376 Berich~: Analyse organischer Stoffe Bd. 186

(Jber die mereurimetrisehe Bestimmung yon Mereaptanen, Aryltritylsuliiden und Disulfiden beriehten D.C. G~OG, P .E . B o v ~ D und R. B~To~ ~. Aryltrityl-(triphenylmethyl)-sulfide kSnnen spezifisch mit Quecksilber(II)-nitrat- lSsung gcgen s-Diphenylearbazon als Redoxindicator titriert wcrden. In Ge- mischen beider Stoffe kann der Thiolanteil indirekt ermittelt werden. Viele Di- sulfide kSnnen mit Zink nnd S~ure quantitativ zu den entsprechenden l~[eroaptanen reduziert werden, welche dann anschlieBend titriert wcrden. -- Ausffihrliehe Vor- schriften finden sieh in der Origina]arbeit.

Analyt. Chemistry 83, 269--271 (1961). Dept. Chemistry, Univ. Burlington, Vt. (USA). H. G ~ s c ~ o ~

Die Bestlmmung einiger aliphatiseher und aromatiseher Amine dureh Ti- tration mit PereMors~ure im wasserfreien Medium, unter polarovoltametriseher Endpunktsermittlung beschreiben J. ]~. DuBoIs und P. C. LAc~zE 1. Die LSsungen waren 0,02--0,05 n an dem betreffenden Amin, ihr Wassergehalt lag unter 0,5~ . Von den untersuchten Aminen kSnnen Dimethyl- und Diathylanilin direkt in Eisessig mit Perchlorsaure titriert werden. Gibt man jedoeh einen geringen ~ber- schu~ einer LSsung yon Diathylanilinperchlorat hinzu, so werden ~ueh bei Butyl- amin, Dibutylamin, Triathylamin, Piperidin und Pyridin seharfe Titrationskurven erhalten. Ahnlich verhalten sich Acetonitril, Nitrobenzol, Methylisobutylketon und N[ethanol als L5sungsmittel. Auch ~[ischungea kSnnen analysiert werdcn. Titriert man z.B. ein Gemisch aus Piperidin und Pyridin in NIethylisobutylketon mit Perchlors~ure, so erhalt man 2 Knickpunkte auf der Titrationskurve, entsprechend der Neutralisation beider Amine. Der zweite Kniekpunkt ist jedoch unseharf, wird aber besser nach Zusatz yon Diathy]anilinperchlorat. Die Wirkung wird dureh die Gleichgewichtsreaktion [DiHC1Q] ~ B ~ [BHCIOa] -~ Di erkl~rt. Aus den lYIessungcn ergibt sich ffir B ~ Pyridin die Gleiehgewiehtskonstante zu 1,6 und der Ionisationsgrad fiir Diathylanilin zu 0,6.

C. l~. Aead. Sci. 252, 748--750 (1961). Fac. SoL Lab. Chim. org. phys., Paris (Frankreieh). G. DENK

Das polarographisehe Verhalten yon quatern~ren Ammoniumverbindungen wird yon B.C. SOVT~WO~TH, R. OSTERu K.D. FLEISCn:ER und F .C . I~ACHOD 1 untersucht. Bei der po]arographischen Reduktion konnten 2 Reaktions- typen beobachtet werden. Bei einfachen aliphatischen Quarternaren entsteht durch Auihahme eines Elektrons ein neutraler KSrper, der anschlieBend mit Wasser unter Bildung yon Wasser und quarternarem Hydroxid reagiert. Bei dem anderen Reaktionstypus, der bei Verbindungen mit Benzol- oder Pyridingruppen beobachtet wurde, zerfallt entweder die neutrale Verbindung in ein terti~res Amin und Wasser- stoff oder 2 ~olekfile regieren miteinander zu einer Bis-Verbindung. -- Zur ana- lytischen Polarographie lassen sich nur solehe quarternaren Ammoniumverbindun- gen ausnutzen, deren Reduktionspotentiale positiver a]s - -1 ,9 V sind. Bei no- gativeren Potentialen wandert die ElektrolytlSsung in tier Tropfcapillare hock und bedingt dadurch einen unregelmaBigen StromfluB.

i Analyt. Chemistry 33, 208--212 (1961). Rensselaer Polytechnic Inst., Troy, and Sterling-Winthrop Res. Inst., Rensselaer, N. u (USA). ]=[. GARSCttAGEN

Die biniiren Misehungen Hydrazin/Wasser trod Itydrazin/asymmetrisches Dimethylhydrazin kSnnen naeh G. P A ~ T I E ~ und P. ~/IIG~O~T~ ~ durch Be- stimmung der Refraktion analysiert werden. Die )/Iessungen wurden im Abbeschen Refraktometer bei 20 und 25 ~ C durchgefiihrt, wobci die Temperatur auf 4- 0,1 ~ C

1962 2. Qualitative und quantitative Analyse 377

konstant gehalten werden muir. Die Fehler betragen h5chstens 4-0,5o/0 . Mit Misehungen bekannter Zusammensetzung werden Eichkurven aufgcstellt.

Bull. Soc. chim. France 1961, 982--985. Lab. Chim. G4n., Centre d'Orsay de la Fac. Sci., Paris (~rankreieh). . G. DENK

Zum qualitativen Naehweis mad zur quantitativen Bestlmmung yon aliphati- sehen Aldehyden eignet sich nach E. S~wIcKr, T. R. ttAVSE~, T.W. STAhmEr und W. ELBE~T 1 sine Farbreaktion mit 3-Methyl-2-benzothiazolonhydrazon. -- Arbeltsweise au] der Ti~p/elplatte. 1 Tr. der in Wasser odor Dimethylformamid gelSsten Probe wird auf einer weiBen Porzellanplatte mit 1 Tr. l~ w~i3riger 3-Methyl-2-benzothiazolonhydroehloridlSsung versetzt. STash 2rain gibt man 1 Tr. !~ w~I3rige Eisen(III)-chloridiSsung binzu; bei positivem Ausfall entsteht sine intensive Blauf~rbung. Die Erfassungsgrenze liegt bei den moisten Aldehyden zwisehen 0,1 und 10 ~g. -- Die gleiehe Testreaktion kann auch au/_~ilter2~aplsr sowie in einem Kieselgelr6hrchen ausgef'filxrt werden. Die letztere Ausfiihrungsar~ signet sich zum Aldehydnaehweis in Gasen. -- Die Verff. besehreiben aul~erdem noch colorimetrische Verfahren, welche au f der gleiehen Reaktion beruhen und besonders zur Bestimmung kleinster Mengen ~'ormaldehyd geeignet sind. -- Zur Synthese des 3-Methyl-2-benzothiazolonhydrazonreagenses werdcn 2 einfache Herstellungsmethoden angegeben.

1Analyt. Chemistry 83, 93--96 (1961). Air Poll. Engng. Res., U.S. Dept. Health, Educat. Welfare, Cincinnati, Ohio (USA). H. GARSC~IAOEN

t~ber die titrimetrisehe Hikrobestimmung tmgesiittigter Aldehyde, Ketone und anderer ungesiittigter Verbindungen mit Bromid-BromatlSsung beriehten V. H~- ~A~N und A. HEg~ANX 1. Fiir das Citral wird sine genaue Arbeitsvorschrift griindlieh entwickelt, die dann mit leichten Abwandlungen fiir Citronellal, Zimt. aldehyd, Mesityloxld, Fur/urol und L-Ascorbinsdiure sowie ffir Alkene (~-Methyl-fl- ~ithyliithylen, Octen und Cyclohexen), fiir Terpene (Limonen), unges~tt. Alkohole (Allylatkohol), unges~tt. Carbonsguren (Ol-, Elaidin-, Eruca-, Sorbin-, Linol- und Linolensiiure) verwendet werden kann. Die Bromid-Bromattitration kann ebenf~lls zur Jodzahlbestimmung (RicinusS1, OlivenS1, SojabohnenS1, Lebertran, LeinSl) dienen. -- An Hand des Citralbeispie]s wird auBerdem ein Verfahren zur praktiseh quantitativen Abtrennung leieht fliichtiger Aromastoffe dureh Destillation an- gegeben. Im Destillat kSnnen dann mehrere Mikrotitrationen durehgef'fihrt werden.

1 Mikroehim. Aeta (Wish) 1961, 105--128. Dtseh. Forseh.Anst. Lebensmittel- chemic, Miinchen. MAXZGOT ZnV~E~AN~

Zum l~aehweis yon Ketonen neben gesiittlgten aliphatisehen Aldehyden wird naeh R. D~UCKER und M. J. Ros]sN ~ mit Peroxy~riftuoressigs~ure umgesetzt, welche nur Ketone zu Estern odor Lactonen oxydierb. Letztere werden auf Grund des eharakteristisehen Eisenhydroxamattestes nachgewiesen. -- Arbeitsweise. In einem Reagensglas werden 1 ml Methylenchlorid und 0,05 ml (1 Tr.) 90~ stoffperoxidlSsung im Eisbad gekiihlt und mit 0,3 ml (6 Tr.) Trifluoressigs~ure vor- sichtig etwa 30 sec gesehiittelt, bis die MAschung homogen geworden ist. Diese LSsung wird in ein anderes Priifglas gegossen, welches 0,2 ml (bzw. 0,2 g) Probe in 2 ml MethyleneMorid gelSst enthalt. Das PriifrShrchen wlrd mit einem kleinen Kiihler versehen und auf einem Dampfbad 5 min am Riickflul~ erhitzt. Nach dem Abkiihlen gieltt man unter Riihren in sin tdeines Beeherglas, welches 10 ml 0,5 n NatrinmoarbonatlOsung enthalt. Die MAschung wird in einem 30ml-Seheide- triehter 2 rain gesehiittelt and die Methylenchloridschieht in einen anderen Scheide- trichter iibergefiihrb. Man w~ischt nacheinander mit 10 ml 0,5 n N~triumcarbonat-