D I E B E S T I M M U N G K L E I N S T E R K U P F E R M E N G E N

D U R C H M E S S U N G I H R E R K A T A L Y T I S C H E N W I R K U N G . Yon

F R I E D R I C H L . H A H N .

Paris, Laborabire de Chimie G~n@rale, Sorbonne.

(Eingelangt am 21. Oktober 1933.)

F. 1)AV~LKA und HERMINE MORTH haben ktirzlich zur B e s t i ra- m u n g kleinster Kupfermengen eine Reaktion verwendet ~, die yon mir und G. LEIMBiCH zur E r k e n n u n g yon Kupferspuren emp- fohlen worden ist 2, niimlich die katalytische Beschleunigung der Reaktion zwischen Eisen(III)-Rhodanid und Thiosulfat, erkenn- bar an der Entffirbung der tiefroten LSsung. In der Zwischenzeit hatte auf meine Veranlassung W. VOELKEL gleichfalls die MSg- lichkeit einer quantitativen Auswertung dieser Reaktion unter- sucht und hierbei gefunden3:

1. Die Geschwindigkeit der Entfarbung h~ingt in hohem ~¢[al~e yon Nebenumst/inden ab (wie dies zu erwarten war und auch yon PAVELKi und MORTH gefunden wurde). LSsungen, die aus gleichen Mengen yon Eisenalaun, Ammoniumrhodanid und Salzs/iure be- reitet und mit den gleichen Mengen Thiosulfat versetzt wurden, zeigten nicht stets die gleichen Entf~irbungszeiten 4.

* Mikroehemie, XIII, 305 (1933). 2 B., 55, 3070 (1922); die yon PAVELKA und MORTH erwihnte weitere Ar-

beit, B., 57, 671 (1924) steht hiermit nicht in Zusammenhang. ' Dissertation, Frankfurt a. M. (1924), kurz erwihnt bei FR. L. HAHN, Fest-

schrift des Physikalischen Vereines, Frankfurt a. M. (1924). Eine merkliche .Knderung entstand z. B. schon dann, wenn einmal Eisen-

alaun in Wasser gelSst und darauf Salzsiure zugefiigt, ein andermal aber das Eisensalz in dem vorher bereiteten Gemisch yon Wasser und Salzsiure gelSst wurde. Ob die anscheinend etwas giinstigeren Ergebnisse yon PAVELKA und MORTH auf der Verwendung fertigen Eisenrhodanids beruhen oder etwa da.rauf, dab zu allen Versuchen ein und dieselbe LSsung diente, geht aus ihrer Mit- teilung leider nicht hervor.

Dic Best. ldeinster Kupfermengen d. Mcssung ihrcr katalytischen Wirkung. 281

Es schien daher uamSglich, ein flit allemal anzugeben: Ein i,~ der und der Weise bereitetes Reagensgemisch hat ohne Cu die Entf~rbungszeit to, m i t a r Cu die Entf~rbungszeit t~, mit b ? die Zeit t~ usw.,vielmehr m~il~te man fiir neu angesetzte LSsungen stets wieder neue Eichkurven: Entf~rbungszeit / Kupfergehalt auf- nehmen.

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Fig. 1.

Quotient aus Entf~rbungszeit in kupferfreier LSsung t o, dividiert durch Ent- fltrbongszeit in kupferhaltiger LSsung t c als Funktion der Kupferkonzentration c.

Z u s a m m e n s e t z u n g d e r R e a g e n s l S s u n g e n :

lrurve 100cm 3 Reaktionsgemisch enthalten: t o (bei 0 °)

mmol Fe"" CNC' HCI S~03" ungef~ihr Mi,.

I 0,5 5 5 1,5 122 tI 1 5 5 3 5O½

'III 1 10 10 3 56 IV 1 20 20 3 53 '/..,

V 1 30 30 3 52

282 F .L . Hahn: Die Bestimmung kleinster Kup[ermengen.

2. Wesentlich unempfindlicher gegen kleine Schwankungen von Temperatur, S~.uregrad, Konzentration an reagierenden oder bei- gemischten Stoffen ist der Quotient aus der Entf~rbungszeit der kupferfreien gegen die kupferhaltige LOsung. F~ir diesen Quotienten to/t~ in seiner Abh~ngigkeit yon der zu ermittelnden Kupferkonzen- tration c lassen sich daher Eichkurven ein ftir allemal derartig festlegen, dal~ sie auch dann gtiltig bleiben, wenn die verwendeten ReagenslSsungen durch neue ersetzt werden. Fiir ein einfaches und zuverl~tssiges Verfahren zur Bestimmung kleinster Kupfermengen ergibt sich demnach folgende Vorschrift:

Nach Fig. 1 sucht man eine Zusammenstellung der Reagens- 15sungen aus, die dem zu erwartenden Kupfergehalt und der ver- langten Genauigkeit entspricht. (Bei vSllig unbekanntem Kupfer- gehalt Vorversuch mit LSsung V, die in einem weiten Konzen- trationsbereich mit hinreichender Genauigkeit zu messen gestattet.) Mit diesen LSsungen setzt man unter sonst gleichen Bedingungen Leerversuch und ,Messung an, die to und t¢ liefern; der Quotient gibt aus der Eichkurve den Kupfergehalt. Wit haben es vorteilhaft gefunden, als ,,Entf~.rbungszeit" nicht die Zeit bis zum v511igen Farbloswerden der LSsungen anzusehen, sondern das Erreichen der Farbgleichheit mit einer sehr sehwachen EisenrhodanidlSsung~; das ist eine Einzelheit ohne grunds~tzliche Bedeutung. Dal~ sich im Bedarfsfall eine weitgehende Steigerung der Genauigkeit miil~te er- reichen lassen, wenn man das zeitliche Fortschreiten der Entf~r- bung mit einer photoelektrischen Zelle verfolgt, ist als sicher an- zunehmen.

5 Die gleiche Menge Rhodanid wie in der ReaktionslSsung und ein Tausendstel dcs angewandtcn Eisens.