Die Auslösung und der Verlauf der Polymerisation des Acrylamids unter dem Einfluß von Ultraschallwellen

Die Buslosung und der Verlauf der Polymerisation des Acrylamids unter dem EinfluB von Ultraschallwellen

Von Arnim Henglein*

Max Planck- Institut fur Chemie, Mainz

Eingegangen am 6. Juli 1954

:ZU S AMM E N F A S SUN G : Mehrere Vinylverbindungen lassen sich durch Ultraschallwellen zur Polymerisation

anregen. Am Beispiel des Acrylamids wurde die Abhangigkeit der Polymerisation in waiB- :riger Losung von verschiedenen Versuchsbedingungen untersucht. Polymerisationsge- schwindigkeit und mittlerer Polymerisationsgrad sind abhangig von der Intensitat und Frequenz der Ultraschallwellen, ferner von der Bestrahlungsdauer und der Konzentration des Monomeren. In wasserstoff- und argonhaltigen LGsungen verlauft die Reaktion rascher als in kohlensaurehaltigen und entgasten Losungen. In argonhaltiger Losung wird gleichzeitig Wasserstoffperoxyd gebildet. Die Polymerisation ist in diesen Losungen ver- zogert, was auf die gleichzeitige Bildung von molekularem Sauerstoff durch Zersetzung des Wassers zuriickgefiihrt wird.

Tim die gleichzeitig vorhandene depolymerisierende Wirkung der Ultraschallwellen zu erfassen, wurde der Abbau von Polyacrylamid untersucht. Die Ergehnisse weisen darauf hin, darj durch Depolymerisation des Polymerisats entstehende langkettige Radikale das Monomere zur Polymerisation anregen konnen.

Diese Polymerisationsversuche werden mit den bekannten Oxydationsreaktionen des Ultraschalls verglichen; ferner werden Vergleiche zwivchen den polymerisierenden und oxydierenden Wirkungen der Ultraschallwellen und den ahnlichen Wirkungen von y- Strahlen angestellt.

SUMMARY: The polymerization of several vinyl compounds can be induced by ultrasonic wa>es.

The dependency of the polymerization in aqueous solution of various experimental con- ditions was investigated on acrylamide as a sample. The rate of polymerization and the average polymer chain length depend upon the intensity and frequency of the ultrasonic waves; furthermore, on the time of radiation and the monomer concentration. In solutions containing hydrogen or g g o n the rate of the reaction is greater than in solutions containing carbondioxyde or being evaeuated. In solutions containing argon hydrogenperoxyde is produced a t the same time. The polymerization is retarded in these solutions, which may be explained by the simultaneous production of molecular oxygen by the decomposition of water.

At the same time the ultrasonic waves depolymerize the polymer; therefore, the depolymerization of polyacrylamide was investigated. The results show that polymer ra- dicals arising by depolymerization can induce the polymerization of the monomer.

* Neue Adresse: Farbenfabriken Bayer, Wuppertal-Elberfeld.

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rlrnim Henglein

These polymerizations are compared with the well known oxydations of the ultrasonic waves; furthermore, comparisons are carried out between the polymerizing and oxydizing effects of ultrasonic waves and similar effects of y-rays.

I . Einleitung

1. Die chemischen Wirkungen von Ultraschallwellen : ,,indirekte" und Jirekte" Strahlenwirkung

Die chemischen Wirkungen von Ultraschallwellen in waBrigen Lo- sungen sind den Wirkungen von ionisierenden Strahlen, wie u- oder y-Strahlen, oft sehr ahnlich. Es lassen sich zahlreiche Oxydationsreak- tionen beobachten, z. B. die Oxydation von Fe2+- und Jodionen. u-Strah- len zersetzen reines Wasser, wobei Sauerstoff, Wasserstoff und Wasser- stoffperoxyd als Zersetzungsprodukte auftretenl) ; eine Zersetzung des Wassers erfolgt auch durch y- oder Rontgenstrahlenz), in erheblichem MaBe jedoch nur in Gegenwart von gelostem Sauerstoff. Ultraschall- wellen erzeugen in gashaltigem Wasser ebenfalls Wasserstoffperoxyd: wie Gunther und Mitarbeiter3) sowie Prudhomme und Grabar4) fanden, t r i t t wie durch u-Strahlen eine Zersetzung des Wassers auch hier in Ab- wesenheit von gelostem Sauerstoff ein. Dies deutet darauf hin, daR oxydierende Radikale durch die Zersetzung des Wassers gebildet werden, z. B. nach

(Gl. 1)

Die Wasserstoffperoxydbildung kann dann durch Kombination von zwei Hydroxylradikalen erfolgen:

(GI. 2)

wobei als Konkurrenzreaktion der folgende Vorgang eintreten durfte :

(Gl. 3a) . o + .o +o, (GI. 3bj

Die Zersetzung des Wassers gemail3 G1. 1 geht den meisten Reaktionen, die unter dem EinfluB von ionisierenden Strahlen verlaufen, ebenfalls v o r a d ) . Oxydationsreaktionen kommen im wesentlichen durch die oxydierenden Zersetzungsprodukte des Wassers zustande, die mit dem in Losung befindlichen Stoff reagieren, bevor sie durch Reaktionen unter-

H,O -+ . H + .OH

.OH + .OH +H,O,

.OH + .OH +H,O + .O

l ) Duane u. Scheuer, Le Radium 10 (1913), 33. ,) P. Giinther u. L. Holzapfel, Z. physik. Chem. B. 44, (1939) 374. 3, P. Giinther, Angew. Chem. 60 (1948) 75; 63, (1951) 241. 4, R. 0. Prudhomme u. P. Grabar, J. Chim. physique 46 (1949) 323. 5 , J. Weiss, Nature 153 (1944) 748.

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Die luslosung und der Veriauf der Polymerisation des Acrylamids

einander verbraucht sind. Diese ,,indirekte" Strahlenwirkung erklart aim besten die heute bekannten Reaktionen der Strahlenchemie ; eine ,,direkte" Strahlenwirkung, d. h. eine Umwandlung des gelosten Stoffs tlurch seine unmittelbare Wechselwirkung mit der Strahlung, ist in ver- diinnten Losungen nicht zu erwarten.

Durch die ,,indirekte Wirkung" unterscheiden sich energiereiche Strahlen, wie Ultra- schallwellen und ionisierende Strahlen, charakteristisch von UV- und sichtbarem Licht. Denn durch die letzteren wird eine Reaktion nur ausgelost, wenn der geloste Stoff die Strahlung absorbiert, wahrend eine Absorption des Losungsmittels nicht notwendig ist. Bei den ionisierenden Strahlen erfolgt die Absorption durch Losungsmittel und gelosten Stoff in etwa gleichem Mane, denn hier ist die Absorption keine spezifische Molekiileigen- schaft, sondern hangt nur von den Ordnungszahlen der Atorne ab, die irn Molekul vorhanden sind. Bei geringen Konzentrationen des Gelosten ist seine Zersetzung durch die direkte Wirkung der Strahlung deshalb vernachlassigbar und es findet im wesentlichen die Bildung von reaktionsfahigen Teilchen durch die Zersetzung des Losungsmittels ge- maS G1. l statt.

Das physikalische Phanomen, das fur die Zersetzung des Wassers durch Ultraschall verantwortlich zu machen ist, ist noch nicht restlos geklart. Fur das Zustandekommen von chemischen Wirkungen ist das Vorhandensein eines ein- oder zweiatomigen Gases erforderlich, wahrend in kohlensaurehaltigem Wasser bisher keine chemischen Wirkungen beobachtet wurden. Die Existenz von stehenden Wellen scheint eine weitere Voraus- set zung zu sein, wie durch Lumineszenzversuche6) und Versuche mit modulierten Wellen') gezeigt worden ist. Zahlreiche Autoren machen die Kavitations), d. h. das ZerreiSen des Wassers durch die hohen Zugkrafte der Ultraschallwellen wahrend einer halben Schwin- gungsperiode, fur die chemischen Reaktionen verantwortlich. In neuerer Zeit sieht man Pulsationen von Gasblaschen als die eigentliche Ursache an : Smiths) hat berechnet, daS Gasblaschen geeigneter GroSe in Resonanz mit den eingestrahlten Ultraschallwellen schwingen konnen, wobei sie Schwingungsenergie in erheblichem Mane aufnehmen. Hier- bei konnen auf mechanische Weise zerstorende Effekte hervorgerufen werden. Nach GriffinglO) treten durch adiabatische Kompression schwingender Gasblaschen hohe Tem- peratnren auf. Versuche mit impulsrnodulierten Ultraschall-11) und Schallwellen12) lassen sich nicht durch die Kavitationstheorie deuten und weisen ebenfalls darauf hin, daa synchron mit dem Schallfeld pulsierende Gasblaschen die Voraussetzung fiir das Eintreten chemischer Wirkungen sind und da13 die Reaktionsorte die Wechseldruckbauche von stehenden Ultraschallwellen sind.

2. Polymerisationen durch Ultraschall Die Polymerisationsauslosung von Acrylnitril hat Dainton13) zum

Nachweis der durch y-Strahlen in Wasser gebildeten Radikale benutzt.

6, A. Henglein, Diplomarbeit T. H. Karlsruhe (1949). ') H. H. Rust, Angew. Chem. 64 (1952) 162; 65 (1953) 249. *) Vgl. L. Bergrnann, ,,Der Ultraschall". S. Hirzel Verlag, Stuttgart (1954) S. 831. s, F. D. Smith, Philos. Mag. J. Sci. 19 (1935) 1148. lo) V. Griffing, J. Chem. Physics. 18 (1950) 997; 20, (1952) 939. 11) A. Henglein, Z. Naturforsch. 96 (1954) 252. 12) A. Henglein, Z. Naturforsch. 9b (1954) irn Druck. 13) F. S. Dainton, J. physic. Colloid. Chem. 52 (1948) 490.

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Arnim Henglein

Kinetische Untersuchungen zeigten, daS auch hier in verdunnten waS- rigen Losungen eine indirekte Strahlenwirkung vorliegt.

Die Polymerisationsauslosung als Nachweismittel fur freie Radikale, die durch Ultraschallwellen gebildet werden, haben unabhangig vonein- ander mehrere Autoren in den letzten Jahren beniitzt. Lindstrom und Lamm14) konnten Acrylnitril in wafiriger Losung zur Polymerisation anregen, und erhielten bei einer Induktionsperiode von 2,s Std. nach 10-100stiindiger Bestrahlung einen Umsatz von etwa 2%'; unter ge- eigneteren Versuchsbedingungen gelang es Henglein und Schulzlj), Acrylamid zur Polymerisation anzuregen, wobei keine wesentliche In- duktionsperiode festgestellt werden konnte und nach einigen Minuten bereits genugend Polymerisat gebildet wurde, urn damit Molekularge- wichtsbestimmungen16) durchzufiihren. Alexander und Fox1') berich- teten iiber Polymerisationsauslosung von Methacrylsaure durch Ultra- schallwellen. Einen geringen Polymerisationseffekt am Methylmetha- crylat haben ferner Melville und Murray18) beobachtet.

Die ersten Polymerisationsversiiche von Henglein und Schulz waren mit Hilfe eines Magnetostriktionssenders von 175 kIlz durchgefiihrt worden; neben dem qualitativen Nachweis der Polymerisation konnten einige quantitative Angaben uber Polymerisations- grad und -Geschwindigkeit gemacht werden. Es ergaben sich dabei Andeutungen dafiir, daB die Polymerisation in recht merkwiirdiger Weise von den Versuchsbedingungen abhangig ist, z. B. vom Gasgehalt der Losung. Da neben der Polymerisation des Monomeren gleichzeitig eine Depolymerisation des Polymerisatcs einsetzt, sind wir der Ansicht, daB in Bezug auf den Polymerisationsgrad des Polymerisats ein Gleichgewicht zwischen poly- merisierender und depolymerisierender Wirkung besteht. Die uns danials zur Verfiigung stehende Apparatur erwies sich nicht als geeignet, um zuverlassige quantitative Unter- suchungen durchzufuhren. Inzwischen sind unter sorgfaltigen Bedingungen Polymerisa- tionsversuche durchgefiihrt worden, die zum Ziel hatten, die Abhangigkeit des erwahnten Gleichgewichtes von verschiedenen Versuchsbedingungen festzustellen, namlich von der Konzentration des Monomeren, von der Schallintensitat, von der Bestrahlungsdauer und vom Gasgehalt der Losung. Ferner wurden Depolymerisationsversuche an Polyacrylamid- losungen durchsefiihrt und Polymerisationsversuche mit y-Strahlen, die es gestatten, Vergleiche zwischen den Wirkungen des Ultraschalls und der y-Strahlung anzustellen.

I I . Experimentelles

Die Untersuchnngen wurden durchgefiihrt mit einem dreistufigen Hochfrequenzsender, der einen Quarz von 500 kHz anregt. Besondere Aufmerksamkeit wurde der Bestrahlungs- voriichtung gewidmet ; einmal in Bezug auf eine moglichst wirksame Kiihlung der be-

14) 0. Lindstrom u. 0. Lamm. J. physic. Colloid. Chem. 55, (1951) 1139. 15) A. Henglein u. R. Schulz, Z. Naturforsch. 7b (1952) 484. 1 6 ) H.-J. Cantow, Z. Naturforsch. 7b (1952) 485. l') P. Alexander u. M. Fox, J. Polymer Sci. 12 (1954) 533. 18) H. W. Melville u. A. J. R. Murray, Trans. Faradey SOC. 46 (1950) 996.

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Die Auslosung und der Verlauf der Polymerisation des Acrylamids

strahlten Fliissigkeit, ferner in Bezug auf eine genaue und reproduzierbare Halterung der RestrahlungsgefaBe, die fur die Reproduzierbarkeit der Versuchsergebnisse von grol3er Bedeutung ist. Beides 1aBt sich mit einer friiher beschriebenen Anordnung erreichenlS), ,die inzwischen in mechanischer Hinsicht verhessert wurde, so daB der Abstand zwischen BestrahlungsgefaB und Quarz auf 0,02 mm reproduzierbar eingestellt werden kann, wahrend die Lage des GefaBes senkrecht zu dieser Richtung auf 0,l mm justiert wird. -41s BestrahlungsgefaBe dienten dunnwandige Glaskolben von 100 ccm Inhalt, die uuten an der Stelle des Schalleintritts abgeflacht sind. Die Verwendung von Gummi- und Kork- verbindungen sowie gefetteten Schliffen zum VerschluR oder zur Halterung des Bestrah- IungsgefaBes wurde wegen der hohen Schallabsorption dieses Materials umgangen. Bei Versuchen, die unter AusschluB von Sauerstoff durchgefiihrt wurden, wurden die GefaRe an geeignet angesetzten Glasansatzen abgeschmolzen. Die Kiihlung war so gut, daO keine Temperaturerhohung wahrend der Bestrahlung eintrat. Die Versuche wurden bei 18" C durchgefiihrt. Bei allen Versuchen wurden jeweils 40 ccm Losung bestrahlt.

Bei den Depolymerisationsversuchen wurde der Abbau durch Messungen an einem Vis- kosimeter verfolgt, das an das RestrahlungsgefaB angeschmolzen war, ahnlich wie es be- reit s Melville und Murray1*) beschrieben haben. Die hierbei gewonnenen Werte von 'qsp/c wurden, um die Depolymerisation bei verschiedenen Konzentrationen des Polymeren miteinander vergleichen zu konnen, mit Hilfe von Eichkurven in Zy-Werte umgerechnet.

Zur Rerechnung des Polymerisationsgrades aus dem Zq-Wert wurde eine Formel beniitzt, die vor kurzem von Scholtanz") angegeben worden ist*). Da diese nur fur frak- tionierte Produkte exakt giiltig ist, sind die so ermittelten Zahlen mit einem gewissen Vorbehalt zu betrachten. Da sie jedoch nur zu Abschatzungen iiber die Kinetik der Ultra- schallpolymerisation herangezogen werden, durfte dieses T'erfahren genugend gerecht- fertigt sein.

Die Ausfallung der Polymerisate erfolgte durch EingieBen der waBrigen Losungen in die doppelte Menge Methanol. Das Wasser, das zur Herstellung der Losungen verwendet wurde, wurde durch Destillation uber Kaliumpermanganat gewonnen. Konzentrationen von Jod und von Fez+-Ionen wurden durch spektrophotometrische Bestimmung ihrer Extinktionen bei 365 mp bzw. 302 mp (Hg-Linien) ermittelt. Wasserstoffperoxyd wurde gemessen durch die Menge des Jods, das nach Versetzen der angesauerten Losung mit Kaliumjodid und Ammoniummolybdat als Katalysator nach 10 Minuten abgeschieden wird.

In Gegenwart von Polyacrylamid kann dieser Nachweis gestort werden, wenn man nicht in schwach saurer Losung arbeitet und moglichst wenig Ammoniummolybdat hin- zufiigt. Denn in saurer Losung wird Polyaciylamid durch Ammoniummolybdat quantitativ ausgefallt, wobei sich der Niederschlag nach einiger Zeit blau farbt. Der Nieder- schlag besteht zu etwa gleichen Teilen aus Polymolybdansaure und Polyacrylamid. Es handelt sich hierbei wahrscheinlich um eine Verbindung, in der verschiedene Polyacryl- amidmolekiile durch die Polymolybdansaure iiber Wasserstoffbriicken miteinander ver- netzt sind. Der Niederschlag hat das Aussehen von frisch gefalltem Aluminiumhydroxyd, ist unloslich in saurer und neutraler Losung, jedoch loslich in ammoniakalischem Medium, in dem die Polymolybdansaure nicht bestandig ist.

Is) A. Henglein u. R. Schulz, Z. Naturforsch. 8b (1953) 277. zo) W. Scholtan, Makroniolekulare Chem. irn Druck. *) Nach Scholtan besteht zwischen dem Zq-Wert und dem durch Ultrazentrifugen-

messungen ermittelten Molekulargewicht die Beziehung : Zy = 6,31. 10-6.M 0,80

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Arnim Henglein

I I I . Polymerisationsversuche

1. Allgemeine Betrachtungen Mittlerer Polymerisationsgrad, Verteilungsfunktion des Polymerisationsgrades und

Polymerisationsgeschwindigkeit sind die wesentlichen MeBgroBen, durch die eine Poly- merisationsreaktion gekennzeichnet werden kann. Wenn Ubertragungsreaktionen ver- nachlassigt werden konnen, ist die Auslosungsgeschwindigkeit vp mit der Bruttogeschwin- digkeit vp und dem mittleren Polymerisationsgrad P verknupft nach :

vs = vp/P (GI. 4) Bei der Ultraschallpolymerisation kann diese Beziehung zur Errechnung der Zahl der

Ausloseakte nur bedingt angewendet werden, weil der Polymerisationsgrad des Polymeri- sates wegen der gleichzeitig stattfindenden Depolymerisation nicht mit demjenigen iden- tisch ist, mit dem es intermediiir entsteht. Die nach GI. 4 erhaltenen Werte fur die Ge- schwindigkeit der Startreaktion werden deshalb zu groS. Die depolymerisierende Wirkung beeinflufit auch die Verteilungsfunktion des Polymerisationsgrades, denn nach Schmid21) werden die Produkte umso einheitlicher je weiter der Abbau fortschreitet.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit, die aus dem Umsatz und der Bestrahlungszeit ermittelt wird, wird durch die eintretende Depolymerisation nicht verfalscht. Denn die Depolymerisation fuhrt nicht zum Monomeren, sondern zu Produkten, die immer noch einen hohen Polymerisationsgrad haben, so dal3 bei der Ausfallung des Polymerisates die gesamte Menge desselben quantitativ bestimmt wird.

Eine zusatzliche Schwierigkeit tritt dadurch auf, dan bei der Polymerisation eine erhebliche Viskositatszunahme der Losung eintritt ; hierdurch werden die Eigenschaften der Losung geandert, die fiir die Absorption des Ultraschalls und fiir die Bildung und Dampfung von schwingenden Gasblaschen mangebend sind. Es ist deshalb zweckmaflig, mit moglichst niedrigen Konzentrationen zu arbeiten, da dann Storungen dieser Art am wenigsten zu erwarten sind.

2. Induktionsperiode

Da die Polymerisation des Acrylamids uber Radikalketten erfolgt, wird sie durch molekularen Sauerstoff inhibiert. Fur sorfaltige Mes- sungen ist es deshalb notwendig, die Losungen von Sauerstoff zu befreien. Da das Wasser sich nur schwer von den letzten Spuren Sauer- stoff befreien lafit, war bei den Versuchen von Henglein und Schulz das Wasser zweimal in einem Strom eines vom Sauerstoff gereinigten Gases destilliert worden. Es zeigte sich jedoch, daB die polymerisierende Wir- kung des Ultraschalls groI3 genug ist, um auch bei geringem Sauerstoff- gehalt der Losung ohne storende Induktionsperiode die Reaktion in Gang zu bringen. Leitet man durch die wal3rige Losung von Acrylamid eine halbe Stunde lang einen kraftigen Strom eines sauerstoff-freien Gases, so betragt die Induktionsperiode nur einige Sekunden. I n Tabelle 1 sind einige Polymerisationsversuche zusammengestellt, die unter iden-

21) G. Schmid, G. Paret u. H. Pfleiderer, Kolloid. Z. 124 (1951) 150.

20


Tabelle 1. Abhangigkeit der Polymerisation von der Induktionsperiode

Bestrahlungsdauer : 5 Min. Eingangsleistung der Endrohre: 100 W. Konzentration des Monomeren: 0,36 Mol/l. Gelostes Gas : Argon.

Induktionsperiode in sec

3 10 15 20 40 65

0,385 0,371 0,381 0,373 0,342 0,310

mg Poly- merisatl40 ccm

80 91 75 77 65 53

tischen Bedingungen durchgefuhrt worden waren : bei einigen Versuchen war die Induktionsperiode ziemlich groB, was auf Fehler bei der Prapa- rierung der sauerstoff-freien Losungen zuruckzufuhren ist. Es ist zu erkennen, dalj mit steigender Induktionsperiode Polymerisationsgrad und -Geschwindigkeit kleiner werden : eine Induktionsperiode von weniger als 20 Sekunden beeinfluljt die Polymerisation jedoch nicht mehr in nachweisbarem MaBe. Es wurden deshalb nur Versuche ausgewertet, bei denen die Induktionsperiode kurzer war.

Fur die Bestimmung der Induktionsperiode eignet sich folgendes Verfahren: Es wird zunachst mit einer Intensitat bestrahlt, bei der die Flussigkeitsoberflache kraftig sprudelt und ein feiner Nebel durch Zerstauben der Losung im Bestrahlungsgefafi erzeugt wird; dies tritt bei der verwendeten Apparatur ein bei einer Eingangsleistung der Endriihre von 100 Watt. Haben sich nur einige mg Polymerisat gebildet, so verschwindet dieser Nebel innerhalb weniger Sekunden durch die eingetretene Viskositatserhohung der Losung. Diese Methode erwies sich als sehr ernpfindlich und bequem.

3. Abhangigkeit der Polymerisation von der Bestrahlungsdauer

Tabelle 2 enthalt die Versuchsdaten einer MeBreihe, durch die die Ab- hangigkeit des Umsatzes und des mittleren Molekulargewichtes von der Bestrahlungsdauer ermittelt wurde. Um storende Nebenreaktionen aus- zuschalten (vergl. Kap. V. 1.) wurde die Bestrahlung unter Wasserstoff- atmosphare durchgefuhrt. Die Monomerenkonzentration wurde so groB gewahlt, daB durch die Reaktion nicht mehr als 15% des Monomeren bei den angewendeten Bestrahlungszeiten verbraucht werden, so dal3 die Polymerisationsgeschwindigkeit praktisch nicht durch die Abnahme der Konzentration des Monomeren verringert wird. Eine anschauliche DarstelIung der Versuchsergebnisse zeigt Abb. 1.

21

Arnim Henglein

Tabelle 2. Abhangigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit und des mittleren Molekular - gewichtes yon der Bestrahlungsdauer

Konzentration des Monomeren: 0,71 Mol/l. Gelostes Gas: H,. Eingangsleistung der Endrohre: 100 W.

Bestrahlungs- zeit [min]

1

2

5

15

45

Induktions- periode [secl

7

10

10

15

15

Gebildetes Polymeres

[Mol/l] x lo4

Polymerisa- tionsgeschwin-

digkeit [Mol/l min] x lo4

81

156

440

760

1009

91

75

95

32

893

Mittl. Moleku- largewicht

x 10-6

Der Umsatz steigt wahrend der ersten 5 Minuten proportional der Zeit an. Dann erfolgt mit steigender Bestrahlungszeit eine erhebliche Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit. Dies diirfte gemiiB den unter 1) gemachten Bemerkungen von der Zunahme der Viskosiat der Losung herriihren, denn andere chemische Reaktionen, wie z. B. die Jodidoxydation, verlaufen mit konstanter Reaktionsgeschwindigkeit

Abb. 1. Umsatz (gestrichelte Kurve) und mittl. Molekulargewicht (ausgezogene Kurve) in Abhangigkeit von der Bestrahlungsdauer

Die .4uslosung und der Verlauf der Polymerisation des Acrylamids

noch bei vie1 Iangeren Beschallungszeiten. Bei der Ultraschallpoly- inerisation wirkt also das Polymere als Inhibitor, wenn es mit genugend lnohem Polymerisationsgrad entsteht.

Abbildung 1 1aSt erkennen, daS das mittlere Molekulargewicht mit groaer werdender Bestrahlungszeit absinkt. GroSte Anderungen des Molekulargewichtes treten bei sehr kleinen Bestrahlungszeiten auf, wahrend die Produkte, die durch lange Bestrahlung (> 15 Min.) gebildet werden, sich nur noch geringfugig im Polymerisationsgrad unterscheiden. Diese Abhangigkeit des mittleren Polymerisationsgrades von der Be- strahlungsdauer riihrt von dem Gegenwirken der Polymerisation und der Depolymerisation her. Bei kurzen Bestrahlungszeiten ist offenbar die Polymerisationsgeschwindigkeit im Vergleich zur Geschwindigkeit der Depolymerisation sehr g rok Je mehr Polymeres gebildet wird, je viskoser also die Losung ist, desto mehr kommt die Depolymerisation zur Geltung. Es liegt nahe, die Kurve fur das mittlere Molekulargewicht in Abb. 1 bis zum Schnitt mit der Ordinatenachse zu extrapolieren. Der so erhaltene Wert ist dann als das Molekulargewicht zu betrachten, das bei Pehlen der Depolymerisationswirkung erhalten wiirde, bzw. mit dem das Polymerisat intermediar bei der Bestrahlung entsteht (vergl. Kap. v, 2.).

Die Polymerisatioiisgrade, die bei den Versuchen von Abb. 1 bei verschiedenen Be- strahlungszeiten erhalten wurden, liegen im wesentlichen in dem Bereich zwischen dem durch die Extrapolation gewonnenen Wert Po und Po/Z. Dies weist darauf hin, da13 mit dieser Ultraschallanlage die depolymerisierende Wirkung im Vergleich zur polymerisierenden Wirkung ziemlich gering ist; das mittlere Molekulargewicht, das man beim Abbau eines Polymeren in Abwesenheit des Monomeren erreichen kann (vgl. Kap. IV), ist etwa zehnmal kleiner als die Molekulargewichte der Polyrnerisate von Abb. 1.

Es ist vorgeschlagen wordenZ2), Graftpolymere durch mechanischen -4bbau eines Po- lymeren in der Losung eines Monomeren herzustellen.; die durch den Abbau entstehenden langkettigen Radikale sollen dabei die Polymerisation rles Monomeren auslosen. Will man dies durch Ultraschallwelien erreichen, sind die Bedingungen so zu wahlen, dal3 die ,,normale" Polymerisation des Monomeren unterdriickt wird und die Depolymerisa- tionsgeschwindigkeit des P olymeren moglichst groB wird. Abb. 1 la13t die Bedingungen erkennen, die hierfiir am giinstigsten erscheinen: moglichst hohe Polymerenkonzentration ist erwiinscht, da wegen der hohen Viskositat der Losung die Polymerisation des Mono- mereri herabgesetzt wird, andererseits die depolymerisierende Wirkung gefordert wird (vgl. Kap. IV).

4. Abhangigkeit der Polymerisation von der Intensitat

Die Abhangigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Zr- Werte der Polymcrisate von der Eingangsleistung der Endrohre wurde an einer 0,36 molaren Acrylamidlosung untersucht. Urn einen Vergleich

22) K. Nozaki, DBP. 842407.

23

Arnim Henglein

[Mol/l rnin] x106

492 4J

33 393

4,o

2,7

mit der Intensitatsabhangigkeit anderer Ultraschallreaktionen durch- fuhren zu konnen, wurde unter denselben Bedingungen die Oxydations- geschwindigkeit einer Kaliumjodidlosung gemessen. Tn beiden Fallen erfolgte die Reaktion unter Argonatmosphare. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

’

Tabelle 3. Abhangigkeit der Oxydationsgeschwindigkeit einer Kaliumjodidlosung und der Polymerisationsgeschwindigkeit einer Acrylamidlosung von der Eingangsleistung der

Eingangs- leistung Watt

183 130 100 75 46 36 26

17

Endrohre des Senders -

Oxydationsgeschwindigkeit vo einer lyoigen, argonhaltigen

Kaliumjodidlosung

volvo’

1 0,98 0,96 0,91 0,78 0,64 0,45

0,17

1 0,99 0,98 0,95 0,88 0,80 0,67

0,41

Polymerisationsge- schwindigkeit vp

einer argonhaltigen Acr ylamidlosung

[Moll1 min] x 104

69,5

70,5

55,l 43,6 50,O 25,8 35,6

1

1,Ol

0,79 0,62 0,72 0,37 0,51

zr)

- 0,32

0,37

0,36 0,45 0,48 0,50 0,57

Zwischen der Intensitat des Ultrascha-.; und dem L..isatz besteht eine kom,,izierte Beziehung. Wie z. B. Nornoto und 0kuiz3) am Beispiel der Kaliumjodidoxydation fanden, setzt die Reaktion oberhalb einer gewissen Mindestintensitat ein, bei der Gasblaschen aus der Losung freigemacht werden. Dann steigt der Umsatz annahernd linear mit der Intensitat, um schliefllich bei sehr groBen Intensitaten wieder kleiner zu werden. Nach Rust7) kornrnt diese Abnahme dadurch zustande, daB die Fliissigkeitsoberflache durch ihre heftige Bewegung keine definierte Reflexionswand fur die eingestrahlten Ultraschall- wellen mehr darstellt, wodurch die Bildung von stehenden Wellen beeintrachtigt wird.

Aus Tabelle 3 ist zu ersehen, daB die Oxydationsgeschwindigkeit vo und die Polymerisationsgeschwindigkeit vp mit steigender Intensitat grol3er werden. Bei Eingangsleistungen von mehr als 100 Watt steigen die Reaktionsgeschwindigkeiten nicht mehr an, es wird also unter meinen Versuchsbedingungen ein Grenzwert fur vo und vp erreicht. Um die unubersichtliche Beziehung zwischen Umsatz und Intensitat zu umgehen, liegt es nahe, die Geschwindigkeiten auf die maximalen Geschwindig-

23) 0. Nomoto u. S. Okui, J. phys. SOC. Japan. 3 (1948) 47.


lkeiten vo' und vp' zu beziehen, und die Ausdrucke vo/vo' und vp/vp' zu vergleichen. Diese GroBen sind in Tabelle 3 ebenfalls angefuhrt. Es zeigt sich, daB die reduzierte Polymerisationsgeschwindigkeit mit sinkender Eingangsleistung merklich weniger abnimmt als die reduzierte Oxy- dationsgeschwindigkeit. Es gilt jedoch mit ausreichender Genauigkeit die Beziehung

d. h. mil3t man die Intensitat des Ultraschalls durch die reduzierte Ge- schwindigkeit der Kaliumjodidoxydation, so ist die Polymerisations- geschwindigkeit der Wurzel aus der Intensitat proportional. Dies ist ein Gesetz, das fur zahlreiche Polymerisationen, bei denen die Abbruch- reaktion durch gegenseitige Desaktivierung zweier aktiver Ketten erfolgt, gultig ist; im Falle des Acrylamids war diese Beziehung fur die Polymerisation durch y-Strahlen ebenfalls gefunden wordenZ4).

Der Polymerisationsgrad fallt, wie die Werte von Zq in Tabelle 3 zeigen, mit steigender Intensitat. Da gleichzeitig neben der polymerisierenden auch die depolymerisierende Wirkung des Ultraschalls durch Intensitatsanderung verandert wird, ist die Abhangigkeit von Zr) von der Intensitat schwer zu ubersehen. Die Zunahme von Zq mit kleinerer Intensitat la13t vermuten, da13 die Depolymerisationsgeschwindigkeit mit sinkender Intensitat rascher abfallt als die Geschwindigkeit der Poly- merisation. Die unten beschriebenen Depolymerisationsversuche sprechen ebenfalls fiir diese Annahme.

5. Abhangigkeit der Polymerisation uon der Konzentration des Monomeren und uon der Ar t des gelosten Gases

I n Abb. 2 und 3 ist die Abhangigkeit der Polymerisationsgeschwindig- keit und der Zy-Werte von der Konzentration des Monomeren bei ver- schiedenem Gasgehalt der Losung dargestellt. Die eingezeichneten Punkte sind die Mittelwerte von 4 Mefireihen; um zu zeigen, wie die 13eproduzierbarkeit der Messungen ist, sind die maximalen Abweichun- gen von diesem Mittelwert durch senkrechte Striche angedeutet. Bei den Versuchen mit wasserstoff- und argonhaltigen Losungen betrug die Bestrahlungsdauer 5 Minuten : die kohlensiiurehaltigen Losungen wurden langer besehallt (20-30 min), um genugend Polymerisat zur Unter- suchung zu gewinnen. I n Tabelle 4 ist eine typische MeSreihe zusammen- gest ellt .

Die Polymerisationsgeschwindigkeit steigt bei kleinen Konzentrationen etwa linear mit der Konzentration des Acrylamids an. Bei Konzen- trationen oberhalb etwa 0,5 Mol/l sinkt die Reaktionsordnung, und wie

vplvp' = v v o / v o T

24) R. Schulz, G. Renner, A. Henglein u. W. Kern, Makromolekulare Chem. 12 (1954) 20.

25

.4rnim Henglein

(MjMoI/l - I , , , I , I , I I , I , l , I , I I

01 Q.? 93 04 05 / O 2

Abb. 2. Abhangigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit von der Konzentration des Monomeren und von der Art des gelosten Gases

0: Argon 0 : Wasserstoff A: Kohlensaure

Abb. 3. Abhangigkeit der 23-Werte von der Konzentration des Monomeren und von der

0: Argon 0: Wasserstoff A: Kohlensaure Art des gelosten Gases

26


Tabelle 4. Abhangigkeit der Polymerisation von der Konzentration des Monomeren und von der Art des gelosten Gases

Eingangsleistung: 100 Watt

Gelostes Gas

Argon

Wasserstoff

Kohlendioxyd

Monomeren- konzentration tMol/ll

0,lO 0,21 0,38 0,71 1,40 3,o 335

0.10 0,21 0,37 0,71 1,40 335

0,lO 0,22 0,38 0,71 1,40

Induktions- periode

20 sec 5 sec 5 sec

15 sec 5 sec

25 sec 10 sec 10 see 10 sec 1.5 sec

7 min 5 min 4 min 3 min 3 min

Polymerisations- geschwindigkeit [Mol/l min] x lo4

22 45 68

100 120 70 40

12 33 55 80

110 90

3 7

10 22 25

0,16 0,24, 0,37 0,60 0,62 0,35 0,ZO

0,28 0,45 0,62 0,80 1,O.i 0,75

0,38 0,50 0,85 1,22 1.20

Tabelle 4 zeigt, fallt die Polymerisationsgeschwindigkeit in konzentrier- teren Losungen von Acrylamid (> 2 Mol/l) wieder ab. Die Zy-Werte der Polymerisate zeigen eine ahnliche Abhangigkeit von der Konzentration des Monomeren wie die Polymerisationsgeschwindigkeit. Es erscheint wenig aussichtsreich, aus der beobachteten Reaktionsordnung Schlusse auf die Kinetik der Polymerisation zu ziehen; denn die beobachtete Abhangigkeit des Umsatzes von der Monomerenkonzentration durfte im wesentlichen durch die bereits oben diskutierte Viskositatserhohung der Losungen bestimmt werden, die bei hoherer Monomerenkonzentration besonders grol3 ist.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist ferner abhangig vom Gas- gehalt der Losung. GroBte Geschwindigkeit wird unter Argonatmo- sphare erzielt ; in wasserstof€haltiger Losung ist der Umsatz etwas kleiner. Bedeutend geriiigere Polymerisationsgeschwindigkeit ist bei kohlensaure-

Arnim Henglein

Argon ......... Wasserstoff ....

haltigen Losungen zu beobachten. Dagegen sind die Zq-Werte am groBter bei Bestrahlung unter Kohlensaure; etwas kleinere Zq- Werte erhalt mar bei Polymerisation unter Wasserstoff. Die Polymerisate, die untei Argonatmosphare erhalten wurden, besitzen erheblich geringere Poly merisationsgrade. Die Polymerisation unter Kohlendioxyd setzt ersi nach 10-20 ma1 langerer Induktionsperiode ein. Wie Abb. 2 und 3 er. kennen lassen, ist die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse hier wesentlicl schlechter als bei den Versuchen unter Wasserstoff- oder Argonatmo- sphare.

Diese Ergebnisse seien mit friiheren Versuchen verglichenZ4), die untei anderen Bestrahlungsbedingungen (175 kHz) durchgefuhrt worden waren Schon damals konnte festgestellt werden, dab die Polymerisationsgradc der unter Wasserstoff hergestellten Produkte etwa doppelt so groB warec wie die der unter Argon erhaltenen Polymerisate. Alle damals erhaltenen Zy-Werte sind jedoch ungefahr 1/3 der mit der neuen Apparatur erhalte. nen, was Tabelle 5 erkennen lafit. Dies ruhrt offenbar daher, daB die

Tabelle 5. Zu,-Werte bei der Polymerisation yon Acrylamid in 2,5proz. Losung bei 175 kHz und 500 kHz

Bestrahlungsdauer : 30 min

I zr) I bei 175 kHz 1 bei 5 2 kHz gelostes Gas

0,09 0,19 0,50 1,65

0,25 0,43 0,80

* Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist unter diesen Bedingungen sehr klein; sie betragt etwa loo/, der Polymerisationsgeschwindigkeit von argonhaltigen Losungen.

Depolymerisationsgeschwindigkeit im Vergleich zur Geschwindigkeit der Polymerisation bei der 175kHz-Apparatur groljer ist. Die unten beschriebenen Depolymerisationsversuche sprechen auch fur diese Annahme.

Im Zusammenhang mit den Versuchen iiber die Abhangigkeit der Polymerisation von der Ar t des gelosten Gases ist die Frage nach der Auslosung der Polymerisation zu disku- tieren. Wie bereits einleitend ausgefiihrt wurde, fiihrt die Zersetzung des Wassers zu Ra- dikalen, die sich durch oxydierende Wirkungen bemerkbar machen. Solche Wirkungen treten in argonhaltiger Losung ein. In wasserstoffhaltiger Losung werden nur solche gelosten Stoffe oxydiert, die eine groBe Reaktionsfahigkeit mit den Zersetzungsprodukten des Wassers besitzen; z. B. wird Mangan-11-hydroxyd unter diesen Bedingungen noch oxydiert4), und Tetrachlorkohlenstoff zersetzt, wobei Chlorionen als Zersetzungsprodukt

28


nachweisbar sind. Dies ist auf das Abfangen der oxydierenden Radikale durch den ge- Iosten Wasserstoff zuriickzufuhren :

(GI. 5)

Es erscheint plausibel, dal3 die Polymerisationsauslosung hierdurch nicht gestort wird, dii bei dieser Reaktion die Zahl der auslosungsfahigen Radikale nicht geandert wird. Oxydationsreaktionen sind in kohlensaurehaltigem W-asser noch nicht beobachtet worden.

Die oben beschriebenen Versuche zeigen nun, da8 unter Bedingungen, bei denen eine Z,ersetzung des Wassers durch Ultraschallwellen erfolgt, die Polymerisation mit ziem- licher Geschwindigkeit ablauft. Es ist deshalb anzunehmen, dal3 die Zersetzungsprodukte des Wassers mal3geblich an der Auslosung der Reaktion beteiligt sind, und also auch hier iim wesentlichen eine ,,indirekte Strahlenwirkung" vorliegt. Im Gegensatz zu den Oxyda- tionsreaktionen ist die Polymerisationsgeschwindigkeit in kohlensaurehaltigen Losungen oicht Null, sondern sinkt nur auf etwa 30% der Polymerisationsgeschwindigkeit von argonhaltigen Losungen ab. Da die Bruttogeschwindigkeit der Polymerisation der Wurzel ;*us der Startgeschwindigkeit proportional ist, werden demnach in C0,-haltigem Wasser etwa lOmal weiiiger Ketten gestartet als in argonhaltiger Losung. Eine Zersetzung des Wassers kann unter diesen Bedingungen nicht,fur die Reaktionsauslosung in Betracht kommen, denn die Zersetzungsprodukte miifiten sich auch hier durch andere chemische Reaktionen nachweisen lassen. Es mu6 deshalb der SchluS gezogen werden, dal3 neben der Polymerisationsauslosung durch indirekte Wirkung eine zweite Moglichkeit besteht, die Molekiile des Monomeren zu aktivieren.

Die letzten Depolymerisationsversuche von Schmid und MitarbeiternZ1) fiihrten zu Ergebnissen, die in diesem Zusanimenhang von besonderem Interesse sind. Diese Autoren fanden, daS Depolymerisationen in waBriger Losung bei Anwesenheit von ein- oder zweiatomigen Gasen rascher verlaufen als in kohlenslurehaltigen Losungen. Vergleicht man dies mit den geschilderten Polymerisationsversuchen, so ist weitgehende Ubereinstimmung fur die Abhangigkeit der Geschwindigkeit dieser Reaktionen vom Gasgehalt festzustellen.

Fur die Deutung der chemischen Wirkungen von Ultraschallwellen ergibt sich nun folgende Moglichkeit : Oxydationen setzen eine Zersetzung des Wassers voraus. Dies wird erreicht, wenn der durch die schwingenden Gasblaschen hervorgerufene Effekt, z. B. die durch ihre adiabatische Kompression entstehenden hohen Temperaturen und Drucke, grol3 genug ist; bei Blaschen von ein- oder zweiatomigen Gasen ist dies der Fall. Bei Blaschen mehratomiger Gase ist dieser Effekt nicht mehr groR genug, um die hohe Disso- ziationsenergie des Wassers zu iiberwinden. Dann konnen aber noch Reaktionen ablaufen, die geringere Energie zu ihrer Einleitung benotigen. Die Oxydationsreaktionen nehmen demnach eine besondere Stellung ein wegen der hohen Energie, die fiir den chemischen Primarakt erforderlich ist. Da man bisher nur solche Reaktionen untersucht hat, waren viele Antoren geneigt, chemische Wirkungen von Ultraschallwellen ausschliefilich in wal3- riger Losung und nur bei Anwesenheit von ein- oder zweiatomigen Gasen fur moglich zu halten.

H, + .OH -+ H20 + . H

I V. Depolymerisationsversuche Die meisten Autoren machen die KavitationZ5* 26) auch fur die depolymerisierende

Wirkung von Ultraschallwellen verantwortlich ; Versuche mit impulsmodulierten Wellen'l) weisen darauf hin, daJ3 es auch hier pulsierende Gasblaschen sind, die die abbauende Wir-

25) A. J. Weissler, J. appl. Physics 21 (1950) 171. z6) R. 0. Prudhomme u. P. Grabar, J. Chim. physique 46 (1949) 667; R. 0. Prud-

homme, J. Chim. physique 47 (1950) 795.

29

Arnim Henglein

Abb. 4. Depolymerisation von Polyacrylamid in argonhaltiger Losung bei geringer Intensitat. (Eingangsleistung: 20 Watt)

D :

o :

c = 2 y / t , Arson

c = ? y / t , Atqon

Abb. 5. Depolymerisation bei hoher Intensitat. (Eingangsleistung : 100 Watt)

30

Die Auslosung und der Verlauf der Polyrnerisation des Acrylarnids

kung hervorrufen. Besonders eingehend ist die Depolynierisation durch Ultraschall van Schmid und Mitarbeitern2*, 2') untersucht worden. Nach Schmid erfolgt der Abbau auf mechanischem Wege; die Makromolekiile werden nur bis zu einern intensitatsabhlngigen Ckenzpolymerisationvgrad abgebaut, und es gilt das Abbaugesetz:

dx (GI. 6 ) dt = k.(P-Pe)

wonach dx/dt, die Zahl der pro Zeiteinheit zerrissenen Bindungen, proportional der uber der Grenzkettenlange P, hinausragenden Kettenlange (P-P,) der Fadenrnolekiile und abhangig von ihrer Konzentration ist. Zu ahnlichen Resultaten karnen Alexander und

die fanden, da13 dx/dt etwa proportional der Konzentration der Makrornolekiile ist. Dagegen wird van Gebert2*) und von Guntherd) die -4nsicht vertreten, dal3 in der gleichen Zeit irnrner dieselbe Anzahl von Bindungen zerrissen wird.

Ilm zu entscheiden, welches Abbaugesetz im Falle des Polyacrylamids giiltig ist, wurden die Abbauversuche durchgefiihrt, die in den Abb. 4, 5 iind 6 wiedergegeben sind. Diese Versuche wurden mit ziemlich verdiinn- ten Losungen angestellt, denn es interessieren im Hinblick auf die Poly- :merisationsversuche im wesentlichen die Verhaltnisse bei den kleinen Konzentrationen des Polymeren, die nach einigen Minuten Bestrahlung bei den Polymerisationsversuchen erreicht werden.

Die Abhangigkeit der Depolymerisation von der Konzentration des Polymeren ist aus den Abb. 4 und 5 zu ersehen; die Eingangsleistung der Endrohre betrug bei den Versuchen von Abb. 4 20 Watt, bei Abb 5 100 Watt. Es zeigt sich, daI3 bei geringer Intensitat des Ultraschalls dieselbe Zeit unabhangig von der Konzentration des Polymeren benotigt wird, um den Abbau his zu einem bestimmten Zy-Wert zu treiben.

Dies bedeutet, daB die Depolymerisationsgeschwindigkeit proportional

~-

der Konzentration des Polymeren ist : dx dt = kd ( t ) ' (Gi. 7 )

wobei kd wahrend der Bestrahlung nicht konstant ist, sondern allmahlich abnimmt, da sich die Kettenlange der Fadenmolekiile immer weniger von der Grenzkettenlange unterscheidet (vergl. GI. 6). Merkwiirdiger- weise gilt fur hohere Intensitat des Ultraschalls ein anderes Abbau- gesetz, wie Abb. 5 erkennen lafit; denn hier ist die Zahl der pro Zeit- einheit gespaltenen Bindungen nicht mehr der Konzentration des Poly- meren proportional, da bei hoherer Konzentration immer langere Be- strahlungszeit erforderlich ist, um einen bestimmten Zq- Wert zu erreichen. Die Konzentrationsabhangigkeit lafit sich bei den Versuchen in Abb. 5 annahernd durch eine Wurzelbeziehung darstellen:

27) G. Schmid u. Mitarbeiter, Z. physik. Chern. A. 185 (1939) 97; 186 (1940) 113; Phys. Z. 41 (1940) 326; Z. Elektrochern. angew. physik. Chem. 45 (1939) 659; 49 (1943) 325; 50, (1944) 209; 53 (1949) 209.

**) F. Gebert, Angew. Chem. 64 (1952) 625. 31

-4rnim Henglein

dx T = k d ' 1; (GI. 8)

mit kd = 7,6 - 1017min-1mol-0~5 - Diese Abhangigkeit der Kinetik der Ultraschalldepolymerisation von der Intensitat ist bisher noch nicht beschrieben worden : hierdurch sind vielleicht die oben erwahnten unter- schiedlichen Anschauungen der verschiedenen Autoren zu erklaren.

I n Abb. 6 sind Abbauversuche wiedergegeben, die mit verschiedenen Ultraschallerzeugern durchgefuhrt wurden. Es ist zu erkennen, dafi

45

99

a

41

Q7

0

k

0 10

Abb. 6. Depolymerisation von Polyacrylamid mit verschiedenen Bestrahlungsanlagen

mit dem 175 kHz-Magnetostriktionssender, der zu den ersten Poly- merisationsversuchen diente, eine erheblich starkere Depolymerisation erreicht wird als mit dem 500 kHz-Quarzsender. Bei den Versuchen von Abb. 5 und 6 wurden Bestrahlungen unter Argon- und Wasserstoff- atmosphare durchgefiihrt. Aus beiden Abbildungen ist zu erkennen, daB die Depolymerisationsgeschwindigkeit in wasserstoffhaltiger Losung ge- nau so grof3 ist wie in argonhaltiger Losung.

Die Intensitatsabhangigkeit der Depolymerisationsgeschwindigkeit zeigt Tabelle 6. Bei hoher Intensitat ist die Abbaugeschwindigkeit fast intensitatsunabhangig ; eine ahnliche Abhangigkeit wurde bei Oxy- dations- und Polymerisationsreaktionen gefunden (vergl. Tab. 3). Unter- halb 100 Watt Eingangsleistung erfolgt eine sehr rasche Abnahme der Depolymerisationsgeschwindigkeit.

32

Die Auslosung und der Verlauf der Polymerisation dcs Acrylamids

Tahelle 6. Intensitatsabhangigkeit der Depolymerisationsgeschwindigkeit einer 0,lproz. argonhaltigen Polyacrylamidlosung

Maximal mogliche Zahl der durch Depolymerisation ge-

bildeten Radikale [Mol/l min]

dx/dt [Zahl der gebrochenen I Eingangsleistung

~ Bindungen/l min] I 1

I I 26 50

100 150

OJO 1017 0,22 1017 o,goX 1017 0,wX 1017

3,3 x lo-* 7,3x 10-8 3,o x 10-7 3,z 10-7

Die Zahl der gebrochenen Bindungen pro Liter und Minute wurde aus experimentell ermittelten Abbaukurven errechnet, und zwar aus der Bestrahlungszeit, die notwendig ist, um das Polymere vom Anfangspolymerisationsgrad Po auf Po/3 abzubauen. Die Anzahl der Bindungen x pro Liter, die beim Abbau von c Mol pro Liter eines Polymeren voni Polymerisationsgrad Po getrennt werden, ist:

wobci P der Polymerisationsgrad des abgebauten Stoffes ist. Fur P = Po/% wird x = 2c NL

P O

(GI. 9)

(GI. 10)

I n Tabelle 6 ist ferner die maximal mogliche Menge der durch Depoly- merisation gebildeten Radikale angegeben. Diese Zahlen wurden aus der Depolymerisationsgeschwindigkeit errechnet unter der Annahme, dal3 bei der Spaltung eines Makromolekiils pro gespaltene Bindung 2 Radikal- stellen entstehen. Wie man durch I’ergleich mit Tabelle 3 (5palte 2) er- kennt, ist die Menge der oxydierend wirkenden Radikale, die durch Zersetzung des Wassers entstehen, wesentlich groI3er als die Zahl der durch Depolymerisation gebildeten Radikale.

V. Vergleich der Polymerisations- und Depolymerisationsuersuche

1 . Nebenreaktionen &fit Hilfe der Ergebnisse der Depolymerisationsversuche in Kap. I V lassen sich einige Erscheinungen naher untersuchen, die bei den Poly- merisationsversuchen wegen der gleichzeitig vorhandenen depolymerisierenden Wirkung auftraten. Insbesondere gilt es zu verstehen, weshalb in wasserstoffhaltigen Losungen wesentlich hohere Polymerisationsgrade erzielt werden als in argonhaltigen I,osungen, obgleich die Umsatze nicht sehr unterschiedlich sind. Ferner ist die zeitliche Ahhangigkeit des Polymerisationsgrades in Abb. 1 zu erklaren.

3 33

Arnim Henglein

Als zweckmaBig erweist es sich, Produkte hinsichtlich ihres Z-q- Wertes miteinander zu vergleichen, die bei gleicher Intensitat und nach gleicher Beschallungsdauer in gleicher Menge entstanden sind, und zwar : einmal durch Polymerisation des Monomeren, andererseits durch Depolymeri- sation eines Hochpolymeren, dessen Polymerisationsgrad etwa demjenigen entspricht, mit dem das Polymere beim Polymerisationsversuch intermediar entsteht. Bei einem solchen Vergleich ist zu erwarten, dal3 der Zy-Wert des durch Polymerisation gewonnenen Produktes hoher ausfallt als der des durch Abbau des Hochmolekularen erhaltenen Pro- duktes. Denn bei dem Depolymerisationsversuch ist das Polymere schon zu Beginn der Bestrahlung in der gesamten Menge vorhanden, wahrend es bei der Polymerisation erst allmahlich entsteht; da nach G1. 8 die Depolymerisationsgeschwindigkeit mit steigender Konzentra- tion grol3er wird, werden bei dem Depolymerisationsversuch insgesamt mehr Bindungen zerrissen als bei dem Polymerisationsversuch.

Aus Abb. 2 entnimmt man, da13 bei Be- strahlung einer wasserstoff- oder argonhaltigen 0,38 molaren Acrylamid- losung das Polymerisat nach 5 Minuten in einer Konzentration von etwa 2 g/l (0,03 Mol/l) vorhanden ist. Der Zy-Wert betragt bei Bestrahlung unter Wasserstoff 0,61, unter Argon 0,38 nach Abb. 3. Die in Abb. 5 gezeichnete Abbaukurve fur die Konzentration 2 g/l kann zum Vergleich herangezogen werden, denn der Anfangspolymerisationsgrad des hier verwendeten Polymeren liegt etwa bei dem Wert, mit dem das Poly- merisat in 0,38 molarer Losung des Monomeren intermediar entsteht. Man entnimmt der .4bbaukurve, dal3 nach 5 Minuten ein Zy-Wert von 0,45 erreicht wird, wobei kein Unterschied zwischen wasserstoff- und argonhaltiger Losung besteht. Der Vergleich mit den Polymerisations- versuchen zeigt, dal3 in Ubereinstimmung mit den oben angefuhrten Uberlegungen der Zy- Wert des unter H, gewonnenen Polymerisats grol3er ist als der des durch Abbau des Hochpolymeren erhaltenen Produkts. Der kleinere Zy- Wert des unter Argon polymerisierten Pro- dukts ist jedoch noch kleiner als der aus der Abbaukurve entnommene %q- Wert ; da die Depolymerisationsgeschwindigkeit in argonhaltiger Losung nicht groQer ist, ist anzunehmen, daB die Polymerisation in argonhaltiger Losung gehemmt wird. Dies kann durch eine inhibierende Substanz geschehen, die im Verlauf einer Nebenreaktion bei der Poly- merisation gebildet wird; deshalb wurden Versuche unternommen zum Nachweis von Nebenreaktionen.

Die Acrylarnidlosungen weisen nach der Beschallung einen intensiven, an ungesattigte Stoffe erinnernden Geruch auf; dies zeigt, da13 die Polymerisation sicher nicht die einzige Reaktion ist, die unter diesen Bedingungen ausgelost wird. Der Geruch tritt a d , wenn

Ein Beispiel sei angefuhrt:

34


die Losungen Wasserstoff oder Argon enthalten. C0,-haltige oder entgaste Losungen ldeiben geruchlos.

h l s Inhibitor kommt insbesondere molekularer Sauerstoff in Betracht. Wie bereits einleitend ausgefuhrt wurde, entsteht er bei der Zersetzung ,des Wassers im Verlaufe einer Re:lktion, die in Konkurrenz zur Wasser- stoffperoxydbiIdung ablauft (GI. 2 und 3). Ein Nachweis von Sauerstoff nach der Bestrahlung der Losungen ist natiirlich nicht moglich, da er ja durch die Radikalketten abgefangen wird. Gelingt es jedoch, Wasser- stoffperoxyd bei der Polymerisation nachzuweisen, so erscheint es als sehr wahrscheinlich, dal3 auch molekularer Sauerstoff .wahrend der Be- strahlung gebildet wurde.

Tabelle 7. Bildung von Wasserstoffperoxyd in reinem Wasser und bei Polymerisations- sowie Depolymerisationsversuchen

Eingangsleistung: 100 Watt

Anfangskonzentration in Mol/l

Monomeres

- 0,18 0,36 0,72 - -

0,18 0,18

Polymeres

Polymerisationsge-

104

Bildung gelostes Gas

I x106

Argon Argon Argon

30 70 75 Argon - Argon

22 7

schwindigkeit

-

Wasserstoff Wasserstoff Kohlendioxyd

-

Tabelle 7 zeigt, da8 bei Polymerisation unter Wasserstoff und Kohlen- saure kein Wasserstoffperoxyd gebildet wird. I n argonhaltiger Losung entsteht Wasserstoffperoxyd, und zwar umso mehr, je geringer die Kon- zentration des Monomeren ist. H,O, reagiert erst bei hoherer Tempe- ratur und nach langerer Einwirkungszeit mit Acrylamid2*) ; dal3 das H,O, auch nicht mit dem gebildeten Polymeren reagiert oder im Verlaufe der Depolymerisation verbraucht wird, ist ebenfalls aus 'I'abelle 7 zu ersehen. Die Abnahme der H,02-Bildung ist demnach nur dadurch zu erkliiren, da13 die Zersetzungsprodukte des Wassers von dem Mono- meren abgefangen werden, bevor sie nach GI. 2 zu H,O, reagieren konnen.

In argonhaltiger 0,36 molarer Losung wird z. B. H,O, mit einer Geschwindigkeit von 0,5 x Mol/l min gebildet; die Polymerisationsgeschwindigkeit betriigt 70 x Mol/l min, wobei ein Polymerisat von P = 1,4x104 erhalten wird. Daraus errechnet sich fur die

35 3*

~4riiim Henglein

ungefahre Geschwindigkeit der Startreaktion 0,s x 10V Mol/l min. Die Geschwindigkeit der Pol ymerisationsauslosu ng ist also von gleicher GroBenordnung wie die Geschwindig- keit der H,02-Bildung.

Macht man die plausible Annahme, daS bei der Zersetzung des Was- sers 0, in etwa derselben Menge wie H,O, gebildet wird, so kann etwa jede wachsende Polymerisationskette durch ein Molekul Sauerstoff ab- gebrochen werden. Die Bildung von Sauerstoff bei der Polymerisation ist demnach zu klein, um die Reaktion zu inhibieren; sie ist jedoch groS genug, um den Polymerisationsgrad des Polymerisats in nachweisbarem MaSe zu beeinflussen. In wasserstoffhaltiger Losung ist die Bildung von H,O, und 0, wegen der schutzenden Wirkung des Wasserstoffs (Gl. 5) unterbunden.

2. Abhangigkeit des mittleren Polymerisationsgrades von der Bestrahlungs- dauer

Bei hoher Intensitat der eingestrahlten Ultraschallwellen war fur die Depolymerisationsgeschwindigkeit die Konzentrationsabhangigkeit nach G1. 8 gefunden worden. Bei der Diskussion der Abb. 1 wurde bereits darauf hingewiesen, daS die depolymerisierende Wirkung bei diesen Ver- suchen ziemlich gering ist; macht man deshalb die vereinfachende An- nahme, daS bei den Polymerisationsversuchen die Anzahl der zerreia- baren Bindungen durch den Abbau selbst nicht geandert wird, so ist nach G1. 8:

dx _ _ = kd ‘li C(t)

t . und x = kdJ’ I i v r (GI. 11)

0

wobei qt) nun die Abhangigkeit der Polymerenkonzentration von der Bestrahlungsdauer und x die Zahl der nach der Bestrahlungszeit t zerrissenen Bindungen ist. x ist nach G1. 9 verknupft mit dem Polymeri- sationsgrad P des Polymerisats und Po, dem Polymerisationsgrad, mit dem es intermediar entsteht. Durch Gleichsetzen der Gln. 9 und 11 gelangt man zu einer Beziehung fur die Abhangigkeit des Polymeri- sationsgrades von der Bestrahlungsdauer.

Dies sei auf die Versuche von Abb. 1 angewendet. Bei kleinen Be- strahlungszeiten war der Umsatz proportional der Zeit :

r(t) = k; t

mit k, = 8,s - und 11 erhalt man nach der Integration:

Mol 1-lmin-l. Durch Einsetzen von c ( ~ ) in die Gln. 9

36


(GI . 12)

D. h. der mittlere Polymerisationsgrad nimmt in cbereinstimmung mit der Erfahrung mit grofier werdender Bestrahlungszeit ab. Fur t = 0 wird P = Po, wodurch die a n Hand von Abb. 1 diskutierte Extrapolation begriindet ist.

Der allgemeine Verlauf der Funktion P(*) in GI. 12 entspricht recht gut der experimentell ermittelten Kurve fur das mittlere Molekulargewicht in -4bb. 1. Die Werte fur P, die man nach GI. 12 errechnet, stimmen bei kurzen Bestrahlungszeiten mit den experi- mentellen Ergebnissen befriedigend iiberein. Fur grol3e Bestrahlungszeiten liefert GI. 12 zu kleine Werte, obgleich hier die polymerisierende Wirkung herabgesetzt is t (Tab. 2). Dies diirfte einmal auf die oben durchgefiihrte Vereinfachung bei der Ableitung von G1. 12 zuruckzufiihren sein. Andererseits sei darauf hingewiesen, dal3 bei der Depolymeri- sation entstehende langkettige Radikale durch Reaktion mit dem Monomeren verlangert werden konnen, was eine scheinbare Herabsetzung der depolymerisierenden Wirkung bedeutet.. Wie bereits erwihnt (Tab. 6 ) , ist die Zahl dieser polymeren Radikale kleiner als die Menge der Radikale, die durch Zersetzung des Wassers entstehen. Es k0nnt.e jedoch moglich sein, daB in viskosen Losungen, in denen die Polymerisationsgeschwindigkeit herabgesetzt ist, ein wesentlicher Teil der Polymerisationsauslosung durch die beim Ab- bau gebildeten langkettigen Radikale zustande kommt. Die unter Vernachlassigung dieser Moglichkeit abgeleitete GI. 12 liefelt dann Wert e fur den Polymerisationsgrad, die kleiner als die beobachteten sind.

VI. Vergleich mit den Wirkungen uon y-Struhlen

Wie bereits einleitend erwahnt wurde, waren die oxydierenden Wir- kungen von Ultraschallwellen und von ionisierenden Strahlen oft Gegen- stand vergleichender Betrachtungen3, 19,z9. Nachdem eine gewisse Ahn- lichkeit zwischen diesen Strahlen auch fur die Auslojung von Poly- merisationen ungesattigter Verbindungen festgestellt ist, liegt es nahe, die oxydierenden und polymerisierenden Wirkungen dieser Strahlen miteinander zu vergleichen.

Die Polymerisation von Acrylamid unter dem EinBuI3 von y-Strahlen ist schon beschrieben ~ o r d e n ~ ~ ) ; in Tabelle 8 sind einige Polymeri- sationsversuche zum Vergleich zusammengestellt. die mit den y-Strahlen von Radiumpraparaten bzw. mit dem 500 kHz-Sender durchgefuhrt wurden.

Die Ionenausbeute bei Strahlenreaktionen wird durch das Verhaltnis M/N angegebsn, das besagt, wieviele Molekiile M eines Stoffes um5ewandelt worden sind, w m n inqgesamt N Ionenpaare in dem bestrahlten Milieu gebildet wurden. Die Ioneuausbeute ist in Tab. 8 fur die Polymerisationsversuche rnit y-Strahlen angegeben. Die mittleren Polymerisa-

* 29) M. Haissinsky u. R. 0. Prudhomme, J. Chim. physique 47 (1950) 925.

uber diese Erscheinung wird ausfuhrlich in einer weiteren Mitteilung berichtet.

37

Arnim Henglein

Tahelle 8. Yolymerisations- und Oxydationsgeschwindigkeit in Abhangigkeit von der Intensitat der y-Strahlung bzw. der Ultraschallwellen

Konzentration der i\crylamidlosung : 0,38 Mol/l.

Konzentration der Fez+-Losung: 5. Mol/l in 0,8 n HzS04.

y I 1.10'2 Ip/ccm min l l ~ l O 1 z Ip/ccm min

. I y , 130.101z Ip/ccm min

Ultrnschall 17 W Eingangs-

100 W Eingangs- leistung

leistung

Polymerisations- geschwindigkeit [Mol/l min] x lo4

6,5 23 70

30

70

mittl. Poly- merisations-

grad

8,s. 10% 6,o. 104 3,1.104

39.104 12.104 3.2.104

13.104 4,3.104 1,i. 104

i,0.103

4,1*102

tionsgrade sind bei den angewendeten Intensitaten niedriger als die M/N-Werte, was darauf hinweist, da8 bei der Polymerisation Ubertragungsreaktioncn stattfinden oder da8 pro gebildetes Ionenpaar mehr als ein auslosendes Radikal gebildet wird.

Um die Polymerisationen mit den oxydierenden Wirkungen vergleichen zu konnen, wurden Versuche zur Oxydation von Fe2+-Losungen durch y- bzw. Ultraschallstrahlung unternommen.

Die Oxydation von Fez+-Ionen in 0,8 n HzSO, durch y-Strahlen ist bereits eingehend untersucht worden, da diese Reaktion fur die chemische Dosimetrie ionisierender Strahlen von Wichtigkeit ist3"). Die Ionenausbeute betragt in lufthaltigen Losungen 6,7 und in sauerstoff-freien Losungen etwa die Halfte dieses Wertes. Die Wirkung von Ultraschall- wellen auf lufthaltige Fez+-Losungen ist ebenfalls beschrieben worden3').

.

Die Bestrahlung der Fe2+-Lbsungen erfolgte wie bei den Polymerisa- tionsversuchen unter Argon bei AusschluB von Sauerstoff. I n Tabelle 8 ist in der letzten Spalte die Polymerisationsgeschwindigkeit vp auf die Oxydationsgeschwindigkeit vo bezogen. Es ist festzustellen, dal3 bei gleicher Geschwindigkeit der Polymerisation das Verhaltnis vg/vo bei den y-Strahlen vie1 groBer ist als bei den Ultraschallwellen. Die oxydierenden Wirkungen sind also, bezogen auf die polymerisierende Wirk- samkeit, bei den 1Tltraschallwellen etwa 30 ma1 gro13er als bei den y- Strahlen.

Die Reproduzierbarkeit bei quantitativen Untersuchungen der chemischen Reaktionen des Ultraschalls ist rneist schlecht; bei den beschriebenen Versuchen waren die experi-

3 0 ) N. Miller u. J. Wilkinson, Faraday Society Discussions 12 (1952) 50. 31) N. Miller, Trans. Faraday SOC. 46 (1950) 546.


mentellen Bedingungen so sorpfaltig ausgewahlt, da13 Messungen an einfachen Reaktionen, viie Oxydationen, mit einem relativen Fehler von 5% durchgefiihrt werden konnen. TJnter diesen Umstanden war es erst moglich, komplizierte Reaktionen, wie Polymeri- sationen, zu untersuchen. Wegen der groDen Empfindlichkeit dieser Kettenreaktion ist adlerdings die Reproduzierbarkeit geringer als bei Oxydationsreaktionen. Jedoch gelang cs, die Abhangigkeit der Polymerisation von den verschiedenen Versuchsbedingungen fcstzustellen. Die Reaktion erwies sich als vie1 komplizierter als Polymerisationen durch andere Strahlen; dies riihrt einmal von der gleichLeitigen depolymerisierenden Wirkung der Ultraschallwellen her, ferner durch die besondere Art des Auslosemechanismus und durch die uniibersichtlichen Veranderungen der Schallabsorption bei der Viskositatszu- nahrne wahrend der Polymerisation.

Die beschriebenen Untersuchungen beschrankten sich auf die Polymerisation des Acrylamids in wal3riger Losung. Es sei hinzugefiigt, daI3 auch andere Monomere durch Ultraschallwellen zur Polymerisation angeregt werden und dal3, Hhiilich wie durch y- Strahlen”). die Polymerisation auch in anderen Losungsmitteln erzielt werden k a d 3 ) .

Fraulein R. Rank mochte ich fur die wertvolle Hilfe bei zahlreichen Experimenten Dank sagen.

32) A. Chapiro, J. Chim. physique 47 (1950) 747; 47 (1950) 764. 33) R. Schulz u. A. Henglein, Z. Naturforsch. 8b (1953) 160.

39

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Die Auslösung und der Verlauf der Polymerisation des Acrylamids unter dem Einfluß von Ultraschallwellen