12

Fig. 3

einem Exponentialgesetz mit dem Abstand yon den W~inden best~indig mit den bekannten Gas- gesetzen veriindert. Das Gas im Innern der Kapillare wird dann an den W~inden verdichtet sein und muB die Fl/issigkeitsoberfl~iche im Innern der Kapillare mit einer gr6Beren Kraft pro Quadratzentimeter anziehen, als die auBer- halb der Kapillare, und' der verschiedene Effekt wird ein Aufsteigen hervorrufen. Die Krfim- mung des Meniskus k6nnte dann als ein Zeichen dieser Verdichtung angenommen werden. Wenn man Elementarzylinder in der Kapillare an ver- schiedenen Stellen annimmt yon so kleinem Querschnitt, dab die Kr/immung der Oberfl~iehe und die Aenderung der Oberfliichenspannung am Nleniskus vernachl~issigt werden kann, dann wird die H6he in verschiedenen Punkten mit der v e r t i k a l e n Kraft variieren, die an der freien OberfRiche jedes Elementarzylinders wirkt.

Eine Depression der Flfissigkeit in der Ka- pillare wfirde als ein Zeichen einer Abstot~ung zwischen F1/issigkeit und Gas start einer An- ziehung angesehen werden.

V o n dieser kolloiden Theorie der Ober- fliichenspannung ausgehend, kann man die Wir- kungsweise des Kapillarelektrometers erklfiren. Wenn zwei Flfissigkeiten von entgegengesetzter elektrischer Ladung (wobei un te r , Flfissigkeiten"

Fig. 4

Fl/issigkeit und Gas oder Pl/issigkeit und Flfis- sigkeit zu verstehen ist) durch eine Fliiche ge- trennt sind, dann besitzt die Trennungsfl/iche, wie ein stabiles System, eine m a x i m a l e po- tentielle Energie, entsprechend der Bedingung des Gleichgewichts zwischen den beiden Stoffen A und B. Wenn Elektroden eingeffihrt werden und das Potential vom Normalzustand sich ~indert, treten elektrische Kr/ifte in T~itigkeit, die durch Zerst6rung der Struktur des Ober- fliichenfilms den Wert der potentiellen Energie pro F1/icheneinheit kleiner machen. Wenn man das Maximum der OberfRichenspannung erreicht hat, ist dies daher ein Beweis daffir, dab man die Potentiale an den Elektroden erreicht hat, die den Potentialen der F1/issigkeiten A bzw. B.

entsprechen. Aus der Dimension ( e ) d e s Po-

tentials schlieBt der Verfasser, dab das Poten- tial proportional sei den Ladungen der Teilchen der Flfissigkeiten A und B, dividiert dutch den gegenseitigen Abstand zwischen den Teilchen der Flfissigkeit A bzw. B.

Universitdt Lucknow, 12. Januar 1928.

Die/ nwendbarkeit unserer/ dsorptionsgleichung. Von M. N. C h a k r a v a r t i und N. R. D h a r ~). (Eingegangen am 11. Febr. 19280

In einer fr/iheren Abhandlung 2) haben wir eine Adsorptionsgleichung abgeleitet, die theo- retische Bedeutung hat und sich auf die An- sichten L a n g m u i r 's fiber Rest-Affinit/it grfindet.

l) Uebersetzt von L. R e i c h a r d t (Leipzig). 3) M.N. C h a k r a v a r t i u. N. R. Dhar , Koll.-

Zeitschr. 43, 377 (1927).

Wir nahmen mit L a n g m u i r an, dab die adsor- bierte Substanz auf der Oberflache des Adsor- benten dutch die gew6hnlichen Valenzkr~ifte ge- bunden ist. Auf der Oberflache befindet sich eine Anzahl aktiver Punkte mit Rest-Affinit/it; wenn Adsorption stattfindet, wird die Ober- fl/~che verhfillt und der Bruchteil, der verhfillt

13

ist, kann keine weitere Schicht der Substanz aufnehmen.

Unsere nach obiger Annahme abgeleitete Gleichung lautet :

n a

A - - 1 + ( a K ) l'-n

wo a den Betrag der Adsorption, A die maximal mSgliche Adsorption, a den Aufnahmekoeffizienten, d. h. den

Bruchteil der auftreffenden Molekfile, die an der Oberfliiche festgehalten werden,

/~ die Anzahl der St6Be auf die Oberfl~iche, n die Anzahl der Hohlr~iume, die ffir das

Vorhandensein der adsorbierten Substanz notwendig sind, bedeutet,

K ist eine Konstante.

Diese Gleichung wurde als anwendbar ftir unsere Versuche fiber die Adsorption von Ka- tionen dutch Mangandioxyd und yon Anionen dutch frisch gef~illtes Eisen-, Aluminium- und Chromhydroxyd befunden.

Wir haben uns vorgestellt, dab in dem Fall einer nichtpolaren Adsorption jedes Molekfil einen Elementarraum beanspruchen wird, d. h. n = 1, w~ihrend im Falle einer polaren Adsorp- tion die Anzahl der ffir jedes adsorbierte Ion erforderlichen Elementarriiume im allgemeinen dutch die Valenz des Ions bestimmt sein wird; also n =Valenz.

Der EinfluB thermischer Bewegung der L6sung, die elektrischen und chemischen An- ziehungskriifte der Oberfl~iche sind bereits er- 6rtert women. Im Falle der Niederschl~ige wird die elektrische Anziehung sehr gering sein. Der Wert tt wird der Konzentration proportional sein und a wird vonde r chemischen Anziehungs- kraft der Oberflache abh~ingig sein. Dann kann

ftir ~ - K. C geschrieben werden, wo C die Kon-

zentration und K eine yon der Oberfl~iche ab- hiingige Konstante bedeutet. Der Wert f/ir K sollte derselbe sein, so lange die gleiche Ober- fl~iche benutzt wird. Eine Oberfl~iche braucht sich jedoch nicht in derselben Weise zu ver, halten, wenn nichtpolare Adsorption mit polarer verglichen wird, ebensowenig wird sie sich identisch verhalten, wenn man die Adsorption des positiven Ions mit der des negativen ver- gleicht. Der Orund daftir liegt darin, dab die Adsorption an den aktiven Punkten stattfindet , und es ist nicht unbedingt notwendig, dat~ diese

ffir eine Art Ionen aktiven Punkte sowohl f/Jr die verschiedenen Arten von Ionen wie auch ffir die Molekfile aktiv sein mfissen. So sollten wir erwarten, daB der Wert K ffir die Oberfliiche solange der gleiche ist, als wir dieselbe Art der Adsorption betrachten.

In dieser Abhandlung werden wir weiteres Beweismaterial zur Sttitzung unserer Gleichung anftihren. Aus der fiber Adsorption existieren- den Literatur haben wir die Adsorptionswerte nach unserer Gleichung berechnet und die be- rechneten Werte mit den beobachteten Werten verschiedener Forscher verglichen.

In Tabelle I sind die Resultate von B e e k l e y und T a y l o r 8) verzeichnet, die die Adsorption yon Silbersalzen durch gefiilltes Silberjodid untersucht haben. Der Wert f/Jr K ist als 200 angenommen und n = 1.

T a b e l l e I.

Endkon- Adsorption Elektrolyt zentration beob. ] ber.

S i l b e r j o d i d

Silberazetat

Silbernitrat

Silberchlorat .

P r a p a r a t IV.

A = 0,0065 0,000449 0,0007 0,0006 0,000859 0,0011 0,0009 0,002430 0,0019 0,0020 0,003758 0,0029 0,0027 0,005992 0,0034 0,0035 0,008137 0,0038 0,0039 0,010850 0,0044 0,0044 0,015310 0,0046 0,0048 0,017040 0,0048 0,0050

A = 0,0020 0,0007 0,0005 0,0011 0,0011 0,0011 0,0013 0,0015 0,0015 0,0016 0,0015 0,0015 0,0015

A = 0,0014 0,0011 0,0012 0,0010 0,0012 0,0013 0,0012

0,003205 0,005951 0,009477 0,014320 0,015992 0,016902

0,016676 0,016936 0,016793

S i l b e r j o d i d P r i i p a r a t V .

Silberbenzoat A = 0,0145 0,001088 0,0033 0,0025 0,002275 0,0051 0,0045 0,004283 0,0069 0,0067 0,005113 0,0073 0,0073 0,006019 0,0080 0,0078 0,006935 0,0080 0,0082

a) B e e k l e y u. T a y l o r , Journ. Phys. Chem. 29, 942 (1925).

Fortsetzung zur Tabelle I.

Endkon- Adsorption E[ektrolyt iizentrati~ beob. I bet.

Silberperchlorat

Silberazetat

Silberchlorat .

Silbernitrat

Silberbromat .

S i l b e r j o d i d Silbernitrat

Silberbromat .

Silbernitrit

Aethylschwefelsaures Silber

Benzolsulfosaures Silber

0,000471 0,000809 0,001230 0,002155 0,002582 0,003906 0,009028 0,014660 0,020510

0,00659 0,00724

0,010811 0,011286

0,00767 0,00882

A = 0,0025 0,0001 0,0002 0,0002 0,0003 0,0005 0,000o 0,0011 0,0008 0,0009 0,0009 0,0010 0,0010 0,0016 0,0016 0,0018 0,0018

[0,0020 0,0020 A = 0,012

0,0070 0,0070 0,0073 0,0072

A = 0,0037 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025

A = 0,0048 0,0029 !.00029 0,0032 Io:oo31

0,001828 0,002480

!0,006390 ,0,009310

0,00098 0,00240 0,00380 0,00402 0,00846 0,01451

0,001113 0,001930

i0,002970 i0,006660 !0,014030

fl-Naphthalinsulfosaures Silber 0,000874 0,001717 0,002635 0,004030 0,009190 0,012680 0,014150

�9 A = 0,0082 8,00383 0,0031 0,0031 0,00491 0,0041 !0,0041

P r ~ p a r a t VI. A = 0.0047

0,007944 0,0029 0,0029 0,009689 0,0030 0,0031

�9 A = 0,0085 0,002297 0,0028 i0,0026 0,004230 0,0039 10,0038 0,005980 0,0046 0,0047

A = 0,013 0,0034 0,0035 0,0049 0.0044 0,0064 0,0074 0,0063 0,0084

A = 0,0033 0,0006 0,0006 0,0012 0,0011 0,0016 0,0013 0,0014 0,0014 0,0022 0,0021 0,0025 0,0025

A = 0,0052

0,0016 0,0010 0 0016 0,0015 0,0026 0,0020 0,0028 0,0031 0,0038 ]0,0038

�9 A = 0,0080 0,0018 0,0011 0,0025 0,0022 0,0028 0,0027 0,0033 0,0035 0,0046 0,0049 0,0058 0,0057 0,0060 [0,0060

14

In Tabelle II sind die Resultate von R. Ka- w a m u r a 4) wiedergegeben fiber die Adsorption yon Sfiuren und Alkalien durch Humussfiure, beide lufttrocken und besonders getrocknet. Der Wert ffir K ist 2 und n = 1.

T a b e l l e II.

Elektrolyt i

Endkon- zentration

Adsorption dutch 1 g durch 1 g

lufttrockene getrocknete Humuss/iure Humuss~iure

beob. I her. beob. I ber.

Ba(OH)2

NaOH.

H2SO4

H N Q .

HCI

0,265 0,623 2,020 3,700 6,400 9,100

13,000

0.30 0,745 1,43 2,96 4,80 9,49

14,10

0,37 0,83 1,82 3,79

0,019 0,100 0,38 0,87 1,85 3,80

0,10 0,37 0,84 1,82 4,80

4,78 5,35 6,09 6,50 6,85 7,20 7,40

A 7,4

454 6,50 6,60 6,73 7,30 7,40

5,14 5,74 6,55 6,99 7,36 7,74 7,94

A = 8,0

4,80 6,50 7,04 7,30 7,80 7,92

3,68 4,215 4,57 5,04 5,25 5,51 5,85

A = 6,0

35o 4,53 4,95 5,35 5,63 5,80

3,96 4,53 4,91 5,42 5,64 5,92 6,29

A = 6,5

4,00 4,91 5,36 5,80 6,10 6,27

A = 0,22 0,12 0,10 0,15 0,14 0,16 0,17 0,20 0,20

i

A = 0,22

A = 0,25 0,13 0,11 0,17 0,15 0,18 0,19 0,22 0,22

A = 0,25 0,075 -- 0,098 0,05 0,13 0,09 0,16 0,15 0,17 0,18 0,20 0,20

A -- 0,22

0,10 0,05 0,13 0,09 0,15 0,15 0,18 0,18 0,20 i 0,21

10,083 - - 0,109 0,06 0,14 0,11 0,17 0,17 0,19 0,20 0,22 0,22

A = 0,25

0,11 0,05 0,14 0,11 0,17 0,17 0,20 0,20 0,22 0,23

In Tabelle III sind die Resultate von K. S. S e n 5) wiedergegeben, der die Adsorption von S~iuren durch Eisenhydroxyd untersucht hat. n = l und K = 15.

4) R. K a w a m u r a , Journ. Phys. Chem. 30, 1364 (1926).

5) K. S. Sen , Journ. Phys. Chem. 31, 525, 922 (1927).

15

T a b e l l e III.

Saute Endkon- Adsorption zentration beobachtet I berechnet

Essigs~ure

Propionsaure

Buttershure

Hippursfiure

Oxals/aure

Schwefels/iure

i i

Zitronenshure

0,790 0,640 0,480 0,330 0,200

1,311 0,960 0,610 0,430 0,280

0,790 0,64 0,48 0,34 0,21

0,745 0,538 0,434 0,330 0,153

0,591 0,434 0,245 0,170 0,076

0,698 0,538 0,415 0,292 0,170

0,472 0,283 0,141 0,085 0,047

1,225 1,177 1,149 1,102 1,012

1,299 1,221 1,141 1,111 1,020

1,176 1,133 1,112 1,069 0,967

1,512 1,438 1,402 1,364 1,173

2,065 1,991 1,807 1,641 1,548

1,696 1,651 1,597 1,536 1,486

2,581 2,477 2,135 1,908 1,607

A = 1,32

1,22 1,18 1,15 1,10 1,01

A = 1,35

1,25 1,22 1,17 1,13 1,05

A : 1,25

1,15 1,13 1,10 1,04 0,95

A = 1,65

1,51 1,46 1,41 1,37 1,16

A = 2,30

2,07 1,99 1,80 1,63 1,20

A = 1,85

1,68 1,67 1,62 1,55 1,30

A = 3,0

2,61 2,43 2,10 1,68 1,30

Die Adsorption von Arsenit-Ion aus arseniger Saure durch Eisenhydroxyd ist auch von K. S. S e n 6) untersucht women. Hierbei ist der Wert ffir K 30 statt 15 wie in Tabelle llI. Diese Dif- ferenz kommt daher, da6 in Tabelle III die Ad- sorption der Sfiuren untersucht wurde, w/ihrend

in Tabelle IV das Arsenit-Ion jodometrisch be- stimmt wurde. Es ist interessant festzustellen, da6 der Wert ffir K in dem Falle des Eisen- hydroxyds in unserer fr/jheren Abhandlung f/Jr die Adsorption yon Anionen 0,6 war, wo die Endkonzentration in Mfllimolen pro 20 ccm ausgedrfickt wurde. Werden die Konzentrationen in denselben Einheiten wie in Tabelle IV aus- gedrfickt, so wird der Wert f/jr K 30, genau wie in dem Falle des Arsenit-Ions.

T a b e l l e IV.

Endkonzentmtion Adsorption beobachtet ] berechnet

Frisch gef~illtes 0,3661 0,3363 0,2793 0,2223 0,1967 0,1497 0,1193 0,0909 0,0855

Eisenhydroxyd und Arsenit-Ion A=0 , 5 0,4688 0,460 0,4650 0,458 0,4477 0,445 0,4325 0,435 0,4057 0,415 0,3890 0,402 0,3841 0,390 0,3723 0,370 0,3469 0,360

A=0 ,225 0,200 0,199 0,197 0,194 0,189 0,185 0,180

Oealtertes Eisenhydroxyd und Arsenit-Ion 0,3058 0,2192 0,2887 0,2008 0,2668 0,1992 0,2461 0,1939 0,2277 0,1792 0,1902 0,1765 0,1622 I 0,1757

In TabeIle V sind die Ergebnisse von P a w- l o w r) f/jr die Adsorption yon Salzs/iure durch Hautpulver wiedergegeben. Der Wen f/ir K ist 0,01 und n ---- 1.

T a b e l l e V.

Endkonzentration Adsorption beobachtet I berechnet

1922,2 950,8 488,8 184,7 100,5

2487,4 985,4 509,0 295,6 133,1 78,4

2777,8 1260,8 762,3 512,1 284,0 186,2

22,7 22,1 20,9 16,8 13,4 22,8 21,9 20,7 18,9 15,3 12,3 22,8 21,7 21,1 20,1 18,5 16,1

A = 24,0 22,7 21;6 20,3 16,0 12,1 22,9 21,7 20,5 18,3 13,7 10,8 23,0 21,9 21,5 20,3 18,3 16,1

a) K. S. Sen , Journ. Phys. Chem. 31, 419 (1927). 7) P a w l o w ; Koll.-Zeitschr. 40, 73 (1926).

16

In Tabelle VI sind die Ergebnisse von Paw- low 8) ffir die Adsorption yon Essigs~iure durch Kohle, gepreBt und ungepreBt, eingetragen. Die Werte fiir die Adsorption nach der Berech- nung von P a w 1 o w unter Benutzung der allge- meinen Adsorptionsgleichung sind ebenfalls wiedergegeben. Der Wert fiir K = 0,0075.

T a b e l l e VI.

Adsorption Endkon- nach unserer I nach der allgemeinen

zentration beob. Gleichung Adsorptionsgleichung berechnet berechnet

Kohle 24,017 0,70 49,417 0,98

102,53 1,32 206,18 1,77 303,58 1,78 506,30 2,12

GepreBte Kohle 12,88 0,2222 30,40 0,3716 69,96 0,6223

173,03 1,0190 220,01 1,1375 313,34 1,3779 439,69 1,6550

Ungepreflte Kohle 12,00 0,2369 28,91 0,3966 67,27 0,6675

164,63 1,1269 213,05 1,2545 301,00 1,5852 426,68 1,8742

A=2,12 0,69 0,99 1,36 1,77 1,84 2,05

A = 2,16 0,222 0,372 0,652 1,06 1,16 1,40 1,62

A = 2,40 0,236 0,396 0,672 1,20 1,25 1,58 1,87

a = 0,1924 ccm0,404~ 0,69 0,93 1,25 1,66 1,94 2,38

a = 0,05 eemO,5S 0,221 0,363 0,589 0,996 1,144 1,405 1,710

a = 0,056 ccmO,5S 0,298 0,396 0,646 1,086 1,260 1,541 1,886

In Tabelle VII sind die Ergebnisse von D a v i s 9) eingetragen ffir die Adsorption von Jod in organischen LSsungsmitteln durch ver- schiedene Holzkohlen. Ffir Tierkohle ist K = 10 und fiir Zuckerkohle und KokosnuB-Holzkohle ist K = 3, n ist als 1 angenommen.

Aus den angeffihrten Ergebnissen sieht man, dab die nach unserer Gleichung berechneten Werte ffir die Adsorption mit den yon verschie- denen Forschern beobachteten sehr gut iiber- einstimmen. In Tabelle VI sind auch die nach der allgemeinen Adsorptionsgleichung berechne- ten Werte fiir die Adsorption wiedergegeben. Ein weiterer Vergleich der beiden Formeln geht aus Tabelle IX und X hervor. Es ist deutlich, dab stets eine bessere Uebereinstimmung zwischen den gefundenen und den nach unserer Gleichung als den nach der allgemeinen Gleichung berech-

8) P a w l o w , Koll.-Zeitschr. 35, 225 (1924). 9) D a v i s , Journ. Chem. Soc. 41, 1666 (1907).

T a b e l l e VII.

LOsungs- Endkon- Adsorption mittel zentration beobachtet [ berechnet

A d s o r b e n t : T i e r k o h l e . Toluol A = 0,36

Benzol

Aethylazetat

Alkohot.

Chloroform

0,638 l 0,315 0,255 0,253 0,110 0,193 0,059 0,151

0,606 0,271 0,117 0,051

0,555 0,211 0,079 0,035

0,522 0,191 0,074 0,039

0,443 0,145 O,O53 0,035

A d s o r b e n t : Zu Benzol .

0,734 0,409 0,243 0,149

Aethylazetat

Alkohol .

0,331 0,249 0,192 0,152

A d s o r b e n Toluol

Aethylazetat .

Alkohol.

0,357 0,264 0,198 0,154

0,373 0,269 0,199 0,153

0,412 0,280 0,202 0,154

0,31 0,26 0,19 0,15

A -= 0,39 0,33 0,27 0,21 0,15

A = 0,42 0,36 0,28 0,19 0,14

A = 0,44 0,37 0,28 0,19 0,15

A = 0,50 ] 0,41 ! 0,29

0,20 0,16

c k e r k o h l e . A = 0,44

0,267 0,29 0,214 0,23 0,170 0,18 0,139 0,13

A = 0,44 0,707 0,280 0,29 0,372 0,223 0,23 0,199 0,178 0,16 0,107 0,145 0,11

A = 0,33 0,799 0,234 0,23 0,494 0,193 0,20 0,317 0,158 0,16 0,202 0,133 0,13

t: K o k o s n u i ~ - H o l z k o h l e . A = 0,030

1,217 0,025 1,173 0,023 1,141 0,015 1,128 0,017

0,90 0,87 0,85 0,85

1,236 1,205 1,179 1,141

0,006 0,010 0,011 0,008

0,015 0,015 0,014 0,015

0,023 0,023 0,022 0,019

A = 0,009 0,006 0,006 0,005 0,005

A = 0,02 0,015 0,015 0,0t4 0,014

17

neten Werten besteht, besonders in konzentrier- ten L6sungen. Ferner setzt die allgemeine Adsorptionsgleichung willk/jrlich zwei Konstan- ten f/jr jeden Elektrolyten lest, wfihrend in unserer Gleichung die Konstante K f/jr die be- trachtete Oberfl~iche charakteristisch ist, gleich- g/jltig was f/Jr ein Elektrolyt verwandt wird. Der Wert A (die maximale Adsorption) ist nicht willkfirlich, sondern aus der aus Beobachtungen erhaltenen Kurve extrapoliert. Bemerkenswert ist jedoch, da~ der Wert ffir K unabhtingig ist yon der Darstellungsweise der Oberflfiche; denn der Wert ffir K f/ir Fe(OH)3, der in unserer frfiheren Abhandlung verzeichnet ist, ist genau der gleiche, wie er in Tabelle IV verwandt ist. Dieselbe Uebereinstimmung geht aus Tabelle IX' hervor, wo die Konstante K ffir Bariumsulfat, dargestellt von S. G h o s h und N.R. D h a r , genau fibereinstimmt mit dem angewandten K ffir Bariumsulfat, dargestellt yon K a m m e r und S i l v e r m a n n (s. Tab. IX).

Wir haben auch versucht, die Ergebnisse zu verwerten, die yon P a w l o w 10) f/jr Hautpulver und Chromalaun, yon S. M o k r u s c h i n und O. Es s i n it) ffir die Adsorption yon organischen S~iuren dutch Blutkohle, von G e o r g W e i s s e n - b e r g e r und Frtinke112) ffir die Adsorption yon Jod und Farben durch verschiedene Kohle- arten, von S. L i e p a t o f f l 3) f/jr die Adsorption yon Alkalien durch Zellulose, yon Ma ta P r a s a d , D a s h r a t h L a l und R a g h u n a t h S a h a i G u p t a TM) "f/Jr die Adsorption yon Zucker durch Arsen- und Antimonsulfid erhalten wurden; je- doch scheinen die von den genannten Autoren erhaltenen Versuchsergebnisse nicht genau zu sein, da ihre Beobachtungen yon den gew6hn- lichen Adsorptionskurven stark abweichen.

Es ist bekannt, dag der Betrag der Adsorp- tion betr/ichtlich beim Altern des Adsorbenten abnimmt. Aus Tabelle IV geht hervor, dab K sich nicht mit der Natur und dem Altern des Adsorbenten ~indert, wtihrend die maximale Ad- sorption A sich betrtichtlich ~.ndert. Beim Altern scheint a l s o die Anzahl der aktiven Punkte, durch die die Substanz festgehalten wird, be- tr~ichtlich abzunehmen, obwohl die chemische Natur der Substanz unvertindert bleiht. Mit anderen Worten, u, der Aufnahmekoeffizient,

10) P a w l o w , Koll.-Zeitschr. 36, 207 (1925). 11) O. Es s in , Koll.-Zeitschr. 41, 106 (1927). t2) G. W e i s s e n b e r g e r u. St. F r / inke l , Koll.-

Zeitsehr. 41, 14 (1927). 1~) S. L i e p a t o f f , Koll.-Zeitschr. 37, 112 (1927). 14) Mata P r a s a d , D a s h r a t h Lalu . Raghu-

n a t h s Saha i G u p t a , Koll.-Zeitschr, 37, 97 (1925)

und K /indern sich beim Altern nicht, sondern sind charakteristisch ffir die chemische Natur der Substanz. Die maximale Adsorption A anderseits htingt stets v o n d e r Anzahl aktiver Punkte ab, die beim Altern stetig abnimmt. Deshalb haben wir in unserer Gleichung beide S e i t e n - die chemische und die phys ika l i sche- der Adsorptionserscheinung in Betracht gezogen. Die ,,chemische Seite", die yon der chemischen Affinit~it des Adsorbenten abh~ingt, ist in unserer Gleichung durch a und K vertreten, w/ihrend die ,, physkalische Seite", die vonde r verffigbaren Oberfl~iche oder den aktiven Punkten abh/ingt, mit A, der maximalen Adsorption, verbunden ist.

Man wird bemerken, dat~ unsere Gleichung annimmt, dab die Adsorption auf der Oberfl~iche stattfindet, und dab die Schicht der adsorbierten Substanz nicht dicker als ein Molekfil sein kann. In der Absicht, die Richtigkeit dieser Annahme zu prfifen, haben wir einiges Beweismaterial ffir die Dicke der adsorbierten Schicht gesammelt, was die Ansichten L a n g m u i r 's fiber uni-mole- kulare Schicht best/itigt hat. P a n e t hl~) gelang es, die wirksame OberfRiche eines kristallinen Pulvers (Bleisulfat) auszumessen, indem er ein radioaktives Isotopes des Bleis verwandte. In einigen Adsorptionsversuchen mit Farbstoffen (Ponceau) land er nur 31 Proz. der Gesamtober- fl~iche wirklich mit Farbstoffmolekfilen bedeckt. Nach Od6n ' s l~) Bestimmung des Betrags an NaC1, welches dutch reversiblen kolloiden Schwefel festgehalten wird, berechnet G u - s t a v e r lz) die mit Molekfilen bedeckte O berfl/iche und er beweist, da~ NaC1 tats~chlich in uni- molekularer Schicht auf den Schwefelteilchen haftet. In einer fr/jheren Abhandlung erhielten wit tihnliche Ergebnisse mit gef/illtem Barium- sulfat. Die Gr6Be wurde mittels Ultramikroskop bestimmt. Wir fanden, dat~ ungef/ihr nut 30 Proz. der Oberfltiche der Bariumsulfatteilchen yon den verschiedenen Substanzen, die adsorbiert wurden, bedeckt waren.

In der folgenden Tabelle haben wit die Pro- zente der bedeckten Oberfltiche berechnet ffir den Versuch mit Bariumsulfat von S. Oh o sh und N. R. D h a r . Die Gr6t~en wurden mit dem Ultramikroskop unter Anwendung der S t o k e s- schen Regel bestimmt. Die Fl~iche in Quadrat- zentimeter als Einheitsma~ wurde zu 6 . 1 0 3 gefunden; nimmt man den gewShnlichen Raum ffir ein Molekfil zu 10 -17 qcm an, so finden wir,

1~) P a n e t h , Zeitschr. f. phys. Chem. 101, 480 (1922).

11671 Sv. 0 d 6n, Kolloidchem. Beih. 15, 185 (1922) Gustaver , Kolloidchem. Beih. 15, 185 (1922)

dab 6 . 1 0 20 Molekfile auf der vorhandenen Oberfl~che adsorbiert werden kBnnen.

Max.Ads. Anzahl der Proz.d.bedeck- Elektrolyt inMillimolen ads.Molekfile ten Oberfl~iche

KBrOa K N Q KMn 04 KJ 04 KC1 K~ Cr20~ Na2 $2 03 Na As 02

0,225 0,088 0,105 0,140 0,040 0,100 0,800 0,180

1,4 102o 0,58 102o 0,63 1020 0,84 1020 0,24 1020 0,60 102o 4,88 1020 1,11 1020

23 9

10 14 4

10 80 18

Hieraus k6nnen wir definitiv schlieBen, dab die Schichtdicke der aus LOsungen adsor- bierten Molekfile nie den Durchmesser eines Molek/jls fibersteigt.

Diese Annahme setzt natfirlich das Vor- handensein eines Grenzwertes f/Jr die Adsorp- tion voraus, den wit A genannt haben. Diese Ann~iherung an eine maximale Grenze der Ad- sorption ist von vielen Forschern bemerkt worden, auch von S c h m i d t is) und Marc t9) . Dieses Erreichen eines maximalen Wertes kann nicht auf Grund der allgemeinen Adsorptionsgleichung erkl~irt werden.

Bei der Ableitung unserer Gleichung haben wir angenommen, daft an jeden aktiven Punkt ein einwertiges Ion gebunden werden kann. Ein zweiwertiges Ion wird zu seiner Adsorption zwei Punkte erfordern, ein dreiwertiges drei usw. Diese Vorstellung braucht nicht immer im Falle mehrwertiger Ionen streng zu gelten, da es nicht immer wahrscheinlich ist, dab drei oder mehr aktive Punkte so nahe beieinander liegen, um von einem drei- oder mehrwertigen Ion umfaBt werden zu kBnnen. Es scheint in vielen FNlen mSglich zu sein, dab ein oder. zwei aktive Punkte fiihig sind, ein drei- oder mehrwertiges Ion zu binden. In solchen Fallen wfirden nicht mit der wirksamen Valenz des Ions fibereinstim- men, sondern einen kleineren Weft besitzen. In solchen Fallen ist daher die Gleichung ffir ein- und zweiwertige Ionen anwendbar fiir Ionen yon hSherer Wertigkeit.

Im folgenden sind eine Anzahl von TabeUen gegeben zum Beweis der Anwendbarkeit unserer Gleichung f/Jr ein- oder mehrwertige Ionen. In Tabelle VIII, IX und X sind die Ergebnisse f/Jr Adsorptionsversuche von S. G h o s h und N. R.

is) S ch m id t, Zeitschr. f. phys. Chem. 75, 689 (1910.

~9) Marc , Zeitschr, f. phys. Chem. 75, 710 (1911); 81, 641 (1913).

18

T a b e l l e VIII. A d s o r b e n t : B a r i u m s u l f a t e . K = 0 ,075 .

Elektrolyt Endkonzen- Adsorption tration beobachtet [ berechnet

A KBrO8. n ~ l

K N Q . n-~-~l

KMnO4 n = l

KJO4 n = l

KC1 II~-----I

Na As 02 n = l

K~ Cr~ 07 n = - 2

Na2 Se O~ n~-~2

K.C204 n~-~-2

0,06035 0,04727 0,02865 0,02247 0,01028

0,05668 0,04834 0,04012 0,03174 0,01942

0,01977 0,01652 0,01067 0,01359 0,00645

0,00821 0,00526 0,00375

0,08768 0,07292 0,05823 0,03617 0,01423

0,1893 0,1821 0,1404 0,I260 0,0915

0,0735 0,0702 0,0633 0,0618 0,0510

0,0606 0,0570 0,0477 0,0528 0,0369

0,0537 0,0423 0,0375

0,0360 0,0360 0,0324 0,0270 0,0180

0,06110 0,1497 0,05241 0,1452 0,04367 . 0,1383 0,03494 0,1308 0,02184 0,1095 0,01746 0,0985

0,07068 0,05747 0,04504 0,02696 0,02126

0,07272 0,05952 0,04684 0,03397 0,02209

0,04065 0,03449 0,02821 0,02194 0,01315

0,1398 0,1380 0,1245 0,0955 0,0812

0,1092 0,1065 0,1003 0,0905 0,0685

0,1314 0,1233 0,1185 0,1137 0,0879

A

A

�9 A

A

A

�9 A

/ A

= 0,225 0,185 0,178 0,139 0,124 0,091 = 0,088

0,072 0,070 0,065 0,062 0,052

= 0,105

0,062 0,058 0,0t6 0,053 0,035

= 0,t4 0,054 O,O43 0,036 = 0,04

0,035 0,034 0,032 0,028 0,020

= 0,18 0,148 0,144 0,137 0,130 0,111 0,101 = 0,19

0,137 0,130 0,126 0,110 0,098

= 0,155

0,108 0,103 0,100 0,095 0,073

= 0,20

0,129 0,123 0,118 0,113 0,092

Dhar2~ K a m m e r u n d S i l v e r m a n n zl) und S. O d d n und A n d e r s o n 22) eingetragen, zu- sammen mit den nach unserer Gleichung be-

rechne ten Werten. In Tabelle IX und X sind auch die Werte wiedergegeben, wie sie yon den Autoren nach der allgemeinen Adsorptions- gleichung berechnet worden sind. In Tabelle XI sind Ergebnisse yon S. O d f n und A n d e r - s o n 2a) ffir bivalente Substanzen zusammen mit dem Wert a/A verzeichnet.

T a b e l l e IX. A d s o r b e n t : BaS O4.

A d s o r b i e r t e S u b s t a n z ThO~. K = 7,5.

Adsorption Endkon- nach unserer nach der allgemeinen

zentration Oleichung Adsorptionsgleichung berechnet berechnet

1,473 1,001 0,514 0,202 0,199 0,113 0,042

beob.

0,166 0,115 0,105 0,109 0,099 0,]00 0,084 0,076 0,074 0,074 0,058 0,056 0,035 0,034

A = 0,125 0,207 0,170 0,122 0,093 0,076 0,057 0,035

Mittels der Ergebnisse yon G h o s h und D h a r (Tabelle VIII) und O d d n und A n d e r - s o n (Tabelle X und XI) k6nnen wir unsere Gleichung f/ir verschiedenwertige Ionen pr/ifen. ( 3 h o s h und D h a r haben die Adsorption von Anionen durch Bariumsulfat untersucht, w/ihrend

- O d 6 n und A n d e r s o n die Adsorptionswerte yon Elektrolyten mittels der [nterferenzmethode festgestellt haben. Die Ergebnisse Von K a m m e r und S i I v e r m a n n (Tabelle IX) ffir die Adsorp- tion von ThO2 durch Bariumsulfat sind auch verzeichnet worden, um den ffir ihre Ergebnisse angewandten Wert ffir K mit dem ffir die Resul- tate von G h o s h und D h a r angewandten zu vergleichen. Wird die Konzentration in den- selben Einheiten ausgedrfickt, so wird der Wert ffir K derselbe, wie es nach unserer Gleichung zu erwarten ist.

Um unsere Gleichung noch einer weiteren Prfifung zu unterziehen, haben wir die Kurve ffir eine bestimmte Oberfl~iche mit dem defini- riven Wert f/Jr K gezeichnet, wo als Ordinate die Werte a/A und als Abszisse die Endkonzen-

so) S. G h o s h u. N. R. Dha r , Koll.-Zeitschr. 34, 144 (1924).

',1) K a m m e r u. S i l v e r m a n n , Journ. Amer. Chem. Soc. 47, 2514 (1925).

~) S. O d 6 n u. A n d e r s o n , Joum. Phys. Che- mistry 25, 311 (1921).

38) S. O d 6 n u. A n d e r s o n , loc. cit.

19

A d s o r b e n t : d a r g e s t e l l t e

T a b e l l e X.

A u f v e r s c h i e d e n e W e i s e H o l z k o h l e . K = 0,001.

Adsorption End- nachunserer n.d.allgemeinen

Elektrolyt konz. beob~ [ Oleichung [ Adsorptions- J berechnet ~ ber.

KNO3 .

Na N 03

NH4NO3

Cs N 03

RbNO3

957 498

949 468 185 92 47 24

1164 474 289

98

740 4 0 0

297 199 78 39

1159 750 325

H o l z k o h l e I.

A = 1,45 0,715 0,715 0,495 0,490

A = l , 2 0,600 0,592 0,434 0,420 0,204 0,193 0,100 0,099 0,048 0,048 0,017 0,021

A = 1,65 0,955 0,892 0,554 O,55O 0,372 0,374 0,138 0,140

a=0,00131 ccm0,96 0,706 0,452 0,188 0,095 0,051 0,027

a = 0,00277 ccmO,S5 1,205 0,556 0,363 0,143

A=2 ,0 0,880 0,840 0,570 0,572 O,46O 0,462 0,341 0,334 0,151 0,150 0,077 0,074

A = 1,73 0,890 0,922 O,740 O,735

0,391 0,416

a=0,C0455 ccmO,St 0,900 0,569 0,447 0,323 0,151 0,086

a=0,00352 ccmO,a 0,845 0,746 0,389

KNO3 .

Na N O3

Li N Os �9

1083 866 638 429 324 194 112

480 224 143 95

564 383 224 112

H o l z k o h l e II. A = 1,45 a =0,00376ccmO,775

0,708 0,715 0,638 0,677 0,543 0,558 0,410 0,415

~ 0,337 0,340 0,204 0,200 0,145 0,145

�9 A = 1,24 0,400 0,403 0,225 0,227 0,140 0,157 0,095 0,104

A = 1,21 0,434 0,435 0,314 0,312 0,204 0,202 0,098 0,094

0,839 0,706

" 0,559 0,411 0,333 0,204

�9 0,146

a = 0,00195 ccm o,s6 0,394 0,205 0,139 0,098

a = 0,00178 ccmO,S7 0,434 0,314 0,197 0,108

2*

9O

80

P0

60

50

v0

,2(

20

Gleichung (Fig. 1). Weiterhin haben wir be- ;ng(~n.r - ~ obachtet, dab die Kurven fiir zweiwertige und

~ ; ~ ~ einwertige Anionen sich in einem Punkt schnei- ~ . - ~ " ~ | den, der einer Konzentration yon 0,0133 ent-

. , / + spricht; bei gr6gerer Konzentration haben die +-~ ~ .,#~ pn~d'~~176 einwertigen Anionen einen grOgeren Wert a/A

/ o , / ~ ~ a l s die zweiwertigen, w/ihrend das Umgekehrte ....~-~r"~ der Fall ist bei einer Konzentration, die geringer

" Y + ? I ist als die ,,Uebergangs-Konzentration" 0,0133.

T a b e l l e XI.

A d s o r b e n t : H o l z k o h l e 1I. K : 0001, wie in Tabelle X. n = 2.

• hOg ~ 5 ~ . . . . I / . JVO~' GtD Elektrolyt Endkonz. Adsorption a Wert ftir a/A

/ F , M,~O,+

534 0,436 0,40 | AsO~ ,~ # + Cp~O~ 399 0,373 0,34

7 | S.zOs 264 0,294 0,27 131 0,193 0,17

�9 CzOo Ca (NOs)~ 240 0,295 0,27 94 0,165 0,15

07 02 03 0~ 05 Og 07 Fig. 1

06L I

r L . . J , + ~ o s - - - z

i .,~ / ; > o . ;bNO~-4

n21 ~ i%| + JvoNOa 2 ~"T ~ A d,e" o ZNO~ -2

I 1 ~ F v �9 s~cEo3k.-z / f . p . M~<NO3J~-~

y - + BofNOge-.ff

2.00 qO0 600 800 ~000 72,00

Fig. 2

tration aufgetragen ist. Wir haben dann die verschiedenen Punkte eingetragen, die sich aus den Ergebnissen von ( 3 h o s h und D h a r und K a m m e r und S i l v e r m a n n ffir Bariumsulfat ergeben. Man sieht, daft alle die Punkte auf der idealen Kurve oder sehr nahe bei ihr liegen, ein Beweis ftir d ie Anwendbarkeit unserer

Sr(NOah

Ba (N 08)3

46 4

1041 618 307 1,49

1035 513 253 122 267 209 177 140 103 42 21 19

0,107 0,021 0,752 0,570 0,405 0,295 0,748 0,527 0,371 0,257

0,463 0,415 0,390 0,350 0,304 0,195 0,125 0,118

In Hinsicht auf Tabelle XI werden, dab unsere Oleichung

0,10 0,02 0,53 0,41 0,28 0,21 0,53 0,38 0,27 0,19 0,29 0,26 0,24 0,22 0,19 0,12 0,08 0,07

mug bemerkt mit n = 1 an-

wendbar ist, gleichgfiltig ob ein einwertiges Ion oder ein Molektil adsorbiert wird. Die Versuche yon S. O d 6 n und A n d e r s o n wurden mit einem Interferometer ausgeftihrt und es lat~t sich schwer sagen, ob das Ion oder das Molektil wirklich berechnet worden ist. Im Falle ein- wertiger Elektrolyte brauchen wir nicht zu wissen, was berechnet worden ist, da in ]edem Falle unsere Gleichung mit n = 1 anwendbar ist; zieht man ]edoch ein zweiwertiges Ion in Betracht, so ist die Kenntnis des Verhaltens der adsorbierten Substanz wesentlich. Wir haben die Punkte ffir Mg(NOa)2, Ca(NO~)2, Sr (NOa)2, Ba(NO3)e eingetragen, mit a/A als Ordinate und der Endkonzentration als Abszisse, nach den Daten yon O d 6 n und A n d e r s o n (Tabelle XI),

21

und wir linden, daft alle Punkte sehr nahe auf einer einzigen kontinuierlichen Kurve liegen, die jedoch mit der theoretischen Kurve ffir n = 2 nicht zusammenf~illt (Fig. 2). Dies zeigt, daft wahrscheinlich additive Beziehungen gelten f/Jr den Brechungsindex von L6sungen; je- doch die durch diese Methode erzielte Adsorp- tion ist tats~ichlich nut eine Funktion yon a/A und der Endkonzentration, wie es nach unserer Gleichung zu erwarten ist.

Da die Gleichung ffir Ionen, die n- leere R~iume einnehmen :

1

a (KC)~ A t

1 +/KC) ~ lautet, wird der Wert ffir a/A yon n so lange un- abh~ngig sein als KC = 1 ist. Daher wird die ,,Uebergangskonzentration" klein werden ffir grofie Werte yon K, d. h. ffir grofie Werte des Aufnahmekoeffizienten u. Es ist somit klar, dab Oberfl~ichen mit hohen Werten ffir u, d. h. Ober- flfichen, die sehr wirksam sind, eindringende Molekfile festzuhalten, eine niedrige ,Ueber- gangskonzentration" besitzen und ffir niedrige Konzentrationen werden wir ffir mehrwertige lonen kleinere Werte ffir a/A als ffir einwertige Ionen erhalten, wiihrend das Umgekehrte ffir wenig wirksame Oberfliichen der Fall sein sollte. Dies ist auch durch unsere Versuchsergebnisse ftir Mangandioxyd, Eisen-, Aluminium- und Chromhydroxyd und andere Substanzen besti~tigt worden.

Aus allem geht hervor, dag unsere (31eichung anscheinend welt besser allenVersuchsergebnissen fiber Adsorption genfigt als es bisher ein anderer Ausdruck oder eine andere Gleichung getan hat.

Z u s a m m e n f a s s u n g .

a ~g}" l ~ t sich 1. Unsere Gleichung A" 1 + [ ~ - ]

in zufriedenstellender Weise anwenden auf die Ergebnisse ffir Adsorption von: Silbersalzen durch AgJ, S~iuren und Alkalien durch Humus- saure, verschiedenen S/iuren und Arsenit-Ion dutch Eisenhydroxyd, HC1 durch Hautpulver, Essigs~mre durch Kohle, Jod in verschiedenen L~sungsmitteln durch Holzkohle, Salzen von verschiedenen Wertigkeiten durch BaSO~ und Holzkohle.

2. Die Kurven, die man aus den Ergebnissen von S. G h o s h und N. R. D h a r , K a r n m e r und S i I v e r m a n n ffir Bariumsulfat, O d 6 n und A n d e r s o n ffir Holzkohle erh~ilt, stimmen be- friedigend mit der theoretischen Kurve fiberein, die man dutch Auftragen yon a/A gegen c aus unserer (31eichung erhalt.

3. Unsere Gleichung ist besser anwendbar ffir die Versuchsergebnisse als die al!gemeine Adsorptionsgleichung.

4. Unsere Ergebnisse mit Bariumsulfat, so- wohl als die anderer Forscher zeigen, dat~ die adsorbierte Substanz nicht dicker als eine Mole- kfilschicht ist. Dies steht in Uebereinstimmung mit den Ansichten L a n g m u i r's, im Gegensatz zu den Ansichten P o l a n y i ' s .

5. Nach unserer Gleichung ist eine maximale Adsorption zu erwarten, was auch durch Ver- suche best/itigt ist.

6. Unsere Resultate zeigen, daft die Werte ffir K und ~ nut v o n d e r chemischen Natur des Adsorbenten abhangen und unabh~ingig sind von dessen Darstellungsmethode und Alter; wfihrend A, die maximale Adsorption, yon der Anzahl aktiver Punkte abh~ingt, die beim Altern betrfichtlich abnimmt, und auch von der Dar- stellungsmethode der Substanz.

Chemical Laboratory University of Allahabad, AUahabad (India)

am 24. Januar 1928.