48. Jahrgang 682 Fette und Seifen

die einer Destillation unterworfen werden, nieht mehr brauchbar ist, da das Erwiirmcn zu sclineller Entwicklung peroxydischer Heaktioneri wid davon abhangiger Vorgange fuhrt.

Untrugliehe Anlialtspunkte fur die Abschitzung des Ver- derbens konnen nur durch aufmerksame, wiederholte Be- obachtungen gcwonnen werden, wobei man den Gchalt an Peroxyden in jeder Versuchsreihe als konstant betraehtet. Diest. vielfaehe Wiederliolung erfordert die Durehfiilirung voii Versuchen einer ,.beschleunigten Alterung", woraiis sicli die Nt.igung zur Veranderung und die wichtigsten Stufen des Fortgangs derselben ableiten lassen. Eine derartige Be- trachtung kann aus den in der Industrie der Fettr, Brenn- s tore wid d r r Mineralole gesamnielten Erfahrunge~i Nutzen ziehen.

Wir hoffen, die Bedeutung der direkten Bestimmung des Gehalts an Peroxyden dargekgt zu haben. Sie ist eine der Grundlagen fur die Bewertung der Veranderung uiid wesent- lich fur die Erkennung der \'eraiiderungsbrreitsclial't. An- dererseits haben wir die Mogliehkeit einer Beurteilung der Produkte, die durch oxgdativc VerPnderung der iithrrischen Ole entstehen, an Hand der Oximierung carbonylierter Be- standteile gezeigt. Wir tioffen, damit herausgestellt zu haben, daW es notwendig ist, dir Schwierigkeiten der Anwendung gewisser analytischer hlethodrn in der Praxis infolge der Gegenwart von fast ininicr oder mehr oder weniger durch Oxydation veranderlen Produkten zu beriicksicl~tigen. Die rein wissenschaftliche Forschung mu5 hierlwi auf die be- sonderen Verhallnisse uiid Koniplikationcn der technischen Analyse Riicksicht nehmen.

Die Arbeiten der Internationalen Kommission zum Studium der Fettstoffe im Jahre 1938/39, IV. Mitteilung : Bestimmung det Chloride und Gesamtfettsauren

in Seifen Voii Prof. Dr. H . P . K C I ii f mcinn , Miinstcr

DaU i n der Seifen-Industrie schon fruhzeitig der Wunsch nach vereinheitlichten Methoden der Analyse auftauclite, beweisen die ,,Einheitsmethoden znr Untersuchung voii Fet- ten, Olen, Scifen und Glycerinen"'), die hereits vor deni Weltkrieg von dem Verband der Seifenfabrikantcn Deutscli- lands hereusgegeben wurden. In dem Vorwort dieses Buches heiRt es:

, ,Der Vorstnnd des Verbantles 'der Seifenfabrikan!en Deutschlands hnt es in zunehniendem MaPe nls einen gropen Ubelstcmd fiir die interessierten Kreise enip- funden, dap die erforderlichen Untersuchungen und Wertbestimmungen beini Einkaufe von Rohmcrterictlien aller Art und beim Verknufe von Fabrikrrten der Seifen- industrie seitens der verschiedenen in Fmge kommen- den Chemiker nicht ncrch gleichen rrnalytischen hletho- den vorgenommen werden. Die Folge dtrvon ist, daf.i die verschiedenen Annlgsenresultate oft recht erheblich vonrinctnder abweichen, uncl dcrp cladnrch zwisclien l'erkiiufer und Kiiufer Streitigkeiten entstehen, die sich bci einheitlichen U~itersucliungsmethoclen uermeitlen 1rrSSen."

Zur Bchcbung dieser Scliwierigkeiten bescliloli drr Vcr- 1)aiitl ini Jahro 1908 durcli eine analytisch-teeliiiische Kom- mission, I)estchend aus den Herren H e 1 I e r , H u 6 6 e n - 1) e r g , S t a d 1 i n fi e r untl S t i e p e I , rine vrrglcichendc! Naclipriifung der IBisher bekannten Aiialysrii-Mctliodcii tlurclil'iilirrn zu lassen. Das bereits nach eineni Jahr i n Form der vorgenannteii Einheitsmethoden vorliegondr Ergebnis stcllt cine verdienstvolle Arbeit dar, die spaterliin die Grund- lagc drr Wizocff-Verfnhren wurde. Vergleichcn wir die heute, narli .iil)er 30 Jalircn, iibliclien Methoden, so sind nur \Venige grundsLtzlic!ie Neuerungen zu erkennen. Bei letztercn han- drlt es sich iiieist um Abanderungen altbekannter Verfahren. 1)iese Tatsache darf aber nicht damit erkllrt werden, daW die zur Verfiigung stelienden Verfahren, sci vs auch naeli nielir oder weniger weitgrhender Variation, befriedigten. Man braucht nur an die ~~estinimulig von .I(tzalkali iind Alkalicarbonaten neheneinander in Seifen zu dcnken, die lrotz I'reisausschreibcns der DGF noeh nicht in einer dir Praxis Iwfriedigenden Weise gelost ist, um zu erkriinen, da13 diw nicht dcr Fall ist. Aucli wird die Seifcnanalgse durrli die Mitbenutzung neuartiger Hilfsstoffe stiindig schwierigrr. Hierbei ist noeh nicht an die grooe Zahl von synthetischen Waschmitteln gcdaeht, deren Analyse kauiii anders als eiii Neuland bezeiclinet werden kann. Wir sind heute froh, diese Stoffe uiid daraus hergestellte Waschmittel geniigender Heiniguiigskraft zu besitzen. Fur ihre analytisehe Behalid- lung durftcn wohl einige der Herstellerbctriebe Untcr- suchungsmethaden fiir den eigenen Gebrauch ausgearbeitet Iiaben, voii einer allgemeineren Beharidlung oder gar voii riner Vereinheitlichung sind wir aber noch weit cntfernt. Hier bleiht fur komniende Zeiten ein gro5es Fcld der Be- tiitigung offen.

Die I. C. hat sic11 zuniiclist anf dic Analyse der echten Seifen 1,eschriinkt. Einmal hind die. Auslauschsloffe in man- chen Liindern erst zu geringer Verbreitung gelangt, zum andern hleibt die Analyse der Seifenerzeugnisse nach wie vor ein ebenso umfassendes wie praktiscli wichtiges Gebiet. lkreits fiir die Tagung der I. C. in Paris (1937) lagen Methoden zur Bestimmung von Kochsalz in Seifen, VOII Gesamtfettsaurcn uiid Harzsauren sowie von freiem und gebundenem Alkali zur Erorterung vor. Sie wurde in Rom (1938) fortgesetzt, ohne da5 es zu einer BeschluQfassung kam. Letztere war fur 1939, also im AnschluQ an die Bera- tungen anlaSlieh des ausgefallenen internationalen Fettkon- gresses in Berlin, vorgesehen. Die zur Bestinimung drr Harz- sluren durch Prof. M a r g a i I 1 a n , Marseille, vrrsandten Prolwn sind voii liiehreren L~liderdrlCgatiollCll gewissenhaft uiitersuelit worden. Bei den iibrigen Verfahren stellten sich tlic Untersucher das Probeinaterial selbst her. Naclistehend wrrdcii zunachst die Ergebnisse der Absclinitte ,,Chloride i i i Scifeii" rind ,,Gesamtfettsliuren" mitgeteilt.

Chloride in Seifen Trotzdem sicli die Entwicklung der Seifeiilierstcllarig i n

Hichtung der Neutralisation durch Fettspaltung odrr Syn- these gewoliliener Fettsiiuren bewegt, deren vorhcrige Rcini- gung durch Destillation ein Aussalzen unnotig niaclit, niu5 die quantitative PrUfUlig auf Chloride, in erstrr Link Koch- salz, vereinlieitlicht werden. Die liierzu benutzten Verfahren sind einfach. Sie beruhen grundsatzlich auf der Ileraus- 1 o S U l i g des Koelisalzes aus der dureli Aufspaltung der Seifen mit Salpetersaure oder durcli Auflosung dcr Asche der Svi- fen in der glc ichen Sliure erlialtenen wasserigell Losungrll uiid darauffolgender Anwendung der ubliehen argentomet~i- sclicn Methoden.

Die voii H. C. B e n n e t t s *) vorgeschlagenc Jchnell- methode" ist nicht allgemein anwendbar. Sie beruht auf der Fiillung der Seife (5.85 g Seife in 150 ecm Wassrr) in der Hitze mit Magnesiumnitrat-Losullg (25 ecm 2@'/oige3 Magnesiumnitrat) und Titration der erhaltencn Lijsiing saint Nicderschlag naeh M o 11 r. Dabei entspricht 1 rrni n/10 AgN?,-Losung je 0.1 O/o NaC1. Da die Magnrsiuniseifen niedrrginolekularer Feltsauren lijslieh sind, ist das Verfaliren I w i Kokos- uiid Palnikernseifen ungenau. Die ellgliselle Dele- gation der I. C. hat aber eine ahnliche Arbcitsweise unter Verwendung von Calciumnitrat-Liisung, mit oder oline Ab- filtrieren der Kalkseifen, vorgesehlagen (siche unten) .

Zunaclist sol1 die Vorschrift der Deutschen Einheits- methoden wiedergegeben werden:

,,Das beim Zersetien einer Seifenprobe mit verdirnn- ter Salpetersciure nach Abtrennen der Gesnmtfettsciurcn erhrrltene Sauerwnsser oder aucli die in Salpelersiiure gelBsfe Asche der Seife wirtl nuch einer cler hekrrnnten

~ nnorgnnischen Bestimniungsmethoden des Chlors be-

'I Verlag Springer, Berlin 1910. 2, Ind Engng. Cheni. 13, 813 [1921].

November 1941, Heft 11 Fette und Seifen 683

hundelt: Zum Beispiel Titration mit Silbernitrat-LBsung und Kaliumchromat-LBsung als lndikator, oder Fdl- lung niit Silbernitrat-Ldsung und Titration mit Kalium- rhodanid-LBsung und Eisen-(3)-Amrnoniumsulfat als lndikator. Die Sulpetersdure mup chlorfrei sein und zur Entfernung von Spuren salpetriger Siiure gekocht werden. Berechnung:

Gegeben: e = Einwaage

Rerechnet: 010 Chlorid = ~ , ber. als NaCl

oder = ~ , ber. fils KCI

a = verbruuchte nll0-Silbernitrat-Ldsung 0.585 * CI

0.745 - a e

Folgende Verfahreii lagen den Landcrdelegationen zur Nachpriifung vor:

I . Vorschrift der I . C .

Man wcigt etwa 10 g der Probe in eine Por:ellan- schale ein und ueroscht uorsichtig. Die Asche wird mit warmem Wasser aufgenommen und der Gehnlt an Chloriden nuch einer der im folgenden aufgefiihrten analytischen Methoden der anorganischen Cheniie be- stimmt: Titration in neutralem oder schwach alkali- scheni Medium mit einer nllO Silbernitrat-Ldsung in Gegenwart uon neutralem Kaliumchromat bis zum Auf- freten der vom Silberchromat herriihrenden Rotfdrbung (Methode nach M o h r ) oder Fallung der Chloride mit einer Silbernitrnt-LBsung i m sauren Medium (Salpeter- sciure) und Titrution mit einer Rhodanknlium-LBsung (Eisenammoniumalnun als lndikator). Die hierfur ver- wendete Salpetersaure mug chlorfrei sein und .sol1 zur Entfernung uon salpetriger Saure aufgekocht werden (Methode nnch V o l h n r d ) . 1st p das Gewicht der Seifenprobe und n die ccm-Zahl nil0 Silbernitrat- LBsung, so errechnet sich

0.585 . n P

OIo Chlor = ~ , berechnet als NaCl

0.745'. n P

O/o Chlor = ~ , berechnet als KCl

11. Vorschrift der Schweiz

5 g Seife werden in etwa 50 ccm helpem Wasser yelost, in einen 200 ccm-Mepkolben iiberfiihrt, zur Ab- scheidung der Fettsiuren mit 5 ccm konz. Salpeter- sdure. uersetzt uiid sofort 25 ccm 0.1 n-dilbernitrat- LBsung zugefiigt. Daniit sich die Fettsduren gut ab- scheiden und nuch das ausgefullene Clilorsilber sich zusammenballt, wird kurze Zeit auf dem Wasserbad erwdrmt. Darauf kiihlt man ab, fiillt bis zur Marke auf und pltriert; die ersten 40-50 ccm veru~irft man. V o m Filtrat werden 100 ccm in gewohnter Weise nach Zusatz uon 2-3 ccm Eisenammoniumalaun-Ldsung mit 0.1-Rhodan-Losung xuriicktitriert.

1 ccm 0.1 n AgNO, = 0.00585 y NaCl oder = 0.00746 g KCl

111. Englische Vorschlage

I . Da die Veraschung der Seife z u niedrige Werte ergibt, wird die uon den B r i t i s h S o a p M a k e r s verwendete Vorschrift zur Bestimmung der Chloride vorgeschlagen: Man ldst 10 g Seife in heipem Wasser und. uberfiihrt die Ldsung in einen 250 ccm-Mepkolben. Nach Zusatx uon 10 ccm 2iPIaiger Calciumnitrot-L6sung schiittelt m a n krdftig um, kipt abkiihlen, fiillt auf 250 ccm auf, filtriert und titriert 100 ccm des Filtrates mit Silbernitrat-LBsung bekannten Titers unter Ver- wendung von Kaliumchromat nls lndikator.

2. Vorschlag von A. B. S h e p h e r d : Man ldst 5 g Seife in heigem Wasser, setzt zur LBsung einen Uber- schup an chlorfreier Calciuinnitrat-LBsung (etwn ?5 ccm einer 2OVoigen Ldsung von krist. Calcium- nitrut i n Wasser) und titriert, ohne zu filtrieren. unter Verwcndung einer 50ldgen Kaliumchroniat-Ldsung 111s Indikotor mit n i l0 Silbernitrat-LBsung. 1st p das Ge- wicht der Seifenprobe und n die bei dcr Titration ge- brauchte ccm Zahl n i l0 Silberni!rat-Losung, so er-

rechnet sich per Chlorgeliolt aus: 0.585 - n ,. berechnet nls NaCl und

P 0.74.5 - n , berechnet uls KCI

P V e r s u c h e

An den Vergleichsunlersuchungen, f u r die von den Unter- suchern selbst hergestellte Proben verwendet werden sollten, beteiligten sich: Deutschland (ArbeitsausschuB V der DGF, stellvertretender

1. Dr. H. F i n k e n und H . H 6 1 t e r s , Chemische Fabrik

2. Frl. G a n s e r , Frl. K a u s s e n , Frl. Dr. P o h 1 , Dalli-

3. Dr. E h r b L c h e r , Sunlicht Gesellschaft A.-G., Mann-

4. Dr. W. S c h u l z e , Zschimmer & Schwarz, Chemische

Obmann: Dr. B u r g d o r f )

Stockhausen & Cie., Krefeld

W e r k e MBurer & Wir t z , Stolberg i. Rhld.

heini-Rheinau

Fabrik Dolau, Greiz-DoladThuringen Frankreich

1. Prof. M a r g a i 1 1 a n , hlarseille 2. Laboratorium V i z e r n & G u i 1 1 o t , Marseille

Holland Dr. V o e r m a n , Laboratorium des Reichsburos f u r Untersuchungen von Handelswaren und Vereinigung der hollandischen Olfabriken, 's Gravenlrage

Italien 1. Dr. M a r t i n e n g h i , R. Stazione Spcrimentale per le

2. Dr. A c a n f o r a , S. A. Mira Lanza Industrie degli Olii e dei Grassi, Milano

Norwegen Dip1.-Ing. Olav A r s t a d , Seifenlaboratorium der A/S Liileborger Fabriker, Oslo

Dr. J u n g k u n z und Dr. S t u r m , Zurich Schweiz

E r g e b n i s s e Die von den einzelnen Untersuchern erhaltenen Ergeb-

nisse (Durchschnittswerte) sind in der nachfolgenden Tafel zusammengestellt :

srhwciz. englische Vorschriften I. C.-Vorschrift Vorschrift 1 2-

Deutsehland 46.28 mg NaCl 1. Theorie: 91.60 45.80 92.55 4739 m NaCl gef.: 91.31 1) 45.55 95.35

2. Theorie: 0.1742) 0.230 0.357 O.45Oef SaCI I@.:

3. Theoric: ~- - . - gel.: 0.257 0.2 16 0.261 0.295 CI

4. Theorie: 1.0 1 .o 1 .0 1.0 O/O NaCl 1.06 o/o NsC1 gef.: O.!B 0.99 1.03

Franhrdrh - - -__-- 1. Theorie: 0.595 0.795 0.795 - V O VaCI

gel.: 0.587 n.tm 0.908 - % NaCl - '/o NaCl 2. Theorie: 1.00 1.00 1.00 gel.: 1.01 0.96 1.07 - O/o NaCl

ltallcn 1. Theorie: 0.94 0.94 0.94 0.94 O/O NaCl

gel.: 0.68 0.89 nicht bestimmb. 0.99 O/o NaCl 2. Theorie: - -

0.622 ax NaCl gef.: 0.386 0.387 0.477 -

Norwegen 1. Thcorie: 0.797 8 ) 0.797 0.797 0.797O/o NaCl

gef.: 0 . 7 ~ 8 2) 0.782 0.819 0.816 '.'o NaCI (0.799) 4)

Schwclr 0.60 0.61 u. 0.58 - 0.17 11. 0.62 O/o NaCl Seife 1:

Seile 11: 0.40 5) 0.73 11. 0.70 1) Verwandt wurde eine rhloridfreie Kokosscik mit 38.2 O/o Fett-

slure. Fiir jeden Vcrsurh wurde der Scife eine genau ge- messene Menge ciner KochsalzlBsung von bekanntem Cehall zunesetzt.

- 0.88 U. 0.90 vo N ~ C I

Tikert wurde nach hl0h.r . Far die Analyse wurde elne besonderc Srife hcrgestellt: Rohes Kokos6l wurde in einem vorher genau gemessenen, verschliefl- baren GJif l mit der hquivalenten Menge Natronlauge, der eine bekannte Menge von analysenreinem NaCI zugesetzt war. ka!t verseift. Zur Erzielung eincr vollkommen homogerien Seife wurde das Gefill nach nccndigung der Rraktion versrhlossen (um ein Eintrocknen an dcr Oberfliche zu vcrmeiden) in einem Wlrmeschrank aolbewahrt. Nachher wurde gewogen und aus dem Cewicht der Scife der Prozentgehalt an NaCl errechnet. Urn Gewich lsverluste durch Verdunslen zu sermeiden, wurden alle Proben sofort narh der Ermittlung dcs Cesamtgewirhts dcr Seife eewocen. NaCl gefuidcn nach Korrektion. Bei her Verarbciturig der Seife I1 wurde a b s i c h t 1 i c h ohne Vorsichl gearbeitet, deshalb das niedrige Ergebnis.

684 Fette und Seifen 48. Jahrgang

H e u r t e i 1 u n g d e r M e I h o d e ii Zur I . C.-Vorschrift I) e u t s c li 1 a ii d

Die deulschc De~CgatiOli einigte sich auf folgcnde Stellungnalimc: Die Veraschuiigsmetliode wird WegeII ihrcr Unislandlichkeit urid wegen dcr Schwierigkeil, in jedem Fall cine Iiinrrichende Verbrennung oline Chloridverlust zu erzielen, a1)gelehiiI. Dr. F i n k e n bemerkle: Das Veraschen iiach der 1. C.-Methodc erfordert SOrgfaltigeS Arbeilen, da man, um Chloridvcrlusk zu vernieiden, nicht zu liocli er- hitzen darf, abcr andererseits die . organische Subslanz genugend weit verkohlen mul. Dr. E h r b ii c h e r : Die Verascliungsmethode ist zu umsliindlich. Die Differeiizen gegeniiber dcr scliweizerisclirii (J u 11 g k u n z) und der eng- lisclien Vorschrif't siiid s o gcriiig, dab der vie1 gro13rrv Zeilaufwand nicht gerechlferligt erscheiiit. Dagcgen war 1)r. S c h u I z e dcr Ansiclit, daB die I. C.-Methode brauch- bar sei, die Ergcbnissc bcfriedigen, da wesenllichc Verluslc heim Verascheii nicht auftralen.

I: r a n k r e i c 11 Die I. C.-Vorschrift liefert, soferii die VernSChUng vor-

sichtig und nur his zur Verkohlung durchgefiihrt wird, uiid soniit keinc Gefahr cines Verlustes an Chlorideii bestelit, schr gute Werle. Da UbrigeIiS auch bei der Bestimmuiig des Gesamtalkali cine Vcraschuiigsinelliode benulzt wird, ware IS iiileressaiit, dicse auf ihre Eignuiig zur Bcstimmuiig der Chloride zu priifen. I1 o I 1 a 11 d

schweiz. Vorschrift die besteii Werle erhalleii. I t a l i e n

Die 1. C.-Vorschrift licfert Werlc, die nieist etwas uiilcr dcni thcorelischeii Wcrl liegeli, was wahrschein~ich auf Verlustc walirend des \'craschens zuriickzufiilireii ist. Die Arbeitsweise is1 an sich elwas langwierig. N o r w e 6 c II

rcitel keine sondcrlichen Schwierigkeiteii. S c h w e i z

Dime hlelhode ist wegeii der vorgeschriebenen Ver- aschung zu unisliiiidlich urid gibt nur bei ganZ vorsichligeni Arbeilen gule ErgCbiiiSSe. Bcsoiiders bei Aiiwcseiiheit von Kaliumchlorid (von Ammoniumchlorid ganz zii schweigen) lreten leichl Vrrlusle auf, die 20 und mehr Prozeiit aus- niaclieii kiiiiiieii. Auf all> Fll le w i r e es iiol\vcndig, den im Wortlaut drr Vorschrift die Veraschung gvriauer br- scliriebeii wiirde.

Nach dieser Vorschrift werden ebenso wie bei der

Die I. C.-Vorscliril't ist verhalliiismll3ig eirifacli und be-

Zur sch~uri:crischrn Vorschrift

D e u I s c 11 I a 11 d (Deulsclie Delegation) Die schweizerische Melhode hat gute Werte ergeben. Es

is1 erforderlich, die Vorsclirift nocli i n einem Punkte ge- iiaucr fCStZUk~gCl1, und zwnr, daO iiach Abscheidung der Fellsauren uiid des Chlorsilbers so aufziifiilleii ist, dall die abgeschiedciien Niederschllge sich unterhalb der Marke befinden. Die hfelhode wird aligeliOlnmen fur diejeiiigeli Fille, in denen i n einer besondereii Seifeiiprolic das Halogen bestimmt werden soll. I11 allen Fiillen, i n deiien abcr gleich- zeitig die Gesanilfcttsiiuren zu beslimmen sind, wird vor- gcschlagrii, die Bcslinimung der Chloride ini Sauerwassrr (SalprlerGiure) iiach den dei~lsclicri Ei~iheilsmelliodrii vor- zunrlimcii. Iliesc hIclhode, die iiiit den ini Arbeitsprogramni aufgefiihrlc~ii \lrlliotlrii vcrgliclicii wurdc, gibt die genauestrn Ergebnissc. 1111 einzelneii wird voii den Aiialytikerii folgeli- des bemerkt: Die schwcizerisclie Methode hat den Vorteil, daB sie in der DiirChfi ih~l ig einfach ist (Dr, F i II k e 11). Die Melhode liefert etwas niedrigere Werte als die englische. Die Bestimmuiig wird genaiier, wenn man nach dem Auf- fiillen auf 200 ccni voii der Feltsaure und dem zusammen- gCballkii Ch!orsilbcr in einen zweilen Melkolbeii fillrierl, nun nochmals auf 200 ccm genau auffiillt und davon 100 ccni lilriert. I h r Eiidpuiikt der Titration is1 scharf i1)r. E h r b ii c 11 e r) Deni WegfaIl des Verascheiis lritt als Nacliteil tlns I i O ~ ~ e I i d i g wertlende Filtrieren gegeniiber (Dr. S c h u 1 z e ) .

H o I 1 a 11 d Nach dieser Vorschrift werden, ebenso wie bei der 1.C.-

Vorschrift, die bestcn Wrrlc crhaltcn, j.cdocli is1 die scliweizerische Vorsclirift wegen ihrer Eiiifaclihtrit und W C g C l i ihres klarcri Umschlagspu~iktes vorzuziehen. I t a l i e n

Voii den uiitersuchten \'orschrifteii ist die schweizerische Vorsclirift die praktischsle, uiid zwar wegeii ihrer schnellen 1)urchfiihrung uiid ihrer tlurcliaus ausreicheiideii Genauig- keil. N o r w e g e II

Ohwohl der Uiiisc~ilag Iici dcr 'I'ilralion SCharf und leicht zu erkennen ist, sind die erhallcncii Ergeliiiisse ~ v ~ ~ i i i g e r gciiau als die iiacli dcr I. C.-Vorschrift ermillellrii. S c Ii w e i z

Iliese \'orscIirift ist S C I ~ I I ~ I I c~urc~izufiiiirrii uiid Iiefert gule und gut i i be re i~ i s l im~i i c~ id~ Ergebnisse. 1111 Text der Methode ist cine kleiiie Korreklur insoferii aiizubringe~~, als iiiclit 100 ccm, sondcrn iiur die ersten 40---50 ccni Fillrat zii verwerfeii siiid, da 100 eciii Fillrat zur TiIralion iibrig- b1eil)cn miissen.

Englische Vorsclirift 1

1) 1' u t s c 11 1 a 11 t l (Deutsclic 1)rlegation) Die eiiglische Metliodc 1 ergiht zu hohe ilnd vielfach

ciuch schwankeiide Werte iind wird dahcr a l ~ g ~ ~ l c l i ~ i t . In) riiizcliieii wird folgendes beinerkl: Die \Iclhode is1 uni- stiindlich, weil vor allem bei Iioclil~roz~,iiligeli Sciferi grolle !deligeii volumi1iost.r Kalkseifen abfiltrirrl w i ~ d e n niiisseli. Zudeiii ist das Chlorid in weniger als 250 ccm Wasser ge- Iosl, weil das Volunieii der Kalkscife bei der angewandten Seifenmeiige vcrhaltnismiillig groW ist (Dr. F i h k e n ) . Die Iksultate miissen zu hoch sein, da der Niederschlag & Volunicii niclit berucksichtigt ist; es mu8 erst filtriert und tlas Filtrat auf 250 ccm aufgefiillt werden (Frl. G a n s e r iuid Frl. Dr. P o h l ) . Die Methode ist in vie1 kiirzerer Zeit tlurclizufiilireii als die I. C.-Methode wid licfert Werle, (lie nur wenig holier liegeii als die dcr sch\veizerisclien Vor- sclirift. Dazu ist iiur eine 11/10 A~NO,-I.iisung erforderlicli, wllireiid fur die schweizerische Mclhode aulerdcm iiocli cine 11/10 I~liodaiikaliiim-Liisuiiji nijlig ist (Dr. E h r - h H c h e r). Die Methode laat sich in der angegebenen Weise nichl in befriedigender Weise durchfiihren. Die aUSgefiillleI1 Kalkseifcn ballen sich iiicht recht zusammen. Dieser pbel- slaiid lieB sich durch die Zugabe eiiier groBcren hIenge Calciuniiiitrat-Losuiig (25 ccni an Stelle von 10 ccmi he- SeitigCli. Dann bereitet wcilrr das Auffiillen im MeBzylir?der Schwierigkeitcn, da der tlarauf schwinimeiide Nirderschlag das Einstellen auf die hlnrkr Iirlriichtlicli erschwcrt. Die erhalteneii Werte Zeigeli eiiiv rrcht grole Strriiung (0 81 O/o,

0.990/0, j . O O o / o , 1.150/0, 1.200/0) {lh. S c h u l z e ) .

F r a n k r e i c Ii

Obwohl die crhalte~ieii Werle ofl'e~isichllich zu hocli liegen, wird empfolilen, dicse Vnrschrift, dn sic sehr sclinell diirchgefiihrl nerden kaiin, dorl aiizuwentleii, wo nur der u II g e f P h r e Gehalt nn Nalriumchlorid e rmi l l r~ t zu werdcii brauchl. FI o I I a 11 d

schlagpunktes zu hoch. I l a l i e n

Die Vorschrift is1 nicht genau. Bei einrr Einwaagc von 10 g Seifc braucht man im a ~ ~ g e m e i n e n mehr als 10 ccm 2o%~ige Calciuiniiitral-LBsung, andernfalls is1 die Fiillung der uiiliislicheii Seife unvol~slandig, uiid man kaiiii die Fliissigkeit, da sich das Filter verslopft, iiicht fillrieren. N o r w e g e II

Statt der vorgeschriebenen 10 ccni 20°/oig. Calciuiiinitrat- Losung liaben wir die doppelte Menge verweiidet, weil cine einfache Berechnung ergibl, daB die vorgeSCh~'i~bClie bfcngv bei Cocosseifcn uncl l i o l i e r ~ ~ r o z e ~ ~ ~ i g ~ ~ ~ i Seifcii gcwiilinlichcr .4rt fur die Ausfiillung uiizureichend ist. I11 unserem Laboralorium kommt gewiihiilich die eiiglisclic Vorschrifl zur Ariwenduiig und liier ist man schon langst zu 20 ccni Calciumiiitrat-Liisung iibergegangeli. Der Gruiid fiir die ziemlich grole Abweichung der gefundeneii Werle von den

Die erhalleiieii Werle liegcii ~ C g c n drs unklareri U m -

November 1941, Heft 11 Fette und Seifen 685

erreclineten liegt offensichtlich in dem unberiicksichtigten Niederschlag voii Calciumseifen. Dieser wird wie folgt in Betracht gezogen: Man iiimnit ein spez. Gew. der Calcium- seifen voii etwa 1.1 an. Diese iiehmen dann bei der ange- wandten ctwa 6OVoigeri Cocosseife ein Volumen voii 6.6/1.1 = 8.0 tins cin. Man hat somit nicht ein Losungsvolumen voii 250 ccni, soiiderii.nur 214 ccm, und bei der Beriick- siclitigung desseii erhalt man einen Wert, der von dem crrechneten kaum abweicht. Eine Korrektur dieser Art erscheint deslialb emp'fehlenswert. S c h w e i z

10 ccm 200/oige Calciumnitrst-Liisung geniigen iiiclit zur Fallung. Man erhalt kein klares Fillrat und die Ergebnisse sind unbrauchbar.

Englische Vorschrift 2

D e u t R c h I a ii d (Deutsche Delegation) Auch diese englische Methode gibt zu hohe und schwan-

kende Werte und wird daher abgelehnt: Die erhaltenen Werte waren zu hocli. Die Ursachc dafiir diirfte in deni schlecht zu erkennenden Umschlag zu suchen sein (Dr. F i n k en) . Die Resullate .liegen zu hoch, wohl infolge voii Adsorption von AgNO, an dem Niederschlag (Dr. P o l i l ) . Diese Methode, die jcde Filtration vermeidet, gibt zii hohe Werte. Der Umschlag ist nicht genau zu erkennen (Dr. E h r b H'c h e r). Diese Methode stellt gegeniiber der eng- lichen Methode 1 einen Vorteil dar. Nachteilig ist aber, daR infolge der Anwesenheit des Niederschlags, der die gaiize Masse breiartig fest werden l i l t , der Umschlag zuweilen sehr schwer zu erkennen ist (Dr. S c h u 1 z e). H o l l a n d

schlagpunktes zu hoch. I t a l i e n

Auch diesevorscbrift gibt wie die englische Vorschrift (1) zu hohe Werte, was walirscheinlich auf eine teilweise Absorption durch den Niederschlag zuriickzufuhren isl. N o r w e g e n

sonst ist die Methode bequem und einfach. S c h w e i z

Diese Metliode ist sehr schnell durchfiihrbar und hat nur den Nachteil, daO in der triiben Losung der Farb- umschlag nicht immer gut zu beobachten ist. Fur rasch orientierende Belriebskontrollen wird diese Methode gute Dienste leisten. Bei genauen Bestimmungen wird aber doch die schweizerische Vorschrift vorzuziehen sein.

Die erhaltenen Werte liegcn wegen des unklaren Uni-

Der Uniscblag bei der Titration ist schwer zu erkennen,

Aus deli Beurteilungen der einzelnen Landerdelegationen ist zu ersehen, daB sich iii manchen Fabriken zur Beslim- rnuiig von Chloriden in Seifen bestimmte Verfahren ein- geburgert Iiaben, die den Anforderungen der netriebs- kontrolle entsprechen, ohne wissenschaftlich genau zu sein. Dies darf fur die englischen Verfahren angenomnien wer- den, sofern ein geniigeiider UberschuR von Calciumnitral- Losung angewaiidt und ein gut filtrierbarer oder sich gut absetzender Niederschlag erziclt wird. Die Veraschungs- inethode ist n r r d a m genau, wenn eine Verfliiclitiguiig der Alkalichloride durch Einhaltung bestimmter Teinperaturen vermieden wird. Da aber das Verfahren daniit noch iim- standlicher wird, m u l es hinter der Zersetzung der Seifen durch Salpetersaure zuricktreten. Ob man hierbei nach den Deutschen Einheitsmelhoden oder nach der schweizer Vorschrift verfiihrt, hingt davon ab, ob gleichzeitig die Gesamtfettsauren zu untersuchen sind oder nicht.

Gesomtfettslluren Uiiter ,,Gesamtfettsauren" - manchmal fllschlich ,,Ge-

samtfett" genannt - sind bekanntlich die in einer Seife elithaltenen Fettsauren (einschliefllich Oxysiiuren), Harz- saurcii und seltener Naphthensauren neben wenig, Neutral- felt uiid Unverseifbarem zu verstehen. Da Oxysaurcii und iiormale Fettsiiuren nicht die gleichen Loslichkeits- verhaltnissc besitzcii, spielt die Art des verwandten orga- nischen Losungsmittels eine Rolle. Daher unterscheidrn die Deutschen Einheitsmethoden zwischen ,,GesamtfettsBuren einsrhlieRlicli der petrolatherunloslichen Oxysauren", mit Hilfe von Xthyliither gewonnen, und ,,Gesamtfettsiuren

ausschlieBlich der petrolatherunloslichen Fettsluren", wobei Petrolather von 30-50° Sdp. zur Anwendung kommt.

Als Annaherungsmethoden, die u. U. fur die nelriebs- koiitrolle voii Wert sind, kennen wir die K u c h e n - m e t h o d e und die v o l u m e t r i s c h e B e s t i m m u i i g d e r F e t t s 1 u r e n. Bei ersterer werden bekanntlich die durch Ansauern aus einer bestimmteii Meiige der Seifeii abgeschiedenen Fettsauren in geschmolzenem Paraffin odcr Ceresin bekaniiten Gewichts aufgenommen, wonach man den von anhafleiider Mineralsaure befreiten und getrock- neten, bei Abkiihlung entstehenden Kuchen zur WIgung bringt. Die Methode versagt bei Gegenwart wasserlosliclier Saureii und bestimmler Fiillmittel und macht zudem auch e.ine weitere Verwendung der Fettsauren unmoglich. In Bezug auf die volumetrische Bestimmuiig sei besonders auf eine Untersuchung von H. L e u e ' ) und auf das altere Schrifttum verwiesen., Bei lelzterem ist die volumetrische Analyse teilweise mit der gravimetrisclien verbunden 4) .

Z.ur Kontrolle der bei wasserloslichen Fettsluren eiitstehen- den Fehler wird auch das Saucrwasser untersucht ( H e r - b i g ) 6). Zu diesem Zweck neutralisiert man das Sauer- wasser, dainpft ein und zieht die Seifen mit Alkohol Bus. Sie konnen gewogen oder verascht werden, wonach man die Asche mit Schwefelsaure titriert.

Fur die Betriebskontrolle ist, wenn man die Zusamnien- setzung der verwandten Fettsaure kennt, auch die r e f r a k t o m e t r i s c h e U n t e r s u c h u ii g gebrluchlich. uber die W. L e i t h e e ) vor einiger Zeit berichtete.

Die am haufigsten verwandten Verfahreii zur Ermittlung der Gesalntfettsiuren fuBen auf ihrer Wasserunloslichkeit. DaB hierbei bestimmte Fette, die niedrigmolekulare Fett- sauren enthalten, eine Ausnahmestellung einnehmen, be- nutzte H e h n e r 7) zur Kennzeichnung der Butter gegen- uber anderen Fetten (H e h n e r - Zahl = Gewichtsteile wasserunlosliche Fettsauren in 100 Teilen Felt). Wahrend bei Butter nach der Vorschrift H e h n e r s 7.5-9O/o Fett- sauren infolge ihrer Wasserloslichkeit verloren gehen, be- tragen die Verluste bei Kokosfett etwa 4.5O/o, bei Palm- kernol etwa 3O/oS). Diese Tatsache ist auch fur die Be- stimmung der Gesamtfettsauren von Seifen, bei denen Kokos- und Palmkernfett bekanntlich eine besondere Rolle spielen, von .Wichtigkeit. Die meisten Verfahren scheiden durch Ansauern die Fettsauren ab. 1st hierbei Wasser zugegen, so muR auf die Anwesenheit wa_sserloslicher Fett- sluren geschtet werden, wenn man anschlieBend die Gesamt- fettsluren ermittelt. Benutzt man organische Losungsmittel zur Aufnahme der letzteren BUS der wiisserigen Fliissigkeit, so spielt naturgemll der Teilungskoeffizient eine wichlige Kolle. Es ist daher auch hier nicht gleicll, ob man Ather oder Petrolather benutzt. F a h r i o n verwandte Petrol- ather @), desgleichen H. S c h 1 e g e 1 lo). Die Deutschen Ein- heitsmethoden verwenden Ather J. G r o I3 f e 1 d schlug Trichloriithylen vor lZ).

Neben der Wasserloslichkeit bedeutet die Fliichtigkeit der niedrigmolekularen Fettsauren eine Erschwerung, be- sonders bei der Trockiiung der Gesamtfettsauren. Man --

Fette u. 'seifen 46, 133 [1939]. U u c h i i e r , Seifenfabrikant 32, 653 [1912] ; Dinglers polytechn. J. 169, 308; €1 u g g e n b e r g , Z. offeiitl. Chem. 4, 163 [1898]; Z. Unters. Nahrungs- u. GenuOm. 1, 367 [ 18981 ; S t i e p e 1, Seifensieder-Ztg. 61, 279 [1904]; 63, 5 [1906]; 9, 495 [1905]; 13, 271 [1907]; L ii r i n g , Seifensieder-Ztg. 33, 509 [ 19061 ; R 6 h r i g , Z. angew. Chem. 23, 2162 [1910]; S i m n i i c h , Z. Unters. Nahrungs- u. GenuOm. 21, 38 [1911]; B e s - s o n , Chemiker-Ztg. 38, 645, 686 [1914]. Ole u. Fette in der Textilindustrie, 2. Aufl., S. 182, Wissenschaftl. Verlagsgesellschaft. Stuttgart 1929. Z. angew. Chem. 44, 412 [1936]; Chemiker-Zlg. 66, 209 [1941]. Z. analyt. Chem. 16, 145 [1877]. R. B e n e d i k t u. F. U l z e r , Analyse der Fetle und Wachsarten, 5. Aufl., S. 143, 871, 873, Verlag Julius Springer, Berlin 1908. Z. angew. Chem. 19, 385 [1906]. Z. Unters. Nahrungs- u. GenuOm. 12, 440 [1906]. Siehe hierzu F. G o 1 d s c h m i d t , Seifenfabrikant 24, 201 [1904]; 40, 407 [1920]. Anleitung zur Untersuchung der Lebensmitlel, I'erlag Julius Springer, Berlin 1927, S. 19.

686 Fette und Seifen 48. Jahrgang

trocknet daher bei tiefen Temperaturen oder bestimmt die im organischen Lijsungsmitte~ gelosten Sauren durch Tilra- tion mit Alkohol (Neutralisationsmethoden). Daneben ver- dient die Uberfiihrung der Gesamtfettstiuren in Seifen und Wagung derselben Beachtung. Der ersle derartige Vor- schlag slammt ansclieinend von R. H e f e I m a n n und E. S t e i 11 e r Is). E r hat spiilerhin Anerkeiinung @?fun- den"). K. B r a u n fiillt die Fettsauren als Kalksalze15) oder in Form der Silbersalzc und tilriert den UberschuU des Silbers mit Ammoniurnrliodanid zuriick la ) . Der spiiter er- orterte Vorschlag der hollandischen Delegation zieht die Natronseifen zur gravimetrisclien Besthnmung heran. Bei derartigen Mcthoden enlfiillt die Gefahr cines Verlustes fluchtiger Fetlsauren.

Vor kurzern hat J G r o 13 f e 1 d die Bestimmung der Frtt- siiuren i n Fetten und Seifen ausfiihrlicher untcrsucht 17). Dicse Arbeit ist fur die vorliegende Genieiiischaftsunler- suchung von besonderer Bedcutung, da sie den Einflun dcr \Vasserloslichkcit der iiiedrigniolekulareii Fetlsauren und den Vrrlust durcli ilire Fliichtigkeit geliauer ermittelt sowic nrue Vorschhge fiir die Analyse hringl.

Zunlchst wurden von J. G r o 13 f c I d Kaliseifen rnit be- kannteni Gehalt an Fctlsauren durch 2s0/oige Salzslure zer- setzt, worauf nian mit 50 c a n Benzin (Sdp,. 60-70°) ein- nial rrtrahierte, 25 ccm dr r erhallenen Benzin-Liisung entnalini und nach Trocknung im Wasserdampf-'rrockeii- sclirank auf den Gehall an Fettsauren unlersuchle. Bci Bullersaure giligen etwa 8O0/0 der Einwaage verloren, bei Capronsaure 1.4 O/o, bei Caprylsiiure 3.4 O/p, bei Caprinsaure nur 0.4 O/o. Die hoheren Fettsauren wurden quantitativ wiedergc~wonncn. Wesentlich geringer aher waren die Vcr- luste bei den Cesanitfeltsauren verscliiedener Speisefette. Sie betrugen bei Butter und Kokosfett noch 3 hzw. 2.2O/o. Um die Ursache aufzukllren, wurden die Loslichkeit dcr Fettsiiuren in der Salzsiiurephase sowie der Verlust beim Abdeslillieren und brim Trocknen beslimml. Es ergab sich zunichst, da13 der TIockrii~ngsverlust bei 1-2stUiidiger Trocknung von Kokos- und Butterfellsluren im Wasser- ctanipf-Trockeoscliniik so klein ist, daW er vernachliissigt werden knnn (Butterfettsiiurrn 0.15 Ole, Kokosfettsiiuren O.O5O/o). Auch wlhrend des Abdestillierens der 25 ccm Benzinlosung vrrfluchligtcn sich nur sehr geriligt? Mengen (0.2 O/o bercchnet auf Buttersiiure bzw. Caprylsiure) . Somit blieb als wesentlichstc Verluslquelle die L o s I i c h k e i t d c r n i e d e r c n F e t t s a u r e n i n d e r s a l z s a u r . e n F 1 ii s s i g k e i I. Zur Herabsetzung dieser Loslichkeits- verluste sind zu crstreben: Verringerung der Wasserpliase gegeniiber der Henzinphase, Erhohung der Salzkonzenlra- tion in der erstcren und Entfernung ~osungsbegunstigender BegkilStOflC. Um die Menge der WaSSSerigeii Phase Iierab- zuselzcn, wurden daher 0.25-5 g Kokosfett mil alkoho- lischer Kalihuge verscift, worauf man den Alkohol durcli Yerdampfen im Trockenschrank entfernte, mit 10 ccni 2.!1~/oiger Salzslure in der Warme zerkgte, mit 50 ccm Benzin auszog urid in 25 ccm der Renzinlosung die Mcnge der Fettsauren nach Trocknung 1x4 98-99O W O g . Hierbei ent- stand praktisch kein Verlust. Bei Hutterfrtt belrug der Verlust noch 2O/o, doch inleressiert diese Frage ini Wahmen der Seifenanalyse nicht. Es sei aber hemerkt, da13 sich durcli Bestimniung der Buttersaurezahl im Ausgangsfelt bzw. i n desscn FetlsHurcn und den ausgewogencn Fett- sluren der Verlust errechnen und als Korrektur eiiisetzen 11131.

Sornit war fCStgPSte111, daO bei Entfernung des Alkohols, Anwendung einer geringen hienge konzentrierter Salzsaure, woniit gleichzeilig eine Erholiung des Salzgehaltes der waSSerigei1 Phase erreicht wird, und eine eili~nahge Aus- schiittelung init Benzin die Grundlagen der Bestimniung der Gesanitfettsiurrn i n Seifen grgeben sind. Die genaue Vor- schrift Iautet:

5 g der :it priifenden, nach Mdglichkeit zerkleiner- ten deife werderr in einer 100 ccm-Schlittelprtsche init 5 ccm 2.i0/niger Salzsiicrre versetzt. Nun verschliept nian mil tlrni Glnsstopfen, den man, um ein \l;eg- flieqrn durch 1)ruckbiltlctng in der Flasche zu uer- hiiten, durrh etn ccufgestiilptes Hcchrrglas beschwert, und hlilt die Flrtsche unter hdufigerem Umschicttehi so lrtnge im Trockenschrnnk, bis die Fettsauren als gleichmripige, meist klnre Schicht die Salzsiureschicht bedecken. Dann lap1 man auf Zimmertemperatur er-

kalten und fiigt genau 50 ccm Petroldther vom Sdp. 60-700 mil der Temperatur VOR 20' (oder einer anderen um 2P liegenden Temperatur, wobei zu be- achten ist, dab die Temperatur des zugesetzten Berizins und der abpipettierten Fettldsung [bzw. Zimmer- temperatur beim Abpipettieren derselben] praktisch iibereinstimmen) hinzu, schiittelt durch und l i p 1 biz Zuni Klarwerdtn der Benzinschicht stehen. Hiernof ent- nimnit man durch Druckpipettierung 25 ccm der Fett- ldsung; gibt diese in einen gewogenen, mit einigeri Bintssteinltdrnchen beschickten 100 ccni-Erlenmeyer- Kolben, destilliert das Benzin itus dem Wasserbade ab und erhitzt den Erlenmeyer-Kolben liegend 2 Std. lang im Wnsserdampf-Trockenschrank. I h n n liipt man erkalten und wdgt die Fettsauren. Aus dent erhaltenen Gewicht liest mfln uus der Felt-Titbelle le)

den deer Fettdirhte 0.90 entsprechenden Fettsiiuren- geholt in Prozent nb, wenn die Einwnnge genuu 5 9 betrug. Bei einer anderen Einwange rechnet niun in bekannter Weise ctuf 5 g Einwange uni.

I.'alls die Taklle nichl xur l land isl. crfolyl die Hrrerhnung laul 1 % ~ . i s p i e I :

Man wig1 e g Seife cin. s i u r r t an und nimint mil genau 50 crm Henzin auf. In 25 ecm drr I3enzinl8sung werdcn a g Fettsluren VOII

der Dichle d ermillelt. 25 'cem Brnzinl6sung bestehen ails 8 . ccrn Fctlsiureii und (25- 8) d crtn Benzin.

(25 - 8 ) rcm Benzin enthalten a g Fetlsiuren

d

d ,, a . 5 0 5 0 . a . d --= ___ 50 rrin

25-A 25cl-a d

Auf 100 g Einwaage Iirrec'hnrt sivh clrmnnrh 5n. a . d . 100 (25 d-a) . e

V o Fetlsiure =

Helrlgt die Einwonge 5 g Srilc i intl wurden in 25 rrni der Henz:n- lbsiiiig 1.8 g k'cllsluren von der Dichle 0.9 ermillell. so crrechnel sic-h:

I k i Anwesenlieit von vie1 Stearinslure mu13 die Ein- waage zur Vermeidung einer Ausscheidung derselben aus der Be~izinlosung vermindert werden. So brnutzte ti r o I3 - f e I d bci dcr B e s t h n u n g der Gcsanilfrllslurcn der Pakao- butler cine Einwaage von elwa 2 6.

Um auch Oxysauren, besonders bei Gegenwart u l m - wiegcnd fliissiger Fettsauren, zu erfassen, nimnit G r 0 u - f e l d statt Benzin ein Gemenge von Benzin und Ather 1 : 1 , sattigl dieses aber vorher rnit Wasser. Rci tonhaitigen Scifen werden die fetlsauren Salze zunlrhsl durch 3stiin- dige Extraklion mit 96°/oigem Alkohol hrrausgelosl. Auch kann man sic rnit Alkoliol und Henzin in Losung bringen und anschlieflend mit Salzsaure und Wasser zrrlegen, wobei die Fettsauren in die Benzinschichl gehen. Bei einem Gehalt von Kohlehydraten (Starke, Tylose) wird zuniichst niit Salzsaure gekocht, darauf mit Alkohol und Benzin ver- selzt, wobei wiederurn in der Benzinschicht die Fettsiiuren enthalten sind. Auch hierfiir seien die grnauen Vorschriften wiedergegeben: Seife mit Cehalt a n Fiillniitteln

Tonhaltige Seifen. ti e n a u e M e t h o d e : In einein Extrnklionsapparat init stetigem Durchlauf zieht man 2 g Scife auf einem Faltcnfiller rnit 20 ccrn heilem g(iO/oigem Alkohol 3 Std. lang aus, wobei als Vorlage die bei der Beslim- mUng zu venvendende Schiittelflasche dient. Aus der crhallenen Losung verda1npf.t man den Alkohol vor- SiChfig auf einer Heizplatte und verfahrt mit der znriickbleibenden Seife wie oben beschrieben. S c h n e 11 m e t h o d e : 2 g der tonhaltigen Seife kocht man am Ruckflu13 init 20 ccm 96O/oigemAlkohol Ztsclir. offcnll. Chem. 4, 389 [1898]. Siehe F. G o 1 d s c h ni i d t , Seifenfabrikant 24, 201 [1904]; G. F e n d l e r u. L. F r a n k , Z. angew. Chem.

Seifenfabrikant 26, 127 [1906]. Chem. Revue iiber die Fett- und Harz-lndustrie 18, 30.1 (19091. Z. Unters. Lebensniiltel 81, 1 [1941]. J. G r o 13 f e I d , Anleilung zur Untersuchung der Lebensmittel, Tab. 4, S. 338, Berlin 1927, Verlag Julius Springer.

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22, 252 [1009].

November 1941, Heft 11 Fette und Seifen 687

10 Min. lang durch. Zu der dann auf Handwiirme nl)gckiihlten Mischung fugt nian 50 ccm Benzin, scliiitielt durch und gibt 10 ccm 2S0/oige Salzsaurr sowie 30 ccni Wasser zu, verschlielt uiid misoht. Nacli Klarwerden der Uenzinscliicht pipettiert man 25 ccni ab und verfahrt wie obeii bcschrieben.

I)) Seifen mit Gelialt an storenden Kohlehydraten. 2 g Seifc, die aucli toiilialtig sein kann, werden rnit 25O/oiger Salzsaure 10 Min. hlig am Riickflulkiihler gekocht. Die Mischung wird rnit 25 ccni Alkohol gemischi, 50 ccm Benzin zugegeben, wieder gemischt und d a m 20 ccm Wasser zugegeben und umge- schwenkt, wobei slarkes Schiiiteln zu vermeiden ist. Man l a l t bis zum Klarwerclen der Behzinschicht steheii wid verfiihrt wie oben.

Die D e u t s c h e n E i n h e i i s m c t 11 o d e n geben fol- gende Vorschrift fur die Bestimniung der Gesamtfeltsiiuren:

3-5 g Seife werden in heipem Wasser geldst, sobald wie miiglich unter Nochspiilen niit Wasser in einen Scheidetrichter ubergefiihrt und so lunge mit uer- diinnter Salzsiiure versetzt und geschiittelt, bis Methylorange' rot gefiirbt wird. Man gibt dann noch 4-3 ccm Mineralsiiure hinzu, liipt abkiihlen und schiittelt niit etwci 100 ccm dtliec kriiftig durch. Sollte sich hierbei keine klare Rtherschicht absetzen, sondern die Fliissigkeit durch unzersetzte Seifenreste (vorwiegend schwer zersetzliche Kalkseifen u. dgl.) inhomogcn sein, so ist folgendermajten zu verfahren: Die Seife wird in einem Kolben mil lreipem Wayser geldst und so lange mit verdiinnter Mineralsdure ver- setzt, bis Methylorange rot gefiirbt wird. Man giht d a m noch 5-10 ccm Sdure hinzu und erwcirmt, bis die Fettsiiuren klar oben schwimmen. Das Cemisch wird nach dem Abkiihlen in einen Scheidetrichter iihergefiihrt, mit Athyliither nachgespiilt und wie oben weitrrbehandelt. Wenn die Analyse iiber Nacht stehen- bleiben konnte, ist das Sauerwasser gewdhnlich viillig klar und eine zweite Ausiitherung nicht erforderlich. Bei kiirzerer Absetzzeit jedoch wird das Sauerwasser ein zweites Ma1 mit 25 ccrn Ather ausgeschiittelt. Die vereinigten Atherauszige sind nach dem klaren Ab- setzen der Schichten meistens praktisch mineralsiiure- frei, so clu/3 sich ein Nachwaschen mil (wenig) IVluger Kochsalzldsung eriibrigt. Die dtherische (;esamtfettsiiurenldsung wird mit entwdssertem Na- triumsulfat getrocknet und pltriert. Das Natrium- sulfat wird unter mehrmaligem Aussfiiitteln mil ebenfalls iiber entwcissertem Natriumsulfat oiler iiber Natrium getrocknetem Ather und Dekantieren fettfrei gewaschen. Man treibt die Hauptmenge Ather auf dem Wasserbade ab, bliist einige Male, am besten rnit einem Handgebliise, a u f den Riickstand, wodurch sich der Rest des Ldsungsmittels in kurzer Zeit vcr/liich- tiyt, und erzielt durch kurze Trocknung Gewichts- konstanz, das ist hiichstens 0.1 *la Gewichtsiinderung in je Vdiindiger I'rocknungsdauer.

Enthcilt drts Rohfett fliichtige Fettsiiuren, zum Bei- spiel bei Anwesenheit VOR Palmkern-,. Cocosfett y dgl., so trocknet man bei einer 6P nicht iiber- steigenden Temperatur. Leicht oxydierbare 1:ette (trocknende, halbtrocknende, Trane u. dgl.) werden im Stickstoff- oder Kohlensaurestrom getrocknet. Die stark abgekiirzte Trocknungsdauer bei dem obigen Verfahren eriibrigt jedoch meistens ohne Beeintrdch- tigung der Cenauigkeit die Benutzung von inertem Casstrom oder Vakuumtrockenvorrichtungen.

Stark mil wasserunl6slichen Fiillstoffen beschrverte Seifen sind zuniichst mit Alkohol zu ertrahieren. Aus dem getrockneten Alkoholextrakt werden dann die Gesamtfeltsiiuren abgeschieden.

Im Rahmen der internationalen Zusammenarbeit wurdeii zwei Verfahren nachgepriift, und zwar eines, das bereits 1937 in Paris vorgeschlagen wurde (nachstehend kurz 1. C.-Methode genannt) und cine holllndische Vorschrift. Der Wortlaut ist nachstehend wiedergegeben:

H o 1 1 d n d i s c h e V o r s c h r i f 1 10 g Seife werden in einer Porzellanschale in

100 ccm warmem dest. Wasser geliist und in einen

Scheidetrichter iiberflihrt; die Porzellanschale wird niehrmals mit wenig Wasser ausgespiilt uric1 das Was- ser ebenfalls in den Scheidetrichter gegeben. Zur Seifenldsung gibt man zur Abscheidung der Fett- siiuren etwa 10 ccm Schwefelsdure ( 1 : 5). Nach dem Abkiihlen der Ldsung auf Zimmertemperatur gibt man 100 ccm Athylcither in den Scheidetrichter, schiittelt 1 Min. lang tiichtig durch und lcipt absitzen. Das Sauerwasser liipt man darauf in einen zweiten Scheidetrichter abfliepen, wo es nochmals mil 50 ccm Athyliither ausgeschiittelt wird. Die vereinigten dtherischen Extrakte werden zur Entfernung der Mineralsiiure 2mal mit je 50 ccm lG%iger Natrium- chlorid-Liisung gewaschen und durch ein dichtes Filter in einen gewogenen Kolben pltriert. Der Ather wird dann bei niedriger Temperatur fust restlos ab- gedampft und der Riickstand in etwa 20 ccrn neutrali- siertem Alkohol geldst. Die alkoholische Ldsung wird dann in Cegenwart von Phenolphthalein mit d 2 alko- holischer Kalilauge neutralisiert, der Alkohol ab- destilliert und die zuriickbleibende Seife im Trocken- schrunk his zur Gewichtskonstanz getrocknet. Von deni erhaltenen Wert bringt man das Gewicht des Kaliums in Abzug und erhcilt so das Cewicht der in der Seifenprobe enthaltenden Fettsiiuren.

V o r s c h r i f t d e r 1. C. In einen 250 ccm-Kolben werden etwa 10 g Seife

gebracht; hierzu fiigt man 100-150 ccm dest. Wasser und 10 ccni Schwefelsdure (1 :5 verdiinnt) und er- hitzt unter gelegentlichem Umschiitteln auf einem Sandbad (Methylorange als Indikator), bis die Fett- sduren nu/ der Oberfliiche als Fliissigkeit abgeschie- den sind. Man mup darauf achten, dap an der . Kolhenwandung keine Seife mehr haftet. Nach dem Ahklihlen gibt man die Liisung in einen Scheide- trichtcr, spiilt den Kolben einige Male mil ein wenig Aceton oder Alkohol nus, dann mil 100 ccm dthyl- Ather, den man vorsichtig und in kleinen Anteilen ebenfalls in den Scheidetrichter iiberfiihrt. Man schiit- telt 1 Min. lang tiichtig durch und ldpt absitren. Die wiisserige Fliissigkeit wird dann in einen zweiten Scheidetrichter liberfiihrt und nochmals mil 50 ccm Athyldther ausgeschiittelt. Die vereinigten dtherischen Extrakte werden 2mal mit 10'lriger Natriumchlorid- Lcisung zur Entfernung der Mineralsciure gewaschen (die niaximale Menge. die zum Waschen verwendet wird, soll 100 ccm nicht iiberschreiten), durch ein dichtes Filter (gegebenenfalls nach vorheriger Trock- nung mit Natriumsulfat) in einen gewogenen Kolben filtriert, der Ather abdestilliert und der Kolben in der iiblichen Weise bis zur Cewichtskonstanz getrocknet und gewogen. Das gefundene Gewicht bezieht sich auf 100 g Substanz.

V e r s u c 11 e An den Vcrgleichsuntersuchungen, fur die von den Unter-

suchern selbst hergestellte Proben verwendet werden soll- irii, beteiligteii sich: Deutrchland: AusschuS V der DGF (Stellv. Obmann: Dr.

Burgdorf) 1. D r . H . F i n k e n und H . H o l t e r s , ChemischeFabrik

Stockhausen & Cie., Krefeld 2. F r l . G a n s e r , Dalli-Werke Maurer & Wirtz, Slol-

berg-Rlild. 3. D r. E h r b i c h e r , Sunliclit Gesellscliaft A.-G., Mann-

heim-Rheinau 4. D r. W. S c h u 1 z e . Zschimmer & Schwarz, Chemische

Fabrik Dolau, Greiz-Dolau-Thiir. Frankreich

1. P r o f . M a r g a i l l a n , Marseille 2. Laboratorium V i z e r 11 & G u i I 1 o t , Marseille

1. Dr. M a r t i n e n g h i und Dr. A r d i s s o n e , H. Sta- zione Sperimentalc per le Induslrie degli Olii e dei Grassi, Milano

Itnlien

2. Dr. A c a n f o r a , S. A. Mira Lanza N orwegen

D i p 1. - I n g. 0 1 a v A r s t a d , Srifenlaboraiorium der A/S Lilleborger Fabriker, Oslo

688 Fette und Seifen 48. Jahrgang

Schweiz Dr . S t u r m , Zurich

E r g e h n i s s e Die von den einzelnen Untersuchern erhalleneii Ergeb-

nisse (Durcliscliiiiltswerte) sind in der nachfo~grnc~ell I'afrl zusammengcstellt :

Fettsiurcn 010

gelurldr~i narh der I . C -\lelhotle hollintlisrhrn Jlethode

Deutsebland 1. ,382 ( 1 Sltl. bri lW 1) 38.4 (7 Stcl. I c i 1000)

38.3 (3n Min. -t 15 hlin. liri G O O ) 0 I e i 11 s c i I r

27.3 (1 Std. liri 1ooO) 27.2 (5 Sttl. liri 1llW)

S e i l e m i l 3 5 0 1 0 K o k o s l r t t s i i i r e i m I ~ e l l a n s a 1 z 38.4 (1 Std. bri 1000) 38.4 (3 S I ~ I . bei inno)

2. 6-1.7 2) 64.1 3. 65.2 .I. $1.8

1. Thcorir: ~- gel.: -

Frankrelch

ltallen 1. i5.28

64.13

65.1 40.8

0.520 und 7.183 6.467 un.1 7.1.'1'?

77.58 Fi8.47

Norwegen s) 1. Throrie: G.1.28 64.28 2. gd.: (il.29 (nach 8nial 15 Mn. 64.19 (nwh 211 %I. lwi

Trorkniing) 12110)

Schwelz 69.1 69.1

69.0 4) - .~

1) Vrlts. qualm1 bciiii Trorkneli. z) Zuni Spalten wurde irn Gegensatz xur Vorschrilt Schwrlrl-

siurc 1 : 5 verwandt. ~~~~ ~

3) Herstellung der Analysenseile: Rohstofle: RaFI. KokosBI, YZ = 251.5. SZ = 0, Gesamllcttsiuren berech!irt. 94.25 010; gcbleich- Ler Talg, VZ = 107.1. SZ = 3.47, (;esamtlettsiurrn Iierrchnct: 05.71 Ole. Destillatslcarin, Gesamtfeltsiuren 100 " l o . Ails 100.0 I: I\'okosBl, 100.0 Tdg und 0.00 g Slearin wurden 298.0 kg kall- geriihrtr Seile crhalteo, d. h. Init eincm Iicrrrhnelrn 1:clI- siurryrhalt von 81.28 010. Man hat hierdurch rine Seilenliro1)r zur VerlOgung, wo siinilliche Fellsiuren dur urspriinglichen Rohstofle rugegen siud, was den Versurhen eine Iie.;ondere AIIgemeiiigOlIigkeil verlcihl. Wie. Iiei den Chloridbrslirn- niunyrn wurdrn aucli hirr die I'robm sofort riarli tlein FrrtiK- strllcn dcr Scile abgewogen, uni Cewichtsverluste durrh Ver- dunsten xu vrrtneitlen. Zur Spaltiing der Seilen sind 10 CCIII Srliwefelsiurc 1 : 5 wrwandl.

4 ) Vctlsiiureyrhalt narh tlrr Warhskorheninetliode.

B e u r t e i 1 u n g d e r M e t 11 o d r n D c u 1 s c h I a n d (Dcutsche Delegation)

Die hollandische Metliodc, bci der die Fetlsiinren als Seife gelrocknet werden, gibt gute Resultate. Die Bestim- m u n g erfordert aber sehr lange Trockenzeileii iincl is1 zu unislindlich, um allgemein 1)enutzt nerden zu kiinnen. Sic sol1 nur dann An\vendung finden, wenn die Seife groliere Mt~ngen fluchliger Fettsauren enllillt. I n alleii andercii I~allcn sind die Fetlsiiurcn als solchc ini Trockcnschrank zur Gewichtskonstanz zu bringen.

Die Abscheidung dcr Fettsauren und tlic Art der Trock- nung I I I ~ ~ S S C I I in der Vorschrift in allen Einzrllieilen fest- gelegt wcrden. Es wird folgendc von Dr. 1' i II k e 11 in Vor- sclilag gebrachle Vorschrift fur die Bestimmung der Gesanil- fettsauren zur Diskussion geslelll. In dicser Vorsclirifl is1 fur diejenigen Falle, in denen die Zerselzung dcr Seifc im Kolberi vorgenommen werden muQ, die ~'erWelidUlig eines HiickfluOkiihlers vorgeschricben.

,,5--10 g Scifc wcrdeii iii etwa 100 ccm IiciOcni dcslil- lierlen Wassrr gcliist und unter Nachspiilen mit hciRem Wasscr quantitaliv in eineii Sclieidetrichter iiherfiihrt. Zur Seifenliisung giht man etwa 10 ccm Schwefelsaure (1 : 5 verdiinnt) zur Abscheidung der Fetlsauren. Nach den1 Ali- kiihlen der Losung auf Zimmertemperalur gibt man 100 ccm Alhylather in den Scheidelrichter, schutlelt 1 Miii. lang krift ig durch und laOt absitzen. Sollte sich hicrl)ei keinc klare Atherschiclit absetzen, sondern die Flussigkeit durch unzersetzte Seifenreste inhomogen sein, so muB die Zer- SelZUIig ini Kollien am HiickfluUkuliler vorgenommen wcr- den, bis die Fettslure klar auf dem Saurewasser schniniml. Nacli dem Abkiihlcn gibt man clwas Alher durcli den Kiih- Ier i n dcu Kolben, uni die im Kuhler kondensierle Fclt- saure in den Kolben zu spiilen. Der Kolbeninlialt wird dann quantitaliv init Ather in deli Scheidetrichter uber-

gefiihrt, und, wie im vorigen Abschnitt angegeben, mit ins- gcsamt 100 ccm Athylather kriiftig geschutlelt.

Nach dem Absitzen l a R 1 man das Sauerwasser in einen zweilen Scheidetrichter, wo es nochmals mit 50 ccm Athyl- illier ausgcschiiltelt wird. Die vereilligtell atheriscllen EX- lrakte werden zur Entfernung der Mincralsaure mil 10°/oiger Kochsalzlosung gewascheii (Mrlhylorange a h In- clikalor) , durch ein dichtes Filter (g~gebellellfallS nach vor- heriger Trocknung mit Natriumsulfal) in einen gewogellen Kolljcn filtriert, der Ather abdestilliert und der Kolben bis zur Gewichlskonstanz bei loo0 getrocknet, d. h. bis uach '/osIiindiger Trocknungsdauer der Fettsauregehall uni wrni- ger als O.l:/o abnimmt.

Bei Anwesenheit von groleren Mrngen hci 100° llucli- tiger Feltsauren wird dcr Alher fast restlos abgcdalnpft und dcr Riickstand in ctwa 20 ccni neulralenl Alkoliol gc'- liisl. Die alkoliolische L 6 S U l l g wird dann in Gegeiiwarl von Phenolphthalein mit n/2 alkoholischer Kalilaugc nculrali- sierl, cler Alkoliol ahdestilliert und die zuriickbleibcndr Seife in1 Trockenschrank bei 1200 bis zur Gcwichtskonstaliz getrocknet.

Voii der erhaltencn Scifcumenge bringt man das Gewicht des Kaliums (KOH) in Abzug und erhiilt so das Gcwicht tlcr i n der Scifcnprobe enthaltcnen Fettsaure." I: r a n k r e i c 11

Auf Grund der erhallifuen Ergebnisse kann die 11 o I 1 % II - d i s c 11 e M e t 11 o d e fur schr genau gehaltcn werden. .Icdoch is1 das Trocknen tler Seife langwierig uiid zeitrau- bend. Man konnle diese Scl~wierigkeit umgeheli, wenn mail, anslatt die ganze Seife zu trocknen, nur cincn aliquoteii ' h i 1 der Seifenlosung rindampft. Da es aber wegen der gelbildenden Eigenschaflen dcr Seife niclit rnoglicli isl, bei Zininiertempcralur einen volumetrisch gcnlessenen aliquoten Anteil der Seifenlosung zu erhalten, muRte die Entnahme dcs aliquolen Anteiles auf gravimetrischem IVege bei elwa 10° erfolgcn, bei welcher Temperalur die Seifenbsung meisl fliissig ist. Man brauchte nur einen etwa 1 g Fettsauren entspreclienden Anteil der auf elwa 40" erw.iirmlen zuvor ge\\'Ogeneli Seifen~osung schnell in cine gewogene Kristal- lisierschale abzugielen und durcli nochmaligrs Wagen dcr Seifenlosung den entnanlmenen Anleil Scifcnliisung zu be- sliniiiicn. Eine derartigc Probe kann wcgeii der groRen Oherfliche nunmehr selir rasch gelrocknet werden, und zwar zweckmalig zuerst auf dem Wasserbad und dann im Trockenschrank.

I 1 a 1 i e n Es is1 sehr wahrscheinlich, daO die nacli der holliin-

dischen Mclhode erhallcncn Wcrle t l e n wahrcn Werlen eher entsprechcn als die nach der I. C.-hlethode erhallenen. Da die Reslimmung der Gesanitfettsaurcn zirmlich wichtig isl, wird es fur nolwendig eraclitet, die Untcrsucliungen nochmals, und zwar an cineni einheitlichen Muster, durch- zufiihrcn. Es wird vorgcschlagen, hierfiir cine waSSerige 5%igr Kuliuii,seifrii-Losuiig zu verwendrn, die auf folgende Wrist. hcrgestelll wird. Die nachfolgcnd aufgrfiihrten, viillig lrockenen Fetlsaureii

30 Tcilc Talgfettsauren .iO Teile Olivcnolfettsauren 10 Teile 1-aurinsaurc 10 Teilr Myristinsaure

w r t l c n i u alkoholischer Losung in der Warme genau neu- Iralisiert, dcr Alkohol nird fast restlos verjagt und der crhallene Riickstand i n einer enlsprrchenden Menge warinen Wassers gc.lost. Die erhaltenc, etwa Ao/oige Seifen- liisung s l r l l l dann ein Geniisch mil hckanntrm Fettslure- gch l1 dar.

N o r w e g e n Zur 11 o 1 1 a II d i s c h e II M e 1 1 1 o d e wird henierkl, daO

die Trocknurig der neulralisicrten Fdtsaurcm bei einer 'I'empcralur von 120° vorgenommen wurde. Daliei kommt man rasch und bequem, meislens schori n:icli 20 Min., zu einrm konslanlen Gewicht. Zur I. C.-Vorschrift wird folgelides bcmerkt: Die Trocknung der ~ll ic~risclicn Liisung mit Nalriumsulfat urid die nachl'olgcnde Filtration durch ein dichte5 Filler sind Operalionrn, die wir immcr auszu- schalten bestrebt geweSell sind. Die Fillration im offenen Trichler ist bekanntlicli meistens unsicher, und a i r arbeiterl irn a~~gemeilieli so, daR wir enlweder, n i e vo11 L u n d

Noveiiiber l!)-ll, Heft 11 E'etle uiid Seifeii 689

(Chem. Umschau 37, 29 [1930]) angegeben, einen Jenaer Scheidetrichter mil eingeschmolzeneni Glasfilter verwenden, oder abcr, modifiziert, die Trocknung mil Natriumsulfat in t h e m dritten, gewohnlichen Scheidetrichter vornehmen, drr iin vrrjiingten Teil kurz iiber dem Hahn mil eineni festgedriickten Wattebausch versehen ist. Beini Auslaufeii aus deni Scheidetrichter sind die Atherextrakle sofort ge- trocknrt und filtriert erhaltlich. In beideii Fallen sind glattr Filtrationen gesichert, und man kanii beliebig oft und griindlicli in kiirzester Zeit auswaschen, ohne Verlustc durch Aufsaugeii ini Filtrierpapier befiirchtrn zu miissrn.

S c h w c i z Die h o I I ii 11 d i s,c h e M e t h o d e gibt genaue Werte; das

l'rocknen . bis zur Gewichtskonstanz is1 aber vie1 zu um- stlndlich, um die Vorschrift allgemein verwendl,ar zu machen. Die I. C. - V o r s c h r i f t is1 gut. Angebracht ware eiiie Notiz, daB das Zersetzen der Seife am besteii unter Riickflulkiihlung erfolgt, und da6 beim Trockiicii drr Fettsauren die Temp. 60-70O nicM iiberschreilen soll.

Oberblickt niaii die vorstehendeii Ergebnisse, so is1 zu erkenneii, daB bei Seifen ohne einen Gehalt an niedrig- molekularen Fettsauren kaum Schwierigkeiten bestehen. Der I. C.-Vorschlag deckt sich im wesentlichen mil der cieutschcii Einhcitsmethode. ' Ober kleine Abweichiingeii

wird man bald einig werden. Nur die liokos- und Palm- kernfeltsluren geben Anla6 zu Meinungsverschiedenheiten. Hierbei ist zunachst zu kllren, was unter der Gegenwart ,,groBerer Mengen" fliichtiger Sauren zu verstehen ist, dic, eine Anwendung der hollandischen Methode begriindrn. Letztere ist bei richtiger Durchfiihrung gut. Ob der Vor- schlag der norwegischen Delegation die von anderen Untcr- sucherz beanstandete Umstandlichkeit ohne EinbuBe der Geiiauigkeit behebt, muB die weitere Priifung ergeben. I)iv hrste Losung ware ohne Zweifel durch cine Abanderuiig der Isolierung der Fettsauren gegeben, die auch wassrr- losliche Anteile erfalt. Hierfiir eroffnet die voii ( i r o U - f e 1 d angegebene Ausfiihrungsform die beslen Aussichten. Sie wurde eingchend gebracht, um den Seifenchemikerii die Moglichkeit dcr Nacharbeitung zu geben. Hierzu sollrii diese Zeilen anregeii. Es is1 leicht versliindlich, da6 iii heutiger Zeit alle Kriifte auf das luBerste angespannt sind. Trotzdem diirfte sich im analytischen Laboratorium ab und zu Gelegenheit finden, die vorher beschriebenen Ansichteii der I. C.-Untersucher und die von G r o S f e l d vorgeschla- genen Abanderungen praktisch nachzupriifen. Die Stellung- nahme der deutschen Fettchemiker nimmt die DGF gerP entgegen uiid wird sie im AusschuQ V verwerten. Aber auch an dic'auslandischen Mitglieder der I. C. mochte ich die Bitte richlen, der Bestimmung der Gesamtfettsluren iri Seifen weiterhin ihre Aufmerksamkeit zu schenken.

Die Wasserstoffionenkonzentration von Salbengrund1agen:und Salben Von Dr. H . F i e d l e r

AUS dem Forschungrlaboratorium der Vaseirol- Werke Dr. Arthur Kiipp, K . 4 , Leipzig

Bereits im Jahre 1919 wies U n n a darauf hin, daB die gesunde Hautoberfllche an den nieisten Stellen des Korpers sauer reagiert, Untersuchungen, die von seinen Scliiilerii einwandfrei beslatigt und durch A. M a r c h i o n i n i I) uiicl seinrn Mitarbeitern weseiillich erweitert wurden. Heute wis- sen wir, daO diese saure Reaktion der Hautoberfliiche fur den Gesundheitszustand der Haul von entscheidender Be- cleuluiig ist. Es ist hekannt, da6 der Sauremantel eiiieii siclieren Schutz gegen Bakterieneinwirkung darstellt ilnd die Neutralisation der den Sauremantel bildendeii niederen Fettsauren eine iiicht unbedeutende Schwachung der natiir- lichen Abwehrkriifte der Haut herbeifiihren kann. Zwar kann die gesunde Haul die saure Reaktion ohiie weiterrs innerhalb kurzer Zeit wiederherstellen, doch fiilirt eiiie sich oft wiederholende Neutralisation des Siiuremantels, w i ~ sie z. B. das Waschen mil Seife mil sich bringt, zu einer mehr oder weniger starkeii Schldigung des Regenerations- vermogens des Sauremantels, zunial durch das Waschen mil Seife auch inelir oder weniger groBe Mengen Hautfett aus der Haut entfernt werden, und damit zu einer entsprechen- den Herabsetzung der natiirlichcn Widerstandskraft der Haut, die ihrerseits die verschiedensteii Erkrankungen der Haul zur Folge haben kann.

Diesen Erkenntnissen der Wissenscliaft iniissen Pharmazie und Kosmetik in gleicher Weise Rechiiung trageii und nach Moglichkeit nur solche Pflegepraparate zur Anwendung kommen lassen, die einen niedrigeii pa-Wert, der sich dem der Haut (pH-Wert der Haul = 3-5) nahert oder dieseni cntspricht, aufweisen, obwobl, wie dies H. v. C z e t s c h - L i n d e n w a l d und F. S c h m i d t - L a B a u m e * ) betoncii, in dcr Wundbehandlung auch solche Priiparate mil Vorteil Verwendung finden, die eine alkalische Reaklion zeigeii. E. S c h n e i d e r 8) fordert allerdings, daB Wundsalben grundsitzlich saure Reaktioii zeigen sollen, zumal eiii ,,saurender Effekt" iiach C. M o n c o r p s ') den Wund- heilungsvorgang wesentlich zu beschleunigen vermag. Wir werden auf dirsen Punkt weiter unlen nochmals zuriick- kommen.

Tatsachc ist es jedenlalls, d a l es hcute zahlreiche Haut- pflegepriparate gibt, von denen ausdriicklich festgestellt wird, d a l sie eine saure Reaktion zeigen und somit am rhc- sten fiir die Hautpflege geeignet seiens), und daB insbeson- dere die neuzeitliche Kosmetik bei der Aufstellung von Re- zepten auf eine saure Reaklioii der Cremes u. dgl. Wert ~ ~ g t 6 ) . ]\'ill man niin clerartige PflegepHparate hrrstellen,

ist cs niclit nur erforderlich, das Fertigprodukt auf seineii pH-Wert zu priifen - E. S c h n e i d e r *) verlangt, daQ fur alle Wundsalbeii der pH-Wert angegeben wird -, sondern inan muB auch die Rohsloffe entsprecliend priifen.

Wahrend die Bestimmung des pH-Wertes von in Wasser mehr oder weniger losliclien Stoffen ohne weiteres vorge- iiommeii werden kann, bereitet gerade die Bestimmung des pH-Wertes von Fetteii oder Feltstoffen bzw. des in den Fetteii oder Fettstoffen gelosten, wasserl6sliclien oder de\ mil den Fetten oder Fettstoffen emulgierten wiisserigen An- teiles gewisse Schwierigkeiten.

Allgemein beslimmt man den pH-Wert voii Felten auf colorimetrischem Wege, indem man das zu priifende Fett init geeigiieten Indikatoren verreibt. Verschiedene der ge- brauchlichen Mellioden wurden von R. M. G a t t e f o s s C und H. M. G a t t e f o s s b ' ) beschrieben. H. v. C z e t s c l i - L i n d e n w a l d und F. S c h m i d t - L a B a u m e 8 ) be- schreiben ebeiifalls eine colorimetrische Methode. Zunlclist wird eine aus folgenden Bestandteilen zusammeiigesetzle Salbe, deren pH-Wert feststeht, hergestelk

synthetische Vaseline 70.0 Cholesterin 2.0 . Universal-Indikator ,,Merck" 28.0

0.2 g dieser Salbe werden mit 2 Tropfen doppell dcstillier- tern Wasser und 0.2 g der zu priifenden Salbe in einer Heibschale zusammengerieben. Die nach drin Verreiben auftretenden Wassertriipfchen zeigen dann cine dem PH-

1) Klin. Wschr. 17, 663, 736, 773, 1831 [1938]; dascll)st aucli das iiltere Schrifttum.

?) H. v. C z e t s c h - L i n d e n w a l d und 1:. S c l i m i d l - L a B a u m e , Salben und Sall,cngrundlagen, Verlag J. Springer, Berlin 1939, S. 64.

3, Med. Klinik 37, 429 [1941]. 9 Naunyn-Schmiedebergs Arch. 166, 51 [ 19301. 5, Niihere Angabeii siehe bei H. v. C z e t s c h - L i 11 d c 11 -

w a I d und F. S c h m i d t - L a B a u n i e , Sallien uiicl Salhengrundlagen, S. 65-66, Verlag J. Springer, Berlin 1939.

E, R. M. G a t t e f o s s B u n d H . M . G a t t r f o s s E , Partuiii. mod. 1939, Nr. 1.

') Esthhtique physiologique 1 Bd., Verlag Girardot, Paris. *) H. v. C z e t s c h - L i n d e n w a l d und F. S c h m i d t -

I, a B a u m e , Salben und Salhengriiildlngen, S. 64, Ver lag J. Springer, Berlin 1939.

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