PolyazideDOI: 10.1002/ange.200702758

Die bin�ren Selen(IV)-azide Se(N3)4, [Se(N3)5]� und [Se(N3)6]

2�**Thomas M. Klap�tke,* Burkhard Krumm, Matthias Scherr, Ralf Haiges und Karl O. Christe*

Professor Wolfgang Beck zum 75. Geburtstag gewidmet

Bin�re Chalkogenazide haben in den letzten Jahren das In-teresse einiger Arbeitsgruppen geweckt. So wurde im Zugeeiner theoretischen Studie der stickstoffreichen Schwefel-verbindungen S(N3)n (n= 1–4) auch das neutrale Schwe-fel(IV)-azid S(N3)4 betrachtet.[1] Des Weiteren wurden diebin�ren Tellurazide [Te(N3)3]

+, Te(N3)4, [Te(N3)5]� und

[Te(N3)6]2� hergestellt und charakterisiert.[2] Die berechneten

Strukturen der neutralen Tellurazide Te(N3)4 und Te(N3)6wurden ebenso beschrieben.[2c,3] Dieser vielseitigen Chemiebin�rer Tellur-Stickstoff-Verbindungen[2–4] stehen bis jetzt anbin�ren Se-N-Verbindungen einzig Selennitride gegen3ber.[5]

Hier berichten wir nun 3ber die ersten bin�ren Selenazid-Verbindungen: Se(N3)4, [Se(N3)5]

� und [Se(N3)6]2�.

Analog zu der von uns bereits beschriebenen Synthesevon Te(N3)4

[2b,c] setzten wir SeF4 mit Me3SiN3 in [D2]Di-chlormethan bei �50 8C oder in SO2 bei �64 8C um. Dabeiwurde eine gelbe L<sung von Se(N3)4 (1) mit blassgelbemNiederschlag erhalten [Gl. (1)].

SeF4 þ 4Me3SiN3CD2Cl2,�50 �C

SO2,�64 �C�������! SeðN3Þ4 ð1Þ þ 4Me3SiF ð1Þ

Das reine Tetraazid 1 ist ein zitronengelber, in CD2Cl2 undSO2 schlecht l<slicher Feststoff. Die Verbindung ist bei�50 8C nur einige Stunden haltbar, und der Niederschlagexplodierte bei�64 8C ohne ersichtlichen Grund bereits ohneEntfernen des 3berstehenden L<sungsmittels SO2. Ausdiesem Grund war die Handhabung der Verbindung er-schwert, und die Charakterisierung beschr�nkte sich auf dieL<sungen.

Das Selentetraazid 1 wurde mit Raman- und NMR-Spektroskopie charakterisiert. Die Struktur der Verbindungwar von erheblichen Interesse, da unsere B3LYP-Rechnun-gen zwei Minimumstrukturen (siehe Abbildung 1 und die

Hintergrundinformationen) mit der gleichen Energie vor-ausgesagt hatten. Eine der berechneten Strukturen sieht einetrigonal-pyramidale C2-Anordnung vor, analog zu den be-kannten Strukturen der Pnikogentetrahalogenide, den iso-elektronischen Tetrafluorhalogen-Kationen[6–9] und der be-rechneten Struktur von Te(N3)4.

[2c,3] Die Struktur ist abgelei-tet von einer pseudo-trigonalen Bipyramide, in welcher dasfreie Elektronenpaar des Selens sterisch aktiv ist und eine�quatoriale Position besetzt. F3r Te(N3)4 wurden drei ver-schiedene C2-Strukturen vorhergesagt,[2c,3] doch diese unter-scheiden sich nur in der Orientierung der Azidliganden, undeine der Strukturen ist identisch mit der f3r 1 vorhergesagten.

Die zweite Minimumstruktur ist eine f3r die Hauptgrup-penchemie sehr ungew<hnliche tetragonale Pyramide mit C4-Symmetrie. In dieser Struktur gibt es vier �quivalente Se-N-Bindungen und N-Se-N-Winkel. Die vier Na-Atome bildendie tetragonale Ebene, das Selenatom befindet sich deutlich3ber dieser Ebene, und die vier Azidliganden zeigen vondiesem weg. Daher sollte ein sterisch aktives freies Elektro-nenpaar am Selen vorliegen, das sich auf der vierz�hligenAchse befindet. Diese C4-Struktur ist nahe am Fbergangs-zustand eines Berry-Mechanismus f3r einen �quatorial-axia-len Ligandenaustausch in trigonal-bipyramidal koordiniertenMolek3len.[10] In 1 k<nnte dieser Fbergangszustand durch die

Abbildung 1. Berechnete Strukturen der C4- (Seitenansicht und Ansichtvon oben entlang der C4-Achse) und C2-symmetrischen (Seitenansichtzur Betonung der pseudo-trigonal-bipyramidalen Struktur bzw. *hnlich-keit zur C4-Struktur) Isomere von 1. Ausgew+hlte Abst+nde [-] undWinkel [8] (Se: große Kugeln; N: kleine Kugeln; die Bedeutung von axund +q ist der Diskussion im Text zu entnehmen): C4-Isomer: Se-N2.050, Na-Nb 1.260, Nb-Ng 1.172; N-Se-N 149.0, Se-N-N 122.1, N-N-N175.1; C2-Isomer: Se-Nax 2.008, Se-Neq 1.951, (Na-Nb)ax 1.259, (Na-Nb)+q1.273, (Nb-Ng)ax 1.172, (Nb-Ng)+q 1.165; (N-Se-N)ax 174.1, (N-Se-N)+q114.0, (Se-N-N)ax 126.2, (Se-N-N)+q 118.3, (N-N-N)ax 175.0, (N-N-N)+q174.4.

[*] Prof. Dr. T. M. Klap?tke, Dr. B. Krumm, Dipl.-Chem. M. ScherrDepartment Chemie und BiochemieLudwig-Maximilians-Universit+t MCnchenButenandtstraße 5–13(D), 81377 MCnchen (Deutschland)Fax: (+49)89-2180-77492E-Mail : tmk@cup.uni-muenchen.de

Dr. R. Haiges, Prof. Dr. K. O. ChristeLoker Research Institute and Department of ChemistryUniversity of Southern CaliforniaLos Angeles, CA 90089-1661 (USA)Fax: (+1)213-740-6679E-Mail : kchriste@usc.edu

[**] Diese Arbeit wurde von der Universit+t MCnchen, dem Fonds derChemischen Industrie, der Deutschen Forschungsgemeinschaft (KL636/10-1), dem Air Force Office of Scientific Research, der NationalScience Foundation (Grant No. 0456343) und dem Office of NavalResearch gef?rdert.

Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unterhttp://www.angewandte.de zu finden oder k?nnen beim Autorangefordert werden.

Zuschriften

8840 � 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2007, 119, 8840 –8845

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Minimierung der gegenseitigenAbstoßung der Azid-Liganden einlokales Minimum darstellen. DieTatsache, dass die Energie im We-sentlichen ebenso hoch ist wie f3rdie C2-Struktur, deutet auf einekleine Energiebarriere bez3glichder Ligandeninversion in 1 hin. DaNMR-Spektroskopie nur auf einerlangsamen Zeitskala stattfindet,konnte mithilfe dieser Methodenicht zwischen diesen beiden Iso-meren unterschieden werden.Durch die wesentlich schnellere Vibrationsspektroskopie wardagegen eine Unterscheidung zwischen dem C2- und C4-Isomer m<glich.

Im 77Se-NMR-Spektrum (Tabelle 1) wurde eine Resonanzbei d = 1323 ppm beobachtet, die gegen3ber der SeF4-Reso-nanz (in CD2Cl2 bei 0 8C: d = 1120 ppm) entschirmt ist. Im14N-NMR-Spektrum konnten die Resonanzen f3r Nb (d =

�136 ppm) und Ng (d =�173 ppm) gut beobachtet werden,die Resonanz f3r Na (d��315 ppm) ist sehr breit und dahernur ungenau zu ermitteln. L�sst man eine L<sung von 1langsam auf Raumtemperatur aufw�rmen, beobachtet maneine starke Gasentwicklung (Stickstoff) und die Bildung vonrotem Selen. Auch bei �50 8C war bereits nach 30 Minutendie Bildung von rotem Selen erkennbar.

Das Raman-Spektrum von 1 wurde in einer SO2-L<sungbei�70 8C aufgenommen. Durch die zus�tzlichen Banden desL<sungsmittels SO2, des Beiprodukts Me3SiF und des Teflon-FEP-Reaktionsgef�ßes erh�lt man ein kompliziertes Spek-trum (siehe die Hintergrundinformationen), im Frequenzbe-reich der antisymmetrischen Streckschwingung der Azid-liganden (2000–2200 cm�1) tritt jedoch keine Fberlagerungauf. Eine Analyse der Banden in diesem Bereich (Abbil-dung 2) beweist eindeutig, dass 1 die C2-Struktur einnimmt.Im Bereich der SeN4-Ger3stschwingungen ist keine Unter-

scheidung zwischen den beiden Isomeren m<glich, da unsereRechnungen nur eine Raman-Bande mit hoher Intensit�t bei384 cm�1 f3r das C4- und bei 388 cm�1 f3r das C2-Isomervorhersagen. Das erhaltene Spektrum zeigt nur eine intensiveBande bei 362 cm�1, die zu beiden Isomeren passen w3rde.Interessanterweise wurde f3r das Schwefelanalogon S(N3)4eine C1-symmetrische Struktur mit vier unterschiedlichen S-N-Bindungsl�ngen berechnet, in der eine sehr lange Bindung(2.115 K) auf das Vorliegen eines ionischen Komplexes[S(N3)3]

+N3� hindeutet, der leicht dissoziiert.

Wie bereits bei zahlreichen neutralen Polyazid-Verbin-dungen best�tigt,[2,11–15] kann Se(N3)4 (1) auch durch Anio-nenbildung stabilisiert werden. Daher wurden die Bis(tri-phenylphosphoranyliden)ammonium(PNP+)- (2 und 4) undPh4P

+-Salze (3 und 5) des Pentaazidoselenit-Anions([Se(N3)5]

�) und des Hexaazidoselenit-Dianions ([Se(N3)6]2�)

synthetisiert [Gl. (2)–(5)].

½PNP½SeF5 þ 5Me3SiN3CD2Cl2,�50 �C

�5Me3SiF�������! ½PNP½SeðN3Þ5 ð2Þ ð2Þ

SeF4 þ ½Ph4PN3 þ 4Me3SiN3CH3CN,�35 �C

�4Me3SiF�������! ½Ph4P½SeðN3Þ5 ð3Þ ð3Þ

½PNP2½SeF6 þ 6Me3SiN3CD2Cl2 ,�50 �C

�6Me3SiF�������! ½PNP2½SeðN3Þ6 ð4Þ ð4Þ

SeF4 þ 2 ½Ph4PN3 þ 4Me3SiN3CH3CN,�35 �C

�4Me3SiF�������! ½Ph4P2½SeðN3Þ6 ð5Þ ð5Þ

Die Verbindungen 2 und 4 wurden NMR-spektroskopischin CD2Cl2-L<sungen charakterisiert (Tabelle 1). Im Vergleichzu Se(N3)4 (1) sind die Resonanzen der Anionen, wie auf-grund der negativen Ladungen erwartet, st�rker abgeschirmt(2, d = 1252 ppm; 4, d = 1246 ppm) und f3r beide anionischenVerbindungen �hnlich. Den gleichen Trend konnte man inden 125Te-NMR-Spektren der entsprechenden Tellurazidebeobachten (Tabelle 1).[2b, c]

Die Verbindungen 3 und 5 wurden bei �35 8C als tem-peraturempfindlicher orangefarbener bzw. roter Feststoff er-halten und mithilfe von Tieftemperatur-Raman-Spektrosko-pie charakterisiert. Wie aus den Abbildungen 3 und 4 er-sichtlich ist, unterscheiden sich die Spektren von [Se(N3)5]

�

und [Se(N3)6]2�. Die Schwingungsbanden wurden durch einen

Vergleich mit berechneten Spektren zugeordnet, die mit denbeobachteten Spektren zufriedenstellend 3bereinstimmen.Die Unterschiede zwischen den beobachteten und berech-neten Spektren von 5 sind mit Packungseffekten zu erkl�ren,die im Festk<rper zu Verzerrungen f3hren (siehe dieHintergrundinformationen). Die thermische Zersetzung von5 beim langsamen Erw�rmen einer CH3CN-L<sung von

Tabelle 1: 77Se-, 125Te- und 14N-NMR-Daten der bin+ren Selen- und Tellurazide.[a]

d 77Se d 125Te d 14N(Se) [ppm] d 14N(Te) [ppm][ppm] [ppm] b g a b g a

M(N3)4 1323[b] 1380[c] �136 �173 �315(br)[b] �141 �234 �270(br)[c]1376[d] �140 �238[d]

1427[e]

[M(N3)5]� 1252[f ] 1258[g] �138 �221 �309(br)[f ] �139 �236 �250(br)[g]

1256[h] �138 �233[h]

[M(N3)6]2� 1246[f ] 1250[h] �139 �248 �292(br)[f ] �139 �239[h]

[a] M=Se, Te. [b] CD2Cl2,�50 8C. [c] DMSO, 25 8C.[2b] [d] DMSO, 25 8C.[2c] [e] CH3CN, 25 8C.[2c] [f ] [PNP]+-Salz, CD2Cl2, �50 8C. [g] [Me4N]+-Salz, CD2Cl2, 25 8C.

[2b] [h] [Ph4P]+-Salz, CH3CN; 25 8C.[2c]

Abbildung 2. Tieftemperatur-Raman-Spektrum der SO2-L?sung von 1mit einem Vergleich der beobachteten antisymmetrischen N3-Streck-schwingungen und der fCr das C4- und das C2-Isomer berechnetenFrequenzen (mit Intensit+ten).

AngewandteChemie

8841Angew. Chem. 2007, 119, 8840 –8845 � 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de

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�40 8C auf Raumtemperatur resultierte in der Bildung von[Ph4P]N3, amorphem Selen und Stickstoff [Gl. (6)].

½Ph4P2½SeðN3Þ6 ð5Þ ! 2 ½Ph4PN3 þ Se þ 6N2 ð6Þ

Die Molek3lstruktur von 5 wurde anhand der Daten auseiner Einkristall-R<ntgenstrukturanalyse ermittelt (Abbil-dung 5). Das [Se(N3)6]

2�-Ion hat perfekte S6-Symmetrie mitSe-N-Bindungsl�ngen von 2.11–2.16 K, Na-Nb 1.20 K und Nb-Ng 1.13–1.14 K. Diese Werte sind vergleichbar mit denen ausder Strukturanalyse des Organoselen(II)-azids 2-Me2N-CH2C6H4SeN3.

[16] Die beobachtete Symmetrie best�tigt dietheoretischen Vorhersagen und stimmt mit derjenigen dervergleichbaren Hexaazide [As(N3)6]

� ,[17] [Sb(N3)6]� ,[11]

[Si(N3)6]2�,[18] [Ge(N3)6]

2�,[19] [Nb(N3)6]� ,[12] [Ta(N3)6]

� ,[12]

W(N3)6[13] und [Ti(N3)6]

2�,[14] 3berein. In [Te(N3)6]2� [2c] liegt

dagegen am Zentralatom ein freies Elektronenpaar vor, dassterisch aktiv ist. Die sterische Aktivit�t des freien Elektro-nenpaars E in AX6E-Strukturen ist ein faszinierendes Pro-blem:[20] Die Energiedifferenzen zwischen den Oh- und C3v-Strukturen sind sehr klein, und das freie Elektronenpaar kanninaktiv oder 3beraus aktiv sein. Im ersten Fall k<nnen dieStrukturen durch diffuse Kationen-Anionen-Wechselwir-kungen und Kristallpackungseffekte beeinflusst werden. Ge-nauso sind die Resultate von Rechnungen stark von der ver-wendeten Methode abh�ngig.

Die berechnete Struktur des [Se(N3)5]�-Ions ist von einer

pseudo-oktaedrischen Anordnung abgeleitet, bei der eine

„axiale“ Position durch das sterisch aktive freie Elektronen-paar besetzt wird (Abbildung 6). Die vier „�quatorialen“ Na-Atome liegen in einer Ebene, wobei drei Azidliganden vomfreien Elektronenpaar wegweisen, w�hrend einer zum Elek-tronenpaar hin weist. Die f3nfte Azidgruppe besetzt diezweite „axiale“ Position und hat eine deutlich k3rzere Se-N-Bindung und eine geringere Partialladung als die vier„�quatorialen“ Azidgruppen. Somit hat die Bindung zur„axialen“ Gruppe einen gr<ßeren kovalenten Charakter.Diese Feststellung stimmt mit dem Vorliegen einer 3-Zen-tren-4-Elektronen-Bindung 3berein, die 3blicherweise zurErkl�rung der Bindungssituation in hypervalenten AX5E-Hauptgruppenverbindungen herangezogen wird.[21] Eineanaloge Bindungssituation wird f3r das pseudo-trigonal-bi-pyramidale Isomer von 1 vorausgesagt, in dem das sterischaktive freie Elektronenpaar des Selens dazu f3hrt, dass die

Abbildung 3. Raman-Spektrum von 3. Banden fCr das Anion [Se(N3)5]�

sind mit einem Stern, Banden fCr das Kation mit C und Banden fCrdas Teflon-FEP-Reaktionsgef+ß mit T markiert.

Abbildung 4. Raman-Spektrum von 5. Banden fCr das Anion[Se(N3)6]

2� sind mit einem Stern, Banden fCr das Kation mit C undBanden fCr das Teflon-FEP-Reaktionsgef+ß mit T markiert.

Abbildung 5. ORTEP-Abbildung des Dianions [Se(N3)6]2� in 5. Thermi-

sche Schwingungsellipsoide entsprechen 50% Aufenthaltswahrschein-lichkeit. Ausgew+hlte Abst+nde [-] und Winkel [8]: Se-N1 2.132(2), Se-N4 2.113(2), Se-N7 2.155(2), N1-N2 1.204(3), N2-N3 1.140(3), N4-N51.199(3), N5-N6 1.140(3), N7-N8 1.205(3), N8-N9 1.125(3); N1-N2-N3177.1(3), N4-N5-N6 175.9(3), N7-N8-N9 175.5(3), N1-Se-N4 90.89(9),N1-Se-N7 90.49(9), N4-Se-N7 89.16(9), Se-N1-N2 113.46(17), Se-N4-N5 116.21(17), Se-N7-N8 115.76(18).

Abbildung 6. Berechnete Struktur fCr das Anion [Se(N3)5]� . Ausgew+hl-

te Abst+nde [-] und Winkel [8]: 1-2 1.979, 1-3 2.071, 1-4 2.063, 1-52.138, 1-6 2.114, 2-15 1.264, 3-11 1.251, 4-13 1.251, 5-7 1.248, 6-91.250, 7-8 1.184, 9-10 1.182, 11-12 1.180, 13-14 1.179, 15-16 1.171; 2-1-3 86.6, 2-1-4 88.5, 2-1-5 84.7, 2-1-6 91.4, 3-1-4 89.7, 3-1-5 92.0, 4-1-5172.8, 4-1-6 89.5, 5-1-6 88.6.

Zuschriften

8842 www.angewandte.de � 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2007, 119, 8840 –8845

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Se-N-Bindungen zu den �quatorialen Azidgruppen k3rzersind und einen h<heren kovalenten Anteil haben.

In allen drei Selenaziden sind die Azidgruppen stark ko-valent gebunden, was sich in typischen N-N-N-Winkeln von175–1778, l�ngeren Na-Nb- (1.20 K in 5) und k3rzeren termi-nalen Nb-Ng-Bindungen (1.125–1.140 K in 5) ausdr3ckt. Dieberechneten Mulliken-Partialladungen (siehe dieHintergrundinformationen) des Selenatoms sind alle naheeins, wobei die zus�tzlichen negativen Ladungen der Anionen3ber die Azidgruppen verteilt sind.

Zusammenfassend wurde nachgewiesen, dass das bin�reSelenazid Se(N3)4 und die Anionen [Se(N3)5]

� und [Se(N3)6]2�

existieren. Das neutrale Selenazid ist thermisch instabil undexplosiv, die Anionen sind hingegen besser handhabbar, ins-besondere wenn sie mit großen Gegenionen kombiniertwerden.

ExperimentellesVORSICHT! Bin)re Selenazide sind extrem schlag-, reibungs- undfeuchtigkeitsempfindlich. Se(N3)4 ist auch als Suspension in SO2

extrem gef)hrlich und explodierte ohne ersichtlichen Grund sehr heftigbei niedriger Temperatur. Bei allen Experimenten sind entsprechendeSicherheitsvorkehrungen (Schutzschirm, Gesichtsschild, Ledermantel,Kevlar-Handschuhe und Geh�rschutz) zu treffen, und es solltenh�chstens 2 mmol Substanz eingesetzt werden. Teflonbeh)lter undDewar-Gef)ße aus rostfreiem Stahl sollten wann immer m�glich ver-wendet werden, um Splitterbildung zu vermeiden und Explosioneneinzud)mmen. Der Einsatz von chlorierten L�sungsmitteln ist nichtempfehlenswert, da durch Chlor-Azid-Austausch explosive Alkylazideentstehen k�nnten.[22] Bei unseren Arbeiten an der LMU wurdenjedoch noch nie gef)hrliche Nebenprodukte festgestellt. Nichtbeach-tung dieser Sicherheitsmaßnahmen kann zu schweren Verletzungenf hren.

An der LMU wurden s�mtliche Reaktionen mit luft- undfeuchtigkeitsempfindlichen Substanzen mit Schlenk-Technik[23] unterArgon in ausgeheizten Glasger�ten oder ofengetrockneter Plastik-ausr3stung durchgef3hrt. Aufgrund der hohen Reaktivit�t von Se-lenfluoriden gegen3ber Spuren von Feuchtigkeit und Glas wurden siein Perfluoralkoxycopolymer(PFA)-Gef�ßen gehandhabt. F3r NMR-Experimente wurden 4-mm-PFA-NMR-R<hrchen verwendet, die inStandard-5-mm-Glas-NMR-R<hrchen aufgenommen wurden. Se-lentetrafluorid (Galaxy Chemicals), Silberfluorid (ABCR), Bis(tri-phenylphosphoranyliden)ammonium-chlorid ([PNP]Cl, Aldrich) undTrimethylsilylazid (Aldrich) wurden ohne weitere Reinigung einge-setzt. Die L<sungsmittel Dichlormethan und Acetonitril wurden mitStandardmethoden getrocknet und vor der Verwendung frisch de-stilliert. Die NMR-Spektren wurden mit einem JEOL-Eclipse-400-Spektrometer gemessen, die chemischen Verschiebungen sind aufMeNO2 (

14N, 28.9 MHz) und Me2Se (77Se, 76.3 MHz) bezogen.An der USC wurden alle Reaktionen in Teflon-FEP-Ampullen

ausgef3hrt, die mit Ventilen aus rostfreiem Stahl verschlossenwurden. Fl3chtige Substanzen wurden in einer Vakuumanlage ausPyrex-Glas gehandhabt, nichtfl3chtige Substanzen in einer Hand-schuhbox unter Argon. Raman-Spektren wurden bei �80 8C im Be-reich von 4000–80 cm�1 an einem FT-RA-Spektrometer (BrukerEquinox 55) mit Nd-YAG-Laser (1064 nm) bei Leistungen unter100 mW aufgenommen. Dabei wurden Teflon-FEP-R<hrchen mitVentilen aus rostfreiem Stahl als Probenbeh�lter verwendet. DieAusgangsverbindungen SeCl4, SeO2 und [Ph4P]Cl (alle Aldrich)wurden ohne Reinigung eingesetzt, Me3SiN3 (Aldrich) wurde vor derVerwendung durch fraktionierende Destillation gereinigt. Die L<-sungsmittel wurden nach Standardmethoden getrocknet und vor derVerwendung frisch destilliert. [Ph4P]N3 wurde aus [Ph4P]Cl und NaN3

durch Ionenaustausch[24] und SeF4 aus SeCl4 oder SeO2 und ClF3 inHF als L<sungsmittel hergestellt.

1: Eine L<sung von SeF4 (0.18 mmol) in CD2Cl2 (1 mL) wurde bei�50 8C mit Me3SiN3 (0.79 mmol) versetzt. Nach 30 min R3hrenwurde der erhaltene blassgelbe Niederschlag durch Zugabe vonweiterem CD2Cl2 (1 mL) unter Bildung einer gelben L<sung aufge-l<st. 30 min sp�ter war an der Entstehung von rotem Selen bei�50 8CZersetzung zu erkennen.

Alternativ wurde SeF4 (0.80 mmol) in eine Teflon-FEP-Ampullekondensiert, und anschließend wurden SO2 (2 mL) und Me3SiN3

(4.00 mmol) im Vakuum bei �196 8C hinzukondensiert. Die Reakti-onsmischung wurde auf �64 8C erw�rmt, und nach wenigen Minutensetzte ein Farbumschlag nach Gelb ein. Im Verlauf der Reaktion fielein zitronenfarbener Feststoff aus. Die Mischung wurde etwa 15 minl�nger bei �64 8C belassen, was zu einer heftigen Explosion f3hrte,die das Reaktionsgef�ß und das umgebende Dewar-Gef�ß aus rost-freiem Stahl zerst<rte.

[PNP][SeF5]: Silberfluorid (1.77 mmol) wurde bei Raumtempe-ratur zu einer L<sung von SeF4 (1.77 mmol) in CH3CN (4 mL) ge-geben. Die L<sung wurde 2 h ger3hrt, und anschließend wurde[PNP]Cl (1.77 mmol) zugesetzt. Nach 30-min3tigem R3hren wurdedie leicht gelbliche L<sung vom grauen Niederschlag abdekantiert,und alle fl3chtigen Verbindungen wurden aus der L<sung im Vakuumentfernt, sodass ein farbloser Feststoff zur3ckblieb.[25]

2 : Eine L<sung von [PNP][SeF5] (0.26 mmol) in CD2Cl2 (0.6 mL)wurde bei �50 8C mit Me3SiN3 (1.4 mmol) versetzt. Nach einigenMinuten bildete sich eine gelbe L<sung, die NMR-spektroskopischuntersucht wurde. Nach einer Stunde bei �50 8C ist an der Bildungvon rotem Selen Zersetzung zu erkennen.

[PNP]2[SeF6]: Silberfluorid (3.55 mmol) wurde bei Raumtempe-ratur zu einer L<sung von SeF4 (1.77 mmol) in CH3CN (6 mL) ge-geben. Die L<sung wurde 2 h ger3hrt, und anschließend wurde[PNP]Cl (3.55 mmol) zugesetzt. Nach 30-min3tigem R3hren wurdedie leicht gelbliche L<sung vom grauen Niederschlag abdekantiert,und alle fl3chtigen Verbindungen wurden aus der L<sung im Vakuumentfernt, sodass ein farbloser Feststoff zur3ckblieb.[25]

4 : Eine L<sung von [PNP]2[SeF6] (0.17 mmol) in CD2Cl2 (0.6 mL)wurde bei �50 8C mit Me3SiN3 (1.1 mmol) versetzt. Nach einigenMinuten bildete sich eine gelbe L<sung, die NMR-spektroskopischuntersucht wurde. Ebenfalls nach einer Stunde bei �50 8C ist an derBildung von rotem Selen Zersetzung zu erkennen.

3 und 5 : Unter Stickstoffatmosph�re wird eine st<chiometrischeMenge [Ph4P]N3 bei �196 8C zu einer gefrorenen L<sung von SeF4

(0.43 mmol) in CH3CN (1.5 mL) gegeben. Das Reaktionsgef�ß wurdeevakuiert, und CH3CN (0.3 mL) sowie Me3SiN3 (3.16 mmol) wurdeneinkondensiert. Die Reaktionsmischung wurde auf �40 8C erw�rmt,und das Gef�ß wurde leicht gesch3ttelt. Nach 30 min erhielt man eineorangerote L<sung mit orangefarbenem bzw. rotem Niederschlag.Nachdem alle fl3chtigen Verbindungen im Vakuum entfernt wordenwaren, wurden die Feststoffe 3 und 5 durch die Aufnahme von Tief-temperatur-Raman-Spektren, 5 zus�tzlich durch R<ntgenstruktur-analyse, charakterisiert. 3 : orangefarbener, temperaturempfindlicherFeststoff (0.30 g, berechnete Masse f3r 0.43 mmol: 0.27 g). 5 : roter,temperaturempfindlicher Feststoff (0.45 g, berechnete Masse f3r0.43 mmol: 0.43 g). Einkristalle von 5 wurden durch langsames Ab-dampfen im dynamischen Vakuum bei �35 8C aus einer CH3CN-L<sung erhalten.[26]

Thermische Zersetzung von 5 : Eine L<sung von 5 (0.4 mmol) inCH3CN (4 mL) bei�40 8C wurde 3ber einen Zeitraum von 6 Stundenauf Raumtemperatur erw�rmt; dabei bildete sich eine gelblicheL<sungmit braunrotemNiederschlag. Die Reaktionsmischung wurdeauf �196 8C gek3hlt und auf Stickstoff (nicht kondensierbare Ver-bindungen) untersucht. P,V,T-Messungen ergaben, dass sich 2.1 mmolStickstoff gebildet hatten. Die Mischung wurde anschließend aufRaumtemperatur erw�rmt und der Niederschlag abfiltriert. Dieserkonnte anhand seines Raman-Spektrums, welches eine einzige Bandebei 252 cm�1 zeigt, als amorphes Selen identifiziert werden.[27] Die

AngewandteChemie

8843Angew. Chem. 2007, 119, 8840 –8845 � 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de

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hellgelbe L<sung wurde im Vakuum bis zur Trockene eingeengt;zur3ck blieb ein gelblicher Feststoff, der aufgrund seines Raman-Spektrums als [Ph4P]N3 identifiziert wurde.

[24]

Die Rechnungen zu Strukturen und Schwingungsfrequenzenwurdenmit der B3LYP-Methode durchgef3hrt. F3r N wurde ein D95-V-Basissatz verwendet, w�hrend die Außenelektronen von Se miteinem ECP28MWB-Pseudopotential und die Valenzelektronen mitfolgender Kontraktion (4s5p1d)/[2s3p1d] behandelt wurden (sieheauch die Hintergrundinformationen).[28]

Eingegangen am 22. Juni 2007Online ver<ffentlicht am 12. Oktober 2007

.Stichwrter: Dichtefunktionalrechnungen · Azide ·NMR-Spektroskopie · Raman-Spektroskopie · Selen

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[21] „International Union of Pure and Applied Chemistry XXIVthInternational Congress of Pure and Applied Chemistry“: K. O.Christe, Pure Appl. Chem. 1974, 4, 115.

[22] a) N. P. Peet, P. M. Weintraub, Chem. Eng. News 1993, 71(April19), 4; b) V. J. Hruby, L. Boteju, G. Li, Chem. Eng. News 1993,71(October 11), 2; c) S. Br�se, C. Gill, K. Knepper, V. Zim-mermann,Angew. Chem. 2005, 117, 5320;Angew. Chem. Int. Ed.2005, 44, 5188; d) A. Hassner, M. Stern, H. E. Gottlieb, F.Frolow, J. Org. Chem. 1990, 55, 2304.

[23] D. F. Shriver, M. A. Drezdzon in The Manipulation of Air-Sen-sitive Compounds, Wiley, New York, 1986.

[24] R. Haiges, T. Schroer, M. Yousufuddin, K. O. Christe, Z. Anorg.Allg. Chem. 2005, 631, 2691.

[25] a) [Me4N][SeF5] (A. R. Mahjoub, D. Leopold, K. Seppelt, Z.Anorg. Allg. Chem. 1992, 618, 83) sowie [pip]2[SeF6] (pip=

Piperidinium) (A. R. Mahjoub, X. Zhang, K. Seppelt, Chem.Eur. J. 1995, 1, 261) wurden bereits auf anderemWege erhalten;b) T. M. Klap<tke, B. Krumm, M. Scherr, R. Haiges, K. O.Christe, unver<ffentlichte Ergebnisse.

[26] Kristallstrukturdaten von 5, C48H40N18P2Se:Mr= 1009.88, triklin,Raumgruppe P1̄, a= 10.221(2), b= 10.563(2), c= 12.438(3) K,a = 87.569(3), b = 72.990(3), g = 67.704(3)8, V= 1184.4(4) K3, F-(000)= 518, 1ber.(Z=1) = 1.416 gcm�3, m = 0.917 mm�1, Kris-talldimensionen 0.22 R 0.17R 0.09 mm3, q = 1.72–27.558, MoKa-Strahlung (l = 0.71073 K), T= 123 K, 7384 gesammelte Reflexe(Bruker-Dreikreis- und SMART-APEX-CCD-Diffraktometermit fixierter c-Achse bei 54.748, SMART V 5.625, Bruker AXS,Madison, WI, 2001), davon unabh�ngig 5142 (Rint = 0.0205).Lorentz- und Polarisationskorrekur (SAINT V 6.22, BrukerAXS, Madison, WI, 2001), Absorptionskorrektur (SADABS,Bruker AXS, Madison, WI, 2001). Strukturl<sung durch DirekteMethoden (SHELXTL 5.10, Bruker AXS, Madison, WI, 2000),Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadratemit Vollmatrixverfahren auf F 2-Werten, Daten/Parameter-Ver-h�ltnis 16.4:1, endg3ltige R-Werte [I> 2s(I)]: R1= 0.0403,wR2= 0.0920, R1= 0.0556 (alle Daten), wR2= 0.1003 (alleDaten), GOF in F 2 = 1.039. CCDC-645973 enth�lt die ausf3hr-lichen kristallographischen Daten zu dieser Ver<ffentlichung.Die Daten sind kostenlos beim Cambridge CrystallographicData Centre 3ber www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif erh�lt-lich.

[27] K. Okano, I Saito, T. Mine, Y. Suzuki, T. Yamada, N. Rupesin-ghe, G. A. J. Amaratunga, W. I. Milne, D. R. T. Zahn, J. Non-Cryst. Solids 2007, 353, 308, zit. Lit.

Zuschriften

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[28] a) Gaussian 2003 (RevisionA.1): M. J. Frisch et al., siehe dieHintergrundinformationen; b) A. D. Becke, A. Savin, H. Stoll,H. Preuss, Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200; c) T. H. Dun-ning, Jr., P. J. Hay in Modern Theoretical Chemistry, Vol. 3(Hrsg.: H. F. Schaefer III), Plenum, New York, 1976 ; d) A.

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