Planta 61,309--331 (1964)

Aus dem Forstbotanischen Institut Mfinchen

DIE AXIALE DURCHL~SSIGKEIT VON KIEFEI~N-SPLINTItOLZ FOR WASSERIGE LOSUNGEN

II. Mitteilung ELEKTROLYTE

Von

JOSEI~ BAUGH*

Mit ii Textabbildungen

(Eingegangen am 22. Februar 1964)

DurchNssigkeit und Adsorption yon Elektrolyten versehiedener Ladung 1. Problemstellung

Der erste Teil dieser Arbeit besch~ftigte sieh mit der axialen Leit- f/~higkeit yon Kiefernsplintholz ffir wgsserige Anelektrolytl6sungen. Es konnte festgestellt werden, daB hier die Durehlgssigkeit haupts/teh- lieh yon der Molek/ilgrSBe abMngt. In der vorliegenden II. Mitteilung wird die Durehl/issigkeit ffir Elektrolytl6sungen ein- und mehrwertiger Kationen bzw. Anionen untersueht.

Wghrend meine Versuehe mit Anelektrolyten weitgehend Neu]and betraten, liegen fiber Durchl/issigkeitsverhalten und Speieherverm6gen yon Coniferenholz ffir wasserl6sliche SalzlSsungen im Hinblick auf die Impr~gnierteehnik bereits viele Untersuehungen vor (z. B. : B]~CK]~, GASDA und TtIEDEN 1947, SA~D~n~A~, FROEDE und CAST~N 1951, KOLJO 1953, It~TMAI~N-DICK 1954, SCHmDT 1954, B ~ L ~ A ~ 1955, BECKEIr und STAt~FINGEI~ 1956). Dabei ergab sich immer wieder, dab in axialer Richtung, also in Faserrichtung, die Einbringung yon LS- sungen fast ausschlieBlieh auf dem Weg erfolgt, den auch der Tran- spirationsstrom in diesem tIolzteil beschrieb. AuBerdem fiel frtihzeitig (STAg~ 1929, LOT~EI~OS~ und H6~scI~ 1931) auf, dag infolge der negativen Eigenladung der Cellulose Kationen gegenfiber Anionen bevorzugt gespeiehert werden. Die Mehrzahl der Autoren begniigt sieh damit, die versehiedene Eindringtiefe der Imprfigniermittel zu bestimmen, nur wenige ermitteln die eingebraehte L6sungsmenge (STA~ 1929). Die naehstehenden Untersuchungen sollen zeigen, welehe Menge an gelSstem Stoff dureh saftfrisches Slolintho]z bei axialer Durehtr/~nkung herausgeffltert werden kann und wie die versehiedene Speieherintensitgt auch die Filtrationsgeschwindigkeit beeinflul3t. Diese

* II. Teil einer Dissertation der Naturwissenschaftlichen Fakult/~t der Universi- ~it Miinchen.

310 Jos~F BAuc~:

Problemstellung forderte eine kontinuierliehe und sehr genaue Ermit t - lung der Konzentrat ionsverhMtnisse in den aufgefangenen Frakt ionen wghrend der ganzen Versuehsdauer.

Bereits HA~TMA~z*-DIcI~ (1955) hat in mfihevoller Kleinarbeit versucht, bei ihren Filtraten yon ElektrolytlSsungen etwaige Konzentrationsveriinderungen gegeniiber der Ausgangsl6sung zu ermitteln. In einer Tabelle kormte sie auch fiir einige Kationen darstellen, dab die Konzentration im Filtrat um einige Prozent geringer ist. Auch SCmUlDT (1954) zeigt in einer Tabelle, dal3 bei axialer Filtration versehiedener Elektrolyte durch Buchenholz im Filtrat nicht ganz die Konzentra- tion der vorgegebenen LSsung erreieht wird. Beide genannten Autoren vergliehen auch die jeweiligen Durchlaufgesehwindigkeiten verschiedener ElektrolytlSsungen und stellten Tabellen naeh steigender Durehlgssigkeit auf, ohne die Ursache ffir diese Untersehiede weiter zu verfolgen.

In beiden Arbeiten wird Mar, dag die verwendeten Versuehsmethoden, vor ahem die fibliehen quantitativen t/estimmungsmethoden (Titration, Leitfghigkeits- messung), ffir eingehende Untersuchungen nicht ausreiehen. Deshalb wurde zun~ehst versueht, eine geeignete nnd ausreiehend genaue Bestimmungsmethode der aufgefangenen Fraktionen zu entwiekeln.

ME~z bemfihte sieh zun/iehst, photometrisehe Verfahren ffir diesen Zweek einzusetzen. Fiir den Spezialfall des Sublimats (HgCI2) und Kalium-Bichromats (K2Cr207) war dieser Weg durehaus erfolgreich (unver6ffentliehte Versuche). Der Naehteil der Methode liegt aber darin, dab zum Nachweis jedes Elements (I-Ig, Cr) ein besonderes Verfahren ausgearbeitet werden mug. Viel allgemeinere Anwend- barkeit versprach die Verwendung geeigneter radioaktiv markierter Kationen und Anionen.

2. Versuchsmethode mit radioaktiven Isotopen 1

a) Allgemeines. Die quant i ta t ive Best immung der einzelnen Fil trat- konzentrat ionen mit Hilfe radioaktiver Isotope beruht auf der sog. Indicator-Methode (HEl~FORmtt und KocI~ 1959, FI~IEDLXxI)EI~ und KEnneDY 1962). Diese besteht im wesentlichen darin, dab die relativ wenigen der TestlTsung zugegebenen aktiven Teilchen (etwa 1/10-s--10 -9) eine definierte Strahlungsst/~rke besitzen. Man braueht die Intensit / i t dieser Strahlung pro Volumeneinheit L6sung nur zu registrieren und als Ausgangskonzentrat ion zu setzen. Fil trate gleicher Volumina kTnnen dann auf Grund ihrer Str~hlung direkt zu dieser Ausgangskonzen- t rat ion sowie untereinander in Beziehung gebraeht werden.

Die Anwendung dieser modernen quant i ta t iven Best immungs- methode verlangt allerdings eine Auswahl der zu filtrierenden Stoffe. Grunds/~tzlich k6nnen nur solche Elemente ausgewghlt werden, yon denen ein f/ir die Versuehsdauer ausreiehend langlebiges Isotop existierg. Ferner soll das I so top aus meBtechnischen Grfinden ein y-Strahler sein. Die Messungen der radioaktiven Strahlung erfolgten mit einem

1 Herrn Prof. Dr. It. J. BOl~N, Direktor des Instituts fiir Radiochemie der Technischen ttochschule Miinchen, sei ffir die ~Tberlassung eines Arbeitsplatzes in seinem Institut nochmals bestens gedankt, ebenso Herrn Priv.-Doz. Dr. F. BAV~- GXI~TNEIr fiir die Unterstiitzung bei der Ausfiihrung yon Versuchen mit sehr kurz- lebigen Isotopen in der Reaktorstation Garehing.

Durehlgssigkeit yon Kiefern-Splintho]z fiir w~sserige LSsungen. I I 311

Szintfllationsz~hler, dessen Hauptbestandteile ein Szintfllationsein- kristall (Tl-aktiviertes NaJ) und ein Sekundgrelektronenvervielfacher (PSEV) sind. Dieser hat die Aufgabe, die durch radioaktive Strahlung im Leuchtstoff (-----Szintillationskristall) entstehenden Lichtblitze durch Photoelektronen-Vervielfachung in meBbare Stromimpulse umzuwan- deln. Der Kristall hat eine etwa 5 cm tiefe Bohrung, so dag das zu messende Probeglas direkt in den Kristall gebracht werden kann.

Die Versuchsdurchffihrung sei nachstehend am Beispiel einer 0,1 molaren, markierten ~8~CsC1-LSsung kurz beschrieben.

b) Versuehsbesehreibung. Um die eingangs erw~hnte Aktivit~tt zu erreiehen, geniigt es, 1/100--1/1000 der Gesamtsubstanz im Reaktor so lange mit Neutronen zu bestrahlen, bis sie einem Milliliter L5sung eine Aktivitgt yon 10000 Imp/rain ver- leihen. Beim Versuch mit CsC1-LSsung wurden einige Milligramm CsC1 im Reaktor G~rching ffir 2 Std aktiviert, eine Menge die ausreicht, um 250 ml TesL15sung zu markieren. Das Isotop la4Cs besitzt eine Halbwertszeit yon 2,1 Jahren und eine y-Strahlung yon 1,4 MeV. Mit der nachstehenden Aktivierungsformel wurde jeweils die H5he der fiir den Versuch erforderlichen Aktivit~t bestimmt. Da die mit dieser Aktivit~t versehene LSsung nur einige/x-Curie aufweist, ist keine spezielle Schutz- maBnahme erforderlich.

tB

A = ~ - . ~ . 1 . 6 3 . 1 0 -n 1--2 - T [ e ] ;

cr = Einfangsquersehnitt; ~ = Fluff des Reaktors; t B = Bestrahlungszeit; ~ tIalbwertszeit des entstehenden Isotops; G ~ Gewicht (g) des entstehenden Isotops;

M = Molekular- bzw. Atomgewicht des bestrahlten Isotops.

(Tabelle zur Neutronenaktivierung nach BAVMG~IaTNEt~ 1961).

Als Versuchsanordnung client der in Mitteilung I (BAuCtI 1964) bereits wiedergegebene Apparat. Als Vorratsgef/~g wurde eine einfache Glaskugel ( = ~ 6 cm) verwendet, unter der mittels eines St/ickes PVC-Schlauch das ProbeklStzchen eingesetzt wird. Als Druck wurden 0,3 a tm/m gewghlt, um pro Zeiteinheit ausreichende Fil tratmengen zu erhalten. Der Versuchsablauf gestaltet sich so, dal3 nach Einsetzen des K15tzchens die ffir den nStigen Druck erforderHche LSsungsmenge in die Glaskugel gefiillt wird. Vom Beginn bis zum Ende des Versuches werden Fraktionen gleicher Volumina in einer numerierten MeBglasreihe auf- gefangen. Zur Kontrolle werden diese Fraktionen aul3erdem gewogen und die Aktivitgt auch pro Milligramm LSsung berechnet. Ftir die Kurvendarstellung ist es gtinstig, 2,5 ml-Fraktionen aufzufangen; gleiche Filtratmenge ist ftir die bei gleichen Geometrieverh/iltnissen aus- zuftihrende Messung der Zerf/tlle/Zeiteinheit erforderlich. Die Aktivi~/~t des mit der markierten Ausgangsl6sung (2,5 ml) hergestellten Ver- gleichsmel3glases wird jeweils gleich 100 % gese~zt ( = Einlaufkonzentra- tion). Da die Halbwertszeit yon 134Cs 2,1 Jahre betragt, kann der

312 Jos~F BAve~:

Aktivit/~tsabfall f/Jr d ie Dauer des Versuehes unber/icksiehtigt bleiben, d. h. man m i t t die Bezugsprobe nur einmal der Statistik entspreehend geniigend lang und setzt diese gemessene Akt ivi tg t /mg L6sung als 100 %. Die Konzent ra t ion der mengengleichen aufgefangenen Fil trate wird dann in Prozenten ausgedriiekt. Bei Verwendung kurzlebiger Isotope (~3Na, SeBr) mul3 dagegen parallel zur Messung der Frakt ionen eine Abfallkurve der Vergleiehsl6sung ermittelt werden. Die gemessenen Fil tratkonzen- t rat ionen werden dann in Prozenten des jeweiligen Warts der Abfall- kurve zum betreffenden Zei tpunkt ausgedrfiekt. Der I(ir den CsC1- Versuch in Abb. 1 dargestellte Kurvenver lauf gestat tet eine kontinuier-

o lO,/mol*CsC1, ~~ ~ AusyangsIosung

I

Ol 10 ml/cm 2 FH

~asser

L fO0 710

Abb. 1. Ko~zentrationsbestimmung der Frakt~ionen bei Filtration einer 0,1 molaren CaesiumchloridlSsung; anschliel~en4 Wasserfi]tration. Abszisse: Filtratmenge ml/cm ~ leiten- des Splintfriihholz (FH). Ordinate: Konzentration, AusgangslSsung = 100 %. Fl~ehe F~--F~

driiekt die Intensit~t der Stoffspeicherung aus (Darstellung etwas schematisiert)

fiche Verfolgung der Konzentrat ionsabweiehung w&hrend der gesamten Versuehsdauer. Es kann zun/~ehst die Verdr/~ngung des freien Capillar- wassers und das Eintreffen der L6sungsfront am unteren K16tzchenende verfolgt warden. Dann steigt die Konzent ra t ion sehr rasch an und er- reicht nach einigen Milliliter filtrierter LSsung 90 % der Ausgangsl6sung. Von diesem Bereich an verflaeht die Kurve bei steigendem Fil t rat immer mehr, bis sie schlieglieh praktiseh den War t der AusgangslSsung erreieht. Nach diesem Versuehsergebnis stellte sieh die Frage, welche Menge an gelSstem Stoff nun wirklieh durch das Holz herausfiltriert wird. Zu diesem Zweek wurde, wie im folgenden Kapitel ausgef/ihrt, die Best immung der LSsungsfraktionen entspreehend erggnzt.

e) Ermittlnng der adsorbierten Menge des betreilenden Elements. Es ist nahe- liegend, naeh Abbruch der L6sungsfiltration das K16tzchen mit Hoe zu filtrieren. Dadurch werden zungchst aus den Capi]l~ren die restliche LSsung verdr~ngt und weiterhin mechanisch haftende gelSste Teilchen herausgewaschen. Wie aus Abb. 1 ersichtlich, kann dieser Vorgang ebenfalls gut registriert werden. Die Konzentra- tion entspricht zun~chst noch der der AusgangslSsung, nnd zwar solange, bis die LSsung aus den Capillaren verdr~ngt ist. Dann erfolgt ein stgrkeres Absinken, das die Wasserfront bedingt, his schlieBlich praktisch reines Wasser Ms Filtrat erseheint. Bereits aus dem Ver]auf der beiden Kurvengste kann eine orientierende Aussage

Durehl~ssigkeit yon Kiefern-Splintholz ffir wgsserige LSsungen. I I 313

fiber das wirkliche Herausfiltrieren gel5ster Teilchen m5glich sein. Man ermitteit zu diesem Zweck am besten gr~vimetrisch die Fl~che fiber der L5sungskurve, die in Abb. 1 mit F I bezeichnet ist und dutch Schraffierung erkennbar ist. Von diesem ermittelten ~Fl~chengewicht mug das Gewicht der mit F I I bezeichneten Fl~che ~bgezogen werden. Um eine quantitative Aussage fiber die noch im Kl5tzchen gespeicherte Stoffmenge machen zu k5nnen, w~hlt man a]s zu wiegende Bezugs- flgche das schmale l%echteckvon0--1 mlundderH5hevon0--100%. Das Gewieht dieser Fls entspricht der Menge yon 1 ml L5sung. l~un ist nur die gewichts- m~l]ige Differenz yon F I - -F I I in lorozentuale Beziehung zu 1 ml zu setzen. Diese quantitative Bestimmung der wirklich herausgefilterten Teilehen kann abet infolge muncher stSrender Nebenerscheinungen nur dazu dienen, gr51~enordnungsm~Bige Aussagen zu machen.

Genaue Ergebnisse konnten durch nachstehende Methode erreieht werden.

Da y-Strahlung yon Holz ebensowenig wie yon w/isserigen L5sungen absorbiert wird, bot sich eine direkte 1Viessung des ausgewaschenen K15tzchens an. Die 1Viel]anordnung gestattet wegen der kleinen Bohrung des Kristalls und der damit verbundenen ungfinstigen Geometriever- hi~ltnisse ffir die Probe keine Bestimmung des ganzen PrfifkSrpers. Daher wurde nach der Auswaschung des K15tzchens ein bestimmtes Stfick von oben weg abge~rennt und in ein Mel3glas gebracht, und zwar genau soviel an Volumen, wie das Vergleichsglas ( = Standard) an Aus- gangs15sung aufweist. Damit ist erreieht, dai~ die jeweils gemessenen Aktiviti~ten unmittelbar miteinander verglichen werden k6nnen. Nach- dem das Gewicht des ganzen Kl5tzchens wie auch das des gemessenen Teils ermittelt wurde, ist die gesamte im K15tzchen gespeicherte Teil- chenzahl zu erreehnen. Dutch die Aktivits des gesamten K15tzchens konnte gezeigt werden, da[~ die Verteilung des gelSsten Stories im Holz in axialer Richtung nach Auswaschung etwa gleich ist.

I)~l~ das Isotop im ganzen PrfifkSrper gleichm~i~ig verteilt und nich~ etwa auf der Eintrittsseite angereichert ist, geht daraus hervor, dal] der Priifk5rper, dem Kristall nur aufgesetzt, in normaler und inverser Lage gleiche Aktivit~t zeigte.

d) Verwendete Isotope und ihre tIerstellung. Es wurde bereits ein- gangs erwiihnt, dal] die Auswahl der Testelektrolyte weitgehend yon den daftir verwendbaren radioaktiven Isotopen abh/ingig ist. Nach MSglieh- keit sollte aber das Verhalten ein-, zwei- und dreiwertiger Kationen bzw. Anionen geprtift werden. Beim Vergleieh der Kationen untereim ander war jeweils das gleiche Anion nStig, w/ihrend ein Anionenvergleieh jeweils das gleiche Kat ion erforderte. Wie aus Tabelle 1 ersiehtlieh ist, eignen sieh ffir derartige Versuehe aus der Alkalireihe Na und Cs, als zweiwertige Elemente Co und Cu, als dreiwertiges Element Cr.

Als jeweiliges Anion erwies sieh Chlora]s gfinstig. Die Chloridverbindungen dieser uls Kationen ausgew~hlten Elemente sind ]eieh~ wasserl5slich. AuBerdem kSnnen die gew~hlten Testsubstanzen als solehe im Reaktor bestrahlt werden, well n~eh der Bestrahlung die Aktivierung des Chlors infolge seiner kurzen galb- wertszeit raseh abldingt und sehon am folgenden Tug die Messung der betreffenden

314 JosEr BAueH:

Kationenaktivitg~ nieht mehr stSrt. Die Kationenauswahl wurde so getroffen, daft die bei der Aktivierung aul~erdem auRretenden nieht erwiinschten Isotope ent- weder sehr kurzlebig sind oder abet keine ~-Strahlung aufweisen oder bei kurz- zeitiger Bestrahlung noeh nieht merklieh aktiviert werden. Zum Zweeke der Kationenaktivierung wurde jeweils 1~ (je naeh Halbwertszeit 3) der fiir den Versueh nStigen Testsubstanz im Reaktor Garehing (n, y-Prozeg) bestrahlt.

Tabelle 1. Kationenreihe

TestlSsung

Aktiviertes Nuklid

T

Bestr~hlte Verbindung

NaC1 24~a

15,0 Std

NaC1

CsC1 134Cs

2, I Jahre

CsC1

CoC12 �9 6 HeO 60Co

5,2 Jahre

CoCI~ �9 6 I-I20

CuC12 �9 2 H20 64Cu

12,8 Std

CuC12 �9 2 H20

CrC1 a �9 6 H20 51Cr

27,8 Tage

CrC13 �9 6 H20

U m aueh einige Anionen zu priifen, wurden NaC1 und N a B r und NaaPO 4 gews (Tabelle 2).

Tabelle 2. Anionenreihe

Testlbsung . . . . . NaC1 NaBr Na3PO 4 �9 12 H~O

Aktiviertes Nuldid . . 8sc1 S~Br a2p

. . . . . . . . . 37,5 rain 35,9 Std 14,2 Tage

Bestrahlte Verbindung N H 4 C 1 NH~Br (NH~)2HPO 4

In diesen F~llen mug abet bei der Aktivierung des Na-Salzes der genannten Anionen gleiehzeitig 24Na (t/2 = 15 Std) entstehen. Dieser Effekt kann dadureh vermieden werden, daft statt der Na- die entspreehende Ammoniumverbindung des Anions zur Bestrahlung gelangt, wobei das aktivierte N wegen seiner Kurz- lebigkeR, das Tritium wegen der gebildeten Menge und Ms sehwaeher fi-Strahler nicht stSren. Naehdem die zu bestrahlende Substanz h6ehstens 1% der gesamten Testsubstanz betrggt, kann diese Fremdionenzugabe in Kauf genommen werden.

3. Kationen verschiedener Wertigkeit

Bei der Ausf/ ihrung yon Orient ierungsversuehen mR 0,1 molarer CsC1- L6sung is t es zweckm~gig, ProbeklStzehen yon 2,5 em Ls bei An- wendung yon 0,3 a t m / m Druek zu fi l tr ieren. Dadureh wird erreicht , dab sieh die Zahl der aufzufangenden F r a k t i o n e n gegeniiber 5 cm K16tzehen- l~nge merkl ich verr inger t . Nach einer F i l t r a t ionsze i t yon 2 - - 3 S td (je naeh Durchlaufgeschwindigkei t ) kann p rak t i seh die Ausgangs- konzen t ra t ion im F i l t r a t er re icht werden. I n d iesem Zei t in te rva l l werden e twa ]00 ml L6sung f rakt ionier t . Bei der Ausff ihrung der Ver- suche war s te ts auf die E inha l tung e twa gleieher T e m p e r a t u r e n zu

achten. Abb. 2 g ib t die F i l t ra t ionsergebnisse f/Jr 0,1 molare NaCl-, CsCl-,

CoC12- und CrCla-LSsung wieder. Bei allen vier Test lSsungen k o m m t die

Durchl~ssigkeit yon Kiefern-Splintholz ftir w~sserige LSsungen. II 315

L6sungsfront nach 1,3--1,4ml Filtrat (Verdi'/~ngung des Cspillar- wassers) am unteren K16tzchenende an. Die Kurven verlaufen identisch, bis etwa 70% der Ausg~ngslSsung im Filtrat erseheinen. Dann ver- flachen die vier Einzelkurven verschieden stark, und zwar erreicht die Kurve ffir Cr Ms erste die 90 %-Marke, gefolgt yon der Co-Kurve und Na-Kurve, and Ms letzte erreicht die Cs-Kurve diese Konzentration. Dieser gestufte Kurvenverlauf bleibt auch bei Erreiehung der Ausgangs-

/O0 ,4usg~ngslosung Cr Co Na Cs

70

50

I I I I I I I I /,5 2 3 r 5 /0 2r~x 50 700

m[/cra rn

Abb. 2. Vergleich der X:~tionenkonzentr~t ion der F rak t i onen bei der F i l t r a t ion 0,1 molarer L6sungen yon NaC1, CsO1, Co012 und CrC1,. Abszisse: log F i l t r a tmenge ml /cm 2 Fri ihholz

(FI t ) . Ordina te : Konzen t ra t ion

16sung unvers Auf die LSsungsfiltration folgte, wie oben beschrie- ben, die Wasserfiltration zur Bestimmung der gespeicherten Elektrolyt- menge. Diese Auswaschkurven wurden in der Abb. 2 weggelassen. Nach AbschluB der Filtration diente der ProbekSrper zur Ermittlung der in ihm gespeicherten Eloktrolytmenge.

Es zeigte sieh, dab die Speicherlcapazitdit /i~r alle Kationen in der gleichen GrS/3enordnung liegt (T~belle 3). Die gespeicherte K~tionen- menge pro Grimm Trockengewicht Frtihholz entspricht grSgenord- nungsm/~l~ig der in 1 ml AusgangslSsung enthMtenen Kationen.

T a b e l l e 3. Kationenspeicherung in Kie/ernspl intholz

K a t i o n N~+ I Cu++ I Co++ Cs+ Cr+++

T e i l c h e n z a h l / g F r f i h h o l z 5 ,4 �9 1019 5,8 �9 1019 6,3 �9 1019 6,7 �9 1019 6,9 - 1019

Es ist auff~llig, dab die Reihenfolge dcr Kationenaufnahme, wie aus der Tabelle ersichtlich, nicht mit der Kurvenreihenfolge iibereinstimmt.

l~lanta, ]3d. 61 22

316 JosEr BAVCH:

Der KurvenverlauI (Abb. 2) fiir die LSsungsfiltration der verschiedenen Kationen kann aber nieht fiir eine unmittelbare Aussage fiber das SpeichervermSgen des K15tzchens dienen, well der nachtri~gliche Aus- waseheffekt verschieden sein kann. Augerdem ist bereits hier zu ver- merken, da6 die CrC13. 6 H20 mit NaOH auf pH 5,2 eingestellt wurde (wegen Ausfiillung des Hydroxydes nicht hSher mSglich), damit etwa der gleiche ptI-Wertbereich erreicht wurde, wie ihn 0,1 tool NaC1, CsC1 und CoC12 in wgsseriger L6sung (5,5--6,0) besitzen. In Kapitel 7 wird darfiber ausfiihrlieh beriehtet.

4. Anionen verschiedener Wertig]ceit

Die Untersuchung mit versehiedenen Anionen wurde im wesentliehen anf 0,1 molare LSsungen yon Chlor und Brom jeweils in Verbindung mit Na beschr~nkt. Nut zum Vergleieh wurde eine auf pH =5,5 eingestellte Na3POt-LSsung (0,1 tool) verwendet, wobei eine 0,1 mol HfP04 gegen 0,1 tool NaaP0a-LSsung yon loll = 10,5 titriert wurde. Dadureh blieb die P04-Konzentration konstant. In der analog Abb. 2 aufgef/ihrten Kurvendarstellung (Abb. 3) kann gezeigt werden, dal~ naeh etwa 1,2 ml

Ausyngs/b~ung Br Ot

9 0 - -

70 ~.?-Ct 30

1,5 2

50

I I I I I 1 I I I .7 xt 5 10 50 100

mI/cm 2 FH Abb. 3. Vergleich tier Anionenkonzent ra t ion der F rak t ionen bei tier Fi l t ra t ion 0,1 molarer LSsungen yon N~tr iumchlor id , N a t r i u m b r o m i d und NatriumDhosi0hat. Abszisse: Fi l t ra t -

menge ml /cm ~ Frtihholz (FH). Ordinate : Xonzen t ra t ion

die Front der Anionen am unteren KlStzchenende ankommt. AuBerdem differenzieren sich auch die Anionenkurven erst yon einer Filtratkonzen- tration yon 70 % an, und zwar erreichen die Kurven in der Reihenfolge Br, C1, PO 4 zunachst die 90%-Marke und sehliel~lich die Ausgangs- konzentration. Die Phosphatkurve wurde nur bis 93% dargestellt.

Durehlgssigkeit yon Kiefern-Splintholz fiir w~sserige LSsungen. II 317

Tabelle 4. Anionen8peicherung in Kie]ernsplintholz Anion Br- [ 01- [ POT--

I

Teilchenzahl/g Friihholz 0,066 �9 10 TM 1,07 �9 1019 ] 4,4 �9 1029

Bei der Untersuchung der ProbekSrper nach beendeter Wasser- filtration ergab sich, da$ sich die jeweilige Menge tier zurfickgehaltenen Teilchen erheblich unterscheidet. Tabelle 4 zeigt, daB etwa 17real mehr C1-- als Br--Teilchen herausgefiltert werden und dab sogar viermal soviel P Q - - - wie C1- pro Gramm Frtihholz gespeicher~ wird.

Infolge dieser groBen Unterschiede in tier Speicherung zeigen auch die Einzelkurven in Abb. 3 trotz verschiedener Auswascheffekte die gleiche lgeihenfolge tier Ionen.

5. Gleichzeitige Bestimmung der Kationen. und Anionen-Adsorption Wie oben ausgeffihr~, gehSrt eine bevorzugte Kationenadsorption durch

tIolz zu den am frfihesten erkannten Teflerscheinungen unseres Problems. Wie stellt sich nun dieses Ph~nomen ira Lichte unserer Isotopenver- suche dar ?

Sehon beim Vergleich der Kurven fiir Kationen und Anionen (Abb. 2 und 3) f~llt auf, dab nicht nut die Front ftir die Kationen um 0,1 bis 0,25 ml sp/~ter beginnt als fiir die Anionen, sondern dab der gesamte Kurvenverlauf der Anionen nicht mit dem ffir Natrinm in Abb. 2 identisch ist.

Um aber das Verhalten yon Kationen und Anionen im gleichen Versuch zu vergleichen, wurde eine hTaBr-LSsung geprfift.

Zwar ist es meSteclmisch ungiinstig, bei einem einzigen Versuch die Kationen- und Anionen-Konzentra~ion gleichzeitig zu bes~immen. W~hlt man jedoch zwei ira Baum unmittelbar benachbarte ProbekSrper aus, so sind diese praktiseh yon gleieher Beschaffenheit und ermSgJichen es in Parallelversuehen, einmal das Ka~ion, das andere ]Vial das Anion der L6sung zu marlderen und quan~itativ zu bestimmen. Dutch Verwendung yon 7,5 em langen K16~zchen k6nnen auftretende Untersehiede deutlieher gemacht werden.

Bei der Filtration yon 0,02 tool NaBr-L6sung (Abb. 4) tritt deutlich zutage, dab die Br-- und die Na+-Ionen verschieden schnell dutch alas Holz wandern, d. h., dab die Br--Front der lXTa+-Front vorauseilt: Bei einer LKnge tier K15tzchen yon 7~5 cm mit einem leitenden Querschnitt yon i era ~ kommt die Br--Front um 0,8 ml frfiher am unteren K15tzchen- ende an. Im Ffltrat sind yon Brom bereits nach 12 ml DurchfluB 90 % dcr Ausgangskonzentration nachgewiesen, w~hrend die gleiche Konzen- tration yon Natrium erst nach 26 ml erreicht wird. Dutch diese Gleich- gewichtsverschiebung hat sich der pH-Wert des Filtrats gegeniiber dem der Ausgangs15sung etwas erniedrigt 1.

Dieses Problem soll in einer folgende, Arbeit noch eingehender untersueht werden.

22*

318 Jos~F BAtch: Ausg~ngs/odung

#O f-

3P

/0

I

f

f

02mol

I I 0 f d /0 20 30 L/O

mL/cm e FH den einer 0,02 molaren A b b . ~ i K o n z e n t [ ' & t i o n e n y o n K a t i o n ~ a d A n i o n i n F r a k t i o n e n

A u s g a n g s l S s u n g won N a B r . A b s z i s s e : F i l t r a t m e n g e m l / c m ~ F r f i h h o l z ( F I t ) . O r d i n a t e : K o n z e n t r a t i o n

~^^ AusganvJdsung

70P Br ~ z ' - - Na

50

20

/0

P

j L ~I I I I

1 # 1# 20 30 #0 m [ / c m 2 FH

ABB. 5. I ~ o n z e n t r a t i o n e n y o n N a t r i u m n n d B r o m in d e n F i l t r a t ~ r a k t i o n e n e i n e r 0,1 m o l a r e n N & B r - L 6 s t m g . A b s z i s s e : F i l t r a t m e n g e m t / c m ~ F r i i h h o l z ( F H ) . O r d i n a t e : K o n z e n t r a t i o n

6. Abh~ngig#eit der Adsorption yon der Konzentration Die bevorzugte K&tionen&dsorption kann natfirlich nur bis zur

udsorptiven S~ttigung gelten. Dies zeigen deutlich Versuche mi~ abge- stuften Konzentrationen. Zun&chst wurden die Versuche mit 0,02 tool ~&Br-LSsung dutch an~loge Versuche mit 0,1 tool und 0,5 tool ~&Br- L6sungen erwei~ert.

Durchl~ssigkeit yon Kiefern-Splintho]z fiir w~sserige LSsungen. I I 319

Abb. 5 zeigt~ dab bei der Filtration einer 0~1 molaren LSsung der Unterschied zwischen der Br-Front und Na-Front sioh deutlich vet- ringerte, so dab die Br-Front nur um 0,4 ml f r fher am unteren K15tz- chenende ankommt. Auch der Konzentrationsanstieg ist fast ebenso rasch wie der yon Brom, so dab die 90 % -Marke nur 0,6 ml sp/~ter erreicht wird. Bei der Filtration yon 0,5 tool NaBr-LSsung zeigt die Br-Kurve ebenfalls den Verlauf der beiden anderen Kurven, und die Na-Kurve f~llt bereits praktisch mit dor Bromkurve zusammen. Bei dieser 0~5 tool Konzentration ist also die dem K15tzchen angebotene Teilchenzahl so

I00 Ausgan~s~onzen/m/ibn % 90

7O

50

10

2 3 r 5 I0 , 50 o I0, p 500 mg Na*-Angebot/cm ~ FH

A b b . 6. N a t r i n m - K o n z e n t r a t i o n d e r g r ~ k t i o n e n i n A b h ~ n g i g k e i t y o n t ier K o n z e n t r ~ t i o n de r a n g e b o t e n e n L S s u n g . A b s z i s s e : l og m g - M e n g e N a + p ro c m 2 F r f i h h o l z ( F H ) . O r d i n a t e : K o n z e n t r a t i o n t ier F i l t r a t e i n P r o z e n t e n , b e z o g e n a u f d ie A u s g a n g s k o n z e n t r ~ t i o n = 100 %

grofi, daft das unterschiedliche SpeicherungsvermSgen des Probe]cSrpers nicht mehr in Erscheinung treten lcann.

Es ist auff~llig, dab vor allem die in Abb. 4 und 5 dargestellten Na-Kurven mit steigender Konzentration immer frfiher den 90 %- oder den Ausgangswert erreichen; d .h . , daB, je hSher die dem K15tzchen angebotene Ionenkonzentration ist, um so weniger DurchfluBvolumen benStigt wird, bis im Filtrat praktisch die Ausgangskonzentration erscheint.

In Abb. 6 ist auf der Ordinate wie fiblich die jeweilige Konzentration in Prozenten aufgetragen. Auf der Abszisse ist die jeweils angebotene Milli- gramm-Menge Na+ pro Quadratzentimeter Frfihholz abzulesen. Es kommt deutlich zum Ausdruck, dab hn Gegensatz zu der in Abb. 4 und 5 dar- gestellten Na-Kurven, die Kurve ffir 0,02 tool Natr inm frfiher die Aus- gangskonzentration erreicht als die ~fir 0,1 oder gar 0,5 mol NaBr- LSsung.

Ein ana]oges Verhalten wie die in Abb. 6 dargestellten Kurven fiir Natr ium lassen auch die in Abb. 7 angeffihrten Kurven fiir die

320 Jos~F BAUCE:

angebotene Bromionenmenge erkennen. Die bisherigen Unte rsuchungen lieBen immer deutl icher werden, dag die Herausspeicherung der Ka t ionen und Anionen im wesentl ichen wohl auf das ~[al~ der wirksamen Adsorp- tionskr/~fte zurfickzuffihren ist. Demzufolge wurde versucht, die Dar-

gusgczngskonzen/rah'on 10o % 9 O - -

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50

30

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/[ I o/I [ 1 ~r J I I I I I 3 r 5 10 20 30 gO 50 100 500 /000 2000

m~ Br:/!n~zebot/cm; FH

Abb. 7. Konzentration des Broms im Filtrat in Abh~ngigkeit yon der Konzentration der Aus- gangsltisung. Abszisse: log mg-Menge Br- pro cm * Friihholz (FIt). Ordinate: ]~onzentration

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o, ol i i i r i

O,,OZ ~s reel ~5 Angeboteze ~nzentrahoo

Abb. 8. Adsorptie~sisothermen ffir Na t r i~ ~ d ffir Brom. Abszisse: ~onzentra~ion der jeweiligen AusgangslSsung. Linke Ordinate: Adsorbierte mg-Menge Brom pro g Friihholz

(FH). Rechte Ordinate: Die aufgenommene ~r Natrium in nag

3 o

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0

stellung yon Adsorpt ionsisothermen nach LANGMUIR (EooERT, HOCK u n d SCgWA~ 1960) fiir die E rmi t t l ung der adsorbierten Menge eines Stoffes in Abh/~ngigkeit eines bes t immten Konzen~rat ionsangebotes des gelSsten Stoffes zu verwenden.

I n Abb. 8 is~ auf der Abszisse die jeweilige Konzen t ra t ion der ange- botenen LSsung aufgetragen. Auf der Ordinate k a n n unmi t t e lba r die dazugehSrige adsorbierte Stoffmenge in Mil l igramm/Gramm Frfihholz abgelesen werden. Die f/Jr Na und Br dargestell ten K u r v e n zeigen klar,

Durchl~ssigkeit yon Kiefern-Splintholz fiir w~sserige LSsungen. II 321

daB yon einer gewissen Konzentrationsstufe an eine S~tttigung des Adsorbens eintritt. Besonders eindrucksvoll wird dureh diese Abbildung demonstriert, dab ffir Br die aufgenommene Stoffmenge der angebotenen Konzentration bis etwa 0,1 tool direkt proportional ist, w~hrend diese direkte ProportionMit~t fiir Na schon yon 0,015 tool an endet.

Die Abb. 8 gestattet ferner, die im K15tzchen adsorbierte Gewiehts- menge yon Natrium und Brom ffir eine gewisse angebotene Konzentra- tion anzugeben. Wie in Tabelle 5 angeffihrt, werden aus einer 0,02 tool TestlSsung naeh Versuchsende 1,97 mg Na+/g Frfihholz adsorbiert, wahrend gleichzeitig nur 0,01 mg Br-/g Frfihho]z im Holz verbleiben.

Tabelle 5. Abhgngigkeit der Ionenadsorption vonder Konzentration der angebotenen L6sung

Konzentration Na+-Aufnalnne Br--Aufnahme Verhfi,ltnis der Teilchenzahl tool. mg/g Frfihholz lng/g FH Na: Br

0,02 0,1 0,5

1,97 2,66 3,92

0,01 0,06 0,12

536:1 115:1 82:1

Noch eindrucksvoller sind die Angaben fiber die wirkliche Verteilung der Teilcheszahl der adsorbierten 8toffe. So kann bei Filtration yon 0,02 tool LSsung ein Teflchenverhaltnis yon 1:536 ermittelt werden, d. h. wenn pro F1/~eheneinheit ein Bromteilchen adsorbiert wird, werden gleichzeitig 536 Natriumteilehen festgehMten. 3/[it zunehmender Kon- zentration der angebotenen L6sung verschiebt sieh das Verh~ltnis zu- gunsten der Br-Teilchen. Bei Darbietung yon 0,1 tool LSsung betr/~gt das Aufnahmeverh~ltnis yon Brom:Natr ium =1:115, d .h . die Brom- ionen sind gegenfiber der 0,02 tool L6sung schon fund ffinfmal so h~ufig. Bei Einwirkung yon 0,5tool L6sung betr/~gt das Verh/~ltnis Br :Na schliel31ich nur mehr 1:82.

7. Abhi~ngiglceit der Ionenadsorption vom pH-Wert der LSsung und Beein]lussung der Filtrationsgeschwindiglceit

Da die bevorzugte Kationen-Adsorption allgemein auf die negative Eigenladung der Membran zurfickgeffihrt wird, ist eine starke pH-Ab- hi~ngigkeit der Erseheinung zu erwarten (fiber die analogen Erschei- nungen im Plasma liegt eine nmfangreiche Literatur vor, besonders fiber die Anf~rbung mit sauren und basischen Farbstoffen in verschie- denen pIt-Puffern; vgl. z. B. D~AW~T 1956).

Als dreiwertiges Vergleichsanion wurde ffir die folgenden Filtrations- versuche P04 als 0,1 tool NasPO 4 gew~hlt. Schon nach Versuchsstart zeigte sich, daB diese L5sung erheblich langsamer fit~rierte Ms die 0,1 tool NaCl-L6sung. AuBerdem fiel auf, dab nach Filtration yon

322 J o s ~ F BAYOU:

1--2 ml das Filtrat eine deutliche Gelbfgrbung aufwies. Die bei der Filtration auftretende Gelbfgrbung des Filtrats wurde schon von DOSTAL, MAm~AOCI~I und KLEI~C~aT (1960) festgestellt, als sie kleine RShren mit Sggemehl ffillten und 1%- bzw. 4%-Natronlauge durchfiltrierten. Sie fiihrten den Effekt darauf zur/ick, dal~ darch die Basizitgt gewisse Komponenten des Holzes angegriffen worden sden.

Nach dieser Feststellung wurde die Ursache der beobachteten starken Bremswirkung bei der Filtration schliel~lich im unterschiedlichen

Acidit~ttsgrad der LSsung ge- ~/h sucht. Die 0,1 tool NaC1-

L6snng weist einen pH-Wert ~e yon 5,5--6,0 auf (als L6sungs-

mitre] wurde Austanscher- 5 5a wasser verwendet), wghrend

ffir 0,1 mol NaaPO~-L6sung e0 p H = 1 0 , 5 gemessen werden

konnte. Es kam also eine al- so kalische L6sung als Vergleichs-

16sung I/ir sehwach saure L6- 30 sungen zur Auswahl. Durch

eine mSglichst genaue Abstim- 1o mung der gleichmolaren Test-

r ~ ~ ~ ~ ~ ~ i i [ ~ r ~ 0 16sungenaufdengleichenpI-I- / z 2 ~ 5 8 7 a 9 10 z 12 13 ze Wert sollte eine bessereVer-

zH-Wer/ gldchbarkdt erzielt werden. Abb. 9. A b h g n g i g k e i t der A d s o r p t i o n ~md tier F i l t r a t i onsgcsohwind igke i t vom p i t - W e f t der DurchentsprechendeTitration LSsung, bei einer 0,1 molaren PhosphatlSsung. mit 0,1 mol HaPO ~ konnte eine Abszisse : W a s s e r s t o f f i o n e n k o n z e n t r a t i o n ( = p H - Wer te ) . L inke Ord ina t e : m g adsorb ie r tes Phos- 0 , 1 tool PhosphatlSsung auf p h a t pro g Frf ihholz (FH) . ]Rechte O r d i n a t e : p H = 5 , 5 e i n g e s t e l l t w e r d e n .

F i l t r a t m e n g e pro S t u n d e Bei Filtration dieser LSsung

ergab sich, dab nun die Ffltratmenge pro Zeiteinheit der yon 0,1 tool NaC1- oder NaBr-Filtration entspraoh. Diese Tatsache veranlal~te uns, in Versuchsreihen die Filtrationsgeschwindigkeit in Abhgngigkeit yore pH-Wert der LSsung dngehender zu prfifen.

In Parallelversuchen wurde eine Reihe 0,1 molarer Phosphatl6sungen vom pH = 2 bis pH = 11 getestet. Das Ergebnis dieser Versuche ist ans Abb. 9 zu ersehen. Auf der Abszisse ist die Wasserstoffionenkonzentra- tion als pH-Wert aufgetragen, und die Ordinate gibt die Filtratmenge pro Quadratzentimeter Frfihholzflgche jeweils ffir die erste Versnchs- stunde a n . Die Abbildung zeigt, dab in dem untersuchten Bereich die Durohlaufgeschwindigkeit proportional mit dem pH-Wer~ abnimmt. Wghrend bei pH = 2 etwa 73 ml in der ersten Stunde filtrierten, betrug der Durchstrom bei pH = 10,5 nur mehr 23 ml. Diese Permeabilitgts-

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3

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Durchlgssigkeit von Kiefern-Splintholz fiir wgsserige L6sungen. II 323

beeinflussung steht in Einklang mit den Ergebnissen, die B~Au~;~x (1930 und 1943) bei der Untersuehung der Permeabilit&t eelluloseartiger Membranen in Abh~ngigkeit yore pi t -Weft der filtrierten L6sung erhielt. Bei steigender Aeidit~t der angebotenen L6sung ist mit einer zunehmen- den Entladung der Membran ( ~ Sehlieghaut) zu rechnen (Dissoziations- rfickgang der vorhandenen C00H-Gruppen, Neutralisation der OH- Gruppen dutch adsorbierte It+ bzw. Ha0+). Damit wird gleiehzeitig der Quellungsgrad reduziert. Das bedeutet m6glicherweise eine geringe Ab- nahme der Weite der SehlieB- hautporen. Diese geringfiigige Abnahme kann sieh aber kaum in einer Abnahme der Gesehwindigkeit auswirken, weildie elektrostatiseheBrems- kraft der Membranladung die Durehlaufges ehwindigkeit ent- seheidender beeinflugt als der meehanisehe Filtereffekt des Porenquersehnittes (vgl. BI~AUNER 1958 ). Naeh Kt~rung dieser Zusammenh/~nge war es naheliegend, auch die bei den versehiedenen pH-Stufen der LSsung m6gliehen Speiehe- rungsuntersehiede im K16tz- ehen zn erfassen. Es konnte gezeigt werden, dab die je-

5

~2

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i A i i J I i ' I 0 0 1 2 3 z/ 5 ~ 7 8 9 10 ;'I 72 13 "1r

PH - Wet~

Abb. 10. Abhgngigkeit der Adsorption trod der Filtration sgeschwindigkeit yore pH-Wert bei einer 0,1 molaren Na~riu_mchloridl6sung. Abszisse: pH-Wert. Linke Ordinate: mg adsorbiertes Na- trinm pro g Friihholz (FIt). Rechte Ordinate:

Filtratmenge pro Stunde

wefts aufgenommene Menge nach gleieher Versuehszeit ebenfalls yore pH-Wert wesentlieh abMngt. In Abb. 9 ist zur Darstellung dieses Effektes eine weitere Ordinate einbezogen, auf der ffir einen bestimmten pH-Wert der filtrierten L6sung die entsprechende Menge des gespeicher- ton POd in Milligramm/Gramm Frfihholz abgelesen werden kann. Es kommt dabei deutlich zum Ausdruek, dab die Menge des gespeieherten ]904 proportional mat dem steigenden pt t -Wert zunimmt.

Der wichtige Befund, dab die PO4-Speicherung im Probek6rper so stark pH-abh/ingig ist, sollte nunmehr durch weitere Untersuchungen gesicher~ werden. Zur Erganzung wnrde dabei das Verhalten eines Kations geprfift. Daf/ir eignet sieh besonders gut das einwertige Natrium- ion. Eine 0,1 tool NaC1-LSsung wurde mit HCI bzw. mit 0,1 tool NaOH auf pH-Stufen yon 2--10,5 eingestellt. MAt dieser L6sungsreihe wurden die in Abb. 10 dargestellten Ergebnisse gewonnen. Auch hier ergaben sich die gleichen Gesetzm/~Bigkeiten wie bei den entsprechenden P Q - Versuchen. Aus der jeweiligen Steilheit des Kurvenverlaufes sind

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30

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324 JOSEF BAuC~:

jedoch graduelle Unterschiede abzuleiten. Die Durchlaufmenge pro Stunde nimmt mit steigendem pH-We~t beim Natrium schw/icher ab als bei den PO4-Versuchen. Im neutralen Bereich sind die beiden Filtrationsmengen pro Stunde eCwa gleich.

Dagegen nimmt mit s~eigendem ptt-Wert die pro Gramm Friihholz gespeicherte Stoffmenge ffir Natrium st/~rker zu als die entsprechende PO~-Menge. W/ihrend bei pH 10,5 yon 1 g Frfihholz 5 mg Iqa gespeicher~

Aus']o'ngs,@nz. BH Aus]cln]4',@nz,. PH % ~90

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30

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P,~osp/Tal

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q 5 /0 /5 ml~/cm z FH

Abb. l l . a 0,l molare Phosphat lSsung: Abh~ngigkei t der Konzen~rat ion tier Fi l t ra t - f rak t ionen yon tier Menge der f i l t r ier ten L f s u n g bei versehiedenem pH-Wer t . &bszisse: F i l t ra tmengo in ml pro em 2 Frfihholz (FH). Ordinate : %-Konzent ra t ion ; b 0,1 molare Cr(III)-SalzlSsung: Abh~ngigkei t der Konzen t r a t i on der F i l t ra t f rak t ionen yon der Menge der f i l t r ier ten LSsung bei versehiedenera p H - W e r t . Abszisse: Ff l t ra tmenge in ml pro em 2

Frfihholz (FH). Ordinate : %-Konzen t ra t ion

werden kann, 1/~Bt ein pH-Wert yon 5,5 nur mehr eine Aufnahme yon 2,12 mg zu, und bei pH 2 verringert sich die adsorbierte Menge bis auf 0,15 rag.

Nachdem bei dieser Versuchsreihe mi~ Na~rium eine so erhebliche Abh/~ngigkeit in der aufgenommenen Stoffmenge yore pH-Wel~ der L6sung zu beobach~en war, is~ nunmehr auch eine Interpretation des unterschiedlichen Ablaufs des Konzentrationsans~ieges ira Fil~ra~ mSg!ich.

Abb. l l a zeig4, dab jeweils nach dem Durchtritt -con 1,2 ml Ffltrat die LSsungsfron* erscheint. Berei~s im n/~chs~en Millih'~er der auf- gefangenen LSsung kSnnen Unterschiede in der ~'il~ratkonzenr fesCgestellt werden, l~ach einem jeweiligen DurchfluB yon 3 nil sind im Filtrat der auf pH 2 einges~ell~en NatriumsalzlSsung bereits 90 % des Ausgangskonzentration erreicht, w/~hrend die Kurve ffir pH 5,5 dann

Durchlgssigkeit yon Kiefern-Splintholz fiir w~sserige LSsungen. II 325

erst 78% dieses Wefts aufweist und die Kurve ~iir pII 10,5 noch um weitere 5 % tiefer liegt. Sehr deutlich gestaffelt sind die drei pI t-Kurven auf dem Niveau, bei dem sic jeweils den 90%-Weft der AusgangslSsung erreichen. So war bei der pH 5,5-LSsung ein Mehrverbrauch yon 1,9 ml LSsung erforderlich und bei der pH 10,5-LSsung weitere 1,9 ml gegeniiber der Filtration der lOtI 2,0-LSsung, um die gMche 90%-Konzentration im Filtrat zu erhalten. DaB die Menge der Salzaufnahme im Holz mit steigendem pH-Wert der LSsung stets zunimmt, kann auI Grund zu- s/itzlicher Untersuchungen mit ChromsalzlSsungen nieht verallgemeinert werden.

Bereits im vorigen Kapitel, in dem die Au~nahme verschiedener Kationen bei etwa gleichem pH-Wert der L6sung verglichen wurde, kam eine auf pH 5,2 eingestellte ChromchloridlSsung zur Verwendung. CrCla.6 H~0 als 0,1 tool w~sserige LSsung weist einen pH-Wert yon 3,5 auL Da man infolge der Hydroxydausf/illung keine L6sung mit hSherem pH-Wert als 5,2 verwenden kann, wurde wenigstens noch eine 0,1 tool Cr (III)-LSsung yore pH-Wert 1,0 Ifir die Versuchsreihe her- gestellt.

Bei der Ermittlung der vom Holz tats~ehlieh aufgenommenen Chrommenge ergab sich, dab bei Filtration der Chroml6sung vom pH- Weft 1,0 nut 1,4 mg Cr/g l~rfihholz zuriickbehalten werden. Bei der normalen ChromsalzlSsung (pH 3,5) betrug die Menge 14 rag, was eine Verzehnfachung der Aufnahme bedeutet. Eine weitere Zunahme der aufgenommenen Chrommenge konnte aber selbst bei einer Erh6hung des ptI-Wertes der LSsung auf 5,2 nieht mehr erzielt werden. Der bier vom Itolz zuriickbehaltene Anteil, 5,1 mg Cr/g Frfihholz, entspraeh nur mehr 1/3 der Menge im Vergleiehsversueh bei pH 3,5. Bemerkens- weI~ ist aber, dab diese 5,1 mg der gespeieherten Chromteilehen in der gleichen Gr613enordnung liegen wie die Menge der gespeieherten Natrium- teilehen, die bei gMehem pH-Wert und gleicher Konzentration der L6sung im ttolz ermittelt wurde (vgl. Kap. 3).

Der EinfluB des ptI-Wertes auf die Chromaufnahme durch das Holz geht auch aus dem Verlauf der in Abb. 11 b wiedergegebenen Kurvenschar hervor. Bei noch gleichem Frontbegilm erreicht die Kurve fiir die pg 1,0-L6sung bereits nach dem Durchflul~ VOlt 2,9ml die 90%-Marke. Nut 0,2 ml mehr muBten yon der auf pI-I 5,2 eingestellten LSsung dureh des ttolz filtrieren, um ebenfalls bereits 90% der Ausgangskonzentration an Chrom aufzuweisen. Erst nach Filtration yon 4,5 ml erreichte auch die normale Chromsalzl6slmg (pH 3,5) den 90 %-Weft der Ausgangs- Chrom-Konzentration. Die Ausgangskonzentration wurde stebs erst nach Filtra- tion einer gr61~eren LSsungsmenge erreieht.

Diskussion

a) Beschaffenheit des Adsorbens. Auf Grund obiger Ergebnisse soll versucht werden zu kl~ren, auf welche Vorg/~nge die eigentliche Salz- aufnahme zurfiekzuffihren ist und wodureh sie beeinflugt werden kann.

326 Jos~ BAucH:

I~achdem jeder LSsungsfiltration eine Wasserfiltragion folgte, kann eine rein caplllare Speicherung des gelSsten Stoffes wohl auger Betracht bleiben.

Die verholzte Zeltwand wird ganz allgemein aus langgestreckten Struktureinheiten, den sog. Elementarfibrillen nnd einer umhfillenden Ligninkomponente, aufgebaut. Sie setzt sich im einzelnen aus mehreren Schichten zusammen, wobei man meist zwischen der die Zellen ver- bindenden Mittellamelle, der relativ dfinnen Prim~rwand, der m/ichtigen Sekund~rwand und der im allgemeinen nur 700--800 A dieken Terti/~r- wand (bei Kiefer mit Warzenstruktur) unterseheidet (LI~s~ 1960).

Bei den besehriebenen Versuehen strSmt die TestlBsung jeweils innerhalb der Traeheiden, die dutch ttoftfipfel miteinander verbunden sind. Damit steht die filtrierende LBsung in der Hauptsache mit der Tertiiirwand der Tracheiden in Kontakt. Die zahlreiehen hydrophilen Gruppen des Kohlenhydratgeriistes der Cellulose, vor allem OH-Gruppen und daneben aueh COOH-Gruppen, die an der Oberfl~ehe frei in den Raum ragen, verleihen durch ihr hohes Dipolmoment bzw. ihr Dissozia- tionsvermSgen der Oberfl~che der Micelle eine ansehnliche negative Ladung (vgl. B ~ A u ~ 1958, S. 174; F~nY-WYssLI~G 1953, 1959). Diese Struktur hat zur Folge, dab Cellulose und damit aueh Holz in Wasser quellen.kann~ Es iiberzieht sich dabei die Cellulose mit einem monomolekularen Wasserfilm (zun~ehst dureh Chemosorption, dann mit zunehmender Feuchtigkeit durch Adsorption bis zum Faser- s/~ttigungspunkt; vgl. KOLLMA~ 1951). Diese schwaehen chemisehen und physikMischen Kr/~fte, welehe vor ahem Cellulose auf angebotene LSsungen ausfiben kann, bewirken lockere Bindungen, deren spezielle Natur man nicht immer genau kennt (elektrostatisehe Anziehung, Van der Waalsche Kr~tfte, Anziehung zwischen Ionen und perma- nenten Dipolen, Komplexbildung, Ionenaustausch).

b) Die mikroskopiseh sichtbare inhere Zelloberfl~iehe und die wirk- same FibrilHiroberfl~iehe. 1941 gelang es STAMM und MILLnTT, die innere Oberfl/~ehe der Traeheiden bzw. die gesamte Oberfl~ehe der Cellulose- struktur zu ermitteln. Zun~chst berechneten sie die mikroskopisch siehtbare innere Oberfl/~ehe der Tracheiden aus dem lichten Durch- messer der Zellhohlr~ume und der Faserzahl je Quaclratzentimeter Quersehnitt unter der Annahme, dab die Fasern zylindriseh sind, sowie unter Vernaehlgssigung der Markstrahlzellen und Harzkan~le; dabei ergab sieh ein Weft yon 0,25 m2/g Splintholz (Troekengewicht). Diese GrBBenangabe konnte auf gleiche Weise auch am eigenen Unter- suchungsmaterial bests werden. STAMM und M/LLETT (1941) bestimmten die innere Oberfl~che auBerdem dadurch, dab sie LBsungen yon Stearins~ure in Benzol durch Itolz adsorbieren lieBen. Nach Er- reichung einer monomolekularen Adsorption lie8 sich eine Fl~ehe der gleichen GrBBenordnung errechnen.

Durchlgssigkeit yon Kiefern-Splintholz ftir wgsserige LSsungen. II 327

In diesem Zusammenhang ergab sich bei den eigenen Versuchen die interessante Frage, welthe Flaehe die aufgenommenen Ionen pro Gramm Frfihholz (Troekengewieht) als monomolekulare Sehieht einnehmen wfirden.

Bei einer etwa dreistfindigen LSsungsfiltration yon 0,1 tool CsC1 wurden 6,7.1019 hydratisierte C/~siumionen pro Gramm Friihholz adsorbiert. Diese nehmen eine F1/iehe yon 6,8 m 2 ein, wobei ffir die Querschnittsfl/~ehe eines hydratisierten Cs ein Weft yon nmd 10,2 ~ angenommen wird. Das bedeutet, daS die mikroskopisch sichtbare Ober/liiche der Zellwand nu t etwa 1/2~--1/3 o der Adsorptions/li~che darstellt. Die Kationen k6nnen durch die Hydrophilie der Mikrofibrillen in das Interfibrfllarsystem und Intermicellarsystem diffundieren und werden auch dort fixiert. Diese Diffusionsvorg/inge werden im allgemeinen wesentlieh yon der Holzfeuehtigkeit bestimmt, da yon ihr weitgehend die Wanderungsgesehwindigkeit und die Eindringtiefe abh/~ngig sind [ScEuLZE und T~EDE~ (1942), BEC~E~, GASDA und TH~DEz~ (1947), THEDEN (1948), SCHULZE und THEDEN (1950 a, b), KOLLMANZ~ (1951), BELLNASZ~ (1955), LIESE (1956)]. Wie aus Quellungsversuchen an Buehen- und Kiefernholz hervorgeht, k6nnen im wesentliehen nur w~sserige LSsnngen in die Zellwand diffundieren, 5lige Trgnkmittel dagegen kaum (LIssE 1951). Dieser Effekt wird aul]erdem dutch die Oberfl/~ehenermittlung der Zellw~nde mit Stearins~ure (STA~M 1946) bestgtigt. W/ihrend die Hgufung yon CH2-Gruppen die tIydrophobie erhSht, is$ dureh die hydrophilen Gruppen (OH, COOtI) diese 0ber- flgehenadsorption noeh mbglieh. Augerdem stellten RUHLA~D und I-IEILMANN (1951) und ULL~ICH (1953) eine Abnahme des Permeier- vermSgens yon aliphatischen Alkoholen mit zunehmender Kettenl~nge fest (vgh B~AU~E~ 1956).

e) Salzaufnahme dureh 0berfl~ehenadsorption. In eigenen Unter- suchungen konnte geprfift werden, in welchem Mal~e nun Kationen bzw. Anionen vor allem dutch Adsorption und Ionenaustauseh im ttolz aufgenommen werden. Bei der Filtration yon 0,1 moI NaC1- bzw. 0,1 mol CsCi-LSsung ergab sieh, dal3 pro Gramm Friihholz in gleicher Zeit etwa 20 % mehr Cs-Teilehen fixiert wurden als Natriumteilehen, und zwar 5,4-1019Na + gegen/iber 6,7.10tsCs+/g Friihholz. Dies k6nnte sowohl dutch Ionenaustausch als auch dutch eigentliche Adsorption bedingt sein, da ffir beide Effekte die Bedingungen err/lilt sin& Ein Ionenaustauseher mug in Wasser gequollen sein, und auBerdem m/issen die aktiven Gruppen ausreichend zug~nglieh fiir die Ionen der LSsung sein. Beim Ionenaustauseh wie bei der Adsorption ist ffir die Kationen und Anionen nieht der aus kristallographischen Daten erreehnete Radius maBgebend, sondeI~ der weniger exakt definierte Radius der hydrati- sierten Ionen. Die Ionen sind in wgsseriger L6sung yon einer tIiille aus

328 JOSEF B~uC~:

sehr locker gebundenen Wassermolekfilen umgeben, die bei gleicher Ladung mit abnehmendem ,,kristallographischen" Radius wiichst. ])a der letztere mit steigender Atomnummer (Atomgewicht) zunimmt, sind die leichteren Ionen starker hydratisiert als die schwereren, d.h. sie nehmen einen grS•eren Raum ein. Nach GOLDSCHmDT (1926) ist der Ionendurchmesser yon lqa + 1,96, yon Cs + 3,30 A, w~hrend der Durch- messer des hydratisierten Ions yon Natrium 5,62/~ und yon Caesium etwa 3,6 • betr~gt (F~Eu 1953).

])ureh analoge Filtrationsversuche mit zwei- und dreiwertigen Elementen (Co, Cr) konnte gezeigt werden, da]~ pro Gramm Frfihholz nieht etw~ nut 1/2 bzw. 1/3 soviel Teilehen fLxiert werden wie bei ein- wertigen Elementen, sondern jewei]s etwa die gleiche Anzahl. ])as besagt, da]~ die Salzau/nahme zum grS/3ten Tell au] reiner Ober]lgchen- adsorption beruht. Die geringen Unterschiede in der aufgenommenen Teilchenzahi kSnnen auger auf die GrS~e der hydratisierten Ionen auch auf eine Mitbeteiligung yon Ionenaustausch zuriickzuffihren sein.

])aB vorbehandeltes ttolz tats~chlich als sehwacher Ionenaustauscher wirkt, bestiitigen die yon HWLFFm~IC~ (in, ,Ionenaustauscher" Bd. I, 1959 ) zitierten Arbeiten yon OC~I~OVlEN MAATSCHAPPIJ (1938), GO]~TZ (1941) und LIEBX~ECRT (1945).

Nach diesen Feststellungen wurde in erg~nzenden Versuchen mit verschieden gepuffer~en 0,1 mol }{aC1-LSsungen die jeweflige Kationen- aufnahme in Abh~ngigkeit yon der Wasserstoffionenkonzentration geprfift. ])abel liel~ sich eine lineare Abhiingigkeit der Adsorption veto pH-Wert ~eststellen, wobei mit zunehmender Acidit~t die Aufnahme immer geringer wird. Den gleichen Effekt beschreibt NIKITI~ (1955) bei verschiedenem CellulosemateI'ial. Dies ist dadurch zu erkl~ren, dal~ die allgemein bevoI'zugt adsorbierbaren tt+- (bzw. H~0+-)Ionen sieh mit den fibrigen in der LSsung vorhandenen Kationen auf ein Adsorptionsgleiehgewicht einstellen. Je h6her die Wasserstoffionen- konzentration ist, um so mehr mu]~ sieh das Gleichgewicht zugunsten der Wasserstoffionenadsorption versehieben.

d) Salzfixierung an Lignin. Im Anschlu~ an diese Versuehsergebnisse sei angeffihrt, daI~ die Kationenaufnahme durch Holz mit steigendem pH-Wert der L6sung nicht hnmer steigt. Die Filtrationsversuche mit verschieden stark gepuf~erten CrCla-LSsungen zoigten, dal3 die bei pH 5,2 aufgenommene Chrommenge grSl~enordnungsmaBig noeh mit der entsprechenden Aufnahme yon Na und Co /ibereinstimmt, wenn auch die aufgenommene Teilchenzahl etwas grSl~er war. Bei einem pH- Weft yon 3,5 erhShte sich die Chromionenaufnahme auf das Zehnfache, wiihrend sie bei pH 1 am geringsten war. ])ieses Optimum der Chrom- fixierung ira pH-Bereich yon 3 4 kann nicht allein dutch Oberflachen- adsorption an der Cellu]osekomponente erklart werden. Aus unseren

Durchl~ssigkeit yon Kiefern-Splin~holz fiir wasserige LSsungen. II 329

eigenen Untersuchungen war zu sehliegen, dab bei dieser Wasserstoff- ionenkonzentration die reine Adsorption yon Chrom an Cellulose nur wenige Prozent der wirklich fixierten Chrommenge betr/igt. SA~D~- ~AZ~Z~, JONAS und STOCKMAN~ (1954) zeigten, dag die Fixierung yon U- und UA-Salzen (Cr, As, F), vor allem an Lignin erfolgt und dag sieh dabei das FixiervermSgen mit zunehmender Acidit/~t erhSht.

Die Fixierung yon Chrom an Lignin ist aber nieht nut eine Aus- nahmeerseheinung, denn aueh Sublimat kann yon dieser Komponente des Holzes erheblieh aufgenommen werden (SANn]~MA~, FRO~DE und CAST~N 1951). SC~ULZ und SIrP~L (1956) vermoehten die Fixierung yon U- und UA-Salzen dutch S~urezusiitze zu beeinflussen und stellten lest, dab bei l~bersehreitung eines opthnalen S/~uregrades das AusmaB der Fixierung wieder raseh abnimmt, was aueh bei unseren eigenen Chromversuehen zu beobachten war.

Zusammenfassung

1. An wasserges~Lttigten, zylindrischen Prfifk5rpern wurde die axiale Durchl~ssigkeit yon Kiefernsplintho]z fiir ElektrolytlSsungen untersueht. Die Versuchsanordnung und das Versuchsmaterial sind bereits im ersten Tefl dieser Arbeit besehrieben.

2. An 0,02 tool, 0,1 tool und 0,5 tool ElektrolytlSsungen mit ein-, zwei- und dreiwertigen Kationen bzw. Anionen wurde die Stoffaufnahme dutch Verwendung yon Radio-Isotopen geprfift. Dabei konnte eine bsvorzugte Kationenadsorption und eine bisweflen nur sehr geringe Anionenbindung ermittelt werden; aus diesem Grunde wandern vor Erreichung der Sattigung die Anionen im Holz raseher als die Kationen.

3. Das AufnahmevermSgen des Holzes ftir Salze betrggt ein Viol- laches yon dem, was durch die Gr6ge der mikroskopisch sichtbaren inneren Zelloberfliiche alMn mSgtich ware.

Der Adsorptionsvorgang ist yon der Konzentration und dem pH- Wert der L6sung abhi~ngig; eine Ver~nderung dieser Eigenschaften ~ndert jeweils auch die Filtrationsgeschwindigkeit.

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