Die Bildung von Silanen mit verschiedenen Halogenatomen (SiH,XY, C,H,SiHCIBr)

Von G. FRITZ und D. KUMMER

Mit 5 Abbildungen

Inhaltsiibersicht Die Spaltung von halogenhaltigen Derivaten des C,H,SiH, mit Halogenwasserstoffen

ermoglicht Reaktionen, hei denen SiH-haltige Silane mit verschiedenen Halogenatomen nach C,H,SiH,X + HY = C,H, + SiH,XY (XY = C1, Br, J) entstehen. Es wurden die Reaktionen C,H,SiH,J + HBr, C,H,SiH,Br + HJ, C,H,SiH,CI + HBr, C,H,SiH,Cl + HJ und C,H,SiH,J + HCl untersucht und zur Rildung von C,H,SiHClBr und C,H,SiHCIJ das (C,H,),SiHCl mit HBr und H J umgesetzt. Die Verbindungen SiH,XY (SiH,BrJ, SiH,CIJ, SiH,ClBr) neigen zur Disproportionierung in SiH,X, + SiH,Y,; C,H,SiHClBr in C,H,SiHCI, + C,H,SiHBr,. Der Austausch des Halogens nach =Six + HY i r S i Y + HX (HY = HCI, HBr) hat, EinfluB auf. die Umsetzungen. Mit H J erfolgt dieser nicht.

Summary The cleavage reaction of some halogen derivates of C,H,SiH, with hydrogen halides

gives rise to the formation of silanes with different halogenes according to C,H,SiH,X + HY = C,H, + SiH,XY (X,Y = C1, Br, J). Following reactions have been investigated: C,H,SiH,J + HBr, C,H,SiH,Br + HJ, C,H,SiH,Cl + HBr, C,H,SiH,CI + HJ, C,H,SiH,J + HCI, (C,H,),SiHCl + HBr and HJ. The silanes formed (H,SiBrJ, H,SiCIJ, H,SiQBr) disproportionate easily into H,SiX, + H,SiY,; C,H,SiHClBr into C6H5SiHCl, + C,H,SiHBr,. In some cases, halogen-halogen exchange occurs according to =Six + TIY + =SiY + HX (HY = HCI, HBr). WithHJ,no halogen exchange was observed.

Nach den Umsetzungen SiH-substituierter Derivate des C,H,SiH, mit Halogenwasserstoffen verlauft die Spaltung in Benzol und das ent- sprechendc Siliciumhalogenid um so langsamer, je negativer die Substi- tuenten am Silicium werdenl). Diese Reaktion laat sich zur priipara- tiven Darstellung verschiedener Halogensilane verwenden (SiH,J, SiH, J,, SiH,Br, SiH,Br,, C,H,SiH,Cl, C,H,SiH,Br) 2). Die Umsetzung' von C,H,SiH,X (X = C1, Br, J) mit HJ und HBr erfolgt bei - 40 oder - 78 "C noch relativ leicht. Es ist deshalb naheliegend, diese Reaktionen

1) G. FRITZ u. D. KUMMER, Z. anorg. allg. Chem. 308, 105 (1961). 2) G. FRITZ u. D. KUMMER, Chem. Ber. 94, 1143 (1961)

328 Zeitschrift fur anorgankche und sllgemeine Chemie. Band 310. 1961

zur Bildung von SiH-haltigen Silanen mit verschiedenen Halogenatomen heranzuziehen, die nach C,H,SiH,X + HY = C,H, + SiH,XY (X, Y = Halogen) zu erwarten sind. Dazu kommen die Umsetzungen C,H,SiH,J + HBr, C,H,SiH,Br + H J , C,H,SiH,Cl + H J und C,H,SiH,J + HC1 in Betracht. Verbindungen C,H,SiHXY sind bei der Umsetzung von (C,H,),SiHCl mit HBr und H J zu erwarten.

I. Die Bildung von SiH,Br.J, SiH,ClJ, SiH,ClBr

LgBt man auf C,H,SiH,J bei - 78 "C einen UberschuS an HBr ein- wirken, SO beobachtet man die Bildung der aquimolaren Menge Benzol. Es ist demnach anzunehmen, da13 wenigstens primar die Umsetzung nach

C,H,SiH,J + HBr = C,H, + SiH,BrJ (1)

erfolgt ist. Nach der gaschromatographischen Untersuchung und Iso- lierung der gebildeten Verbindungen lag neben Benzol lediglich SiH,Br, vor. Da keine Siliciumjodide im Reaktionsprodukt auftreten, ist die Bildung des SiH,Br, durch Disproportionierung des SiHJ3rJ auszu- schlieI3en und nach

SiH,BrJ + HBr = SiH,Br, + HJ (2)

zu erklaren. Naheren AufschluB erhalt man durch Umsetzung des C,H,SiH, J mit einem Mol HBr unter sonst gleichen Bedingungen. Nach vier Tagen lagen nach der chemischen und gaschromatographischen Un- tersuchung H J , Benzol, SiH,Br,, SiH, J,, SiH,JBr und nicht umgesetztes C,H,SiH,J vor, wobei Benzol, SiH,Br, und HJ die Hauptbestandteile sind. Unter den Reaktionsprodukten fehlt C,H,SiH,Br, und damit ist die Reaktion

C,H,SiH,J + HBr = C,H,SiH,Br + H J (3)

und die Spaltung des C,H5SiHJ3Br mit HBr zu SiH,Br, auszuschliel3en, zumal diese langsamer erfolgt als die des C,H,SiH,J. Demnach entsteht SiH,Br, aus SiH,BrJ und HBr nach (2) . Bei der gaschromatographischen Untersuchung des gleichen Reaktionsproduktes war SiH, J, in wechseln- den Mengen und teilweise gar nicht festzustellen. Man beobachtet eine Zunahme des SiH,J, bei langerer Verweilzeit in der Saule und steigender Saulentemperatur ; dabei verschwindet im Chromatogramm das dem SiH,ClJ zuzuordnende Maximum (Abb. l a b). Dies ist durch eine Dis- proportionierung nach

2 SiH,BrJ -+ SiH,Br, + SiH,J, (4) zu erklaren. Daneben scheint die Bildung von SiH,J, durch Spaltung von C,H,SiH,J mit dem nach (2) entstehenden H J kaum eine Rolle zu spielen.

G. FRITZ u. D. KUMMER, Bildung \-on Silanen mit verschiedenen Halogenatomen 3.29

Der Halogenaustausch nach ( 2 ) legt es nahe, die Darstellung des SiHJ3rJ durch Umsetzung des C,H,SiH,Br mit H J zu versuchen. Durch Einwirkung von uberschussigem HJ (sechs Tage) bei -40 "C wird C,H,SiH,Br quantitativ gespalten. Bls Reaktionsprodukte treten nach

P- I8 16 74 72 I0 8 6 4 2 0

m;n

Abb. l a

t -1 F 1 I

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I L

I

Abb. 1. Gaschromatogramm der Reaktionsprodukte aus C,H,SiH,J mit HBr. Saule: Perkin Elmer 0; L h g e 300 cm; Striimungsgeschwindigkeit 40 ml H,/min; T bei a) 90 "C,

bei b) 110 "C

der gaschromatographischen Untersuchung Benzol und S i H a r J neben wechselnden Mengen SiH,Br, und SiH,J, auf. HBr wird nicht gebildet. Die Reaktion verlauft nach

C,H,SiH,Br + HJ = C,H, + SiH,BrJ ( 5)

An der Trennsiiule disproportioniert das SiH,BrJ nach (4). Eine Trennung des SiH,BrJ vom Benzol durch Destillation bei Normalbedingungen ist nicht gelungen. Es destillieren die Zersetzungsprodukte SiH,Br, und SiH,J,. Es ist noch nicht bekannt, wann die Disproportionierung ein- setzt und wie sie zu umgehen ist.

Bei der Umsetzung von C,H,SiH,Cl mit HBr ist SiH,ClBr zu erwarten, dessen Siedepunkt relativ niedrig (35 - 40") liegen sollte. Nach funftagiger 2. anow. allg. Chemie. Bd. 310. 22

330 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 310. 1961

Einwirkung von HBr auf C,H,SiH,Cl bei - 78 "C lafit sich nach Absieden des iiberschiissigen HBr bei langsamem Erwarmen auf Zimmertemperatur

-1 F

-1 F

A! .-

L 747270 8 6 4 2 0

min -- Abb.2. Die niedrigsiedenden Reaktionsprodukte. Saule : Kiesclgur/Siliconol DC 200, 1OO:ZO; Lange 120 em; Striimungsgeschwindigkeit

40 ml H,/min; T 50 "C

d * . , . , , ,

7 4 7 2 7 0 8 6 4 2 0 rnm -

Abb. 3. Die hohersiedenden Reaktionsprodukte. Saule: Perkin Elmer 0; Liinge 300 cm; Stromungsge- schwindigkeit 40mlH,jmin;

T 150 "C Abb. 2 und 3. Gaschromatogramm der Reaktionsprodukte

aus C,H,SiH,Cl mit HBr

- (Unterdruck wenige mm Hg), ein grofier Teil ties Reaktions- gemisches abdestil- lieren, der aus SiHPr,, SiH,BrCI, SiH,C1, und Benzol besteht. Der verbleibende fliissige Rest enthalt Benzol, C,H,SiH,Br und C,H,SiH,CI (etwa 14% der eingesetzten Ver- bindung). Bei der Um- setzung entsteht HCI, und zwar entspricht dieser etwa einem Drittel des eingesetz- ten C,H,SiH,Cl (aus 0,03 Mol C,H5SiH2C1 entwickelten sich 0,012 Mol HCI). Diese Reobachtungen sind in folgender Weise zu

deuten: Bei der Einwirlrung von HBr auf C,H,SiH,Cl volkiehen sich zunachst die beiden Vorgange

C,H,SiH,Cl + HBr = C,H, + SiH,ClBr (6) C,H,SiH,Cl + HBr = C,H6SiH,Br + HC1 (7)

Bei hoherer Temperatur, zumindest unter den Bedingungen der gaschro- matographischen Untersuchung, tritt Disproportionierung ein

2 SiH,ClEr = SiH,Cl, + SiH,Br, (8) wodurch die Bildung von SiH,Cl, erklart wird. In gewissem Umfang wer- den auch die Reaktionen

C,H,SiH,Br + HRr = C,H, + SiH,Brz (9)

SiH,ClBr + HBr = SiH,Br, + HCI (10) beteiligt sein, zumal SiH,Br, in grofierer Menge vorhanden ist, wahrend nach (8) gleiche Mengen SiH,Br, und SiH,C12 zu erwarten waren. Spal- tungen des C,H,SiH,Cl und C,H,SiH,Br mit HC1 wie C,H,SiH,Br +

G. FRITZ u. D. KUMMER, Bildung von Silanen mit verschiedenen Halogenatomen 331

HC1 -+ C,H, + SiH,ClBr C,H,SiH,CI + HC1 -+ C,H, + SiH,CI, sind auszuschlieBen, weil diese beiden Phenylsilane schon so negativ substituiert sind, daI3 sie von dem nur schwer reagierenden HCl (im Gegensatz zum H J und HBr) nicht mehr gespalten werdenl). Dagegen 1aBt sich nicht abschatzen, wie weit die Umsetzung

SiH,ClBr + HCl = SiH,CI, + HBr (11) beteiligt ist. Die Bildung von SiH,Cl, mu13 in jedem Fall uber SiH,ClBr erfolgt sein. Nach der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte scheint bei der Urnsetzung von C,H,SiH,CI mit HBr die Spaltung der Si-Phenyl- gruppe nach (6) und der Halogenaustausch nach ( 7 ) etwa gleich schnell zu verlaufen. Diese Uberfuhrung der SiC1-Gruppe mit HBr in die SiBr- Gruppe ist auch bei der Umsetzung von (C,H,),SiHCI mit HBr zii beob- achten.

Fur die Bildung des SiH,CIJ erschien die Umsetzung von C,H5SiH,Cl mit H J geeignet. Die Einwirkung von H J auf C6H,SiH,CI bei - 40 "C fiihrt innerhalb 90 Stunden zur quantitativen Urnsetzung des C,H,SiH,Cl. Das hochstsiedende Reaktionsprodukt ist SiH,J, (Sdp. 149 "C). Es wird kein HC1 gebildet. Im Gaschromatogramm der Reaktionsprodukte treten neben Benzol SiH,CI, und SiH,J, auf. Wie in den vorher beschriebenen Fiillen beginnt die Umsetzung mit der Spaltung des Phenylsilans nach

C,H,SiH,CI + H J = C,H, + SiH,CIJ (12) Dieses disproportioniert nach

2 SiH,ClJ = SiH,Cl, + SiH,J, (13) Da kein HC1 gebildet wird, sind Reaktionen wie C,H,SiH,Cl + HJ zu C,H,SiH, J + HCI und damit die Bildung des SiH?J, durch Spaltung des C,H5SiH,J rnit H J ausgeschlossen; ebenso die Uberfiihrung des nach G1. (12) gebildeten SiH,ClJ mit HJ in SiH,J, und HC1. Die Bildung von SiH,Cl, und SiH,J, ist nur nach (13) zu erklaren.

Setzt man C,H,SiH,J bei - 78 "C mit iiberschiissigem HC1 um, so lassen sich nach 130 Stunden C,H5SiH,CI, Benzol, SiH,C1, gaschromato- graphisch nachweisen und isolieren. Es hat sich H J gebildet, wahrend das eingesetzte C,H,SiH,J verbraucht ist und kein SiH,J, entsteht. Das Benzol wurde durch Spaltung der Si-Phenylgruppe gebildet, aber es ist nicht anzunehmen, daB dies nach

C,H,SiH,J + HCl --f C,H, + SiH,CIJ (14) erfolgt, weil C,H,SiH, J schon ein so negativ substituiertes Derivat des C,H5SiH, ist, daR es von HCl bei - 78 "C kaum noch gespalten werden kannl). Aus der Bildung von C,H,SiH,Cl ist zu schlieflen, daB die Um- setzung mit dem Halogenaustausch nach

C,H,SiH,J + HCI = C,H,SiH,CI + H J (15)

oder

22*

332 Zeitschrift fur anorganisclie und allgemeine Chemie. Band 310. 1961

beginnt, C,H,SiH,Cl vermag sich nicht mit HCl zu Benzol und SiH,Cl, weiter umzusetzen, wie friiher gezeigt wurde I). Dagegen kann der nach (16) gebildete H J das C,H,SiH,Cl nach ( l a ) in Renzol und SiH,ClJ spal- ten. Die Umsetzung des C,H5SiH,J mit HC1 fuhrt also iiber den Halogen- ausbausch nach (15) zur Reaktion des C,H,SiH,Cl mit HJ. Der Unter- schied zu der oben angefuhrten Umsetzung dieser beiden Verbindungen besteht neben niedrigerer Reaktionstemperatur (- 78 "C gegenuber - 40 "C) darin, da13 der nach (15) gebildete H J in uberschussigem HC1 gelost ist. So wird es verstandlich, daB nach 130 Stunden noch C,H,SiH,Cl vorhanden ist [noch 40% ber. auf vollstandige Uberfuhrung desC,H,SiH,J in C,H5SiH,C1 nach (16)], wahrend sich das C6H5SiH,C1 mit einem Uber- schuB von H J bei - 40 "C nach 90 Stunden quantitativ umgesetzt hat. Auch bildet sich bei der Reaktion von C,H5SiH,J mit HC1 kein SiH,J,, das bei der Umsetzung von C,H,SiH,Cl mit H J entsteht. Das Fehlen von SiH,J, ist auf den Halogenaustausch nach

SiH,ClJ + HC1 = SiH,Cl, + H J (16)

zuruckzufuhren. Die Umsetzung von C6H5SiH,J mit HC1 wird also durch die Reaktionen (15), (12), (16) beschrieben, wobei der Halogenaustausch nach (15) die Reaktion einleitet.

Bei den geschilderten Umsetzungen bildet sich in allen Fallen eine Verbindung SiH,XY. Bei der Spaltung mit H J treten keine Nebenreak- tionen durch Austausch des Halogen am Siliciixm mit dem Halogen des Halogenwasserstoffes auf. Diese Reaktion macht sich bei Verwendung von HBr und HCl bemerkbar. Die Verbindungen SiH,XY (S iHarJ , SiH,ClBr, SiH,Cl J) disproportionieren beim Erwarmen und unter den Bedingungen der Gaschromatographie in SiH,X, und SiH,Y,.

11. Die Bildung von C,H,SiIIClBr

Um die Eigenschaften eines SiH-haltigen Phenylsilans mit verschie- denen Halogenatomen (c,H,SiHXY) kennenzulernen, erschien die Um- setzung des (C,H,),SiHCl mit HBr geeignet, da nur die Abspaltung einer Si-Phenylgruppe mit HBr zu erwarten ist, denn das dabei entstehende Phenylsilan mit zwei Halogenatomen ist bereits so negativ substituiert, daB es unter diesen Bedingungen nicht mehr gespalten wirdl). Tatsach- lich wird aus (C,H,),SiHCl und HBr (- 78 "C) etwa ein Mol Benzol iso- liert, so daB primiir die Umsetzung nach

(C,H,),SiHCI + HBr = C,H, + C,H,SiHClBr (1 7) erfolgt ist. Es wurde nie beobachtet, da13 sich mehr als ein Mol Benzol bildet und Si-Verbindungen ohne eine Phenylgruppe entstehen. Es bildet

G. FRITZ u. D. KUMMER, Rildung von Silanen mit verschiedenen Halogenatomen 333

sich aber HC1. Nach dreitagiger Umsetzung lagen etwa 42% von dem im eingesetzten (C,H5),SiHC1 enthaltenen Chlor als HC1 vor. Nach Abdestil- lieren des Benzols enthalt das Umsetzungsprodukt drei Verbindungen. Nach den chemischen Eigenschaften und den analytischen Daten handelt es sich um ein Gemisch verschiedener Phenylhalogensilane. Naheren Auf-

1 2 7 0 8 6 Ir 2 0 7 2 7 0 8 6 4 2 0

dbb. 4. Saule: Perkin Elmer 0; Abb. 5. Each neun Tagen. Lange 300 cm; T 203 "C; Stro- Saule: Perkin Elmer 0; mungsgeschwindigkeit 40 mlH,/ Llnge 150 cm; T 195 "C;

min Stromungsgeschwindigkeit

mm ~ mln

40ml He/min

Abb. 4 und 5. Gaschromatogramm der Reaktionsprodukte aus (C,H,),SiHCl und HBr

schlulj ermoglicht die gaschromatographische Untersuchung. In dem Gas- chromatogramm (Abb. 4) ist das Maximum 1 dem C,H,GiHCl,, 3 dem C,H,SiHBr, zuzuordnen, wie der Vergleich mit den beiden ge- sondert dargestellten reinen Verbindungen ergab. Das zwischen den bei- den liegende Maximum 2 entspricht dem C,H,SiHClBr. Beim 1Sngeren Stehen oder beim Erwarmen des Reaktionsgemisches entstehen keine neuen Komponenten, sondern C,H,SiHCIBr verschwindet zu Gunsten von C,H,SiHCl, und C,H,SiHBr,. In Abb. 4 und 5 sind Gaschromatogramme des gleichen Reaktionsgemisches dargestellt, von denen Abb. 5 9 Tage spater ais Abb. 4 aufgenommen wurde. I n Abb. 5 ist das dem C,H,SiHClBr zukommende Maximum 3 verschwunden. I n zeitlich zwischen den Auf- nahmen 4 und 5 liegenden Chromatogrammen 1113t sich die Sbnahme von Maximum 2 verfolgen. C,H,SiHClBr besitzt also eine groI3e Neigung zur Disproportionierung nach

2 C,H,SiHClBr -+ C,H,SiHCI, + C,H,SiHBr, (18)

Aus der Bildung von HC1 und der Reobachtung, daI3 immer mehr C,H,SiHBr, als C,H,SiHCI, entsteht geht hervor, daU die Umsetzung nicht ohne Nebenreaktion verliluft.

334 Zeitschrift fur anorganisehe und allgemeine Chemie. Band 310. 1961

Fur die HC1-Bildung kommen die Reaktionen

C,H,SiHClBr + HBr = C,H,SiHBr, + HCl

(C,H,),SiHCI + HBr = (C,H,),SiHBr + HC1

(19)

(20) in Betracht. Das (C,H,),SiHBr wiirde mit HBr zu Benzol und C,H,SiHBr, weiterreagieren. Spaltungen der Si-Phenylgruppe mit HCI sind in den vorliegenden Verbindungen nicht zu erwarten').

Eine Isolierung des reinen C,H,SiHClBr ist auch bei vorsichtiger Destillation (Unterdruck) nicht gelungen. In den gewonnenen Fraktionen treten stets die drei Phenylhalogensilane auf. ErwartungsgemaB dreht das C,H,SiHClBr-haltige Gemisch nicht die Ebene des polarisierten Lichtes, da die im Ausgangsstoff (C6H5),SiHC1 vorhandenen beiden Phe- nylgruppen sterisch gleichwertig sind.

Bei der Umsetzung von (C,H5),SiHC1 mit HJ sollte C,H,SiHCIJ ge- bildet werden. Es wurden nach Einwirkung eines Uberschusses von H J auf (C,H,),SiHCI (53 Stunden, - 40 "C) Benzol und C,H,SiHCl, isoliert (111, 7). Die Untersuchung dieser Umsetzung ist sehr schwierig, weil die Phenyljodsilane weder gaschromatographisch zu erfassen noch zu iso- lieren waren. Die Bildung von Benzol und C,H,SiHCl, ist wie folgt zu deuten :

(21) (C,H,),SiHCI + H J = C,H, + C,H,SiHClJ

2 C,H,SiHClJ = C,H,SiHCI, f C,H,SiHJ,

111. Experimentelle Einzelheiten 1. C,H,SiH,J + HBr. 17 g C,H,SiH,J wurden 48 Stunden bei - 78 "C wie fruher

beschriebenl) mit einem ii'berschul3 von HBr umgesetzt. Der nun absiedende HBr enthielt betrachtliche Mengen H J. Bei der Destillation der Reaktionsprodukte wurden zwei Frak- tionen (72-80 "C (11 g) und - 210°i760 mm Hg (6 8 ) ) isoliert. Letztere wurde abermals funf Tage bei - 78 "C mit uberschussigem HBr umgesetzt. Bei der anschlieRenden Destil- lation wurden 4,3 g der Fraktion 73-80 "C erhalten. Diese war (Ton dem gebildeten H J abgesehen) das gesamte Umsetzungsprodukt. Es blieb kein hohersiedender Anteil und kein Ruckstand. Nach der gaschromatographischen Cntersuchung besteht die Fraktion 73 bis 80 "C (Haltepunkt bei 73-74 "C) aus zwei Substanzen, von denen die hohersiedende als Benzol identifiziert wurdc. Da die zweite Verbindung durch Destillation nicht rein zu erhalten war, wurde sie gaschromatographisch abgetrennt. Nach Analyse und chemischen Eigenschaften ist es SiH,Br, [MG ber. 190, gef. 185 (Gefrierpunktserniedrigung in Benzol); Br ber. 84,2%, gef. 83%; Sdp.,,,-65 "C; Lit. Sdp.,,, 64 "C; im IR-Spektrum SiH-Bande)]. Bei der weiteren Cntersuchung wurde dieses Pr&parat zum gaschromatographischen Ver- gleich herangezogen.

10 g C6H6SiH,J (0,043 Mol) wurden mit 3,44 g HBr (0,043 Mol) vier Tage bei - 78 "C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde zweimal langsam auf 0 "C erwkrmt und die ab- siedenden Gase anschliel3end zuruckkondensiert. Nach Beendigung der Unsetzung wurden die Gase in NaOH eingeleitet und der Gehalt an Bromid (HBr) und Jodid (HJ) durch Titration ermittelt (Gesamthalogen nach Volhard, Jod mit Thiosulfat). Danach sind 18,6% des eingesetzten HBr nicht verbraucht und 0,0063 Mol H J entstanden. Das flussige Reak-

G. FRITZ u. D. KUMIER, Bildung von Silanen mit verschiedenen Halogenatomen 335

tionsgemisch enthalt nach der gaschromatographischen Untersuchung etwa noch 18% des eingcsetzten C,H,SiH,J. Dieses wurde ndch Abdestillieren der fliichtigeren Prcdukte isoliert und nach dem Sicdepunkt (iiber 60 "C/bei 14 mm Hg) und der Jodbestimmung als solches erkannt. Der niedriger siedende Anteil des Reaktionsproduktcs 75-85 "C/760 mm Hg wurde gaschromatographisch untersucht (Abb. l a und b). I m Chromatogramm l a treten die Verbindungen SiH,Br,, Benzol und SiH, Jz auf (identifiziert durch die chemischen Eigenschaften des Gemisches und durch gaschromatographischen Vergleich mit den reinen Verbindungen). Um die Bildung des SiH, J, aufzuklaren, wurde eine gaschromatogra- phische Untersuchung des Umsetzungsproduktes durchgefuhrt. Das SiH, J, konnte durch Spaltung des C,H,SiH,,J mit dem nach (2) entstehenden H J oder durch Disproportionie- rung des SiH,BrJ nach (4) gebildet werden. Da SiH,J, nicht in allen Chromatogrammen auftritt, ist auf eine Disproportionierung in der Saule zu schlieflen.

Es wurde versucht, die Bedingungen zu finden, unter denen SiH,BrJ gaschromato- graphisch zu erfassen ist und die Disproportionierung sichtbar wird. Dazu wurde das gleiche Reaktionsprodukt bei verschiedener Temperatur chromatographiert. Bei 110 "C Silulentemperatur erschien auch wirklich an der erwarteten Stelle hinter dem Benzol ein Maximum, das dem SiH,BrJ zuzuordnen ist, und es fehlt SiH,J, (Abb. lb) . Bei ticfcrer oder hoherer Temperatur waren an der Stellc des SiH,BrJ nur Zersetzungen festzustellen (schleppender Schreibergang) und es trat entsprechend mehr oder weniger SiH, J, auf. Bei niedrigerer Temperatur ist die T7enveilzeit der Verbindungen in der SLule zu lang, bei hoherer Temperatur erfolgt die Disproportionierung soviel schneller, so daB in diesen Fiillen entweder SiH, J, neben dem venvaschenen und unsymmetrischen Xaximum des SiH,Br J auftiitt oder letzteres ganz fehlt. Dazwischen gibt es einen Temperaturbereich, (110 "C), in dem SiH,J, fehlt und das SiH,BrJ sichtbar ist. Damit ist die Disproportionierung nach (4) erwiesen.

2. C,H,SiH,Br + HJ. C,H,SiH,Br wurde aus (C,H,),SiH, und HBr dargestellt2). 4 2 g C,H,SiH,J wurden rnit einem UberschuB H J 6 Tage auf - 40 "C gehalten. Wahrend dieser Zeit wurdc das Reaktionsgemisch dreimal langsam auf 0" erwarmt und der absie- dende HJ anschlieDend zuriickkondensiert. C,H,SiH, J war quantitativ verbraucht, das absiedende Gas (HJ) enthielt kein HBr. Nach der gaschromatographischen Untersuchung bei einer Saulentemperatur von 90 "C hatten sich SiH,Br,, Benzol und SiH,J, gebildet. Bei hoherer Siiulentempcratur wurde eine zusatzliche Verbindung sichtbar, die zwischen 110-120 "C ihr Naximum erreicht, bei weiterer Temperaturerhohung der Saule wieder zuriickgeht und schlieDlich vollig verschwindet. Die Lage dieses Maximums fallt mit dem des SiTI,BrJ Abb. l b zusammen, wie iiberhanpt die gesamten Beobachtungen und Chromatogramme Abb. l a und b entsprechcn.

I n einem weiteren Ansatz wurde versucht, das gebildete SiH,BrJ durch schonende Destillation vom Benzol zu trennen, 5,8 g C6H,SiH,Br wurden 5 Tage mit einem UberschuD an HJ auf - 40 "C gehalten. Um einer Disproportionierung vorzubeugen wurde ein An- steigen der Temperatur auf iiber - 25 "C vermieden. Nach Absieden der Gase wurde das Reaktionsgemisch sofort auf einer einfachen Apparatur destilliert, wobei der Riicklauf kleingehalten wurde, um das Emarmen der Substanz miiglichst zu verkiirzen. Dennoch stieg die Temperatur bei der Dcstillation ohne Haltepunkt von 60 bis 149 "C (SiH,J, Sdp.,,, 149 "C). Es blieb kein Riickstand. Im Chromatogramm des Destillats fanden sich die vorher angegebenen Vcrbindungen. Auf diese Weise ist SiH,BrJ also nicht zu isoliercn.

3. C,H,SiH,Cl + HRr. C,H,SiH,Cl wurde aus (C,H,),SiH, mit HCI dargestellt". 4,2 g C,H,SiH,CI (0,03 Mol) wurden 5 Tage mit einem OberschuB HRr bei -78 "C umge- setzt und der abdampfende HBr taglich auf die Reaktionslosung zuriickkondensiert. Die anschliefiend bis 15 "C absiedenden Gase wurden zur weit,eren Untersuchung in NaOH

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aufgefangen. Die im Reaktionsgefiia verbleibenden leichtsiedenden Reaktionsprodukte, unter denen auch das zu erwartende SiH,ClBr mit einem geschatzten Sdp.,,, 35-40 "C sein sollte und die nach den Eigenschaften als Halogensilane zu erkennen waren, wurden durch Abkiihlen (fliissige Luft) in einen vorher evakuierten Kolben kondensiert und anschlie- Bend chromatographiert. Bei 50 "C waren Benzol, SiH,Br,, SiH,C1, und dazwischen ein Maximum zu erhalten, das nach der Lage und nach der in I11 1 und 2 festgestellten Pieigung dcr gemischten Halogensilane zur Disproportionierung dem SiH,CIBr zuzuordnen ist (Abb. 2 ) . Der verbliebene fliissige Rest des Umsetzungsproduktes besteht nach dem Chromatogramm aus Benzol, nicht umgesetztem C,H,SiH,Cl (13%) und C,H,SiH,Br (65%) (Abb. 3). Letzteres wurde durch Destillation abgetrennt und durch Analyse iden- tifiziert. Zur Bestimmung der in NaOH aufgefangenen Gase (HBr, HCI) wurde der Gehalt an Br- und C1- Ionen ermittelt (potentiometrisch, 4 2 0 AgITO,). Danach waren von 0,03 &I01 eingesetztem C,H,SiH,Cl in fiinf Tagen mit iiberschussigem HBr etwa 0,012 Mol HCI gebildet worden.

4. C,H,SiH,Cl+ H J. 4 g C,H,SiH,CI wurden 90 Stunden mit einem UberschuB an HJ bei - 40 "C in der geschlossenen Apparatur umgesetzt. WIihrend der Umset.zung stieg die Tempcratur auch kurzfristig nie iiber - 20 "C. Der absiedende HJ wurde zuriick- kondensiert. Nach Beendigung der Reaktion wurden beim Erwiirmen gegen 0" die zuniichst vorhandenen Gase in NaOH geleitet. Es hatte sich praktisch kein HCl gebildet. Das fliis- sige Reaktionsprodukt wurde chromatographisch untersucht. Es war kein C,H,SiH,Cl und kcin C,H,SiH,J vorhanden. Im Chromatogramm traten SiH,J, und Benzol auf, sowie der Peak einer fliichtigeren Verbindung, der dem SiH,CI, zuzuordnen ist. Durch Destilla- tion des Iteaktionsgemisches waren Benzol und SiH,J, (Sdp.,,, 149 "C) zu isolieren.

5. C,,H,SiH,J + HCI. 1 g C,H,SiH,J wurde 130 Stunden mit fast lOfachem uberschufj an HCI um - 78 "C umgesetzt und der langsam absiedende HCI taglich zuruckkondcnsiert. In den nachher absiedenden Gasen waren betriiahtliche Mengen HJ nachzuweisen. Die gaschromatographische Untersuchung der flussigen Anteile ergab, daO kein C,H,SiH,J mehr vorhanden war und kein SiII,J, gebildet m r d e . Rs waren C,H6SiH,CI (etwa 40 8101 yo bezogen auf die Ausgangsmenge C,H,SiH, J) und Benzol (Peakhohe entspricht etwa einer 6Oproz. Spaltung des Ausgangsprodukt.es) zu identifizieren sowie der Peak einer fluchtigeren Verbindung, der dem SiH,Cl, zuzuordnen ist.

6. (C,H,),SiHCl+ HBr. 9,5 g (C,H5),SiHC1 (dargestellt aus HSiC1, + C,H,MgBra) wurden 20 Stunden bei - 78 "C rnit einem UberschuR von HBr umgesetzt und das Reak- tionsgemisch nach Abdampfcn des HBr unter schonenden Bedingungen (Vakuum, Hg- Pumpe) destilliert. Beim Evakuieren wurde Benzol abgesaugt und in einer vorgeschalteten Falle ausgefroren; es wurden 2,G g isoliert, d. s. 76% bezogen auf (17). Bei der Destilla- tion wurde die erste Fraktion bis 30 "C, die zweite zwischen 80 und 96 "C erhalten. Die letzte Fraktion enthielt nicht umgesetztes (C,H,),SiHCl, das bei weiterem Umsatz mit HBr (- 78 "C, 3 Tage) ernent Benzol bildete; dann war es vollig verbraucht. Es wurden keine phenylfreien Siliciumhalogenide gebildet. Nach wiederholter Destillation und der anschliel3enden gaschromatographischen und chemischen Untersuchung besteht Fraktion 1 bevorzugt aus C,H5SiHC1,, Fraktion 2 weitgehend aus C,H,SiHBr, (identifiziert durch Vergleich mit den reinen Substanzen sowie Bestimmung von CI, Br und Nolekulargewicht). - In einer erneuten Umsetzung (10 g (C,H,),SiHCl, uberschulj HBr, - 78 "C, drei Tage) und der anschlieaenden Dest,illation im Vakuum, bei der die Temperatur im Substanz- kolben nicht iiber 28 "C stieg, wurden die obigen Beobachtungen bestatigt. Dabei zeigte sich im Gaschromatogramm zwischen dem C6H5SiHCI, und C,H5SiHBr, ein Maximum,

3, H. J. EMELSL-S u. S. R. ROBINSON, J. chem. SOC. [London] 1947, 1593.

G. FRITZ u. D. KUMMER, Bildung von Silanen mit verschiedenen Halogenatomen 337

das dcm C,H,SiHClBr zuzuordiien ist (Abb. 3a). Beim Stehen des Reaktionsgemisches wird dieses Maximum im Chromatogramm allmahlich kleiner und nach neun Tagen ist es voll- standig verschwunden, wahrend C,H,SiHCl, und C,H,SiHBr, vorhanden sind (Abb. 3 b) und keine zusiltzlichen Verbindungen entstehen. Daraus ist zu schlieBen, dal3 C,H,SiHClBr langsam nach (18) disproportioniert. - Nach einer weiteren Umsetzung [3,8 g (C6H5),SiHC1 (0,0174 Mol), drei Tage, OberschuD HBr], bei der sich die eben angegebenen Beobachtun- gen bestatigen, wurden die niedrig siedenden Gase (HBr, HJ) in NaOH geleitet und der Gehalt an Br-- und Cl--Ionen potentiometrisch bestimmt. Danach hatten sich 0,0073 Mol RC1 gebildet. Das entspricht, einem 42proz. Austausch des ursprunglich vorhandenen %iCl / mit HBr zu >SiBr und HC1 innerhalb von drei Tagen und dem starken nberwiegen des C,H,SiHBr, in den Reaktionsprodukten.

7. (C,H,),SiHCl+ HJ. 14 g (C,H5),SiHC1 wurden 53 Stundcn mit einem UberschuB von HJ bei -40 "C umgesetzt. Nach Absieden des HJ (es wurde kein HCl gebildet) wurden bei 16 "C 2,5 g Benzol (frei von Siliciumha.logeniden) abgedampft; d. s. 68% ber. nach (21). Bei vorsichtiger Destillation im Vakuum (Hg-Pumpe) gingen zwkchen 23-30 "C 1:4 g, zwischen 32-39 "C 7,5 g iibcr und es blieb ein Ruckstand von 2,5 g. Die Hauptfraktion enthielt nach dem Chromatogramm hauptsachlichC,H~SiHCl,, aber es waren auch betriicht- liche Mengen van Jod (gebunden am Silicium) naohzuweisen. Dafiir kommen nach der Reaktion und dem Siedebereich die beiden bisher nieht rein isolierten Verbindungen C,H,SiHJ, und C,H,SiHClJ in Frage. Das mittlere Mo1.-Gew. des Gemisches liegt mit 250 (Gefrierpunktserniedrigung in Benzol) zwischen dem des C,H,BHC1, (177) und C,H,SiHJ, (360) ; C,H,SiHClJ (258). Die gebildeten Phenylsilane waren gaschmmato- graphisch nicht zu erfassen.

Der Deiitschen Forschungsgemeinschaft und deem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Forderung unserer Untersuchung.

Miinsterl Westj., Anorganisch-chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 26. Novcmber 1960.