3 zi Zeitschrift - fiir aiiorganische - -__ Clieiaie U a Bond 262 hvcmbrr l W 4 Heft 6, 8. iW6-402

P X e & C

Die Bindung des Wassers in ZeoH@?n 1

Mit 8 Abbildungen im Text.

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1 4 4 s 2 4 3 8 $

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4 d E 4 2

$ ,. bundierend". P b Z

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4 9 3 3 $' $ a & S 2

Die Bindung dee Wassera in Zeolithen ist bereits mehrfach unter- sucht w o r t h . Bei der isothermen E n t w W r u n g nach van BEYYXLER~) arhielt TAXIYAKN~) einen konthuierlichen Verlauf der Abbaukume, ein Hinweii auf definierts Hydrate war also nicht gegehen. hnliche Ergeb- niase zeitigte daa optische Verhalten in Abhiingigkeit vom Entw&serungs- grad, indem mit zunehrnbnder E n t w w r u n g die Winkel der optkhen AchBen entsprechend geiindert werden4).

Der kontinuierliche Verlauf der Entwlrseerungslnwen der Zeolithe gleicht depen vieler'Oxydhydrate, h i denen HUmdv) die GWtigkeit der osmotischen Gleichung und die analoge Beziehung zwiechen den spezi- fischen WBrnmen und dem Wassergehalt nachwies, 80 das man eine oemo- tische Bindung, d. h. freie Beweglichkeit des Weeeers in aolchen Oxyd- hydraten annehmen multe. Infolgedessan sah man das eeollthiech gehn dene Waaser ebenfalls als freibeweglich an, betrachtete ea als nicht 81

beeondeke Gitterstellen gebunden und deahalb im €hktaUe;lt.ter ,,yap-

Hingegen fanden aber BLAecanx und BEVTEIL~) mwie STomosu') awgeprQte Hydratstufen, die iedoch von WXX&SL*) and SCJ~EGKAXN') bei ihren Wilsserunge- 4 E n t w h m r a ~ nicht bee t i i t e merdep konnten. Sie erhialten Knickpangte auf defi Karven an Stellen, tvo c h bestimrntes VerhirMnia von Wassergehdt zu Silikatgehelt vor- handen ist. WEIGEL sieht deshalb die Ze&t,he E& fester Lasungen an: Wasser und Silikat durchdringen sich in molekularer Feinheit. __-

I ) Vgl. 0. GLEMSEB, Naturw. 29, 769 (1941). 3 ) J. van REYXELEN, Journ. f . pmkt. 12h0m. 46, 497 (1892). 3, G. TaMX.ssY, Ztschr. phyrrik. Chem. 27, 323 (1898). *) F. RIJNE, N. Jahrb. Ninerelog. 1899, I, 1: Fortschr. d. Mmeral. 3, 164

5 , G. F. € L ~ ' T T I ~ , Zusarnmenfass. Litnrat. in FILICKIE-HCTTIG, Hyctroxyde 11nd -'-4 11913).

'C Oxrclliydrate, J.eipLig 1937. .2

j - . z - 5. Okt,.

K. I ~ ~ W E I K E 11. A . 13xl:TEI.L. Zb l . f . Xineralog. 1915, 4, 142, 195. x . : I

') C . S'rOKLosb.k, S. .Jahrh. f . Jlinemlog. Beil. Rd. 42, 1 (1917). 8 ) 0. \VEiI:El.. Xhl. f . Mineral. 1922, 164, 201; Sitzungsber. Marb. Gen. 1919,

g, K. H. S f I I R I ' z ~ A ? ~ ~ . 1Jer. Verh. h;.-hs. Ges. 11. WIUS. 53, 1 (1923). 5: anor(' C k , , , 1111 ?i?. 21

3

306 Zeiteohrift fur anorganische Chernie. Bahd 262. 1944,

Aus der ungehinderten Abgabe und Wiederaufnehme des Waaaem und wegm der leichten Austauschbarkeit der Alkali- und Erdakdiionen ~ h m man bei den Zeolithen einen schwammartigen Aufbau en. Diase Vomtellung h e durch die neuerdings erfolgten rSntgenograpbiachen Stmkturbestimmungen weitgehend ktiitigt.

Abbiidung 1 zeigt die S t d d u r des Natrolitha nech TAY LOB^). NI+ t ro l i thderFormelN~[S i3LZ~~ .~~O baut ach BUS Tetraederketten von SiO, und 40, auf. Je ewe1 und zwei der Tetraeder fdmueren sich zu einenn Vieremng; die R w d e n durch ein Si0,-Tetraeder verbunden, von dern zwa Saueratoffionen dem un-n und zwei dem obpren Ring angehihn. Der so gebildete Strang Si&,O, liq$ p- mllel der c-Acbse, nach der Seite 8ind die Strange ebenfalk durch gemein- same Sauerstof!ionen mi te i ider vor- bunden. Der sich daraus ergebcmde sperrige Aufbau des Natmliths we& mRichtung der c-Achse kanalartige

Abb. 1.9 t ruk t nr desl Ns t r o l i t h P pro Hohhnume auf, In denen sich insohrau-

ketten (Al&3i,O,) smd petallel der c-Achse. ~l~~~ ~~~l~ -ten N ~ + . I ~ ~ ~ ~ , lekule und die Natriumionen befinden.

grohre Kugaln H,O-Molektde. Eine ahnliche Struktur b t z t Anal- cirn, bei anderen Zeolithen wiee. B.

beim Skolezith") oder beim Chabasit't) 1st ein Tell der Wesserqnolekule im Gitter vemhieden angeordnet. In den beam Chabas~t durch ringf6rmige Anordnung cler Slliciurr-Alurnmium-Ssuerstofftetreeder gebddeten Kaniilan parsllel (1 11 ) aind <he CalmuaniOnen und Weasermolekule emgelagert. Jedw Cakiumion ist in Be- iithraap r& drei Wessermolekulen, wahrend die resthchen Weaaemolekule & nachste Nechbarn Sauerstoffatorne haben. Dim verschiedene Bdung dea Wassem fa& aueli CXU.YPRiJ), a1.i er d8h Ammon~ek-Extrakt~onsverfahren von B~ltz 8uf Zeolithe amwandb.

Die vom Verfabber entwickelte d ie lek t r i sche Methode") konnte rnit Erfolg an typischen Oxydhydratsystemen wie ThO,/H,O, TiO,/H,O 11. a. nachweisen, daB bis auf einen geringen Rest allea Wasser in bewegli- cher Form, nicht ortsfest gebunden ist. Ware das zeolithisch gebundene Wasrser init dem von Oxydhydraten vergleichbar, dann miiSte es bei der Messung Rich ahnlich wie bei diesen verhalten.

W. H. TAYLOR, C. A. MEEK 11. W. W. JICKSON, 2. Kristallogr. 84, 373

M- WI-t'JA

auf die (1W-Eb: bugruppen- benartlger hodnung die wesaslmo-

(1933). ") M H H h l II F H. I % 4 \ N I J T E R , Minenilo~. M&g ?1, 027 (1936). ") J \V\ WT. Hull. Sw. frany. Mmbral. 68, 81 (1933). Ia) E C X I %ER, %. anorpan. Chem 211, 385 (1933). l') 0 (:LE\f<e~t , Xtwhr Elektrochcm. 44, 341 (1938).

111 tier vorliegentlen Arbeit wurden nun verscliiedeiie Zeolitlie zur Uiitersiichuiig herclngezogen und es ergab sich, daB diese H i r l i anders wie (lie Oxydhydrate verhcllten.

Folgencle Zeolitlie wurden verwendet :

Henlendit: Fnndort Berufjod. I&md. ('habenit: Fundort RiibendBrfel bei Aiinsig. Uesmin: Fimdort, Striegau in Schlesien. Natroli th: Fundort Selenl bei Ansaig. Anelcim: Fundort SeiDer Alpe in Siidtirol.

Es wareii durchwegs einheitliche Stucke'b), die zuniichst hirsekorngroD zer- kleinert und dann mit der Lupe ausgelesen wnrden. Die Zusammenstellung der Analyse" findet man in Tebelle

Tabelle 1.

Zuxarnmenxetzung der Zeolithe.

Heulandit I Cbebesit j Desmin

6 0,95

0,76 - - 0,29 5.96

100,43 --__

6 6 1,25 1 .o 1.26 0,76

0.10 0,02 - 0,21 9,08 6,86

(0,04Fq08

- -

Natrolith

3 0,95

0906 0.01 0,Ol 1,08 2.11

100,66

Analcim I

100,06 1

Zur Mesaung wuden die Mineralien in einer ~chetreibachale sehr fein ges pulvert und dann sofort (zur Vermeidung von wa~S0rd8mpf8Ufn8hme BUS der Luft- in den Kondensstor gebracht. Durch Eihitaen in diinner Schicht entstanden au) den Zeolithen Priiparate von geringerem Wansergehalt, die noch heiD in auf die gleiche Temperatur erhitzte Jenaer GlesstGpselflaschen gefiillt wurden. D i w wurden im Exsikkator iiber konzentrierter Schwefelsiiure aufbewahrt.

Die Beschreibung der MeDmethodik gescheh bereits ausfubrlich in einer vorhergehenden Arbeit"). Statt der KapazitiitsmeDbriicke nach Nernst kam in manchen Fallen such das Dielkometer") zur Anwendung; die Ergebnim warm dieselben.

Um den MeDeffekt der Prapamte untereinander und mit denen der friiher gemessencn Oxydhydrate vergleichen zu konnen, envies es sich als notwendig, die Schuttgewichte zu bestimmen"), weil die Substanzen in Paraffin61 im Konden- sator suspendiert wurden und nicht die Dielektrizi~tskonstente der Substanz, sondern der Dielektrizitiitswert der Suspension gemessen wurde.

Is) Geliefert von Dr. MAUCEEE, Minerelienhandluhg in Munchen. la) Frl. cend. chem. G. LUTZ untarstutzte mich bei der Ausfiibrung d. Anal. 17) Hemtaller: HAAEDT AG, Diisseldorf.

21.

308

Beschreibong der MeSergebnisse. 1. Heulandit: a) Fundort B e r a f j o r d ~ , fsrbbse, durchsichtige,

blattrigeAggregatevonperl- rnutibmt@m CIM. In Tabedb 2 siad die zur Mee-

v- -d*h sung gekommenen Heulan-

Abbildq 2 findet man die daen geMrenden Kurven- bilder.'a)

ditpraparate vertsiahnet, in

Abb. 1. Heulendit uud EntwPsseruugsprodukte.

Tebelb 2. Heulendit sus Berufjord.

7 b) Zum Vergleich

-27 20 79 78

- - -

wurden in Abbiklung 3 die Kurvenbilder eirwr, aeulandits - Jibdart Pk&d in Siidthl - awnommen. Er bildete ziegelrote Prismen. Die

parate finden sich in t b m ~ hergeetellten %-

Abb. 3. Haulendit und Entw&sserungs-

-40' -20 0 +ZO -&!!or pr odukt a.

0. Glemxer: Die Bindung dea Wessers in Zealithen 309

24

22

Tabelle 3. Heulandi t aua Fassatal .

27 - ., & / c -

t 23-< ' - -

1 L I I

F':.::: 15::% 1 12:% 1 l O T % 1 aus Id 3 Stdn

bei 110' C aus Id 3 Stdn

bei 1 M ) O C Herstellung . . . . . . . -

I

HeulanditirLparat IQ mit 9,5% Wassergehalt gibt fast denselben Kurvenverlauf wie der Kondensaforgang; hier ist man an der Grenze dea Gehalts an beweglichem Wasser angelangt. Der Heulandit vom Fassatal verhalt sich nahezu gleich.

2. Chabas i t : Fund- ort Riibendorfel bei Aus- sig; schneeweih wiirfel- iihnliohe Aggregate. Die Mehrgebnisse sind aua Abbildung 4 zu entneh- men, dam gehort Tab. 4.

Abb. 4. Chebas i t u n d En twasse rungspro -

d u k t e. (Die gsgenuber 81-

ner Kurve stehenden Zahlen auf den beiden Ordinwmn bezeichnen die zugehorigen

Kondensatorgiade. Aua Grunden der Ubersicht sind die Kurven aweinander ge-

zogen worden.)

I 1

Tabelle 4.

Chabesit.

IIb I I I C I IId 1 IS,S% ' l0,4% I 2534% - i BUS IIa 5 Stdn aus 11s 5 Stdn

bei i i o o c 1 bei 170°C i Bei diesem Chebasit ist die Grenze des Gehalts an beweglichem

Wasser bei 10,4% nahezu erreicht. &parat I l d ist ein Chabaait vom gleichen Fundort, nur mit etwaa verschiedenem Wassergehalt. Er ver- halt sich analog IIa.

aio Zeitschrift f i i r anorgenische Chemie. Bend 252. 1944.

20 79 - z'I 4-kyo -

t ,-:-=- &

I I

3. Desmin: Fund- ort Striegau in Schle- sien; stengelig-strahlige

17 Aggregate von honig- -76 brauner Farbe. Prapa-

rate siehe Tabelle 5, -" Mehrgebnisse Abb. 5 .f

Abb. 5. Devmin u n d E n t wasserunpspro- 4 duk t .

I Priiparat.. ......................... I IIIe * 1 IIIb ~~ ~ _ _ ~ _ _ _ _ _

Wassergehalt ....................... I 1%,90% I 12,25% Herstellung ........................ - 1 aus 111s 5 Stdn 1 be1 115°C 1 I

? t

Sales1 bei Aussig; schnee- weiBe diinne Nadeln. Pra- parate siehe Tabelle 6, MeD-

1 ergebnisse Abbildung 6. Pra- 1 parat IVd ist ein Natrolith i iius Leitmeritz (Sudeteti- land); er bildete weilJe, kiir-

!I/ ze prisniatische Nadeln.

.f Abb.6. X a t r o l i t h u n d E n t -

~

w ii a s e r u n gp r o d u k t o. (Din gegenuber einer Kurve stehen- den Zahlen auf den beiden Or. dlneten bezaichnen die zuge-

h horigen Konsendatorgrsde. Aus Griinden der Vbersicht sind die Kurven auseinander gezogen

P wordon.!

&

0. Glemser: Die Bindnng des W m r s in Zeolithen 311

Tabelle 6. Nat ro l i th .

Wassqrgehalt l O , l % Rerstellung . I I -

Praparat IVc mit 9,41y0 Wasser enthalt kein bewegliches Wasser mehr; die Grenze liegt zwischen 9,41% und 9.55% Wasser. Natrolith aus Leitmeritz gibt einen ahnlichen Kurrenrerlauf wie Natrolith aus Salesl.

5. Bnalc im: Fundort Seisser Alpe in Siidtirol: fleischrote, wiirfelftjrmige Aggregate. Praparate siehe Tabelle 7, MeSergebnisse Abbildung 7.

Abb. 7. A n a l c i m u n d E n t - w a s s e r u n g s p r o d 11 k t .

Praparat . . . . . . . . .

$ 1 I 1 I I q -4a -ZQ D t2a -&rn/oc

Tabelle i. Analcim.

Wassergehalt . . . . . . . . . . . . . . . Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . .

I 9.0% 8,17y0 - au5 Va 5 Stdn

' I be1 150' C . .

1 - __ _ _ _ _ ~ _ ~ __ I

Die Grenze des Gehalts an beweglichem Wasser liegt hier bei e tua Xl./ .

Zum Vergleich rnit den MeSergebnissen an Zeolithen sind in Abbil- dung 8 die Kurvenbilder von O x g d h y d r a t e n beigefugt. bei denen nach friiheren Messungen bis auf einen geringen Rest alles Wasser in bewegli- cher Form enthalten istl9). Praparat 1'1 ist T h o r i u m h y d r o x y d von Schering-Kahlbaum niit einem Wassergehalt von 18,15yo. Praparat VII ist T i tans i iure l iydre t von derselben Firma mit einem Wasser- gehalt von 23,40y0. Der Abfall der Kurven mit sinkender Temperatur ist auBerordent,Iich vie1 starker als bei den Zeolithen. w-obei noch zu be-

3i8 Zhtaohrift ftir anorganishe Chernie. Band 252. 1944.

achten ist, daD der, Ordina- tenmaBstab um die Hiilfte verkleinert ist. Wie ver+ schieden sich die beideri Oxydhydrate gegenuber den Zeolithen verhalten, gehf aus dem vergleichsweise ein- gezeichneten Kurvenverlauf des Chabttsits 1Ia hervor.

B r s p r e c h u n g d e r Er- gebnisse .

+ i n ijbereinstimmung mit 2 den eingangs erwiihnten A;:

beiten der neueren Zeit wurde mit Hilfe der dielek- trischen Messungen festge- ' stellt, daI3 das Wasser von ' Zeolithen sich in verschie- dener Bindungsart vorfin-

1 den kann. Der Begriff des ' ,,zeolithisch gebundenen" Wassers niuo also neu ge- 1 faI3t werden.

Zunachst sind in Ta- t belle 8 die durch flussiges

Abb. 8. ThO,/H,O. TiO,/H,O u n d C h a b H. i t. -knmoniak extrahierbaren Snteile Wasser nach E

Tabelle 8 . Zusammonste i lung de, or ts fes t gebundonen Washer.; i n Zeolithen.

~ Wassergehalt 111 , feJter Bindung nech rontgenogr. Untersuchuneen

Zeolith

Heulandit Ca[Al,Si,O,,] 9,250/,

Chabsnit , C~[A~SI,O,,]. 10,6S70 I a 6H,O

118 6H,O I

I I Ia I 7H,O.

11-8 2H,O 1 \'a.

- Desmin , C~[A~,SI,O,,] .

Setrolith , Na,[-41,S1,0,,] . 9A.l?,

Anelcim Se[AISi,O,] . 1 8.18O,

Ortsfest geb. 1 Rest masser I Waysernach ~ beimAmmo- 1 ______

- 9,5qo 7,.l6O,, - 10.4yo I 5,24y0

la-117, 11,6376

- 9,5yo &97%

- 8,19, 8,16O,,

0. Glemser: Die Bindung des W-assers in Zeolithen 313

CKCAEIL'~) mit den SAnteilen Waseer zusanunengestellt, die nach $er dielektrischen Methode als beweglich gefunden wurden. Wiihrend beim Xatrolith, Analcim und Desmin fast gleiche Resultate erzielt wurden, sind die Unterschiede bei Heulandit und Chabasit grdBer. Die bei letz- teren angegebenen Grenzen des Gehalts an beweglichem Wasser wur- den bei den dielektrischen Messungen aber w-iederholt gefunden; man mul) deshalb annehmen, daB das Extraktionsverfahren ent- weder das bewegliche Wasser nicht immer erfaat - was dann eintritl, wenn der Energiesprung von ortsfestem . zu beweglich gebundenem Wasser klein oder nicht vorhanden ist - pder daB eine Substi- tution des Wassers durch Ammoniak erfolgt.20) Dies ist offenbar' bei Chabasit der Fall. Von den 6 Molekiilen Wasser, die sich in den Kaniilen dea Chabasits befinden, sind 3 Molekiile d. h. die Hiilfte - nach der For- me1 Ca[Si,AlO,J . 6 H,O - also 10,66y0 im Kontakt mit Calciumionen, wahrend der Rest nur Sauerstoffatome zu Nachbarn hat. Durch dielektri- sche Messungen wurde die Grenze des Gehalts an beweglichem Wasier zu 10,4% gefunden, wahrend GEUNEB mit Ammoniak bis auf 5,24y0 allea W w e r extrahiert. Bei Heulandit verfolgte WYART'~) die Entwbserung bis 600" C rantgenographisch und optisch. Bis 200" C verlor der Kristall 3l/, Molekiile von 6 Molekiilen Waaer; der Vorgang war vollkommen reversibel. Oberhalb 210' C tritt ein neues Gitter auf. Das Ergebnis steht in Einklang mit Dichtemeasungen, die Bnmu) an Heulandit und daraus durch Erhitzen hergestellten entwihierten Produkten durchfuhrte. Bis zu einem Gehalt von etwa 3 Molen Wamer bleibt das Molekular- volumen beim Entwaeaern unveriindert, bei einem hbheren Wasser- verlust sinkt das Molekularvolumen. Etwa 3 Mole Wasser werden also ohne Gitteraufweitung mbgegeben oder aufgenommen. Die Grenze dea Gehalts a n beweglichem Wasser wurde bei Heulandit zu -9,5% er- niittelt. Theoretisch errechnen sich fur 3l/, Molekiile H,O nach der Formel Ca[Al,Si,O,,]. 6H,O = 9,25%.

Nach der Festlegung der Struktur ergab sich fur Natrolith die Formel Na2[A1,Si,010]~ 2H20 und fi i r Analcim die Formel Na[MSi,O,]. H,O. Natrolith hat also theoretisch 9,44y0 H,O, Analcium S,l8% H,O. Die dielektrischen Messungen ergaben fiir Natrolith -9,5%,' fur Analcim - S , l % Waeaer in ortsfester Bindung. E. GBCNER gelanges, mit dem Ammoniak-Extraktionsverfahren Natrolith bis auf 8,90'y0, Analcim bis auf 8,16% H,O zu entwiissern (vgl. Tabelle 8). Natrolith und Analcim enthalten. demnach kein bewegliches Wasser; was durch die dielektrische Methode bezw. durch das Ammoniak-Extraktionsverfahren als nicht

zo) W. BILTZ, Z. anorg. elk. Ch. 944, 313 (1940). a ' ) W. BILTZ, Ztschr. anagen. allg. Chem. 160, 10 (1926).

314 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 252. 1944.

ortsfest gebunden ermittelt wurde, ist Wasser, das iiber den theoretischen Wassergehalt hinaus kapillar gebunden ist .

Tabelle 5. A b n a h m e de r Dielektrizitatskonstante (DK) v o n Zeol i then u n d O x y d -

h y d r a t e n awischen Z i m m e r t e m p e r a t u r u n d - 45' C. I

Praparat

I--- - - Heulandit Ia Chabasit IIa Dasmin IIIa Natrolith IT-a Analcim Va ThO,/H,O') TiO,/H,Oa) y-FeOOH') Amorphes

Eisen(II1) - oxydhydrat'

Wesserge- halt in

17,20 22,30 19,90 9,92 9,o

18,15 23,40 15,6

16.5

DK-Abnahrne Schutt- I --

/ 10 gemes5en gewicht , di)

13,lO 0,07 13,51 ~ 0,02 13,33 I 0,11 27.17 3,05 8,71 1.36: 8,08 ~ 0.24

pro 100g Subst. und 0% \Tassel

0,18 0,31 0,27 0,16 Q,92 6,07 6,62 1.90

4.05

)K-Abnah- ne berech- net f . be- wegliches Wasser

5,23 1,94 7.25 5,44

7.12

I

Anmerkunp: 1) 2) nahere Eiuzelheiten bei 0. GLEMSER, Ztschr. Elektrochem 46, 820 (1939). 8 ) *) nahere Einzelheiten bei 0. OLKMSER. Ztschr. E:lekt.roehem. 44, 341 (1938). Hei 1) wurden 4%. bei *! 4 O 6 H 2 0 in urt&xter Rindung ange- nommen.

Um nun einen Vergleich der niit den Zeolithen und Oxydhydraten durchgefiihrten Messungen zu erhalten und urn ein MaB fiir die Bin- dungsfestigkeit des Wassers aus den dielektrischen 3Ievsungen abzu- leiten, sind in Tabelle 9 die Zeolithe mit einigen, fruher getnessenen Oxyd- hydraten vereinigt. der Wassergehalt nnd das Schuttgewicht ist ange- geben. In der vierten Spalte befindet eich der gemessene Abfall der Dielektrizitatskonstante (DK) der Suspension Substanz;Paraffinol mit sinkender Temperatur bis e tna --45" C'. in der funften Spalte der Abfall der DK. \venn 100 g Substanz von 107; Wassergehalt zur Nessung her- angezogen worden waren. Hetrachtet man dieve Werte als 51aB fur die Bindungsfestigkeit des gesamten Wassers, dann ist augenscheinlich, daU die Werte fur die Zeolithe um eine Zehnerpotenz niedriger liegen als die der Oxydhydrate. Da aher fur Thoriumdiosydhydrat und Titandioxyd- hydrat schon frdher ivie IV C J . rrwahnt ~~ fast das gesamte Wavser in beweglicher Rindungsart erniittelt wurde, iat in Tahelle 9 S p l t e 6 fur den Vergleich dr!: DK-Bhfalls aller Praparate nur das Wasser herange- zogen wordex ~011 den1 espe1,inientell festgestellt wurde. daB es in be- weglicher -4rt rorliegt. I)as txim Xatrolith unr! .4nalrim i i h r deri theore-

0. Glemser: Die Bindung den Wasears in Zeolithen 316

tischen Wassergehalt hinaus vorhandene Waaser zeigt einen Wert wie Titandioxyd- bezw. Thoriumdioxydhydrat, ebenso das beim y-FeOOH (Rubinglimmer) iiber den theoretischen Wassergehalt von 10,1% hinaus vophandene Wamer. Die Zeolithe weisen wieder ausgepragt niedere Werte auf.

Daa beweglich gebundene Wasser bei Oxydhydraten kann demnach nicht mit dem bei Zeolithen verglichen werden. tjbereinstimmend damit konnte K. W E T Z L A R ~ ~ ) vor"einiger Zeit zeigen, daD die Relaxationszeit des Wassers bei Zimmertemperatur bei Chabasit und krist. Magnesiumsulfat etqa gleich ist, daD also das Wasser im Chabasit mehr die Eigenschaften von Kristallwasser als von freiem Wasser besitzt.

Die Frage nach den Bindungskraften, die das Wasser in den kanal- artigen Hohlraumen festhalten, beantwortet TAI-LOR*~) durch die An- nahme, daD die beim isomorphen Ersatz des Si4+ durch AI3+ freibleiben- den Valenzen auf die Wassermolekiile einwirken. Infolgedessen kann sich die Gruppe AlH*+ bilden, die OH--1ouen werden zu den Alkali- bezw. Erdalkaliionen in Nachbarschaft treten bezw. diese beeinflussen. Bei den Alkalizeolithen geschieht dies vollstandig, so daB eine ortsfeste Bindung des Wassers resultiert. Bei Heulandit, Chabasit und Desmin wirkt sich dieser EinfluB der freibleibenden Valenzen als starke Hemmung auf die Beweglichkeit der Wassermolekiile aus, er geniigt aber anscheinend nicht, urn alle Molekiile ortsfest zu binden, ein Teil bleibt beweglich. Diese Be weglichkeit ist aber nach Aussage der dielektrischen Messungen nicht SOD; die Bindnngsart nahert sich mehr dem ortsfest gebundenen Wasser.

DaB die Zeolithe bei der isothermen Entwasserung einen kontinuier-' lichen Verlauf der Abbaukurve ergeben, obwohl sie teilweise oder wie die Alkalizeolithe eine vollstiindig ortsfeste Bindung des Wassers besitzen, liegt in dem eigenarhigen Aufbau begriindet und steht, nicht im Gegensate zu den neuen Anschauungen. Sind beispw. die Hydrate des Boden- korpers in allen Verhaltnissen mischbar, so ergibt sich ein kontiniiierlicher Verlauf der Kurve. Weitere Moglichkeiten sind schon friiher diskutiert ord den'^).

Ein Gleichsetzen des zeolithisch gebundenen Wassers mit freier Beweglichkeit, wie man das heute noch in der Literatur24) findet, ist also nicht statthaft. Die Beweglichkeit ist dem ,,zeolithisch gebundenen" Wasser nicht eigentiimlich, da es Zeolithe gibt, die nur ortsfest gebunde- lies Wasser haben.

22) K. WETZLAK, Z. angew. Mineral. 1. 125 (1939). 23) \V. H. TIYLOR, Z. Kristallogr. i4 , 1 (1930). $ 4 ) IT. EITRL, Physikel. Chemie d. Silikete, 2. Aufl. S. 520. 52i . Leipzig 1941.

Hur,r,F:~iiass-\t'InERo, Anorganisdie Chernie. S. 354, Berlin 1943.

316 Zeitschrift fur anorganiqche C'hemie. h i l d 9.52. 1944.

D a s Besondere des ,,zeolithisch gebundenen Wassers" l ieg t n i c h t i n se iner Beweglichkei t , s o n d e r n e i n m a l i n d e r MBglichkeit, es te i lweise oder g a n z a u s d e m G i t t e r z u e n t - fe rnen , urn e s h e r n a c h n i e d e r e inzufi ihren, ohne d a S d a s G i t t e r s t a r k e V e r a n d e r u n g e n er le ide t , oder z u m anderen , es zu e n t - f e r n e n i ind d u r c h aridere S tof fe zu e rse tzen .

Zusammrnfassong.

1. Es werden dielektrisclie Neessungen an den Zeclithen Heulandit, Chabwit, Desmin, Xatrolith und Analcim durchgefuhrt und mit denen von Oxydhydraten verglichen.

2. Natrolith und .411alcim haben ihr Wasser fest gebunden; Heulandit, Cha- basit und Desmin besitzen einen Teil des Wassers in beweglicher Form gebunden, der gemessene Effekt ist a.ber wesentlieh geringer als bei Oxydhydraten.

3. Die Messungen erpdben, daB das zeolithisch gabnndene M'asser in seinen Eigenschaften sich mehr dem Kristallwasser als dern freibeweglichen Waser ntihert.

4. Dem zeolithisch gebundenen M-asser ist nieht die freie Reweglichkejt eigen- trimlich, sondern seine Austarischbarkeit gegen andere Stoffe und seine Entfernung und Wiederaufnahme in tlas Gitter, phne del3 dieses groBere Veranderungen auf- weist.

Herrn Prof. Dr. A. B e n r a t h , dem Direktor des Inst.ituta, dailke ich fur wohl-

Der Deutschen Fors~.hringsgemeinbcliaft, danke icti fnr ein Fors(.Iiungsstipen- wollende Vnterstutzung.

rlium rind fur i'herlassung wortroller Apparatt'.

Aachen. Instittit !iir anorgunische C'heriiie it& Elqktrochewie der Twh nischen Hochschu le.

(Ur i drr Re<Iaktion Piiigegcanpen a m 13. Oktobar 1943.)