250 Mohr: Die Bestimmung der Phosphors'aure hetreffend.

nehmen hat, was meistens ebensoviel Zeit und Miihe kostet, als die Analyse selbst. Ich fl'eue reich, dass ieh in tier Kritik yon Prof. F r e- s e n i u s Veranlassnng gefunden habe, der Methode die jetzige vollendete Form zu geben.

Die Bestimmm~g der Phosphorsiture betreffend. Vott

Dr. 1~. ~Iohr.

Bei Analysen yon Erden, Knoehenmehl, Superphosphat, Guano er- t~tlt man in einem gewissen Stadium der Analyse einen Niederschlag yon phosphorsaurem Eisenoxyd dutch essigsaures Natron bei vorwaltender Phosphors~ure, fiber dessert Z~lsammensetzung man nicht einverstanden ist. Wi~hrend die grSsste Men ge der Phosphors~ture mit Kalk verbun- den in Essigs'gure gelSst bleibt, scheidet sieh der ganze Eisenoxydge- halt mit Phosphors~ture als ein grtinlich weisser Niederschlag ab. Wenn dieser Niederschlag eine constante Zusammensetzung hat, so kann man ~us dem Eisenoxydgehalt auf die Phosphors~ture schliessen, und du nun die so sehr leicht.e und sichere Bestimmung des Eisenoxyds (s. oben S. 243 ft.) zur Hand ist, so lag darin eine Veranlassung den Gegenstand ~meh einmal ins Auge zu fassen.

Ieh hatte in der ersten Auflage des Titrirbuches (S. 9,25) diesen Nie- dersehlag ffir 5/4 phosphorsaures Eisenoxyd mit der Zus~mmensetzung

5~,71 Phosphorsi~ure ~7,29 Eisenoxyd

100~000 erkl~trt. Naeh der Analyse yon F r e s e n i u s nnd W i 1 I*) hat ihn P i n k u s ffir l ~/~ phosphorsaures Eisenoxyd angesprochen. Er sagt S. 104 seiner agrieulturehemisehen Versuehe: ,>da bei fibersehfissiger P05 die Verbin- dung die constante Zusammensetzung (Fe~O~)~ (P05)8 hat.,, Da P in k u s ein sehr zu~,erl~tssiger Beobuchter ist, so wa~" darin eine Veranlassung gegeben, die Analyse zu wiederholen.

Es wurden demnaeh 0,2065 Grm. Eisendraht in Salzs~iure ge- 10st, mit chlorsaurem Kali oxydirt, an 2 Grin. phosphorsaures Natron zugesetzt und mit einem Ueberschuss yen essigsaurem Natron gef~tllt. Der Niederschlag gut gewasehen und gegltiht wog 0,625 Grin. Obige 0,2065 Grin. Eisen gaben 0,295 Grin. Eisenoxyd, als Rest 0,330 Grm. Phos-

*) Annalen der Chem. u. Pharm. 1844. Bd. 50~ S: 379.

Mohr: Die Bestimmung der Phosphorsiiure betreffend. 251

phors/~ure und diess gibt 52,8 % P05, entsprechend der Formel 4(Fe.~03) -4- 5 PQ. Bei frtihern Versuchen hatte ich

52~63 52,60 52,95

im Mittel 52,72-~°/o P05, w~hrend die Formel 52,71 verlangt. Bei dieser ~viederholten Ueber-

einstimmung war ich im Begriff, die obige Zusammensetzung als die richtige anzunehmen, und doch war diess Alles nur Zufall. Der Nieder- schlag l~sst sich ungemein schwer auswuschen. Die zuerst ablaufende Fltissigkeit enth~tlt keine Spur yon Eisen (Schwefelammon), sobald abet die Salze gr6sstentheils ausgewaschen sind, fiingt er an sich aufzul5sen, und das Filtrat reagirt saner, fiirbt sich mit Schwefelammon und Am- moniak grtin, und setzt schwarzes Sehwefeleisen ab. Man ist gar nicht im St ande, so lange auszuwaschen, dass die ablaufende Fliissigkeit mit essigsaurem Bleioxyd keinen Niederschlag mehr gibt. A3ffangs hielt ich diess fiir die Wirkung der im Ueberschuss zugesetzten phosphorsau- ten Verbindung, als aber nach drei Tagen Auswaschen die Phosphor- sfiurereaction immer noch nicht aufhSrte, land ich auch den Eisenge- halt im Filtrat nnd die saure Reaction des Filtrats; es hatte sich also der Niederschlag vermindert und in seiner Zusammensetzung ge~ndert, und konnte nicht mehr zu einer Analyse benutzt werden.

Von 0,470 C~rm, Eisendrath, die in obiger Weise mit 3 Grin. phosphorsauren Matrons in die Verbindnng umgesetzt waren, win'de nach 4tagigem Auswasehen 1,29 Grin. phosphorsaures Eisenoxyd erhalten. Nach der Formel hatte der Niederschlag 1,2749 betragen mtissen. Nach der Berechnung aus dem Uebersebuss des Gewichtes wtirden sich 48 °/o P05 ergeben.

0,581 Grm. Eisendraht mit 3 Grin. phosphors. Matron in obiger Weise gef~tllt und in einem Mischcylinder 3 Tage lang durch Deean- tiren ausgewaschen, gaben gegltihten Niedersehlag 1,439 Grin. statt 1,577 Grin. Bei dieser sehr reichlichen Auswaschung war viel Sub- stanz verschwunden, und die letzten Fliissigkeiten gaben mit Schwefel- ammon reiehliche Niederschlage yon Schwefeleisen. Beachtet man nicht den Verlust an Substanz, so berechnet sich aus dem Uebergewicht 42,3 °/o P05.

Nun wurde noch eine neue Menge, 0,345 Grin. Eisen ebenso be- handelt, aber nur sehwach ausgewaschen. H i e r wurden 1,212 Grin. statt 0,9367 Grin. erhalten, und die Berecllnmlg aus dem Gewichts- tiberschuss gibt 59,4 % PQ.

252 Mohr: Die Bestimmung der Phosphors'a.ure betreffend

Man sieht also, dass die ersten iibereinstimmenden Resultate ganz zufhllig waren, und dass bei etwas abweichendem Verfahren die un- gleiehsten Zahlen erhalten wurden. Die Annahme, dass der Niedersehlag 5[4 phosphors. Eisenoxyd ausmache, entbehrt also jetzt jeder Begriiu- dung. Ein Niederschlag yon so bOsen Eigensehaften l~tsst sieh gar nicht rein darstellen, litsst sich nieht analysiren und wenn er uns be- gegnet, nicht mit Sieherheit in Reehnung stellen. Es wurde deshalb versucht, seine Zusammensetzung auf syuthetisehem Wege zu finden. Wean der Niederschlag 1~/~ phosphorsauer ist, so entsteht er aus der Wechselwirkung yon 2 At. Eisenoxydsalz oder Chlorid und 3 At. phos- phorsaurem N~tron nach der Formel 2Fe~C18 q- 3(H0,2Na0 q- P05)

(2Fe~0~, 3tIO @ 3P05) q-- 6NaC1. Die Eisenoxydsalze reagiren sauer, das phospltorsaure Natron basisch. Naeh obiger Zersetzung musste die Fliissigkeit neutral seiu, da der Niedersehlag unlSslich, und Chlornatrium neutral ist. Es wurden deshalb aequivalente Mengen, n~imlich ~/loo Atom odes" 4,8.9 Grin. Eisenoxydammoniakalaun und 3,584 Grin. kryst, phosphorsaures Natron abgewogen , beide einzeln kalt gel6st, und daun die EisenlSsung langsam in das phosphorsaure Natron

. gegossen, damit letzteres his zu Ende vorwalte. Die Fltissigkeit war stark sauer geworden und erforderte zur S~ttigung 16,83 CC. Normal- ammoniak. Als umgekehrt das phosphorsaure Natron in die EisenlS- sung gegosseu wurde, so dass immer Eiseuoxydsalz vorwaltete, wurden 16,63 CC.Normal-Ammoniak verbraueht, also ganz dieselbe ~enge.

In einem zweiten Versuche wurden 3,15 Grin. phosphorsaures Na- tron und 2 Grm. Eisenalauu getrennt gelSst, dann das phosphorsaure Natron mit Lackmustinctur blau gefiirbt und die EisenlSsung langsam und unter Umschwenken hinein gegossen. Die Flfissigkeit blieb lunge Zeit blau, dann gins sie allm~thlieh durch Violett in Zwiebelroth fiber und forderte schliesslich 3,96 CC. Norm. Ammoniak. Hies" war die Phosphor- siiure bis zu Ende stark vorwaltend und dennoch trat freie S~ure auf, jedoch nieht im Verhi~ltniss mit dem vorigen Versueh, welt das frei bleibende phosphorsaure Natron einen Theil der S~ure s~ttigte.

Es ist also ganz klar~ dass die Formel, Welche 11/~ phosphorsau- res Eisenoxyd annimmt, ebenfalls falseh ist, und dass die Zersetzung bei vorwaltender Phosphors~ture immer nur einfach phosphorsaures Ei- senoxyd (Fe~08 -J- P0~) gibt, wie es auch die Methode yon L i e b i g vor- aussetzt. Wenn demnach dieser Niederschiag in kleinen Mengen bei Analysen vorkommt, so ist das sieherste, ihn nach der Eisenoxydbe- stimmungsmethode zu analysiren, und fiir 1 CC. 1/lo unterschwefligsau-

Mohr: Phosphorsi~arebesgimmung nach H. Sehwarz. 253

res Natron 0,007136 Grin. PQ in Bereelmung zu bringen, da sieh die abweiehenden analytisehen Resultate dureh die unvermeidlieheu Uebel- st~tnde beim Auswasehen erkl~ren lassen.

Phosphors~turebes t immung nach H. Schwarz. Von

Dr. F. i~ohr.

S c h w a r z hat in D i n g l e r ' s polyt. Journal Bd. 169, S. 294 eine neue maassanalytisehe Bestimmungsmethode der PhosphorsSure vorge- schlagen, welehe gerade bei diesem Stoffe grosses Interesse erregt, da die bisherigen Maassmethoden sehr mangelhaft waren, und kaum ein anderer Stoff eine sichere und sehnell verlaufende Bestimmung so sehr erheisehte. Die Bestimmung beruht auf der F~llung der Phosph0rs~ure in essigsaurer LSsung dureh ein BIeisalz, und Rtiekmessung des zuviel verbrauehten Bleis dureh chromsaures Kali, Wobei das Ende der Zer- setzung durch Betupfung eines Tropfens yon neutraler salpetersaurer SilberlSsung erkannt wird. Die Grundlagen dieser 1Vfessung sind rich- tig: einerseits wird durch ~ibersehtissige Bleisalze in essigsaurer L6sung dreibasiseh phosphorsaures Bleioxyd gef~llt. H e in t z*) land, dass bei Uebersehuss yon Phosphors~ture nicht ein reines dreibasisehes Salz, son- dern eine Mengung desselben mit PQ@2PbO@ttO entsteht; dagegen bei Uebersehuss yon Bleisalz entsteht immer riehtiges dreibasisehes Salz. Zwei Beleganalysen, welche diess erh~rten, finden sich in meiner AnMtung zur Maassanalyse 5. Aufl. S. 395. Dieser Fall tritt hier jedesmal eiu, denn die Phosphors~ure wird mit einem Ueberschusse yon Bleisalz gef~llt. Andererseits besteht der Niedersehlag des Blei- salzes mit Chroms~ure in einer LOsung, die nur freie Essigs~ure ent- h~lt, bUS gleiehen Atomen S~ture und Basis, Pb0,CrQ, und ist in Essig- s~ure unlSslich. Die zur Anwendung kommenden Fltissigkeiten sind 1) eine BleilSsung und 2) eine L6sung yon doppelt chromsaurem Kali.

S e h w a r z w~thlte far Blei eine ~/1 o L6sung, was aber weniger zweekm~ssig ist, da die Phosphors~ure 3 Atome Blei binder. Es wird also besser eine a/lo LSsung yon salpetersaurem Bleioxyd bereitet, welehe 49,671 Grin. im Liter enthfdt, und yon der 1 CC. genau = ll~oooo Atom oder 0,00714 Grin. Phosphors~ure ist. Das doppelt chromsaure Kali enthNt 2 At. Chroms~ture; und da sich diese mit Bleioxyd zu

*) Poggendorff's Annalen. ]~d. 73. S. 132. F r e s m t i u s I Z e i t s c h r i f t , IX. ,Is.hrffang, 1-[