Aus dem I-Iauptlaboratorium der Osterreichisohe Stickstoffwerke Aktien- gesellschaft, Linz

Die Bestimmung kleiner Mengen yon Stickoxyden in Abgasen* gon

Woi~gang Leithe

(Eingegangen am 2. Mai 1961)

W~hrend die Bestimmung kleinster Mengen yon Stiekoxyden z .B. in der freien Atmosphere in der Regel auf kolorimetrischem Weg erfo]gt, erweisen sieh fiir Mengen yon einigen Milligramm Stiekoxyde im Liter, wie sie z .B. in den Abg~sen der SMpeters~uretfirme yon Ammoniak- verbrennungs~niagen vorliegen, m~anMytisehe Verfahren als vortei]h~ft 1.

Wenn es sieh um eine summarisehe Bestimmung der in dem gen~nnten Abgas vorhandenen, in SMpeters~ure umw~nde]b~ren Stickoxyde handelt, wird in der Praxis h~ufig in der Weise verfahren, dM~ man eine grUYere Gasprobe bei Anwesenheit fibersehiissigen Sauerstoffs l~ngere Zeit (~. B. 24 Stunden) fiber Wasser stehen ]~{~t und hierauf die gebildete SMpeter- s~ure ~eidimetriseh titriert.

Als rascher wirksumes Oxydationsmittel wurde zur Bestimmung der Stiekoxyde vielfach neutrMisiertes Wasserstoffperoxyd vorgelegt. Wil]arth 2, Moser 8, Ehrlich und Ru[34, Johnson 5, Haber und K6nig 6 sehiitteln die G~sprobe mehrere Stunden mit verd. W~sserstoffperoxydiSsung.

In dem Bestreben, die Absorption der Stiekoxyde aus dem erw~hnten Abg~s dutch eine verd. Wasserstoffperoxyd]Ssung zu besehleunigen, konnten Erf~hrungen in der Verwendung yon Schaummitteln bei der Bestimmung kleiner Mengen Sauerstoff in Gasen verwerte~ werden (LeitheT). Die Versuehe haben nun gezeigt, da~ bei Anwesenheit eines geeigneten, gegen H~O 2 und Stiekoxyde best~ndigen Schaummitte]s die zur vollst~ndigen Umsetzung der Stiekoxyde zu SMpeters~ure notwendige Sehfittelzeit ~uf 5 Minuten reduziert werden kann, so d~l~ sieh eine sehnelle, praktisehe und hinl~nglieh genaue Arbeitsweise ergeben hat.

* Herrn Prof. Dr. Ing. Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.

W. Leithe: Bestimmung kleiner Mengen yon Stickoxyden in Abgasen 167

Zur Aufnahme des Gases und Erzielung einer griindlichen Durch- mischung mit der Reagensl5sung wurde eine etwa 1 m lange 500-ml- Buntebfrette verwendet. Als Netz- und Schaummittel hat sich znn~chst NekM, sp~ter aber insbesondere das Reinigungs- and Spfilmittel ,,Pril" der Firma Henkel u. Cie., Dfsseldorf, bew/~hrt. Die Titration der ge- bildeten SMpeters~ture erfo]gte mit 0,01-n Natron]auge gegen Methylrot- Methylenblau-Mischindikator. Die acidimetrische Titration ist natur- gem~B nur dann anwendbar, wenn auger den Stickoxyden keine sonstigen, zur Bildung starker S~uren bef~higten Bestandteile (z. B. S02) im Abgas vorliegen. AndernfMls mug eine andere Bestimmungsform der Salpeter- sgure (s. hierzu 1) gew~hlt werden.

Das Verfahren wurde sowohl an Luftmischungen mit bekannten Zus~tzen Stickoxyd Ms auch mit technischen Abgasen der Salpeters~ure- tiirme im Vergleich zu der bew~hrten 2r mit iiber- schtissigem Sanerstoff geprtift und gute Ubereinstimmung erzielt.

Durchftihrnng der Yersuehe

(ausgefiihrt yon Andrea8 Ho]er)

Herstellung der Gasmischungen: In eine 20-1-Flasche wurden ent- sprechend dem ~blichen GehMt des Abgases an Stickstoff und Sauerstoff 95 ~o N~ und 5 ~o O2 geffllt und genau gemessene Volumina (20 bis 40 ml) Stickoxyd, das aus NatriumnitritlSsung und konz. Schwefels/~ure fiber Quecksilber hergestellt worden war, eingeprel3t. Aus dieser Gasmischung wurden mit tIilfe evakuierter 500-ml-Buntebiiretten die Proben mit einem GehMt an Stickoxyden entsprechend 2,5 bis 5 mg IIN03/1 gezogen.

Versuche ohne Schaummittel

In die Gasprobe mit cinem GehMt yon 1 ml NO/] wurden 20 ml ],5~oige H20~-LSsung eingeprel~t und 15 Minuten kr~ftig geschfittelt. Die LSsung wurde in einen Titrierkolben gespflt und mit 0,01-n NaOIt gegen den tiblichen Methylrot-Methylenblau-Mischindikator titriert.

Ergebnis: Bei einer Schiittelzeit yon 15 Minuten wurden nur 70 bis 80% der theoretischen Menge tINO 8 erfaBt.

Versuche mit Schaummittel

Als Schaummittel wurde zun~chst eine l~oige w/~13rige, neutrale Nekal-LSsung, sparer eine ,,Pril"-LSsung gleicher Konzentration ver- wendet. 1 bis 2 ml dieser LSsung erwiesen sich als ausreichend. Das Schftteln mug kraftig in der L~ngsrichtung der horizontal gehaltenen Bfrette erfolgen. Als Absorptionsl5sung wurden 20 m] 1,5~oige wal3rige

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I-I~02-L6sung angewandt. gegeben.

W. Leithe :

Die Ergebnisse sind in

Tabe l l e 1

[Nikroehim. Aeta

Tabelle 1 wieder-

Schiittelzei~ ~Iinuten

10 5

15 10 5 5

Schaummittel

2 ml Nekal 1 ml ,, 1 ml ,, 2 ml 2 ml Pril 2 ml ,,

mg 1tNOJ1

ber.

2,50 2,54 2,55 5,10

25,2 49,8

gef.

2,49 2,49 2,50 4,96

25,0 49,2

Als Ergebnis ist festzustellen, dab bei Anwendung der genannten Schaummittel die Erlassung der vorhandenen Stickoxyde naeh 5 bis 15 Minuten dauerndem Sehiitteln praktiseh vollst~ndig ist.*

Zur Best~tigung, ob eine T a b e l l e 2

Schiittelzeit Minuten

15 10 5

Gasmischung

24,1 24,0 24,2

gel. mg ttNOz[l

16,6

16,7

7,1

7,1

Schfittelzeit yon 5 Minuten bei Verwendnng yon 2 m l der ] ~oigen ,,Pril"-LSsung aueh bei Abgasproben aus- reichend ist, wurden aus ver- sehiedenen Tfirmen drei ver- sehieden konz. Gasproben entsprechend einem HNOa- Wert yon 7 bis 24rag HN03/1

bei verschiedenen Schiitte]zeiten anMysiert. Es wurden ebenfalls 20 ml 1,5%ige H202-LSsung angewandt.

Eine Schiittelzeit yon 5 Minuten ist somi~ sicher ausreichend.

Yersuche m i t Betr iebsabgasen

Hierzu warden an den vorgesehenen Stellen (letzter und vorletzter Turin der Absorptionsanlage) entspreehend einem zu erwartenden End- wer~ yon etwa 5 bzw. 20 mg HNOa/1 500 ml Gasprobe gezogen, in der unten beschriebenen Weise analysiert und mit den Ergebnissen der fiblichen 24-S~unden-Analyse (10 1 Gasprobe mit fibersehfissigem Sauer- stoff fiber Wasser 24 Stunden gestanden, acidimetrische Titration der gebildeten Salpetersgure) verglichen.

Es konnte eine im I-Iinbliek auf die weehselnde Abgaszusammen- setzung befriedigende ~bereinst immung der beiden Verfahren (Ab- weiehungen im Mittel ~ 0,5 mg HNO3/1 ) festgestellt werden.

* Klemenc u n d B u n z l 8 haben nachgewiesen, dal3 das auf die oben be- sehriebene Weise hergestellte Stiekoxyd nur 98 bis 99% NO enth/ilt.

1962/1--2] Bestimmung kleiner Mengen yon Stickoxyden in Abgasen 169

Arbeitsvorschri/t

Eine ~uf etwa 1 mm Hg Restdruck evakuierte zirka 1 m lange 500,ml- Buntebiirette wird an die Entnahmeste]]e, wenn nStig unter Vorschaltung eines Tropfenfangers, angeschlossen und mit der Gasprobe mit geringem ~lberdruck geffillt. Die Biirette wird im Laboratorium auf Raum- temperatur gebracht und der Uberdruck dureh kurzes 0ffnen eines t tahnes beseitigt.

tIierauf setzt man dutch die Vase unter Anwendung eines Uberdruckes (mit ttflfe eines aufgesetzten Gummistopfens mit Blasbalg) 20 ml 1,5~oige WasserstoffperoxydlSsung und 2 ml einer l%igen ,,Pril".L6sung zu. Man schiittelt die horizontal gehaltene Biirette mindestens 5 Minuten kraftig in der Langsrichtung, spiilt hierauf die LSsung mit dest. Wasser vollstandig in einen Titrierkolben, setzt einen Tropfen Methylrot- Methylenblau-Mischindikator zu und titrier~ mit 0,01-n Natronlauge bis zum Grauton. Auf gleiche Weise wird mit derselben Menge tt202-LSsung und ,,Pril" ein Blindwert titriert.

tIerstellung der l%igen ,,Pril"-LSsung: 1 g ,,Pril" wird in wenig Wasser gelSst, mit etwa 15 ml 0,1-n Salzs~ture ausgekocht und nach dem Erka]ten mit 0,1-n NaOtt und Zusatz eines Tropfens Methylrot-Misch- indikator neutrMisiert. Man fiillt mit Wasser auf 100 ml auf.

Mischindikator: 1,5 g Methylrot + 0,76 g Methylenblau in 1 1 Wasser.

Der Direktion der ()sterreichische Sgckstoffwerke Aktiengesellschaft wird fiir die Erlaubnis zur Ver6ffentliehung gedankt.

Zusammenfassung

Es wird eine Methode zur Bestimmung der Sbiekoxyde in Abgasen beschrieben, bei der die Gasprobe mit verd. WasserstoffperoxydlSsung geschiittelt und die gebildete SMpetersaure acidimetrisch ti~riert wird. Bei Zusatz eines Schaummittels ist die Absorption der Stickoxyde sehon nach einer Schiittelzeit yon 5 Minuten praktisch vollstandig.

Summary A method is described for determining nitrogen oxides in flue gases. The

gas sample is shaken with dilute hydrogen peroxide and the resulting nitric acid is titrated acidimetricMly. If a foaming agent is added the absorption of the nitrogen oxides is practically complete after as little as 5 minutes shaking.

R~sum~ On ddcrit ~me mdthode de dosage des oxydes d'azote dans les gaz d'~chappe-

ment, suivant laquelle on agite l'6chantillon gazeux avee une solution dilute d'eau oxyg6n6e. On titre par aeidim6trie l'aeide nitrique form6. L'emploi d'un agent moussant rend l'absorption des oxydes d'azote pratiquement complete aprgs une dur6e d'agitation de seulement 5 minutes.

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Literatur

1 Eine eingehende Beschreibung der Verfahren zm" Analyse von Stick- oxyden finder sich z. B. in Fresen ius -Jander , t t andbueh der Analytischen Chemie, I I I , Bd. V a ~. Berlin-G6ttingen-Heidelberg: Springer-Verlag. 1957.

2 H. Wil]arth, Z. analyt. Chem. 23, 587 (1884). 3 L. Moser, Z. analy~. Chem. 50, 401 (1911).

V. Ehrl ich nnd F. Russ , Mh. Chem. 3~, 917 (1911). 5 C. L. Johnson, Analyt. Chemistry 24, 1573 (1952).

F. Haber und A . K6nig , Z. Elektrochem. 13, 732 (1907). 7 W. Leithe, Die Chemie 56, 235 (1943); Mikrochem. 33, 42 (1946). s A . Klemenc und C. Bunz l , Zo anorg. Chem. 122~ 315 (1922).