der analogen Eigenschaften beider Metalle schwer ist, um so mehr, wenn kleinere Mengen Wolfram yon viel grSfteren Mengen Molybdiin getrennt werden sollen.

Die 1Yfe~hoden yon ttOM~]~L 1, ROSE 2 un4 PILCHARD 3 sind in diesem FaUe wegen der Schwierigkeiten der Trennung und der langen Dauer dcr Analyse nicht anwendbar. Wir haben ftir diesen Zweck eine ein- faehere und schnellere Methode ausgearbeitet.

Wird eine leicht alkalische LSsung eines Gemisches yon Na~MoO 4 und Na2WO 4 zum Sieden gebraeht und mit einer konzentrierten Calcium- chloridlSsung versetzt, so bilden sich nach einigen Minuten Siedens Cal- ciummolybdat und Calciumwolframat, Verbindungen, die im ~bersehuB yon Calciumchlorid unl6slich sind. Durch Erhitzen wird die Nieder- schlagsbildung beschleunigt, die beiden Caleiumsalze sind grobflockig und leicht zu filtrieren. Caleiummolybdat und Caleiumwolframat sind