Die bio-elektrochemische Brennstoffzelle als Baustein

BMBF-ERWAS Verbundvorhaben

Die bio-elektrochemische Brennstoffzelle als Baustein einer energieerzeugenden Abwasserbehandlungsanlage (BioBZ)

Schlussbericht Projektkoordination Prof. Dr.-Ing. Michael Sievers

CUTEC Forschungszentrum (CUT) der TU Clausthal Projektlaufzeit 01.05.2014 – 31.12.2017 Förderkennzeichen 02WER1317A bis F

Gemeinsamer Schlussbericht der Teilvorhaben

FKZ 02WER1317A

CUTEC Forschungszentrum der Technischen Universität Clausthal

Abteilung Abwasserverfahrenstechnik Prof. Dr.-Ing. Michael Sievers (Projektleitung)

Abteilung Ressourcentechnik und -systeme Dr. rer. nat. Torsten Zeller (Projektleitung)

FKZ 02WER1317B

Technische Universität Clausthal Institut für Chemische und Elektrochemische Verfahrenstechnik Prof. Dr.-Ing. Ulrich Kunz (Projektleitung)

FKZ 02WER1317C

Technische Universität Braunschweig Institut für Ökologische und Nachhaltige Chemie Prof. Dr. Uwe Schröder (Projektleitung)

FKZ 02WER1317D

Karlsruher Institut für Technologie Engler-Bunte-Institut Prof. Dr. rer. nat. Harald Horn (Projektleitung)

FKZ 02WER1317E

Eisenhuth GmbH & Co. KG Dr. Thorsten Hickmann (Projektleitung)

FKZ 02WER1317F

Eurawasser Betriebsführungsgesellschaft mbH Astrid Vogt (Projektleitung)

Das diesem Bericht zugrunde liegende Vorhaben wurde mit Mitteln des Bundesministeriums für Bildung und Forschung (BMBF) im Rahmen der Fördermaßnahme „Zukunftsfähige Technologien und Konzepte für eine energieeffiziente und ressourcenschonende Wasserwirtschaft (ERWAS) unter den Förderkennzeichen 02WER1317A – F gefördert. Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt bei den Autoren.

Vorwort

Die Stromproduktion aus Abwasserinhaltsstoffen erfolgt auf kommunalen Abwasserbehandlungsanlagen in der Regel über den Weg der Schlammerzeugung, Schlammfaulung und Faulgasverwertung. Eine Erhöhung der Stromproduktion zur Verbesserung der Energieeffizienz bzw. des Eigenversorgungsgrades setzt deshalb in der Regel bei diesen drei Prozessstufen an, wie z.B. vermehrte Kohlenstoffausschleusung, erhöhte biologische Abbaubarkeit des Schlamms, verbesserter elektrischer Wirkungsgrad des Blockheizkraftwerkes. Eine direkte Umwandlung der chemisch gebundenen Energie des Abwassers in elektrischen Strom mit einer biologischen Brennstoffzelle ist ein vollkommen neuer Ansatz in der Abwassertechnik. Es gibt bis heute weltweit keine einzige technische Anwendung. Auch Praxiserfahrungen im Pilotmaßstab, auf die man zu Beginn des Projektes hätte zurückgreifen können, waren - auch im internationalen Bereich - kaum vorhanden, obwohl 2013 und 2014 insgesamt ca. 1.500 Publikationen auf diesem Gebiet erschienen. In diese Lücke zielte das Projekt BioBZ mit der Entwicklung einer Pilotanlage im halbtechnischen Maßstab. Die wesentlichen Herausforderungen lagen in der Entwicklung eines funktionierenden Gesamtsystems und im Scale-up auf technische Dimensionen bei gleichzeitiger Berücksichtigung von Material- und Kosteneffizienz. Wir betraten Neuland und viele notwendige Entwicklungsschritte waren nicht vorhersehbar. Es gab immer wieder Rückschläge und erhebliche Zusatzarbeiten. Nur durch die wohlwollende, unkonventionelle und gegenseitige Unterstützung aller beteiligten Projektpartner und nicht zuletzt durch die hervorragende Betreuung und Unterstützung seitens des Projektträgers KIT, namentlich Frau Andrea Kenner und Herr Dr. Thomas Deppe, konnte das Projekt erfolgreich zum Abschluss gebracht und der Deutsche Nachhaltigkeitspreis 2018 in der Kategorie Forschung gewonnen werden. Dafür danke ich allen ganz herzlich. Clausthal-Zellerfeld, im August 2018 Prof. Dr.-Ing. Michael Sievers

Berichtsblatt

1. ISBN oder ISSN

2. Berichtsart (Schlussbericht oder Veröffentlichung) Schlussbericht

3. Titel Die bio-elektrochemische Brennstoffzelle als Baustein einer energieerzeugenden Abwasserbehandlungsanlage (BioBZ)

4. Autor(en) [Name(n), Vorname(n)] Sievers, Michael; Haupt, Dennis; Niedermeiser, Michael; Schläfer, Ottmar; Zeller, Torsten; Schlecht, Jan; Kunz, Ulrich; Jiang, Bolong; Schröder, Uwe; Kreuzig, Robert; Naujoks, Juliane; Riedl, Sebastian, Brown, Robert Keith; Horn, Harald; Wagner, Michael; Borowska, Ewa; Hickmann, Torsten; Henkel, Rouven; Hinke, Jörg; Vogt, Astrid

5. Abschlussdatum des Vorhabens 31.12.2017

6. Veröffentlichungsdatum 31.08.2018

7. Form der Publikation Gebundene Ausgabe

8. Durchführende Institution(en) (Name, Adresse) CUTEC Forschungszentrum, Leibnizstraße 21+23, 38678 Clausthal-Zellerfeld TU Clausthal, ICVT, Leibnizstraße 17, 38678 Clausthal-Zellerfeld TU Braunschweig, IÖNC, Hagenring 30, 38106 Braunschweig KIT, EBI, Engler-Bunte-Ring 9a, 76131 Karlsruhe Eisenhuth GmbH & Co KG, Friedrich-Ebert-Straße 203, 37520 Osterode am Harz EURAWASSER Betriebsführungsgesellschaft mbH, Odermarkplatz 1, 38640 Goslar

9. Ber. Nr. Durchführende Institution

10. Förderkennzeichen 02WER1317A bis 02WER1317F 11. Seitenzahl 210

12. Fördernde Institution (Name, Adresse) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) 53170 Bonn

13. Literaturangaben 155

14. Tabellen 32

15. Abbildungen 134

16. Zusätzliche Angaben

17. Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum) 18. Kurzfassung Im Verbundvorhaben wurde der Ansatz verfolgt, mittels mikrobiellen Brennstoffzelle (MBZ) Abwasser zu reinigen und den abgebauten CSB gleichzeitig in Strom umzuwandeln. Vom Labormaßstab ausgehend wurde eine Anlage im halbtechnischen Maßstab entwickelt und untersucht. Es sollte geprüft werden, ob durch einen Einsatz von MBZ ein Beitrag zur Energie- und Ressourceneffizienzsteigerung in der Abwasserbehandlung geleistet werden kann. Weitere Projektschwerpunkte des Vorhabens waren Untersuchungen zur Mikroschadstoffelimination, zur Charakterisierung und Konditionierung von elektroaktiven Biofilmen und zur Wasserstoffproduktion mittels Bio-Elektrolyse.

Im Rahmen des Projekts wurde – erstmalig in Deutschland – eine halbtechnische MBZ erfolgreich entwickelt und erprobt. Der Scale-up-Faktor lag etwa 1.500. Wesentliche Projektentwicklungen waren: (1) Entwicklung von neuen Herstellungs- und Beschichtungsverfahren für Composit-Elektroden und Membranelektrodeneinheiten für eine Kleinserienproduktion, (2) Entwicklung von neuen elektronischen Zellsteuerung- und Spannungswandlungskonzepten für die Stromernte, (3) Entwicklung von neuen leistungsfähigen und langzeitstabilen Katalysatormischungen, (4) Entwicklung eines energieverbrauchsarmen Tauchmodulkonzeptes, (5) Entwicklung und Anwendung von Optimierungswerkzeugen für die Biofilmcharakterisierung, Biofilmkonditionerung und Strömungssimulation. Die ökologische Bewertung anhand der Bilanzierung von CO2-Äquivalenten für den Materialverbrauch und die Energiegewinnung zeigte, dass die MBZ nach einem Betrieb von 2 bis 3 Jahren zu einer CO2-Senke führt, wobei weitere Entwicklungsmöglichkeiten bezüglich Materialeffizienz noch nicht berücksichtigt wurden. Die ökonomische Bewertung auf Basis kalkulierter Preise für die Serienproduktion von Elektroden ergab spezifische Kapitalkosten von 22 €/EW und Jahr. Die Wirtschaftlichkeit ist mittelfristig zunächst nur bei kleinen Kläranlagen der Größenklasse GK2 erreichbar. Bei diesen Anlagen standen den Kapitalkosten insgesamt 18 €/EW/a für Strom und Klärschlammbehandlung gegenüber, so dass die Wirtschaftlichkeit knapp verfehlt wurde. Die den Kostenrechnungen zugrunde gelegten Projektentwicklungen beinhalten jedoch noch ein erhebliches Kostensenkungspotenzial anhand von Weiterentwicklungen und Optimierungen. 19. Schlagwörter Mikrobielle Brennstoffzelle, Abwasserreinigung, Pilotanlage, Wirtschaftliche Bewertung, Ökobilanz, Upscaling, Stromspeicherung, Mikroschadstoffe, Wasserstoff 20. Verlag

21. Preis

Document Control Sheet

1. ISBN or ISSN

2. type of document (e.g. report, publication) Final report

3. title The bio-electrochemical fuel cell as a component of an energy-producing sewage treatment plant

4. author(s) (family name, first name(s)) Sievers, Michael; Haupt, Dennis; Niedermeiser, Michael; Schläfer, Ottmar; Zeller, Torsten; Schlecht, Jan; Kunz, Ulrich; Jiang, Bolong; Schröder, Uwe; Kreuzig, Robert; Naujoks, Juliane; Riedl, Sebastian, Brown, Robert Keith; Horn, Harald; Wagner, Michael; Borowska, Ewa; Hickmann, Torsten; Henkel, Rouven; Hinke, Jörg; Vogt, Astrid

5. end of project

6. publication date 31st of August, 2018

7. form of publication Hardcover edition

8. performing organization(s) (name, address) CUTEC Forschungszentrum, Leibnizstraße 21+23, 38678 Clausthal-Zellerfeld TU Clausthal, ICVT, Leibnizstraße 17, 38678 Clausthal-Zellerfeld TU Braunschweig, IÖNC, Hagenring 30, 38106 Braunschweig KIT, EBI, Engler-Bunte-Ring 9a, 76131 Karlsruhe Eisenhuth GmbH & Co KG, Friedrich-Ebert-Straße 203, 37520 Osterode am Harz EURAWASSER Betriebsführungsgesellschaft mbH, Odermarkplatz 1, 38640 Goslar

9. originator’s report no.

10. reference no.

11. no. of pages 210

12. sponsoring agency (name, address) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) 53170 Bonn

13. no. of references 155

14. no. of tables 32

15. no. of figures 134

16. supplementary notes 17. presented at (title, place, date) 18. abstract The project pursued the approach of purifying wastewater using a microbial fuel cell (MFC) and simultaneously converting the COD into electricity. Starting from the laboratory scale, a pilot plant was developed and investigated on a semi-industrial scale. It should be examined whether MFCs can contribute to energy and resource efficiency increase in wastewater treatment. Further project focuses were investigations on micro-pollutant elimination, characterization and conditioning of electro-active biofilms and hydrogen production by bio-electrolysis. Within the framework of the project - for the first time in Germany - a semi-technical MFC was successfully developed and tested. The scale-up factor was about 1,500. Major project developments were: (1) development of new manufacturing and coating processes for composite electrodes and membrane electrode assemblies for small series production, (2) development of new electronic cell control and voltage conversion concepts for power harvesting, (3) development of new high performance and long-term stable catalyst mixtures, (4) development of a low energy dipping module concept, (5) development and application of optimization tools for biofilm characterization, biofilm conditioning and flow simulation. The ecological assessment based on the accounting of CO2 equivalents for material consumption and energy production showed that the MFC leads to a CO2 sink after 2 to 3 years of operation, whereby further development opportunities regarding material efficiency have not yet been taken into account. The economic evaluation on the basis of calculated prices for the series production of electrodes yielded a specific cost of capital of 22 euro per PE and year. In the medium term, profitability can initially only be achieved with small sewage treatment plants of size class “GK 2”. For these plants, the total cost of capital was 18 euro/PE/a for electricity and sewage sludge treatment, so that the profitability was just missed. However, the project developments on which the cost calculations are based still contain considerable cost-cutting potential based on further developments and optimizations. 19. keywords Microbial fuel cells, wastewater treatment, pilot plant, cost assessment, life cycle assessment, upscaling, power generation, micro pollutants, hydrogen 20. publisher

21. price

Autoren-/Projektteam

Institution Autoren (fett) / Bearbeiter

CUTEC Forschungszentrum der TU Clausthal Leibnizstraße 21+23 38678 Clausthal-Zellerfeld

Prof. Dr.-Ing. Michael Sievers Dipl.-Ing. Dennis Haupt Dipl.-Ing. Michael Niedermeiser Dr. rer. nat. Ottmar Schläfer Dipl.-Ing. Hinnerk Bormann M.Sc. Leandro G. Silva e Silva Dr. rer. nat. Torsten Zeller Dipl. Umweltwiss. Jan Schlecht Michael Kratz Gerd Böhmert Ingo Steinhäuser

TU Clausthal – Institut für Chemische und Elektrochemische Verfahrenstechnik Leibnizstraße 17 38678 Clausthal-Zellerfeld

Prof. Dr.-Ing. Ulrich Kunz M.Sc. Bolong Jiang M.Sc. Thorben Muddemann

TU Braunschweig – Institut für Ökologische und Nachhaltige Chemie Hagenring 30 38106 Braunschweig

Prof. Dr. rer. nat. Uwe Schröder Prof. Dr. agr. Robert Kreuzig M.Sc. Juliane Naujoks M.Sc. Sebastian Riedl M.Sc. Robert Keith Brown

DVGW Engler-Bunte-Institut Engler-Bunte-Ring 9a 76131 Karlsruhe

Prof. Dr. rer. nat. Harald Horn Dr. rer. nat. Michael Wagner Dr. Ewa Boroswska M. Sc. Dominic Breitkopf Dipl.-Ing. Dunja Haak Dipl.-Ing. Oliver Kehl Dipl.-Ing. Marc Tuczinski M.Sc. Jueying Qian M.Sc. Annika Bauer Reinhard Sembritzki Ulrich Reichert

Eisenhuth GmbH & Co KG Friedrich-Ebert-Straße 203 37520 Osterode am Harz

Dr. Thorsten Hickmann Dr. Rouven Henkel Dr. Isabel Kundler Christoph Dempwolf

EURAWASSER Betriebsführungsgesellschaft mbH Odermarkplatz 1 38640 Goslar

Jörg Hinke Astrid Vogt Nora Sickora Sabrina Lohmar

Inhaltsverzeichnis

I

Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis ....................................................................................................... III Tabellenverzeichnis ........................................................................................................... IX 1 Zusammenfassung .......................................................................................................... 1 2 Einleitung ......................................................................................................................... 5

2.1 Aufgabenstellung.................................................................................................... 5 2.2 Voraussetzungen der Projektdurchführung............................................................. 7 2.3 Zusammenarbeit mit anderen Stellen ..................................................................... 8 2.4 Planung und Ablauf des Vorhabens ....................................................................... 8

3 Stand des Wissens und der Technik ............................................................................ 11 3.1 Stromerzeugung mittels Bio-Brennstoffzelle ......................................................... 11 3.2 Wasserstoffproduktion mittels Bio-Elektrolyse ...................................................... 17 3.3 Mikroschadstoffelimination ................................................................................... 18 3.4 Biofilme ................................................................................................................ 21

4 Ergebnisse ..................................................................................................................... 26 4.1 Laboruntersuchungen Anoden ............................................................................. 26

4.1.1 Material und Methoden ................................................................................ 26 4.1.2 Ergebnisse .................................................................................................. 27

4.2 Laboruntersuchungen Kathoden .......................................................................... 30 4.2.1 Material und Methoden ................................................................................ 30 4.2.2 Ergebnisse .................................................................................................. 33

4.3 Laboruntersuchungen Biofilmcharakterisierung .................................................... 44 4.3.1 Material und Methoden ................................................................................ 44 4.3.2 Ergebnisse .................................................................................................. 44

4.4 Laboruntersuchungen der Biofilmkonditionierung ................................................. 54 4.4.1 Material und Methoden ................................................................................ 54 4.4.2 Ergebnisse .................................................................................................. 55

4.5 Laboruntersuchungen Mikroschadstoffelimination ................................................ 59 4.5.1 Material und Methoden ................................................................................ 59 4.5.2 Ergebnisse .................................................................................................. 65

4.6 Laboruntersuchungen Bioelektrolysezelle ............................................................ 70 4.6.1 Material und Methoden ................................................................................ 70 4.6.2 Ergebnisse .................................................................................................. 71

4.7 Ökobilanzielle Bewertung der Labor- und Technikumsanlagen ............................ 75 4.7.1 Material und Methoden ................................................................................ 75 4.7.2 Ergebnisse .................................................................................................. 82

4.8 Systementwicklung und Scale-up ......................................................................... 91 4.8.1 Integrationskonzepte ................................................................................... 91 4.8.2 Komponentenentwicklung und -fertigung ..................................................... 95 4.8.3 Demonstrator ............................................................................................ 120

4.9 Pilotversuch........................................................................................................ 125 4.9.1 Beschreibung der örtlichen Randbedingungen .......................................... 125 4.9.2 Anlagenaufbau .......................................................................................... 130 4.9.3 Betriebsweise und Abwasserprobenahme und -analytik ............................ 132 4.9.4 Stromproduktion ........................................................................................ 141 4.9.5 Mikroschadstoffelimination ........................................................................ 147 4.9.6 Bewertung ................................................................................................. 154

Inhaltsverzeichnis

II

5 Verwertung der Ergebnisse ........................................................................................ 166 5.1 Schriftliche Veröffentlichungen mit Review-Prozess ........................................... 166 5.2 Poster mit Review-Prozess ................................................................................ 166 5.3 Vorträge mit Review-Prozess ............................................................................. 167 5.4 Schriftliche Veröffentlichungen ohne Review-Prozess ........................................ 167 5.5 Poster ohne Review-Prozess ............................................................................. 168 5.6 Vorträge ohne Review-Prozess .......................................................................... 169 5.7 Eingereichte schriftliche Veröffentlichungen ....................................................... 170 5.8 Sonstige Verbreitung der Ergebnisse ................................................................. 170

5.8.1 Öffentlichkeitsarbeit ................................................................................... 170 5.8.2 Zeitungs- und Internetartikel ...................................................................... 171

5.9 Schutzrechtanmeldungen ................................................................................... 173 5.10 Entwicklungen mit Verwertungspotenzial ........................................................... 173

Literaturverzeichnis ........................................................................................................... XI Anhang.............................................................................................................................. XIX

Abbildungsverzeichnis

III

Abbildungsverzeichnis Abbildung 1: Vorgehensweise der Bearbeitung der Aufgabenstellung .................................... 6 Abbildung 2: Titel der originalen Veröffentlichung von Potter (1911) .................................... 11 Abbildung 3: Funktionsprinzip einer mikrobiellen Brennstoffzelle.......................................... 11 Abbildung 4: Schematische Darstellung zur Funktionsweise einer Gasdiffusionselektrode .. 12 Abbildung 5: Entwicklung der Anzahl der Publikationen im Bereich der Bio-Brennstoffzellen

(links), im Vergleich dazu die Anzahl der Publikationen, die sich mit Gülle, Urin und realen Abwässern beschäftigen (rechts), Stand 08/2018 ........................ 13

Abbildung 6: Übersicht über verschiedene MBZ-Konfigurationen ......................................... 13 Abbildung 7: Spezifische Leistung unterschiedlicher MBZ-Typen in Bezug auf das Volumen

(aus (Logan et al., 2015)) .............................................................................. 15 Abbildung 8: Übersicht an bildgebenden Verfahren für Biofilme und deren Zuordnung zur

Größenskala. Aus Wagner et al. (2010b). Abkürzungen: Rasterelektronenmikroskopie (SEM), konfokale Laser-Scanning-Mikroskopie (CLSM), optische Kohärenztomografie (OCT), Magnetresonanzmikroskopie (MRM, gleichzusetzen mit MRI (magnetic resonance imaging)) .................... 24

Abbildung 9: Vergleich der Leistungsdichten von künstl. Abwasser auf Basis von kommunalem Abwasser plus Natriumacetat und Glucose (links der roten Linie) und reinem kommunalen Abwasser (rechts der roten Linie) ................. 27

Abbildung 10: Geometrie Anodenplatten Generation 1 (links) sowie zugehöriger Versuchsstand (rechts) .................................................................................. 28

Abbildung 11: Oberflächenbearbeitung Anodenplatte Gen. 1: Auftragen von Lack und Graphitpulver zur Oberflächenvergrößerung .................................................. 28

Abbildung 12: Geöffnete Zelle, Biofilmwachstum auf Anodenplatte Gen. 1 .......................... 29 Abbildung 13: Foto der Anodenplatte Gen. 2 ........................................................................ 29 Abbildung 14: Beispiele für mikrobiologische Brennstoffzellen zur Materialbewertung ......... 31 Abbildung 15: Ein Beispiel einer mit Katalysator manuell beschichteten Kathode ................ 32 Abbildung 16: Hintereinandergeschaltete Laborzellen mit katalytisch beschichtetem

Edelstahlgewebe als Kathode........................................................................ 32 Abbildung 17: Kennlinienmessung mit 5 mM wässriger Lösung K3Fe(CN)6 als Katholyt ..... 33 Abbildung 18: Kennlinienmessung nach drei Wochen Betrieb mit 30 mM K3Fe(CN)6 ........... 33 Abbildung 19: Tendenzkurven der Zelle 3 bei kontinuierlicher Zufuhr von 30mM K3Fe(CN)6 34 Abbildung 20: REM Bilder GFD-Vlies mit 0 mL(a), 50 mL(b), 100 mL(c) und 150 mL(d) H2O2

...................................................................................................................... 35 Abbildung 21: REM Bilder von ACN-211-Vlies mit (a) 0 mL, (b) 50 mL, (c) 100 mL, (d)

150 mL and (e) 150 mL H2O2 (vergrößert) ..................................................... 35 Abbildung 22: Leistungsentwicklung der Zellen mit GFD(links) und ACN-211(rechts) .......... 36 Abbildung 23: Leistungsentwicklung der Zellen mit thermisch behandelten ACN-211 .......... 36 Abbildung 24: Leistungsentwicklung der Zellen mit thermisch behandelten ACN-211 unter

400 °C Behandlungstemperatur mit verschiedenen Verarbeitungszeiten ....... 37 Abbildung 25: REM Bilder der Co3O4 Katalysatoren (a) Co3O4/TiO2-A and TiO2-A, (b)

Co3O4/TiO2-W and TiO2-W, (c) Co3O4/TiO2-A-U, (d) Co3O4/TiO2-W-U............ 38 Abbildung 26: Leistungsmessungen unterschiedlicher Co3O4 Katalysatoren (links) und die

entsprechenden Potenzialmessungen (rechts) .............................................. 39 Abbildung 27: REM-Bilder der Co3O4 Nanostäbchen Katalysatoren 300 °C (oben links),

400 °C (oben Mitte), 500 °C (oben rechts), 550 °C (unten links), 600 °C (unten rechts) ........................................................................................................... 39

Abbildung 28: Leistungsmessungen der Co3O4 Nanostäbchen Katalysatoren (links) und die entsprechenden Potenzialmessungen (rechts) .............................................. 40

Abbildung 29: Leistungsentwicklung einer mikrobiellen Brennstoffzelle mit MnO2 als katalytischer Beschichtung auf der Kathode .................................................. 40

Abbildung 30: Leistungsentwicklung der Zellen mit verschiedenen Einsatzverhältnissen von Graphit und Mangandioxid in der katalytischen Beschichtung ....................... 41


IV

Abbildung 31: Leistungsentwicklung der Zellen mit MoS2 in Kombination mit MnO2 zum Vergleich mit reiner Mangandioxidbeschichtung als Katalysator .................... 41

Abbildung 32: Leistungsmessungen mit Beschichtungen aus MnO2 und MoS2 mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen (links) und die entsprechenden Potenzialmessungen (rechts) ........................................................................ 42

Abbildung 33: Leistungsmessungen ß-MnO2, MnO2 und MoS2 haltiger Kathodenbeschichtungen mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen ..... 43

Abbildung 34: Langzeitmessungen der Leistungsdichten der ß-MnO2, MnO2 und MoS2 haltigen Kathodenbeschichtungen mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen ................................................................................ 43

Abbildung 35: Einwicklung der elektrischen Leistungsdicht Pd,An über die Versuchsdauer von 150 Tagen. Zusätzlich zeigt der obere Graph den CSB im Zulauf der BioBZ ............................................................................................................ 45

Abbildung 36: Einfluss der Fließgeschwindigkeit des Kultivierungsmediums durch die Fließkanäle der Anode auf die elektrische Leistungsdichte der BioBZ 1.0 ..... 46

Abbildung 37: Fotos der Anode (links), Kationenaustauschmembran (Mitte) und Kathode (rechts) einer BioBZ 1.0, welche 27 Wochen mit kommunalem Abwasser betrieben wurde. Das (Bio)Fouling auf der Anode und Kationenaustauschmembran sie die Deformation der Membran sind offensichtlich .................................................................................................. 46

Abbildung 38: OCT-Aufnahme über den Querschnitt eines Fließkanals der Anode der BioBZ 1.0. Die Visualisierung erfolge durch ein optisches Fenster im Boden der Anode. Biofilm wurde auf der Membran (rot), jedoch nicht oder nur in geringem Umfang auf der Anode (blau) nachgewiesen. Skalierungsbalken = 500 μm .......................................................................................................... 47

Abbildung 39: Schematischer Versuchsaufbau einer BioBZ 2.0 betrieben von DVGW-EBI. Insgesamt wurden drei BioBZ 2.0 betrieben, die elektrisch und hydraulisch vollständig voneinander getrennt waren ........................................................ 48

Abbildung 40: Zeitliche Entwicklung der Leistungsdichte der drei BioBZ 2.0 sowie des eingestellten Lastwiderstands. Für eine bessere Übersichtlichkeit wurden die Messwerte über einen Zeitraum von fünf Tagen gemittelt. Die Fehlerbalken zeigen die Standardabweichung an. Der Lastwiderstand R gilt für alle betriebenen BioBZ 1-3 ................................................................................... 49

Abbildung 41: Entwicklung der Leistungsdichte PAnode der BioBZ 2.0 Zellen 1-3 (Strömungsgeschwindigkeit = 1, 5 bzw. 10 cm/s). Pro Stunde wurden 30 Werte aufgezeichnet, die im Detail den zeitlichen Verlauf der spezifischen elektrischen Leistung der jeweiligen BioBZ 2.0 abbilden. Farbzuordnung der Kurven: rot = Zelle 1, grün = Zelle 2, blau = Zelle 3 ....................................... 50

Abbildung 42: Zeitlicher Verlauf der Spülstrategien A (oben) bzw. B (unten). Spülzyklus A: Nach einer Relaxationsphase von 60 s bei einer reduzierten Pumpendrehzahl (NA = 0,4 * N0 min-1) wurde sprunghaft auf die ursprüngliche Pumpendrehzahl N0 zurückgeregelt. Spülzyklus B: Die Pumpendrehzahl N wurde für 60 s verdoppelt, um Biofilmabtrag zu induzieren. ........................... 51

Abbildung 43: Fotos der Anoden der BioBZ 2.0 zu Versuchsende. Es ist deutlich zu erkennen, dass Spülzyklus B (rechts) effektiv die Akkumulation von Biofilm kontrolliert. Dabei wurden keine Leistungseinbußen festgestellt. ................... 52

Abbildung 44: Struktur des Anodenbiofilms nach neun Tagen Versuchsdauer bei mittleren Fließgeschwindigkeiten von (oben nach unten): 1 cm/s, 4 cm/s bzw. 7 cm/s in der Anodenkammer. Gezeigt sind topographische Darstellungen des Anodenbiofilms (L = 7 mm, B = 5.6 mm). Der Kalibrierbalken zeigt die Biofilmdicke in mm. Fließrichtung von rechts nach links. ............................... 53

Abbildung 45: Schematische Darstellung der Konditionierung (Vorselektion) elektroaktiver Biofilme ......................................................................................................... 54


V

Abbildung 46: Konditionierungsprozess elektrochemisch aktiver Biofilme für ein komplexeres Substratspektrum (artifizielles Abwasser: AA 2.0). Modifiziert aus (Riedl, et al., 2017) ............................................................................................................. 55

Abbildung 47: Vergleich der beiden Konditionierungsansätze AA 1.0 (schwarz) und AA 2.0 (rot) im Realabwasserbetrieb. Modifiziert aus (Riedl, et al., 2017) ................. 56

Abbildung 48: Leistungsverhalten konditionierter elektroaktiver Biofilme in AA 2.0 (¢) und anschließend in realem Abwasser (p) in Durchflusszell-Experimenten. Modifiziert aus (Riedl, et al., 2017)................................................................. 57

Abbildung 49: Modifiziertes Konditionierungsverfahren mittels schrittweiser (oben) und dynamischer Potenzialvariation (unten). Adaptiert aus (Riedl, et al., 2017), in Vorbereitung .................................................................................................. 57

Abbildung 50: Aufbau eines potentiostatisch kontrollierten Laborbatchreaktors ("Ein-Kammer-Design) für Untersuchungen zur Elimination der als 14C-markierte Radiotracer eingesetzten Testsubstanzen aus Abwasser. ............................. 60

Abbildung 51: Graphitelektrodenplatte der Durchflusszellensystems DFZ 2.0 (Quelle: Firma Eisenhuth GmbH & Co KG) ........................................................................... 63

Abbildung 52: Aufbau des potentiostatisch kontrollierten Durchflusszellensystems DFZ 2.0 64 Abbildung 53: Mittels Konstantstromquelle kontrolliertes Durchflusszellensystem mit acht in

Reihe geschalteten Biobrennstoffzellen DFZ 2.0 ........................................... 64 Abbildung 54: Ein Beispiel für drei überlappende (8., 9. und 10. Zyklus mit Vorwärts- und

Rückwärtsscan) stabile Zyklovoltammogramme. Diese Zyklovoltammogramme wurden an einer rostfreien Edelstahl-Gitterelektrode aus X5CrNi 18-10-3 (V4A/EN: 1.4401/ AISI 316) in einem 1 M NaHCO3 + NaOH Elektrolyt mit einem pH-Wert von 11 erhalten. Der durchgezogene Pfeil zeigt den Vorwärtsscan an und der gepunktete Pfeil den Rückwärtsscan (Brown et al., 2017) ............................................................................................................. 70

Abbildung 55: Ein Beispiel für die morphologische Oberflächenveränderung eines Materials am Beispiel eines Nickel-Katalysators vor (A-1) und nach (A-2) der Untersuchungen (Brown et al., 2017) ............................................................ 71

Abbildung 56: Darstellung der Ergebnisse der katalytischen Leistung aus den Untersuchungen zur kathodischen Wasserstofferzeugung an Nickel (Platte - �), X5CrNi 18-10 (Platte - p), X5CrNI 18-10 (Gitter - q), X2CrNiMo 17-12-2 (Platte - u), X5CrNiMo 18-10-3 (Gitter - t und NiMoFe 60-30-10 (Platte - u). Geschlossene Symbole stehen den Reaktion-Onset und offene Symbole stehen für 10 mA cm 2. Aus Brown et al. J. Power Sources. 2017. 356, 473-483 ................................................................................................................ 72

Abbildung 57: Darstellung der Ergebnisse der Korrosionsbestimmungen aus den Untersuchungen zur kathodischen Wasserstofferzeugung an 1.4401 (V4A oder X5CrNiMo 18-10-3) Edelstahl und NiMoFe 60-30-10 Legierungen. Zusammengestellt aus Daten in den Tabellen 2 und 3 in Brown et al. J. Power Sources. 2017. 356, 473-483......................................................................... 73

Abbildung 58: Korrelation der Wirtschaftlichkeit, ergebende aus der Wasserstoffproduktion (proportional zur Stromdichte mA cm-2) und Materialkorrosion, mit den untersuchten pH-Werte. Aus Brown et al. J. Power Sources. 2017. 356, 473-483 ................................................................................................................ 74

Abbildung 59: Phasen einer Ökobilanz (United Nations Environment Programme: Life Cycle Assessment, 2016) ........................................................................................ 75

Abbildung 60: Beispielhafte Darstellung eines Material- bzw. Energieflussnetzwerkes mit Umberto NXT Universal ................................................................................. 76

Abbildung 61: Formel für die Berechnung des Global Warming Potentials ........................... 77 Abbildung 62: Prozessfließbild für die Emissionen während der Herstellung ........................ 78 Abbildung 63: Verschiedene BioBZ-Konfigurationen und verwendbare Materialien für die

Herstellung von Bio-Brennstoffzellen im Labormaßstab................................. 80


VI

Abbildung 64: Gegenüberstellung der Treibhausgaspotenziale [kg CO2-äq./EW] basierend auf dem Materialverbrauch für die Herstellung der verschiedenen BioBZ-Konfigurationen ............................................................................................. 83

Abbildung 65: Gegenüberstellung des CO2-Minderungspotenzials durch Integration von Bio-Brennstoffzellen in eine kommunale Kläranlage. Blau dargestellt sind die kumulierten Einsparungen im Verlauf eines Zeitraums von fünf Jahren ab Installation für drei Leistungsstufen. Rot dargestellt sind die durch den Materialverbrauch für die Herstellung der verschiedenen BioBZ-Konfigurationen erzeugten CO2-äq-Emissionen. ............................................ 84

Abbildung 66: Minderungspozential [kg CO2–äq./Nm³ (H2 (g))] bei der Wasserstofferzeugung mittels Bio-El pro Nm³ H2 im untersuchten pH-Bereich (0 bis 14) gegenüber der Wasserelektrolyse ......................................................................................... 86

Abbildung 67: Treibhausgaspotenzial [kg CO2-äq./EW/a] verschiedener, bei der Wasserstofferzeugung als Elektrode genutzter Stahllegierungen, basierend auf dem Materialverbrauch durch Korrosion pro m2 und Jahr im untersuchten pH-Bereich (0,25 bis 14) ................................................................................ 87

Abbildung 68: Integration einer BioBZ in die aerobe Zone des Belebungsbeckens .............. 92 Abbildung 69: Integration einer BioBZ in die anaerobe Zone des Belebungsbeckens .......... 92 Abbildung 70: Integration einer BioBZ als Bypass zum Belebungsbecken ........................... 93 Abbildung 71: Integration in einen Prozesswasserspeicher .................................................. 93 Abbildung 72: Leistungsdichte als Mittelwert von acht baugleichen Zellen in Abhängigkeit

vom CSB-Abbau von Prozesswasser und Natriumacetat .............................. 93 Abbildung 73: Überblick über die grundlegenden Veränderungen der Anodenplatte ............ 95 Abbildung 74: Entwurf (links) und Foto (rechts) der Anode der Generation 1.0 .................... 96 Abbildung 75: Entwurf (links) und Foto (rechts) der Anode der Generation 2.0 .................... 97 Abbildung 76: Foto der Elektrodenplatte der Generation 2.1 ................................................ 98 Abbildung 77: Entwurf (links) und Foto (rechts) der Anode der Generation 3.0 .................... 98 Abbildung 78: Anodenplatte der Generation 2.0 (links) und Generation 3.0 (rechts) im

Vergleich, aktive Fläche durch Rotfärbung gekennzeichnet ........................... 99 Abbildung 79: Entwurf der Anode der Generation 3.1......................................................... 100 Abbildung 80: Entwurf der Anodenplatte der Generation 4.0 (links) und eingepresste

Lochbänder aus Kupfer (rechts) .................................................................. 100 Abbildung 81: Anodenplatten der Generation 4.1 (links) und Detailaufnahme eingepresste

Kupferbänder (rechts) .................................................................................. 101 Abbildung 82: Automatisierte Sprühbeschichtungsanlage zur Herstellung von Kathoden ... 102 Abbildung 83: Mit dem automatisierten Beschichtungsverfahren beschichtete Kathode ..... 102 Abbildung 84: Gemessenen Stromdichte-Spannungskennlinie und Stromdichte-

Leistungskennlinie einer mikrobiellen Brennstoffzelle (links) und Änderung der Leistung über der Zeit einer mikrobiellen Labor-Brennstoffzelle (rechts) ...... 104

Abbildung 85: Gemessene Strom-Spannungskennlinie und Strom-Leistungskennlinie der Simulationsschaltung für einen Serienwiderstand von 1/3 Ohm. .................. 108

Abbildung 86: Schaltplan des selbstschwingenden resonanten Gegentaktwandlers. Der Transformatorkern ist ein B65887E250A41, AL=250 nH, N41, RM14 (42mm Durchmesser), (Epcos). Die Wicklungen wurden auf einem Spulenkörper B65888C1512T1 mit 2*3 Windungen bifilar mit Kupferlackdraht 90*0,1mm auf der Primärseite und mit 2*200 Windungen bifilar aus Kupferlackdraht 0,22mm aufgebracht. Die Werte der Kondensatoren C1 und C2 sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 zu finden. ..................................................................................... 110

Abbildung 87: Schaltplan des fremdgetakteten Gegentaktwandlers. cv1 erlaubt eine Frequenzvariation im Bereich von 1,3 kHz bis 4,7 kHz, cv2 erlaubt eine Pulsweitenmodulation mit Pulslängen kleiner 100 µs, cv3 oder S1 ermöglichen die Umschaltung von Gegentaktbetrieb auf Eintaktbetrieb. Der Transformator hat primärseitig 2*9 Windungen 90*0,1 mm Durchmesser Kupferlackdraht und sekundärseitig 1*200 Windungen 0,22 mm Durchmesser Kupferlackdraht auf einem Topfkern B65887E250A41, AL=250 nH, N41, Größe RM14


VII

(Durchmesser ist 42 mm), (Epcos). Die Windungen wurden auf einem Spulenkörper B65888C1512T1 aufgebracht. ............................................... 111

Abbildung 88: Spannungsanstieg am Speicherkondensator mit einer Kapazität von 3,3 F beim Aufladen. Ein einzelner Wandler wurde mit 150 mV Eingangsspannung betrieben. Beim Laden des Speicherkondensators mit zwei Wandlern wurde Einer mit einer Eingangsspannung von 150 mV betrieben, der Andere mit 120 mV. ....................................................................................................... 114

Abbildung 89: Eingangsleistung und Ausgangsleistung in Abhängigkeit der Eingangsspannung während des Aufladens einer Lithium-Ionen-Batterie bei einer Batteriespannung von 3,6 V. Die Steuerspannung cv1 war auf maximale Leistung (linkes Bild) und auf minimale Leistung (rechtes Bild) eingestellt. .. 115

Abbildung 90: Wirkungsgrad in Abhängigkeit der Eingangsspannung beim Aufladen einer Lithium-Ionen-Batterie mit einer Spannung von 3,6 V für den fremdgetakteten Gegentaktwandler bei maximaler (obere Kurve) und bei minimaler (untere Kurve) Einstellung der Steuerspannung am Anschluss cv1. ........................ 116

Abbildung 91: Gemessene Ladeströme in eine Lithium-Ionen-Batterie von 3,6 V in Anhängigkeit von der Eingangsspannung für den fremdgetakteten Gegentaktwandler bei maximaler (linke Kurve) und bei minimaler (rechte Kurve) Einstellung der Steuerspannung am Anschluss cv1. ........................ 116

Abbildung 92: Foto des BioBZ-Harvesters zur Spannungswandlung und Stromspeicherung (links) und Konzeptidee für konventionelle Speichersysteme (rechts) .......... 118

Abbildung 93: Foto des weiterentwickelten BioBZ-Harvesters ............................................ 119 Abbildung 94: Funktionsprinzip des Tauchmodulkonzepts ................................................. 120 Abbildung 95: BioBZ-Demonstrator auf dem Stand des BMBF der IFAT 2016 ................... 120 Abbildung 96: Nahaufnahme des BioBZ-Demonstrators im Betrieb .................................... 121 Abbildung 97: Leistung der Zellen Z1 bis Z4 des Demonstrators während der IFAT........... 122 Abbildung 98: Spannungen der acht Zellen des Demonstrators während der IFAT-Messe

(Z1-Z4 an Harvester, Z5-Z6 an Konstantstromquelle) .................................. 123 Abbildung 99: Prototyp des DC/DC-Wandlers (Harverster) am Demonstrator im Lademodus

.................................................................................................................... 124 Abbildung 100: Anodenplatte einer Zelle des Demonstrators nach mehrwöchigem Betrieb

(links) und neue Anodenplatte ohne Kanäle nach Anrauen der Oberfläche mit einer Drahtbürste (rechts) ............................................................................ 124

Abbildung 101: Luftaufnahme der Zentralkläranlage Goslar ............................................... 125 Abbildung 102: Aufteilung des Gesamtenergiebedarfs der ZKA Goslar .............................. 127 Abbildung 103: Aufstellungsort der Pilotanlage .................................................................. 128 Abbildung 104: Versuchscontainer mit Zu- und Ablaufleitung ............................................. 129 Abbildung 105: Vergleich der Konzepte A (links) mit innenliegender Anode und B (rechts) mit

außenliegender Anode ................................................................................ 130 Abbildung 106: Explosionszeichnung und Foto einer montierten Zelle des Zellkonzeptes A

.................................................................................................................... 132 Abbildung 107: Vergleich Überströmung Anodenplatte in Zelle ohne (links) und mit (rechts)

Promotor...................................................................................................... 134 Abbildung 108: CSB-Konzentrationen von Zulauf und Ablauf der Pilotanlage .................... 135 Abbildung 109: Ammoniumkonzentrationen von Zulauf und Ablauf der Pilotanlage ........... 136 Abbildung 110: Nitratkonzentrationen von Zulauf und Ablauf der Pilotanlage ..................... 136 Abbildung 111: Nitritkonzentrationen von Zulauf und Ablauf der Pilotanlage ...................... 137 Abbildung 112: Bilanzrahmen für die Stickstoffbilanzierung der Pilotanlage ....................... 138 Abbildung 113: Temperaturverläufe von Zulauf und Ablauf der Pilotanlage ........................ 139 Abbildung 114: Verlauf des pH-Wertes von Zulauf und Ablauf der Pilotanlage ................... 140 Abbildung 115: Versuchsaufbau für die Konditionierung von zwei Zellen ........................... 141 Abbildung 116: Einfluss der Konditionierung auf die Leistung im Realbetrieb ..................... 142 Abbildung 117: Strömungssimulation einer Zelle der Pilotanlage, Volumenstrom = 100 L/h

.................................................................................................................... 143


VIII

Abbildung 118: Zellinneres direkt nach Öffnung einer Zelle nach dem Havarievorfall Ende Juli 2017 ...................................................................................................... 144

Abbildung 119: Mögliche Positionen für Strömungspromotoren zur Optimierung der Strömung innerhalb der Zellen der Pilotanlage, rote Pfeile geben die Strömungsrichtung an.................................................................................. 145

Abbildung 120: Vergleich der Strömung innerhalb einer Zelle der Pilotanlage: ohne Promotor (links) und mit zwei Promotoren (rechts); rote Bereiche geben Strömungsgeschwindigkeiten >2 cm/s an, Volumenstrom = 300 L/h ........... 145

Abbildung 121: Explosionszeichnung und Bild einer montierten Zelle des Zellkonzeptes B 146 Abbildung 122: Im Klärwerk Goslar installierte Pilotanlage mit 3 Biobrennstoffzellen der

ersten Ausbaustufe. ..................................................................................... 148 Abbildung 123: Mikroschadstoffelimination aus Abwasser in der Biobrennstoffzellen-

Pilotanlage in der Kläranlage Goslar im Juli 2017 ........................................ 150 Abbildung 124: Mikroschadstoffelimination aus Abwasser in der Biobrennstoffzellen-

Pilotanlage unter dem Einfluss unterschiedlicher hydraulischer Retentionszeiten und der Stromproduktion. ................................................. 153

Abbildung 125: Spezifische Kosten/Erlöse in Bezug auf die spezifischen Elektrodenkosten .................................................................................................................... 161

Abbildung 126: Kostenabschätzung bei unterschiedlichen Produktionsszenarien .............. 162

Tabellenverzeichnis

IX

Tabellenverzeichnis Tabelle 1: Kenngrößen der Experimente zur Bewertung des Dauerbetriebs von BioBZ 2.0 mit

realem, mechanisch gereinigtem Abwasser ....................................................... 48 Tabelle 2: Quantifizierung des Biofilms kultiviert über neun Tage auf der Anode der BioBZ-

OCT. Die abgebildete Anodenfläche beträgt 7 x 5,6 mm2. Die dazugehörigen topografischen Darstellungen zeigt Abbildung 44. .............................................. 53

Tabelle 3: Zusammensetzung der artifiziellen Abwässer 1.0 und 2.0. .................................. 54 Tabelle 4: Übersicht der Maximalstromdichten und Dauer der Anwachsphase in Abhängigkeit

der Generation elektroaktiver Biofilme in AA 2.0 ................................................ 55 Tabelle 5: In 7-tägigen Laborbatchreaktortests erzielte Elimination 14C-markierter

Testsubstanzen aus artifiziellem und realem Abwasser nach Biofilmkonditionierung ........................................................................................ 66

Tabelle 6: In 7-tägigen Laborbatchreaktortests erzielte Elimination 14C-markierter Testsubstanzen aus artifiziellem und realem Abwasser nach Biofilmadaptation . 67

Tabelle 7: Gegenüberstellung der ökologischen Amortisationszeit durch Integration von Bio-Brennstoffzellen in eine kommunale Kläranlage ................................................. 83

Tabelle 8: Minderungspotenzial [kg CO2–äq./Nm³] bei der Wasserstofferzeugung mittels Bio-El. pro Nm³ bei pH 7 und pH 9 gegenüber der Wasserelektrolyse ...................... 85

Tabelle 9: Gegenüberstellung des Minderungspotenzials [kg CO2–äq./m²/a] bei der Wasserstofferzeugung mittels Bio-Elektrolyse pro m² und Jahr und das Treibhausgaspotenzial [kg CO2-äq./m²/a] verschiedener Stahllegierungen basierend auf dem Materialverbrauch durch Korrosion pro m2 und Jahr bei pH 7 und pH 9 ............................................................................................................ 88

Tabelle 10: Gegenüberstellung des Minderungspotenzials [kg CO2–äq./m²/a] bei der Wasserstofferzeugung mittels Bio-Elektrolyse pro m² und Jahr und das Treibhausgaspotenzial [kg CO2-äq./m²/a] verschiedener Stahllegierungen basierend auf dem Materialverbrauch durch Korrosion im untersuchten pH-Bereich ............................................................................................................... 88

Tabelle 11: Treibhausgaspotenzial [kg CO2-äq./EW] bezüglich den Materialverbrauch pro Einwohner für die Herstellung der Demonstrator-Zellen. Annahme 1 und 2 ....... 89

Tabelle 12: Treibhausgaspotenzial [kg CO2-äq./EW] bezüglich den Materialverbrauch pro Einwohner für die Herstellung der Demonstrator-Zellen in detaillierte Form. Annahme 1 und 2 ............................................................................................... 90

Tabelle 13: Dimension der Anodenplatten der Generation 2.0 und 3.0 ................................. 99 Tabelle 14: Gemessene Daten des selbstschwingenden Gegentaktwandlers. Anlaufen ab

Eingangsspannungen von 110 mV ist möglich, nach Start ist ein Betrieb bis herunter auf 45 mV möglich. ............................................................................ 113

Tabelle 15: Gemessene Daten für den selbstschwingenden Gegentaktwandler aus Abbildung 86. Alle Daten sind wie in Tabelle 14, geändert wurde das Windungszahlenverhältnis auf 2*3 Windungen primärseitig und 2*300 Windungen sekundärseitig. Anlauf ab 80 mV Eingangsspannung ist möglich, ein Betrieb nach Anlauf bis herab zu 20mV ist möglich. Eingangsspannungen größer als 300 mV wurden nicht untersucht, da die Strombegrenzung des verwendeten Netzteils erreicht wurde. ................................................................................... 114

Tabelle 16: Konfiguration der Zellen des Demonstrators während des Messe-Betriebs ..... 121 Tabelle 17: durchschnittliche Tageszulaufmenge des alten und neuen Anlagenteils der ZKA

Goslar .............................................................................................................. 126 Tabelle 18: Eckdaten der ZKA Goslar für das Jahr 2017 .................................................... 126 Tabelle 19: Energiebedarf der Kläranlage Goslar 2017 ...................................................... 127 Tabelle 20: Komponenten der Klärgaserzeugung im Jahr 2017 ......................................... 128 Tabelle 21: Relevante Parameter für die Stickstoffbilanzierung der Pilotanlage ................. 137 Tabelle 22: Zusammensetzung des künstlichen Abwassers für die Konditionierung,

basierend auf Riedl et al., 2017 ........................................................................ 142

Tabellenverzeichnis

X

Tabelle 23: Untersuchungen zur Mikroschadstoffelimination aus Abwasser in der Biobrennstoffzellen-Pilotanlage im Klärwerk Goslar im Juli 2017. .................... 149

Tabelle 24: Untersuchungen zum Einfluss der hydraulischen Retentionszeit auf die Mikroschadstoffelimination aus Abwasser in der Biobrennstoffzellen-Pilotanlage im Klärwerk Goslar im August 2017 ................................................................. 151

Tabelle 25: Untersuchungen zur Mikroschadstoffelimination aus Abwasser in Belebungsbecken des Klärwerkes Goslar im August 2017 ............................... 151

Tabelle 26: Untersuchungen zum Einfluss von Abbau und Sorption auf die Mikroschadstoffelimination aus Abwasser in der Biobrennstoffzellen-Pilotanlage in der Kläranlage Goslar................................................................................... 152

Tabelle 27: Stromverbrauch und -produktion einer 20.000 EW-Kläranlage, mit und ohne BioBZ ............................................................................................................... 155

Tabelle 28: Treibhausgaspotenzial [kg CO2-äq./EW] bezüglich den Materialverbrauch pro Einwohner für die Herstellung der Pilotanlage-Zellen der Generation 1. Annahme 1 und 2 ............................................................................................................. 157

Tabelle 29: Treibhausgaspotenzial [kg CO2-äq./EW] bezüglich den Materialverbrauch pro Einwohner für die Herstellung der Pilotanlage-Zellen der Generation 2. Annahme 1 und 2 ............................................................................................................. 158

Tabelle 30: Gegenüberstellung der Treibhausgaspotenziale pro Einwohner [kg CO2-äq./EW] der Bio-Brennstoffzellen im Labormaßstab, des Demonstrators, der Generation 1 und 2 der Pilotanlage, basierend auf dem Materialverbrauch für die Herstellung unter Annahme 2 (1 m²/EW) ............................................................................ 159

Zusammenfassung

1

1 Zusammenfassung Abwasserbehandlungsanlagen zählen mit etwa 20 % Anteil am Gesamtverbrauch zu den größten kommunalen Energieverbrauchern. Größere Kläranlagen ab ca. 20.000 EW decken über eine Faulschlammverwertung (Faulung mit Verwertung des Faulgases über eine Kraft-Wärme-Kopplung) etwa 30-40 % des eigenen Energiebedarfs. Für eine Energiewende im kommunalen Abwasserbereich, oder zumindest ein energieautarker Abwasserreinigungsbetrieb über die Eigenenergieerzeugung, müssen Ansätze zur Energieeinsparung und zur Steigerung der Energieerzeugung aus der chemisch gebundenen Energie des Abwassers verfolgt werden.

Im Verbundvorhaben „Die bio-elektrochemische Brennstoffzelle als Baustein einer energieerzeugenden Abwasserbehandlungsanlage“ wird der Ansatz verfolgt, die chemisch gebundene Energie des Abwassers auf direktem Weg in elektrischen Strom zu wandeln. Dies soll durch eine Bio-Brennstoffzelle mit elektroaktiven Bakterien im Biofilm erfolgen. Damit soll gleichzeitig ein Beitrag zur Energieeinsparung und zur Steigerung der Energieerzeugung geleistet werden.

Vom Labormaßstab ausgehend wurde eine Anlage im halbtechnischen Maßstab entwickelt, untersucht und hinsichtlich des Anwendungspotenzials bewertet.

Weitere Projektschwerpunkte des Vorhabens sind Untersuchungen zur Mikroschadstoffelimination, die Charakterisierung und Konditionierung von elektroaktiven Biofilmen und die Untersuchung der Wasserstoffproduktion mittels Bio-Elektrolyse.

Die zusammengefassten Ergebnisse der verschiedenen Entwicklungs- und Untersuchungsschwerpunkte sind:

Materialentwicklung. Es wurden auf Basis eines Graphit-Polymer-Compounds Composit-Elektrodenplatten für den anaeroben Anodenraum der biologischen Brennstoffzelle entwickelt. Weiterhin wurden für den aeroben Kathodenraum Elektroden aus Edelstahlgeweben mit Beschichtung von neuen Katalysatoren entwickelt. Die Beschichtung basiert auf einem polymergebundenen leitfähigen Lack auf Basis von Graphit, und den elektrokatalytisch aktiven Materialien Molybdänsulfid und Mangandioxid.

Scale-up. Die Labortestzellen im Maßstab von etwa 13 cm x 15 cm wurden hinsichtlich der Material- und Leistungseigenschaften optimiert. Aus diesen Ergebnissen wurden Anodenplatten und beschichtete Kathodengewebe im Maßstab 15 cm x 70 cm entwickelt, mit denen eine flächenspezifische Leistungsdichte von 150 bis 200 mW/m2 erzielt wurde. Aus den daraus gewonnen Erkenntnissen wurde die Pilotanlage mit einer Elektrodengröße (Anode und Kathode) von je 45 cm x 70 cm entwickelt.

Reaktor- und Behandlungskonzept. Für einen möglichen Einsatz der neuen Technologie in Belebungsbecken wurde ein Tauchmodulkonzept mit einzelnen Bio-Brennstoffzellmodulen entwickelt und in der Pilotanlage umgesetzt. Die Zellen wurden mit Abwasser aus dem Ablauf der Vorklärung beschickt. Das Behandlungskonzept sieht einen CSB-(Teil)-abbau vor, um einen ausreichend hohen CSB für eine nachfolgende Denitrifikation sicherzustellen. Ergänzende Untersuchungen zeigten, dass mit Zentraten der Zentrifuge vergleichbar hohe Leistungsdichten erzielt werden können, so dass die Prozesswasserbehandlung auch eine Option sein kann.

Zusammenfassung

2

Steuerungstechnik und Ernte/Speicherung des Stroms. Es wurden sogenannte Konstant-Stromquellen zur Analyse und Steuerung der Zellen bis zum Erreichen eines Zustandes, ab dem Energie ausgeschleust werden kann, eingesetzt. Bei den Untersuchungen mit diesen Konstant-Stromquellen zeigte sich, dass es sinnvoll ist, jede Zelle individuell zu regeln, weil sich baugleiche Zellen trotz gleicher Betriebsbedingungen unterschiedlich hinsichtlich ihres Leistungspotenzials verhalten. Ergänzend wurden Stromernte- und Stromspeichermodule für Zellen entwickelt, um die von den Mikroorganismen erzeugte elektrische Energie bei Spannungen von 100 bis 500 mV auf kommerziell nutzbare Spannungen ab 2,5 V zu transformieren und in Doppelschichtkondensatoren oder Lithiumionen-Batterien zu speichern. Dabei wurde ein Konzept verfolgt, bei dem jede Zelle mit einem individuellen Spannungswandler ausgestattet ist, damit auch phasenweise schwache Zellen etwas zur Energieausschleusung beitragen können. Es wurde ein Wandlungs- und Speicherungs-Wirkungsgrad größer 70 % erreicht.

Optimierungswerkzeuge. Die Anwendung der Optimierungswerkzeuge Biofilmcharakterisierung, Biofilmkonditionierung und Strömungssimulation hat wesentliche Erkenntnisse im Hinblick auf die Biofilmkontrolle und Selektion elektroaktiver Mikroorganismen geliefert. Überströmgeschwindigkeiten unterhalb von 7 cm/s sollten vermieden werden. Die Konditionierung von Biofilmen vor der Inbetriebnahme scheint ein wesentlicher Baustein im Hinblick auf das Anfahrverhalten und die spätere Leistung der Bio-Brennstoffzelle zu sein. Die Strömungssimulation unterstützte die Auslegung und das Design der Zellen für eine gleichmäßige Überströmung des elektroaktiven Biofilms.

Langzeitverhalten. Abgesicherte Ergebnisse zum Langzeitverhalten konnten aus Zeitgründen nur für die Zellen im Labormaßstab erzielt werden. Einige Zellen konnten über 18 Monate nahezu wartungsfrei bei einer Leistungsdichte von 50 bis 150 mW/m2 betrieben werden. Durch Scaling- und Foulingeffekte wurden höhere Leistungen begrenzt. Hier besteht noch Optimierungspotenzial, wobei mit der Entwicklung des Kathodenkatalysators ein Lösungsweg aufgezeigt wurde (Zeitraum der Bewertung: 5 Monate).

Mikroschadstoffelimination. Aus den Laboruntersuchungen gingen substanzspezifische Eliminierbarkeiten der einzelnen Modellsubstanzen hervor, die insbesondere von der Verweilzeit des Abwassers in der Bio-Brennstoffzelle abhängen. Leicht eliminierbar waren z.B. Diazepam und Koffein, wohingegen Diclofenac und Carbamazepin nur wenig eliminierbar waren.

Wasserstoffproduktion. Im Rahmen der Untersuchungen wurden verschiedene Katalysatormaterialien hinsichtlich kathodische Wasserstofferzeugung mittels Bio-Elektrolyse getestet und im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit bezüglich der Wasserstoffproduktion sowie Ressourceneffizienz bewertet. Als beste Kombination aus katalytischer Aktivität und niedriger Korrosionsrate erwies sich die Edelstahllegierung 1.4401. Diese Legierung erwies sich im Vergleich mit den anderen untersuchten Materialien als die am besten geeignete Alternative aus ökologischer und wirtschaftlicher Sicht.

Stromproduktion und Abwasserbehandlung. Für die Direktstromproduktion wurden Wirkungsgrade (Verhältnis gewonnene elektrische Energie zu chemisch gebundener Energie) von 12 bis 17 % erreicht, bezogen auf den abgebauten CSB. Der Beitrag zur Energieeffizienz einer Kläranlage hängt von der Bemessungsgröße ab. Bei Anlagen ab

Zusammenfassung

3

etwa 10.000 EW (EW-Einwohnerwerte) ist die CSB-Entnahme begrenzt, weil die Denitrifikation nicht beeinträchtigt werden darf. Bei einem CSB-Abbau von 18 g je EW und Tag (= 15 % des im Rohabwasser vorhandenen CSB pro EW und Tag) beträgt der Beitrag etwa 3,5 kWh/EW/a. Bei Kläranlagen mit einem größeren C/N-Verhältnis im Rohabwasser sowie bei Kläranlagen mit geringeren Anforderungen an die Stickstoffelimination ist bei einem CSB-Abbau von größer 40 g je EW und Tag eine Energiegewinnung von mehr als 8 kWh/EW/a zu erwarten. Es wird deutlich, dass die Bio-Brennstoffzelle bei einer größeren CSB-Entnahme wie z.B. in Kombination mit einer Deammonifikation auch energieerzeugende Abwasserbehandlungsanlagen nur durch Nutzung der chemisch gebundenen Energie des Abwassers ermöglichen kann. Dazu wird auch die Faulung, die weiterhin den Primärschlamm und den deutlich reduzierten Überschussschlamm stabilisiert, erheblich beitragen. Auch eine erhöhte Primärschlammentnahme würde dem nicht entgegenstehen und dürfte die Gesamteffizienz weiter verbessern.

Ökobilanzielle Bewertung. Durch die Bilanzierung von CO2-Äquivalenten für den Materialverbrauch und die Energiegewinnung einer Bio-Brennstoffzelle erfolgte eine ganzheitliche Bewertung. Es konnte gezeigt werden, dass die hier betrachtete CO2-Bilanz bereits nach einem Betrieb von 2 bis 3 Jahren zu einer CO2-Senke führt, erreicht durch die CO2-Minderung während des Betriebs gegenüber dem CO2-Ausstoß bei der Materialproduktion. Dies ist jedoch nur eine Zwischenbewertung. Die aus wirtschaftlicher Sicht notwendige Steigerung der Materialeffizienz dürfte dieses Ergebnis der Ökobilanz verbessern.

Ökonomische Bewertung. Die Wirtschaftlichkeitsbetrachtung erfolgte anhand einer Bilanzierung von jährlichen Kapitalkosten zu Minderausgaben für den externen Strombezug und die Klärschlammbehandlung. Die Investitionskostenabschätzung für die Kapitalkosten beruhte auf kalkulierten Preisen von ca. 90 Euro pro m2 für eine Serienproduktion von Elektrodenmodulen. Für Kläranlagen der Größenklasse GK1 und GK2 ist am ehesten eine wirtschaftliche Anwendung zu erwarten. Den kalkulierten Kapitalkosten von ca. 22 Euro pro Einwohner und Jahr standen Erlöse in Höhe von 18 Euro pro Einwohner und Jahr gegenüber. Die Wirtschaftlichkeit auf Basis der Projektentwicklungen ist daher noch nicht gegeben. Das Kostensenkungspotenzial ist allerdings erheblich, so dass bei entsprechenden Weiterentwicklungen eine Wirtschaftlichkeit zu erwarten ist.

Fazit. Im Rahmen dieses Projekts wurde – erstmalig in Deutschland – eine halbtechnische bio-elektrochemische Abwasserbehandlungsanlage entwickelt und untersucht. Der Scale-up-Faktor lag bei etwa 1.500.

Die Kernaussagen lassen sich wie folgt formulieren.

- Die Direktstromgewinnung in der kommunalen Abwasserbehandlung ist vom Labor- in den technischen Maßstab übertragbar. Dabei sind Praxiserfahrungen für Biofilmverfahren zu beachten.

- Bei einer technischen Umsetzung ist ein erheblicher, positiver Beitrag zur Gesamtenergiebilanz der Kläranlage zu erwarten.

Zusammenfassung

4

- Für die technische Umsetzung sind Weiterentwicklungen und Optimierungen erforderlich, insbesondere im Hinblick auf Material- und Kosteneffizienz, Anlagensteuerung und Betriebssicherheit.

- Das größte wirtschaftliche Anwendungspotenzial ergibt sich für Kläranlagen der Größenklassen GK1 bis GK3. Hierzu trägt auch eine deutlich reduzierte Überschussschlammproduktion bei.

- In Kombination mit energieeffizienten Stickstoffeliminationsverfahren wie z.B. der Deammonifikation ist eine Energiewende in der kommunalen Abwasserbehandlung möglich.

Einleitung

5

2 Einleitung 2.1 Aufgabenstellung

Das Gesamtziel des Projektes „BioBZ“ war die Entwicklung, Untersuchung und Bewertung einer bioelektrochemischen Brennstoffzelle (BioBZ) im Pilotmaßstab. Im Vordergrund standen die Entwicklung von Komponenten sowie das Scale-up in den Pilot-Maßstab.

Es galt, nachzuweisen, ob die in der Abwassertechnik neuartige Funktion einer direkten Umwandlung von im Abwasser chemisch gebundener Energie (Maßeinheit chemischer Sauerstoffbedarf - CSB) in elektrische Energie dazu beiträgt, den Gesamtenergieverbrauch kommunaler Abwasserbehandlungsanlagen deutlich zu reduzieren oder ggf. eine Energiewende herbeigeführt werden kann. Eine wesentliche Voraussetzung hierfür ist den von Mikroorganismen erzeugten Strom von geringen Spannungen auf ein höheres Niveau zu transformieren und zwischen zu speichern, um eine kläranlageninterne flexible Nutzung zu ermöglichen.

Parallel zur Stromproduktion sollte als Zusatznutzen der Abbau bzw. die Elimination von Mikroschadstoffen im Abwasser untersucht werden, da mit einer möglichen Aufnahme von z.B. Diclofenac in die Liste der prioritären Stoffe die Abwasserbehandlung zukünftig nicht mehr losgelöst von der Mikroschadstoffelimination betrachtet werden darf.

Weitere Teilziele des Projektes waren:

- Untersuchung und Bewertung einer Wasserstoffproduktion mittels Bio-Elektrolyse - Untersuchung und Bewertung der Biofilmentwicklung in bio-elektrochemischen

Systemen - Material- und Systementwicklung für ein großflächiges Membran-Elektroden-Konzept

(proof-of-concept) - Ökologische Analyse und Bewertung des entwickelten bio-elektrochemischen Systems - Konzeptentwicklung für die Integration der Bio-Brennstoffzelle in eine Kläranlage - Ökonomische Bewertung der Bio-Brennstoffzelle.

Das Fehlen von Praxiserfahrungen mit bio-elektrochemischen Systemen sowie die notwendige Schnittstellenkompetenz auf verschiedenen Gebieten wie (Elektro-)(Bio-)-Chemie, Biologie, Elektronik, Verfahrenstechnik, Maschinen- und Anlagenbau sowie nicht zuletzt Abwassertechnik erfordert eine enge Zusammenarbeit aller beteiligten Projektpartner, aber auch eine lösungsorientierte Herangehensweise entsprechend des Arbeitsplans in Abbildung 1. Es hat sich gezeigt, dass die lösungsorientierte Herangehensweise noch mehr iterative Entwicklungsschritte erfordert als ursprünglich vorgesehen.

Einleitung

6

Abbildung 1: Vorgehensweise der Bearbeitung der Aufgabenstellung

Im Folgenden werden die Schwerpunkte der einzelnen Arbeitspakete kurz erläutert.

AP1 – Materialentwicklung

In AP1 sollten auf Basis von Erfahrungen der einzelnen Projektpartner geeignete Materialkombinationen z.B. für Membranen und Elektroden festgelegt werden. Es wurden selbst entwickelte Elektroden bzw. gekaufte Membranen verwendet und in Standard-Labortestsystemen geprüft. Aus den Erkenntnissen heraus wurden neue Testsysteme für Laboruntersuchungen aber auch neue Materialkombinationen entwickelt. Parallel erfolgte die Entwicklung von galvanisch getrennten Konstantstromquellen, um das Ladungspotenzial der Elektroden und/oder die Spannung im Testsystem gezielt steuern zu können. Eine weitere, zu Beginn des Projektes nicht vorgesehene Aufgabenstellung war die effiziente Auskopplung des Stroms aus dem System mit Speicherung.

Für die Wasserstoffproduktion waren geeignete Katalysatoren zu identifizieren. Auswahlkriterien sind: Materialkosten, geringe Überspannung und hohe Langzeitstabilität.

AP 2 – Laboruntersuchungen

Die Laboruntersuchungen zielen auf die Optimierung der Strom- und Wasserstoffproduktion, der Verbesserung des Materialeinsatzes (Kosten und Leistung), der Entwicklung der Steuerungstechnik, elektrochemischer Charakterisierungsmethoden sowie die Analyse und Beurteilung der Einflussmöglichkeiten für optimale Biofilmstrukturbildung und Stoffumsatz an der Anode. Ferner sollten der Verbleib ausgewählter Mikroschadstoffe untersucht, CSB-

Einleitung

7

Abbaueffizienzen bestimmt sowie konstruktive und betriebstechnische Hinweise für ein kostenoptimiertes Konzept und Design der Pilotanlage geliefert werden. Mit Hilfe der Entwicklung von Biofilm-Konditionierungsmethoden sollte die Leistungsfähigkeit bioelektrochemischer Systeme optimiert werden.

AP3 – Entwicklung Pilotanlage

Im AP3 war die Planung, die Konstruktion und die Herstellung der Pilotanlage vorgesehen. Die Entwicklung war ein mehrstufiger, iterativer Prozess mit der Entwicklung und Anpassung

- von Komponenten für Elektroden, Membran-Elektrodenstacks, Stromführung und Speicherung,

- von Methoden zur Biofilmkonditionierung - sowie eines Reaktor-Designs mit Installation der Komponenten.

AP4 – Pilotversuch

Im Vordergrund stand die Ermittlung von spezifischen Leistungsdaten für eine Beurteilung der wirtschaftlichen, energetischen und umweltrelevanten Auswirkungen. Es sollten betriebliche und anlagentechnische Erfahrungen unter praxisrelevanten Betriebsbedingungen im Hinblick auf eine spätere Umsetzbarkeit gewonnen werden.

AP5 – Bewertung

Aus den Ergebnisse zum CSB-Abbau, Mikroschadstoffabbau und zum Stromproduktionspotenzial sollte unter Berücksichtigung von Stoff- und Energiebilanzen die Machbarkeit eines großtechnischen Einsatzes am Standort Goslar abgeschätzt werden. Weiterhin sollten auch die Auswirkungen der veränderten Mengenströme auf die vorhandenen technischen Aggregate der KA Goslar bewertet werden.

AP6 – Kommunikation

Ergänzend zu dem eigenständigen wissenschaftlichen Koordinierungsvorhaben der Fördermaßnahme ERWAS sollten zusätzliche Maßnahmen zur Verbreitung der Ergebnisse dazu beitragen, eine noch weitgehend unbekannte Technik und deren Anwendungsmöglichkeiten einer breiteren Öffentlichkeit (Kommunen, Industrie, Verbände etc.) vorzustellen. Wegen der Neuheit der Technik wurden zusätzlich Workshops etc. organisiert und Informationsmaterialien erstellt. Es wurde zusätzlich eine Internetseite (www.bio-bz.de) erstellt.

2.2 Voraussetzungen der Projektdurchführung

Durch den wissenschaftlichen Verbund von TUB, TUC, EBI und CUT liegt Schnittstellenkompetenz auf verschiedenen wissenschaftlichen Gebieten (Chemie, Bio-Elektrochemie, Verfahrenstechnik, Konstruktion und Anlagenbau, Biologie, Elektrodenfertigung) vor. Alle Institute besitzen eine langjährige Kompetenz in ihren jeweiligen Fachgebieten: TUB im Bereich der Biofilmkonditionierung, Elektrochemie, Mikroschadstoffelimination; TUC im Bereich der Elektrochemie, Material- und Katalysatorentwicklung für Stromspeicher, Verfahrenstechnik; EBI im Bereich der biologischen

Einleitung

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Abwasserreinigung, Mikroschadstoffelimination, Biofilmcharakterisierung und -optimierung sowie CUT im Bereich der Abwassertechnik, Pilotanlagenbau, Verfahrenstechnik.

Ergänzt wird der wissenschaftliche Verbund durch Industriepartner mit EH als Spezialist auf dem Gebiet der Elektrodenfertigung und langjähriger Erfahrung in der Batterietechnik, die auch der Fertigung der Elektrodenplatten für BioBZ zugutekommt. EW als Betreiber der Kläranlage in Goslar ermöglicht es, die Pilotanlage unter realen Bedingungen zu testen und zu bewerten. Als vorteilhaft erweist sich der Standort der Pilotanlage, der in der Nähe zu vier Projektpartnern liegt. Es ergeben sich kurze (Dienst-)Wege, die für einen oftmals notwendigen, persönlichen Informationsaustausch und erforderliche enge Zusammenarbeit positiv sind.

2.3 Zusammenarbeit mit anderen Stellen

Im Rahmen des Querschnittsthemas „BioBrennstoffzelle“ erfolgte ein regelmäßiger Informationsaustausch mit den Projektpartnern aus den Verbundvorhaben BioMethanol und Kestro. Im Einzelnen erwähnenswert ist die Zusammenarbeit mit den Partnern aus dem Projekt BioMethanol: Zur Überprüfung der jeweils gewählten Untersuchungsmethoden (Linear Sweep Voltametrie vs. zyklische Voltametrie) in unterschiedlichen Reaktortypen wurden Experimente im gleichen Elektrolyten mit gleichem Testmaterial durchgeführt. Ziel war es für beide Parteien, den unkompensierten Widerstand zu minimieren, welcher die Messergebnisse und damit die Vergleichbarkeit verfälscht. Darüber hinaus erfolgte eine enge Zusammenarbeit zwischen den Projekten BioBZ, Kestro und BioMethanol bei der Umsetzung des Workshops „Mikrobielle Brennstoff- und Elektrolysezellen – Energieeffiziente Abwasserreinigung gekoppelt mit Stromerzeugung und Chemikalienproduktion“ am 21. und 22. November 2016 in Goslar.

Eine weitere enge Zusammenarbeit entstand mit der Firma Common-Link AG aus Karlsruhe im Bereich der Stromauskopplung und Spannungswandlung. Common-Link AG fertigte in Zusammenarbeit mit CUT und TUC Prototypen von Gleichstromwandlern, um die geringe Eingangsspannung der Bio-Brennstoffzelle auf eine kommerziell nutzbare, höhere Ausgangsspannung zu transformieren.

2.4 Planung und Ablauf des Vorhabens

Die Struktur des Verbundvorhabens mit der Aufgabenplanung der einzelnen Arbeitspakete ist in Kap. 2.1 zusammenfassend beschrieben. Die Arbeiten der an den jeweiligen Arbeitspaketen beteiligten Projektpartner wurden gemeinsam abgestimmt und zentral koordiniert.

Die Untersuchungen zur Wasserstoffproduktion liefen parallel zur Entwicklung der Pilotanlage, doch es zeigte sich, dass eine Berücksichtigung der Wasserstoffproduktion in dieser Pilotanlage nicht möglich war.

Der Ablauf des Verbundvorhabens entsprach wegen der unvorhersehbaren Zusatzaufgaben nicht ganz der Planung und wird nachfolgend kurz beschrieben. Zunächst wurden mehrere baugleiche Labor-Standardtestzellen entwickelt, mit denen an verschiedenen Forschungsstandorten unterschiedliche Untersuchungen zur Biofilmcharakterisierung, zur Mikroschadstoffelimination und zum CSB-Abbau durchgeführt wurden. Ziel dieser Vorgehensweise war die Vergleichbarkeit und Reproduzierbarkeit der Untersuchungsergebnisse. Aufgrund verschiedener Herausforderungen (z.B. Dichtigkeit,

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Kosten, Montageaufwand) wurde der Zellenaufbau mehrfach hinsichtlich der Zielsetzung optimiert. Die optimierten Testzellen wurden im Parallelbetrieb mit bis zu 16 Zellen für Material- und Komponentenentwicklungen genutzt. Zu den Material- und Komponentenentwicklungen gehörten

- die Materialentwicklung für die Anode und Kathode (inkl. Katalysatoren und Katalysatormischungen),

- die Untersuchung und Auswahl geeigneter Membranen, - die Entwicklung von Hard- (Konstantstromquelle) und Software (Tool Labview) für die

Zellensteuerung, - die Entwicklung von Prototypen für die Spannungswandlung und Stromspeicherung, - die Entwicklung der elektrischen Verschaltung der Zellen zu einem Gesamtsystem.

Parallel zu den Materialentwicklungen und -untersuchungen erfolgte eine ökobilanzielle Bewertung. Den CO2-äquivalenten Emissionen durch den Materialverbrauch wurden die möglichen Einsparungen an CO2-Emissionen durch eine energieeffizientere Abwasserbehandlung gegenübergestellt. Daraus ergaben sich notwendige Ziele zur Änderung der Materialzusammensetzung und Senkung des Materialverbrauchs, auch unter Beachtung der fertigungstechnischen und leistungsfördernden Möglichkeiten.

Letzteres machte die (Weiter-)Entwicklung einer eigenen Fertigungsanlage zur Katalysatorpräparation und -beschichtung erforderlich. Der Aufbau, die Automatisierung und die Prüfung qualitätssichernder Fertigungsabläufe waren einige der zusätzlichen Arbeitsschritte.

Die Erkenntnisse aus den Laboruntersuchungen wurden zunächst für die Entwicklung eines Gesamtsystems genutzt. Auch die Erkenntnisse aus der Biofilmcharakterisierung und Biofilmkonditionierung wurden hierfür berücksichtigt. Beim Gesamtsystem standen vorrangig der Aufbau der Zelle, das Design eines Zellenstacks, die Abwasserführung und die fertigungstechnischen Möglichkeiten und Randbedingungen im Vordergrund. Es sei an dieser Stelle erwähnt, dass das Einkammersystem mit einer Sauerstoffverzehrkathode verworfen wurde, weil diese Elektroden keine ausreichend lange Betriebsdauer erzielten. Nach bereits einem Monat trat ein Leistungsabfall auf Leistungen deutlich unterhalb des Zweikammersystems ein.

Bei der Entwicklung des Gesamtsystems zur möglichen Integration in die Kläranlage erfolgte ein Zwischenentwicklungsschritt zur Absicherung der Planung der halbtechnischen Versuchsanlage. Es wurde ein Demonstrator im Technikumsmaßstab (Gesamtvolumen ca. 100 L) entwickelt, um u.a. auch das Tauchmodulkonzeptes für eine mögliche Integration auf der Kläranlage zu prüfen.

Die Planung und der Aufbau der Pilotanlage erfolgte auf Basis der Erfahrungen mit dem Demonstrator. Aufgrund der fehlenden Erfahrungen mit entsprechend großen Elektroden wurde auch für die Pilotanlage eine iterative Vorgehensweise gewählt. Es zeigte sich, dass bei der ersten Generation technische Mängel auftraten und weitere Entwicklungen und Optimierungen notwendig waren. Überraschend war auch das langsame Anfahrverhalten der Pilotanlage, die ein Vielfaches über dem des Demonstrators lag. Hierfür wurden schließlich

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noch Gegenstrategien entwickelt, die jedoch wegen der zeitlichen Begrenzung des Projektes nicht mehr umgesetzt werden konnten.

Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass sich im Projektverlauf Verzögerungen ergaben aufgrund der lösungsorientierten Zusatzarbeiten

- im Bereich der Katalysatorzusammensetzung bei der Kathode, - beim Stromspeicherkonzept und - für die Fehleranalyse und Optimierung des Proof-of-Concept-Tauchmoduls.

Die Projektlaufzeit wurde deshalb um 8 Monate bis zum 31.12.2017 verlängert.

Stand des Wissens und der Technik

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3 Stand des Wissens und der Technik 3.1 Stromerzeugung mittels Bio-Brennstoffzelle

Bereits im Jahre 1911 wurde die Gewinnung von Strom mithilfe von Bakterien durch Potter beschrieben, siehe Abbildung 2.

Abbildung 2: Titel der originalen Veröffentlichung von Potter (1911)

Cohen baute im Jahr 1931 das erste Stack aus mikrobiellen Brennstoffzellen (MBZ) auf, während in den 1960er-Jahren die Forschung an Katalysatoren für MBZ durch Karube vorangetrieben wurde. Mikrobielle Brennstoffzellen sind bioelektrochemische Systeme, mit denen Energie gewonnen, Wasser gereinigt und zum Beispiel Wasserstoff erzeugt werden kann. In jedem Fall sind spezielle elektroaktive Bakterien an den chemischen Reaktionen beteiligt, die durch den Stoffwechsel der Bakterien katalysiert werden. Abbildung 3 zeigt beispielhaft das Funktionsprinzip einer mikrobiellen Brennstoffzelle.

Abbildung 3: Funktionsprinzip einer mikrobiellen Brennstoffzelle


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An der Oberfläche der Anode siedeln sich anaerobe, elektroaktive Bakterien, die organische Inhaltsstoffe aus dem Abwasser aufnehmen und verstoffwechseln. Bei der Umsetzung werden neben Protonen und Kohlenstoffdioxid auch Elektronen frei, die die Bakterien an die Anode abgeben. Die Anode muss damit also elektrisch Leitfähigkeit und korrosionsstabil gegenüber Abwasser sein. Um den Stromkreis zu schließen, wird eine gekoppelte Gegenreaktion benötigt, die an der Kathode stattfindet. In Abbildung 3 sind auf der rechten Seite zwei Möglichkeiten von Kathodenreaktionen dargestellt. Zum einen ist die Reduktion von Sauerstoff zu erwähnen, bei der mithilfe der Protonen Wasser entsteht, zum anderen kann eine Nitratreduktion zu elementaren Stickstoff als finaler Elektronenakzeptor dienen. Um eine Vermischung der beiden Medien in der Anoden- und Kathodenkammer zu verhindern, werden Membranen eingesetzt. Diese müssen den Übergang von Sauerstoff aus der Kathodenkammer in die Anodenkammer verhindern, dürfen gleichzeitig die Diffusion der Protonen aber nicht behindern, um den Ladungsausgleich zu ermöglichen. Durch eine Last im Stromkreis zwischen Anoden und Kathoden kann die elektrische Energie schließlich nutzbar gemacht werden.

Im Jahre 1999 kam es bezüglich der mikrobiellen Brennstoffzellentechnologie zu einer Wiederbelebung der Forschung, weil entdeckt wurde, dass für die Übertragung von Elektronen zwischen Bakterien und Elektrode kein Mediator nötig ist (Santoro et al., 2017), was den Einsatz von zusätzlichen Chemikalien verringert. Mit der Entwicklung von Gasdiffusionselektroden wurde ein neues Kathodenkonzept ermöglicht, bei der auf eine wasserführende Kathodenkammer mit zusätzlicher Belüftung verzichtet werden kann, wodurch sich die Energieumwandlungseffizienz etwas erhöht.

Abbildung 4 zeigt die Funktionsweise einer Gasdiffusionselektrode (GDE).

Abbildung 4: Schematische Darstellung zur Funktionsweise einer Gasdiffusionselektrode

Bis heute nimmt die Zahl der Forschungsaktivitäten, die sich mit Grundlagenforschung, der Maßstabsvergrößerung (Up-Scaling) und Untersuchungen an realen Abwässern befassen, stetig zu, siehe Abbildung 5.

O2 O2

O2

H+

H2O

Abwasser Atmosphäre GDE


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Abbildung 5: Entwicklung der Anzahl der Publikationen im Bereich der Bio-Brennstoffzellen (links), im Vergleich dazu die Anzahl der Publikationen, die sich mit Gülle, Urin und realen Abwässern beschäftigen (rechts), Stand 08/2018

Dennoch konnte bisher kein großtechnischer Einsatz oder gar kommerzieller Erfolg verzeichnet werden. Es gibt bisher kein Reaktordesign, welches sich endgültig durchsetzen konnte. Auch die Geometrie der Elektroden variiert von Bürstenform, über planare Elektroden bis zu Elektroden mit gefrästen Strömungskanälen. Abbildung 6 gibt daher einen Ausschnitt über mögliche MBZ-Konfigurationen.

Abbildung 6: Übersicht über verschiedene MBZ-Konfigurationen

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Die Vielzahl der Konfigurationen verdeutlicht, auf welchem breiten Gebiet die MBZ mittlerweile erforscht werden, wie komplex die Thematik ist und wie schwierig es ist, verschiedene Typen hinsichtlich ihrer Eigenschaften zu vergleichen.

Neben den Fragestellungen zum grundlegenden Konzept und Design einer MBZ bleibt die Energieproduktion weiterhin Kernthema der Forschung. Dabei ist die Angabe der Ausbeute an elektrischen Strom eine wichtige Kennzahl für den Vergleich verschiedener MBZ-Konfigurationen bezüglich der Energieproduktion, weil sie unabhängig von der Reaktorkonfiguration quantifiziert werden kann.

Zwar bieten MBZ durch die gleichzeitige Abwasserreinigung (CSB-Abbau) und den geringen Schlammanfall zwei weitere wesentliche Vorteile, die für eine technische Anwendung sprechen. Entscheidend hierfür wird aber eine entsprechende Wirtschaftlichkeit sein, um das Potenzial der MBZ auszuschöpfen und einen kommerziellen Durchbruch zu ermöglichen. Hierzu kann auch eine Erhöhung der spezifischen Energieproduktion beitragen. Zu beachten ist dabei, dass die Energieproduktion der MBZ von vielen Faktoren abhängt. Neben der Substratkonzentration und der inneren Widerstände bestimmt die Leistungsfähigkeit der Kathode die Höhe der Energieproduktion (Logan et al., 2015). Die Optimierung der Kathode ist deshalb ein wesentlicher Faktor für die Wirtschaftlichkeit einer MBZ. Aufgrund des hohen Oxidationspotenzials kommt in vielen MBZ eine Kathode zum Einsatz, die auf einer Sauerstoffreduktion beruht. Hierbei treffen in einer Dreiphasenreaktion Sauerstoff (gasförmig), Elektrode (fest) und Protonen aus der Lösung aufeinander und reagieren zu Wasser. Katalysatoren wie Platin können die Kathodenreaktion beschleunigen und die Leistung der Zelle erhöhen. Als Alternativen können auch chemische (z.B. durch Zugabe von Kaliumhexacyanidoferrat(III) (K3[Fe(CN)6])) oder biologische Kathoden eingesetzt werden, wobei ersteres aufgrund des Umweltgefährdungspotenzials der Chemikalie für die Praxis nicht relevant ist. Derzeit wird vermehrt auf Kathoden mit Sauerstoffreduktion gesetzt, da Luftsauerstoff kostenlos und einfach verfügbar sowie umweltfreundlich nutzbar ist.

Aufgrund des großen Einflusses der Kathode auf die MBZ wird die absolute Leistung einer Zelle oft auf die Kathodenfläche (oder Kathodenvolumen) normiert, um so eine Vergleichbarkeit zwischen unterschiedlichen MBZ-Typen zu erreichen.

Einen Überblick über die Leistungsdichte (in W/m2) von unterschiedlichen MBZ-Typen in Bezug auf deren Volumen gibt die folgende Abbildung.


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Abbildung 7: Spezifische Leistung unterschiedlicher MBZ-Typen in Bezug auf das Volumen (aus (Logan et al., 2015))

In obiger Abbildung werden unterschiedliche MBZ-Typen in 5 Gruppen klassiert: uMFC sind kleine MBZ mit einem Volumen unterhalb 10 mL, wohingegen bei uMFC(FeCN) K3[Fe(CN)6] als Elektronenakzeptor auf der Kathodenseite eingesetzt wird. Die Gruppe MFC beschreibt herkömmliche MBZ-Typen im Maßstab von 10 mL bis 100 L, mit der Untergruppe MFC(WW), deren Substratquelle Modellsubstrate wie Acetat oder Glukose sind. Die letzte Kategorie sMFC beschreibt Sediment-MBZ, wie sie am Meeresboden zum Betrieb von Leuchtbojen eingesetzt werden.

Aus der Abbildung 7 können einige Schlüsse zur Energieproduktion von MBZ gezogen werden. Zunächst wird ersichtlich, dass ein Großteil aller MBZ-Typen eine Leistungsdichte von etwa 0,01 bis 1 W/m2 aufweisen, wobei der Mittelwert unabhängig von der Größe der MBZ ungefähr bei 0,1 W/m2 liegt, unabhängig von der Größe der MBZ. Damit wird deutlich, dass es möglich sein könnte, die Leistungsdichten vom Labormaßstab unter Berücksichtigung eines idealen Zellkonzeptes in den (halb-)technischen Maßstab zu übertragen. Aus der Abbildung geht ebenfalls hervor, dass die Leistungsdichte von zwei Faktoren maßgeblich abhängt. Wie eingangs erwähnt, hängt die Leistung der MBZ direkt mit den Eigenschaften der Kathode zusammen. Die MBZ (uMFC(FeCN)) mit einer auf K3[Fe(CN)6] basierenden Kathode liefern tendenziell eine höhere Leistungsdichte als die MBZ der gleichen Kategorie (uMFC) mit sauerstoffbasierter Kathode. Das Oxidationsmittel K3[Fe(CN)6] wird hierbei jedoch verbraucht und liegt nach der Reaktion als K4[Fe(CN)6] vor. Ein Einsatz von K3[Fe(CN)6] kommt für eine kommerzielle Anwendung (speziell im Abwassersektor) nicht in Frage, da diese Chemikalie mit der potenziellen Blausäurebildung ein hohes Umweltgefährdungspotenzial beinhaltet. Es konnte allerdings in mehreren Publikationen (z.B. Sun et al., 2016) gezeigt werden, dass mithilfe von K3[Fe(CN)6] eine wesentlich höhere Leistung erreicht werden kann. In der Veröffentlichung wurde eine MBZ mit verschiedenen Kathoden betrieben. Mit der Kathode auf


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Basis gelösten Sauerstoffs wurde eine maximale Leistung von circa 50 mW/m2 erreicht, während mit einer Luftkathode etwa 350 mW/m2 und mit einer K3[Fe(CN)6]-Kathode circa 550 mW/m2 erreicht wurde. Dies spricht auch für das Potenzial der Mikroorganismen, die wesentlich mehr Elektronen abgeben können, sofern eine leistungsfähigere Kathode angeboten wird. Dieser Effekte konnte auch im Rahmen dieses Projektes nachvollzogen werden (Jiang et al., 2017).

Einen ähnlichen Einfluss auf die Leistungsabgabe lässt sich bei der Konzentration der Substratquelle beobachten. MBZ mit realem Abwasser als Substrat (MFC(WW)) besitzen tendenziell eine geringere Leistungsdichte als MBZ mit einer idealisierten Substratquelle (MFC). Dies hängt nicht nur mit der oftmals höheren CSB-Konzentration und der besseren Bioverfügbarkeit für die elektroaktiven Bakterien im Vergleich zu realen Abwässern zusammen, sondern auch mit einer Erhöhung der Leitfähigkeit des Mediums, womit der interne Widerstand der Zelle verringert wird.

In der Veröffentlichung von (Catal et al., 2008) werden zum Beispiel die Leistungsdichten einer MBZ verglichen, die sich aus verschiedenen Arten von Substratquellen ergeben. In einer Einkammer-MBZ mit einem Volumen von 12 mL wurden so insgesamt 12 Substrate eingesetzt. Dabei zeigte sich, dass die Leistungsdichte je nach Substrat zwischen 1240 ± 10 mW/m2 (Mannose) und 2770 ± 30 mW/m2 (Glucuronsäure) variierte, was eine Leistungssteigerung um mehr als 100 % durch die Wahl des geeigneten Substrates bedeutet.

Feng et al. (2008) haben den Einfluss der CSB-Konzentration von Brauereiabwasser in einer mikrobiellen Brennstoffzelle untersucht. Sie fanden heraus, dass sich die Leistung der Zellen im Bereich von 0 bis etwa 500 mg/L erhöht, im Bereich von 500 bis 2500 mg/L jedoch nahezu konstant bleibt.

Durch die Entwicklungen der letzten Jahre im Bereich der Elektroden, Zelldesign etc. konnte so die Energieproduktion im Labormaßstab von unter 1 mW/m2 auf ein Vielfaches erhöht werden. Es wird geschätzt, dass Leistungsdichten bis etwa 19 W/m2 unter idealen Bedingungen erreicht werden können (Logan et al., 2015). Dieser Wert ist in technischen Anlagen unter realen Bedingungen kaum erreichbar, auch weil Biofilme aus Gründen der Betriebssicherheit (Verstopfungsgefahr etc.) nicht maximal belastet werden sollten. Weitere Effekte wie geringe CSB-Konzentrationen, geringe elektrische Leitfähigkeit der Elektrolyte, interne Widerstände, Fouling und Scaling, Temperaturabhängigkeit, Korrosion an Kontakten etc. werden die erreichbare Leistungsdichte auf ein niedrigeres Niveau senken, weshalb ein weiteres Ziel der Entwicklung nicht nur die Verbesserung der Leistung, sondern auch ein dauerhaft stabiler Betrieb der MBZ ist. Es liegt auf der Hand, dass das Design der Zelle einen großen Einfluss auf die mögliche Energieproduktion hat. Geringe Abstände zwischen den Elektroden bzw. Membran verringern z.B. den Elektrolytwiderstand und verbessern somit den Ionentransport. Dieser Effekt spielt besonders bei kommunalen Abwässern mit vergleichsweise kleiner Leitfähigkeit eine große Rolle. Bei der für die Praxis relevanten Kathodenreaktion auf Basis der Sauerstoffreduktion müssen Elektroden mit großer aktiver Oberfläche - unter Umständen ergänzt durch Katalysatoren - eingesetzt werden, um die Leistung der MBZ zu erhöhen. Diese und weitere Faktoren müssen bei der Konzeption einer Anlage berücksichtigt werden, um das Potenzial von MBZ-Systemen besser auszuschöpfen.


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Bei einer der wenigen Untersuchungen mit kommunalem Abwasser und einem größeren Maßstab über 10 L Reaktorvolumen wurde eine Versuchsanlage (Hiegemann et al., 2016) mit einem Gesamtvolumen von ca. 45 L (4 x 11,2 L) in eine Kläranlage integriert. Pro Zelle wurde zwei Kathoden (Gasdiffusionselektroden) von etwa je 0,12 m2 Größe integriert. Unter realen Bedingungen (kommunales Abwasser) konnte eine Leistung von ca. 80 mW/m2 erreicht werden. Allerdings wurden für die Versuchsanlage Kathoden ausgewählt, deren Oberflächen mit kostenintensivem Platin als Katalysator für die Sauerstoffreduktion beschichtet waren.

Eine MBZ, die mit Abwasser einer australischen Brauerei betrieben wurde, konnte kurzzeitig Leistungsdichten von ca. 8 W/m3 erreichen. Aus den technischen Daten der Pilotanlage konnte eine Leistungsdichte von ca. 0,37 W/m2 berechnet werden. Diese Leistung konnte aber nur kurzzeitig gehalten werden, denn durch Biofouling an den Elektroden des tubulären MBZ-Systems und durch die geringe Leitfähigkeit des Mediums sank die Leistung wieder (Zhou et al., 2013). Einen weiteren Überblick über eine Auswahl an MBZ und deren Energieproduktion gibt die aus BioBZ heraus entstandene Publikation von (Muddemann et al., 2017).

3.2 Wasserstoffproduktion mittels Bio-Elektrolyse

Mikrobielle Brennstoffzellen nutzen den anodischen mikrobiellen Stoffabbau zur Erzeugung elektrischer Energie. Dieser Stoffabbau kann allerdings auch für die Herstellung von Wasserstoff genutzt werden, um eine weitere wichtige Zukunftsaufgabe zur Versorgung von Rohstoffen und Energie aus regenerativen Quellen zu bedienen. Konventionell wird der Wasserstoff mit vergleichsweise hohem Energieaufwand mittels Wasserelektrolyse gewonnen. In einem mikrobiellen Elektrolyseur – erstmals vorgestellt im Jahr 2005 - wird die kathodische reduktive Wasserstofferzeugung mit einem anodischen mikrobiellen Stoffabbau unter gleichzeitiger Abwasserreinigung derart kombiniert, dass die erforderliche Spannung für die Wasserstoffgewinnung von praktisch 1,6 V (klassische Wasserelektrolyse) auf theoretisch 0,2 V reduziert werden kann. Diesem Vorteil eines reduzierten Energieaufwandes für die Herstellung von Wasserstoff, der proportional zur Spannungsabsenkung verläuft, steht die Aufgabe der Entwicklung geeigneter Elektrokatalysatoren gegenüber.

Als Ersatz für den teuren Elektrokatalysator Platin wurde eine Vielzahl von edelmetallfreien Elektrokatalysatoren in Grundlagenstudien für ihren Einsatz in mikrobiellen Elektrolyseuren untersucht. Dazu zählen unter anderem Nickel, Nickellegierungen, Edelstähle und Übergangsmetallverbindungen wie Wolframcarbid.

Im Bereich der Entwicklung, Erprobung und Anwendung von mikrobiellen Elektrolyse-Zellen (MEZ) wurde an der TU Braunschweig in einer Kooperation zwischen dem Institut für Ökologische und Nachhaltige Chemie (und ehem. Dr. Harnisch, jetzt UFZ) und dem Institut für Siedlungswasserwirtschaft der das DBU-Projekt „Aufbau einer Prototyp MBZ“ (2012-14, DBU-Az.: 30194-31) erfolgreich realisiert (Brown et al., 2014). Der Prototyp wurde als MBZ konzipiert, jedoch maßgeblich als MEZ betrieben. Der MEZ-Prototyp war die erste MEZ-Pilotanlage (ca. 16 L Anodenvolumen) in Deutschland; an ihr wurden Grundlagen des Betriebes und deren Übertragbarkeit auf industrielle Anwendungen erforscht. So wurden u.a. Abbauversuche mit kommunalem Abwasser im Vollstrom durchgeführt. Der Spannungsbedarf für den Betrieb betrug am Ende des Projekts im Mittel 1,059 V, welcher mit einem Edelstahlnetz als Elektrode erreicht wurde.


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Um den Spannungsbedarf für zukünftige MEZ noch weiter zu senken sowie die Wirtschaftlichkeit zu erhöhen, sollen innerhalb dieses Projektes maßgeschneiderte Wasserstoff-Reduktionskathoden entwickelt werden, welche explizit für einen Einsatz in einer Pilotanlage geeignet sind. Dabei spielen (i) niedrige Materialkosten, (ii) eine möglichst niedrige Überspannung der Wasserstoffreduktion, (iii) eine hohe Langzeitstabilität, und (iv) eine Skalierbarkeit in den erforderlichen Flächenmaßstab eine essentielle Rolle. Ein solcher Entwicklungsschritt eines mikrobiellen Elektrolyseurs ist national wie auch international bislang nicht erfolgt.

3.3 Mikroschadstoffelimination

Mit den Forschungsaktivitäten zum Einsatz von Biobrennstoffzellen in der Abwasserbehandlung zur direkten Stromproduktion aus der Reinigung kommunaler und industrieller Abwässer stieg auch das Interesse, gezielt Substanzen, wie z.B. Penicillin, Ceftriaxon, Pyridin oder Phenol, mittels Biobrennstoffzellen unter Stromerzeugung aus Abwasser zu eliminieren (Hu., Niu, Wang, Zeng, & Wu, 2011; Wen, et al., 2011b; Wen, et al., 2011a; Yang, Zhou, Zhao, & Hu, 2013). Den Arbeiten von Patil, Harnisch, & Schröder (2010) und Harnisch et al. (2013) folgten dann Untersuchungen zur Mikroschadstoffelimination aus Abwasser, in denen einzelne Substanzen, z.B. Metronidazol, Sulfamethoxazol, Chloramphenicol oder Cefazolin-sodium (Song, Guo, & Sun, 2013; Wang, Liu, Ma, & Zhao, 2016; Zhang, Zhang, & Daping, 2017; Zhang, Yu, Zhai, Wang, & Scott, 2018) oder komplexe Stoffgemische aus verschiedenen Stoffklassen (Wang, Heil, Ren, & Xu, 2015; Werner, Hoppe-Jones, Saiakaly, Logan, & Amy, 2015) berücksichtigt wurden. Bei der Durchführung dieser Laborexperimente wurde früh erkannt, dass verschiedene Zusammensetzungen des artifiziellen Abwassers auf Basis von Acetat, Butyrat, Propionat oder Glucose Leistungsfähigkeit und mikrobielle Diversität der elektrochemisch aktiven Biofilme beeinflussen (Chae et al., 2009). Entsprechendes galt für den Aufbau der Labortestsysteme, sodass Biobrennstoffzellen im "Ein-Kammer"- bzw. "Zwei-Kammer"-Design mit unterschiedlichsten Elektrodenmaterialien und Elektrodendesigns Anwendung fanden. Untersucht wurde die anodische sowie die kathodische Mikroschadstoffelimination. Zur Differenzierung von abbau- bzw. sorptionsbedingten Konzentrationsabnahmen der eingesetzten Testsubstanzen wurden diese Labortests mit oder ohne angelegte Spannung durchgeführt. In Ergänzung hierzu wurde auch die elektrochemische Aktivität der Biofilme gezielt durch die Zugabe des Biozids Natriumazid oder Autoklavierung inhibiert.

Song et al. (2013) konnten so für das Antibiotikum Metronidazol das Eliminationspotenzial einer "Zwei-Kammer"-Biobrennstoffzelle (Volumen: 140 mL) aus einem glucosebasierten, artifiziellem Abwasser nachweisen. Sie setzten Carbonpapier als Anodenmaterial (16 cm² Oberfläche) und eine Kationenaustauschermembran ein. Die Biofilmanzucht erfolgte nach Zugabe von anaerobem Schlamm einer Kläranlage als Inokulum. Sie stellten in diesen Tests fest, dass die mit UV/VIS-Spektrometer gemessenen Konzentrationsabnahmen von der Ausgangskonzentration der Testsubstanz abhängig waren. So nahm innerhalb von 24 h die Anfangskonzentration von 10 mg/l um 85 %, die von 50 mg/l nur noch um 44 % ab. Mit steigender Konzentration der zum Versuchsbeginn dotierten Testsubstanz nahm auch die Stromproduktion ab. Während in metronidazolfreiem Abwasser 142 mW/m² erreicht wurden, fiel diese bei einer Metronidazol-Konzentration von 50 mg/L um 89 % ab. In Kontrollexperimenten mit 10 mg Metronidazol/L artifiziellem Abwasser ohne angelegte


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Spannung ergab sich eine Konzentrationsabnahme von nur 35 %. Das belegt, dass dieses "Zwei-Kammer"-Biobrennstoffzellensystem ein Eliminationspotenzial für Metronidazol hatte, das durch Abbau oder Sorption bedingt war. Eine exakte Aufklärung der konzentrationsbestimmenden Prozesse gelang hier allerdings nicht.

Wang et al. (2015) untersuchten sowohl in einer "Ein-Kammer"-Biobrennstoffzelle (Volumen: 110 mL, Versuchsdauer: 72 h) als auch in einer "Zwei-Kammer"-Biobrennstoffzelle (Volumen: 2 x 120 mL, Versuchsdauer: 96 h) mit/ohne angelegter Spannung und ohne/mit Natriumazid-Zugabe bzw. ohne/mit Autoklavierung die Mikroschadstoffelimination von 26 Testsubstanzen (500 ng/L) verschiedener Stoffklassen aus acetatbasiertem artifiziellem Abwasser. Sie setzten Carbonpapier als Anodenmaterial (38 cm² Oberfläche) und eine Kationenaustauschermembran ein. Die Biofilmanzucht erfolgte nach Zugabe von anaerobem Schlamm einer Kläranlage als Inokulum. Im "Zwei-Kammer"-System wurden die Konzentrationsänderungen der applizierten Testsubstanzen im Anoden- und Kathodenraum getrennt betrachtet. Bezüglich der Mikroschadstoffelimination ergab sich für die einzelnen Testvarianten ein sehr heterogenes Bild. So wurden die höchste Elimination von 66-98 % für Testsubstanzen erzielt, die unter diesen experimentellen Randbedingungen bei pH 7.6 als positivgeladene Spezies, z.B. Atenolol, auftraten. Mit Ausnahme von Sulfamethoxoazol, für das eine Elimination von ca. 90 % verzeichnet wurde, lagen die ermittelten Konzentrationsabnahmen für negativ-geladene Spezies, z.B. Diclofenac, nur bei 5-27 %. Die Eliminationraten neutraler Testsubstanzen, wie z.B. Carbamazepin, betrugen 8-95 %. Entscheidend waren in diesen Eliminationstests Bioverfügbarkeit und Hydrophobie der einzelnen Testsubstanzen. Im Gegensatz zu Song et al. (2013) ergab die Dotierung der Testsubstanzen allerdings keinen Einfluss auf die Stromproduktion, die sich im "Ein-Kammer"-System auf durchschnittlich 145 mW/m² und im "Zwei-Kammer"-System auf 50 mW/m² belief. Die zusätzlichen Kontrolltests ohne angelegte Spannung sowie mit Zusatz von Natriumazid oder Autoklavierung bestätigten, dass in den verschiedenen Versuchsansätzen Konzentrationsabnahmen nicht nur auf Abbau, sondern auch auf Sorption zurückzuführen waren.

Werner et al. (2015) untersuchten 10 Testsubstanzen aus unterschiedlichen Substanzklassen bezüglich der Eliminationspotenziale von Biobrennstoffzelle und Bioelektrolysezelle. In "Ein-Kammer"-Systemen (Volumen: 28 mL) wurden als Anoden Graphitfaserbürsten (18200 m² Oberfläche/m³ Bürstenvolumen) und als Kathoden Carbongewebe (Oberfläche: 7 cm²) eingesetzt. Nach Inokulation mit Abwasser einer Kläranlage erfolgte die Biofilmanzucht in acetatbasiertem artifiziellem Abwasser. Entsprechendes galt auch für die Tests zur Mikroschadstoffelimination, für die die Testsubstanzen (jeweils 50 µg/L) in artifizielles Abwasser dotiert wurden. Für Kontrollexperimente zur Ermittlung von Sorptionsverlusten wurden Natriumazid zur Inhibierung der mikrobiellen Aktivität in den Biofilmen zugegeben. Die Konzentrationsbestimmung der Testsubstanzen erfolgte mittels LC/MS/MS. Die Untersuchungen in diesen bioelektrischen Systemen belegten, dass Konzentrationsabnahmen der dotierten Testsubstanzen vielfach auf Sorption und nicht unbedingt auf anaerobe Biotransformation zurückzuführen waren. Das bestätigten die Untersuchungen mit Carbamazepin. So nahm die Konzentration in der Biobrennstoffzelle zwar um insgesamt 80 % ab, doch war daran die Sorption mit 60 % beteiligt, wie die Tests nach Biofilminhibierung mit Natriumazid zeigten. Für Sulfamethoxazol konnte sowohl in der


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Biobrennstoffzelle mit angelegter Spannung als auch in der Elektrolysezelle mit/ohne angelegte Spannung eine vollständige Elimination festgestellt werden. Doch ergab sich in den Tests in Biobrennstoffzellen ohne angelegte Spannung ebenfalls eine Konzentrationsabnahme um 86 %, sodass auch hier Sorption an Oberflächen im Labortestsystem als wesentlicher konzentrationsbestimmender Prozess angesehen werden musste. Aus diesen Experimenten resultierte die Schlussfolgerung, dass bioelektrische Systeme gegenüber dem konventionellen Belebungsverfahren in einer kommunalen Kläranlage keine Vorteile bezüglich der Mikroschadstoffelimination ergeben (Werner, Hoppe-Jones, Saiakaly, Logan, & Amy, 2015).

Die Untersuchungen zur Abbaubarkeit von Sulfamethoxazol in Biobrennstoffzellen ("Zwei-Kammer"-System, Volumen: 115 mL, acetatbasiertes artifizielles Abwasser, anaerober Schlamm als Inokulum, Inkubationstemperatur: 35 °C) von Wang et al. (2016) zeigten dagegen eine Konzentrationsabnahme der dotierten Ausgangsverbindung (20 mg/L) von 85 % in 12 h. Aus dem Nachweis des Hauptmetaboliten 3-Amino-5-methylisoxazol wurde hier auf Biotransformation geschlossen. Die sich anschließende Konzentrationsabnahme des Metaboliten wurde unter anderem als Mineralisation, also als Totalabbau zu Kohlendioxid und Wasser, interpretiert, ohne dass diese Annahme allerdings experimentell bewiesen wurde.

Zhang et al. (2017) gelang es, die Randbedingungen für die Elimination von Chloramphenicol aufzuklären. So wurde die Anfangskonzentration dieser Testsubstanz von 106 mg/L bei 31,5 °C und pH 7,1 um 97 % verringert. Mittels Illumina Sequenzierung konnten Azonexus, Comamonas, Nitrososphaera, Chryseobacterium, Azoarcus, Rhodococcus und Dysgonomonas als die dominierenden Gattungen in den anodischen Biofilmen identifiziert werden. In den Untersuchungen zur Elimination von Cefazolin-Natrium in einer Ein-Kammer-Biobrennstoffzelle konnten Zhang et al. (2018) zeigen, dass sich Acinetobacter, Stenotrophomonas und Lysinibacillus als anodophile Gattungen sowie Dysgonomonas als Cefazolin-Natrium resistente Gattung in den anodischen Biofilmen anreicherten, worauf die hohe Toleranz und Eliminationsleistung der anodischen Biofilme basierte.

Aus den bisher durchgeführten Untersuchungen zum Eliminationspotenzial der Biobrennstoffzelle für Mikroschadstoffe aus Abwasser liegt nur ein uneinheitliches Bild vor. Die Ergebnisse stammen aus Laborbatchreaktortests, die bisher nur in artifiziellem Abwasser durchgeführt wurden. Ermittelte Konzentrationsabnahmen sind direkt vom Design der Labortestsysteme und vom substanzspezifischen Rückstandsverhalten der Mikroschadstoffe unter den Bedingungen der anaeroben Atmung in Biobrennstoffzellen abhängig. Zur endgültigen Bewertung des Eliminationspotenzials von Biobrennstoffzellen fehlten bisher allerdings Untersuchungen in realem Abwasser sowie in Durchflusszellen im Labor- und Pilotanlagenmaßstab.


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3.4 Biofilme

Allgemeines

Mikroorganismen wie Bakterien, Pilze und höherentwickelte Eukaryonten organisieren sich in ihrem jeweiligen Lebensraum bevorzugt in Biofilmen (Characklis & Marshall, 1989; Costerton, et al., 1994). Inerte Materialien können zusätzliche Bestandteile eines Biofilms sein. Biofilme sind somit in vielerlei Hinsicht komplexe Habitate an Grenzschichten in wässrigen Umgebungen. In Characklis and Marshall (1989) wurden Biofilme wie folgt definiert: „Microbial cells attach firmly to almost any surface submerged in an aquatic environment. The immobilized cells grow, reproduce, and produce extracellular polymers which frequently extend from the cell forming a tangled matrix of fibers which provide structure to the assemblage termed a biofilm.“

Diese Definition macht deutlich, dass Biofilme strukturiert sind und ihre Struktur durch ein Netzwerk extrazellulärer polymerer Substanzen (EPS) bestimmt wird. Entscheidend ist, dass die EPS mikrobiellen Ursprungs sind. Damit ist offensichtlich, dass die Struktur eines Biofilms von vielen Faktoren (z.B. Substrat, Strömungsbedingungen, Art der involvierten Mikroorganismen etc.) beeinflusst ist. Zudem sind Biofilme dynamische Systeme bezüglich ihrer Struktur und Stoffumsatzeigenschaften (Applegate & Bryers, 1991; Li, Wagner, Lackner, & Horn, 2016b; Morgenroth & Milferstedt, 2009; Ochoa, Coufort, Escudie, Line, & Paul, 2007). Von Bedeutung ist vor allem die EPS-Matrix, die als das Haus der Mikroorganismen verstanden wird (Flemming, Neu, & Wozniak, 2007). Sie ist Wasserspeicher bzw. Dehydratationsschutz, Schutz gegen mechanische Beanspruchung und Stofftransportbarriere zugleich. Darüber hinaus ist sie durch chemische und physikalische Eigenschaften gekennzeichnet. Biofilme sind daher ein interdisziplinärer Forschungsgegenstand (Flemming H.-C. , et al., 2016).

Biofilme sind allgegenwärtig, werden jedoch nur selten als solche wahrgenommen. Ein sehr einfaches Beispiel ist der Zahnbelag, der sich trotz intensiver Zahnreinigung am Abend bereits am nächsten Morgen wieder gebildet hat. Beim Belebtschlammverfahren zur Abwasserreinigung sind es die in den Belebtschlammflocken (Biofilm) organisierten Mikroorganismen, welche Substrate und Nährstoffe mineralisieren. Wir sehen also, dass es erwünschte und unerwünschte Biofilme gibt. Da sich Biofilme in den meisten Fällen nicht „vermeiden“ lassen (Hijnen, Castillo, Brouwer-Hanzens, Cornelissen, & van der Kooij, 2012), sollte deren Kontrolle angestrebt und deren positive Eigenschaften ausgenutzt werden. Genau dies wurde im BioBZ-Projekt angestrebt. Die Mineralisierung von Substraten und Nährstoffen findet über Redoxreaktionen statt. Der Transfer von Elektronen zwischen Donor und Akzeptor kann in mikrobiellen Brennstoffzellen (BioBZ) zur Energiegewinnung eingesetzt werden. Dazu wurden Biofilme auf der Anode kultiviert. Biofilmspezifische Einflussparameter auf die zu gewinnende elektrische Leistung der BioBZ sind:

1. Substrat- und Nährstoffbedingungen

Abwasser besteht aus diversen Kohlenstoff- und Nährstoffquellen. Darüber hinaus beinhaltet es eine Vielzahl von Mikroorganismenspezies, die unterschiedliche Affinitäten zu den einzelnen Abwasserkomponenten haben. Teile des verfügbaren chemischen


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Sauerstoffbedarfs (CSB) werden daher schneller (z.B. Verbindungen wie Acetat) abgebaut als andere (z.B. persistente Mikroschadstoffe wie Carbamazepin).

2. Hydrodynamische Strömungsbedingungen der Bulkphase über dem Anodenbiofilm

Die Strömung der Bulkphase (Kultivierungsmedium, mechanisch gereinigtes Abwasser) über der Anode beeinflusst maßgeblich die Biofilmentwicklung und -struktur. Mit steigender Überströmgeschwindigkeit der Anode nimmt auch die Wandschubspannung bzw. Scherbeanspruchung des Biofilms zu (Taherzadeh, Picioreanu, & Horn, 2012). Übersteigt die Scherbeanspruchung die Kräfte, die den Biofilm in sich zusammenhalten bzw. für die Verbindung zum Substratum (Anode) sorgen, dann kommt es zum Abtrag. Dabei können kleinere Biofilmaggregate abgetragen werden (Erosion) oder größere Patches vollständig abreißen (Sloughing) (Garny, Neu, & Horn, 2009; Telgmann, Horn, & Morgenroth, 2004; Wagner, Manz, Volke, Neu, & Horn, 2010a). Ein Biofilm sollte nicht zu dick sein, um Substrat- bzw. Nährstofflimitierungen vorzubeugen. In dünnen/kompakten Biofilmen müssen Elektronen darüber hinaus kürzere Wege zur Anode zurücklegen (Franks & Nevin, 2010). Ein voluminöser Biofilm kann dagegen mehr Mikroorganismen beherbergen und so einen höheren Stoffumsatz erzielen.

3. Die Biofilmstruktur

Abwasserbiofilme (Mischkultur) weisen zumeist eine heterogene Struktur auf. Diese wechselwirkt mit dem umgebenden Strömungsfeld. Ein Biofilm ist ein komplexes Gradientensystem. Es bilden sich Konzentrations- und Scherbelastungsgradienten aus, die die Biofilmstruktur beeinflussen und vice versa. Poröse Biofilme profitieren möglicherweise von konvektivem Stofftransport innerhalb der Biofilmmatrix, wohingegen kompakte Biofilme keiner Diffusionslimitierung aufgrund einer komprimierten Konzentrationsgrenzschicht ausgesetzt sind. Die Wachstumsbedingungen spiegeln sich in der Biofilmstruktur wieder (Wagner, 2011). Die Biofilmstruktur (vollständig) zu visualisieren und quantitativ zu beschreiben ist ein zentraler Punkt in der Biofilmforschung. Auf die unterschiedlichen Möglichkeiten wird in den folgenden Teilabschnitten eingegangen.

Es kann festgehalten werden, dass alle oben genannten Punkte eng miteinander verknüpft sind (Beer, Stoodley, Lewandowski, & De Beer, 1996; Lewandowski, Stoodley, Altobelli, & Fukushima, 1994; Stoodley, Dodds, Boyle, & Lappin-Scott, 1999). Es ist daher schwierig den einen Parameter - sofern es tatsächlich nur einen gibt - zu identifizieren, welcher ausreichend die Struktur-Funktion Interaktionen beschreibt. Mit der eingesetzten Methodik hat DVGW-EBI versucht, Zusammenhänge aufzuzeigen und den Betrieb von BioBZ- Systemen zu optimieren.

Strukturelle Analyse von Biofilmen - Bildgebende Verfahren

Die Struktur und die Funktionen eines Biofilms können nicht unabhängig voneinander betrachtet werden. Während die Funktionen oftmals klar definiert werden können (z.B. Stoffumsatzrate, Abbau von Stoff A zu Produkt B), ist die Charakterisierung der Biofilmstruktur immer noch herausfordernd. Die liegt in erster Linie daran, dass die Skalen auf denen die Biofilmstruktur visualisiert werden kann, vielschichtig sind. Morgenroth und Milferstedt (2009) haben den Zusammenhang von Biofilmalter bzw. Kultivierungsdauer mit der zu charakterisierenden Größenskala dargestellt. Sie schlussfolgerten, dass mit zunehmendem Biofilmalter die Größe zunimmt und somit die Betrachtungsskala zu erweitern ist. Die


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Publikation von Wagner et al. (2010b) knüpft daran an, definiert die unterschiedlichen Größenskalen und beschreibt bildgebende Verfahren, welche auf der jeweiligen Größenskala angewendet werden können. Abbildung 8 zeigt deren Übersichtsgrafik. Die Biofilmstruktur kann auf der Mikro- (µm-Bereich), Meso- (mm-Bereich) und Makroskala (cm-Bereich) charakterisiert werden. Die Visualisierungsmethoden liefern dabei unterschiedlich (hoch)aufgelöste strukturelle Informationen über den untersuchten Biofilm. Rasterelektronenmikroskopie (SEM) löst einzelne Zelle inkl. Substrukturen problemlos auf. Die Repräsentativität der Aufnahmen ist jedoch eingeschränkt, da der Biofilm (partiell) zu dehydratisieren ist (Priester, et al., 2007) und das Field-of-View (FOV) klein ist. Fortschritte verspricht hier unter anderem die Helium-Ionen-Mikroskopie (HIM) (Joens, et al., 2013). Neben der Verteilung der Biomasse ist deren chemische Zusammensetzung von Interesse, da sie makroskopische Eigenschaften beeinflusst (z.B. Wechselwirkung mit multivalenten Ionen). Die konfokale Laser-Scanning-Mikroskopie (CLSM) ist zweifelsfrei und gut begründet die Methode der Wahl zur mikroskopischen Abbildung der Biofilmkomponenten (z.B. Nukleinsäuren und EPS Glykokonjugate) innerhalb eines Biofilms (Neu & Lawrence, 2002; Staudt, Horn, Hempel, & Neu, 2003). Ohne den Einsatz von Fluoreszenzfarbstoffen kommt dagegen die Raman-Mikroskopie (RM) aus (Ivleva, Wagner, Horn, Niessner, & Haisch, 2010; Wagner, Ivleva, Haisch, Niessner, & Horn, 2009). RM erzeugt fingerprint-Spektren, aus denen Einzelkomponenten (z.B. Proteine, Polysaccharide) gezielt extrahiert werden können. Deutlichster Nachteil der RM gegenüber der CLSM ist ihre geringe Geschwindigkeit und begrenzte Eindringtiefe, sodass oftmals nur Schichten in der Nähe des Bulk-Biofilm Interface charakterisiert (Komponenten-Maps) werden können.

Auf makroskopischer Ebene ist die Stereomikroskopie (Li, Felz, Wagner, Lackner, & Horn, 2016 a; Saur, Milferstedt, Bernet, & Escudié, 2014) oder Fotografie als bildgebendes Verfahren geeignet, wenn gleich ein hoher Aufwand betrieben werden muss, um belastbare Strukturparameter aus derartigen Aufnahmen abzuleiten.

Die qualitative und quantitative Charakterisierung der Struktur-Fluid Interaktion in Biofilmsystemen erfolgt vorrangig auf der Mesoskala. Mesoskopische Messtechniken bieten einen guten Kompromiss zwischen Auflösung und dem abgebildeten Volumen/der abgebildeten Fläche (FOV). Oftmals kommen Kernspinresonanzmethoden (NMR, MRM/MRI) zum Einsatz, da sie neben der räumlichen Biofilmverteilung zusätzlich die Fließgeschwindigkeiten und Scherraten lokal auflösen können (Cuny, Herrling, Guthausen, Horn, & Delay, 2015; Graf von der Schulenburg, et al., 2008; Herrling, Guthausen, Wagner, Lackner, & Horn, 2015; Manz, Volke, Goll, & Horn, 2005; Wagner, Manz, Volke, Neu, & Horn, 2010a). Ein Nachteil der NMR/MRM ist die Tatsache, dass ferromagnetische Komponenten nicht untersucht werden können und das zu untersuchende Objekt oder Biofilmreaktor die Größenlimitierung des Tomografen nicht überschreitet. Für gewöhnlich können Objekte mit einem Durchmesser > 10 cm in Forschungstomografen verwendet werden.

Die Mesoskala von Biofilmen lässt sich jedoch sehr gut mittels optischer Kohärenztomografie (OCT) charakterisieren. Sie ist ein bildgebendes Verfahren, welches seinen Ursprung in der Augenheilkunde hat. Durch Haisch und Niessner (2007) sowie Xi et al. (2006) wurde die OCT erstmalig für die strukturelle Analyse von Biofilmen eingesetzt. In den vergangenen zehn Jahren hat sich der Einsatz der OCT vervielfacht, da sie nicht invasiv, in situ, schnell und detailreich die Biofilmstruktur visualisiert. Die optische Auflösung kommerziell verfügbarer


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Geräte ist ≤ 10 – 20 µm. Dabei werden Volumina von bis zu 1000 mm³ abgebildet (Wagner & Horn, 2017). Die OCT hat darüber hinaus den Vorteil auch dicke Biofilme (mittlere Biofilmdicke ≈ 1 mm) direkt im Biofilmreaktor (z.B. durch ein optisches Fenster) vollständig hydratisiert unter Kultivierungsbedingungen (auch mit Fluss) zu untersuchen (Wagner, Taherzadeh, Haisch, & Horn, 2010b). Anwendungsfelder sind z.B. die Membrantechnologie (Fortunato, Jeong, & Leiknes, 2017; Valladares Linares, et al., 2015; West, Wagner, Engelke, & Horn, 2016), die Charakterisierung von Biofilmträgern (Li, Felz, Wagner, Lackner, & Horn, 2016 a) oder die Bestimmung von Biofilmmaterialeigenschaften (Blauert, Horn, & Wagner, 2015). Kürzlich wurde gezeigt, dass die OCT, ähnlich wie die MRM, ebenfalls zur Charakterisierung lokaler Fließprofile eingesetzt werden kann (Gao, Haavisto, Tang, Salmela, & Li, 2013; Schneider, et al., 2016).

Abbildung 8: Übersicht an bildgebenden Verfahren für Biofilme und deren Zuordnung zur Größenskala. Aus Wagner et al. (2010b). Abkürzungen: Rasterelektronenmikroskopie (SEM), konfokale Laser-Scanning-Mikroskopie (CLSM), optische Kohärenztomografie (OCT), Magnetresonanzmikroskopie (MRM, gleichzusetzen mit MRI (magnetic resonance imaging))

Strukturelle Analyse von Biofilmen - Optische Kohärenztomografie

Das Potenzial der OCT wurde durch DVGW-EBI frühzeitig erkannt und zu einer Standardmethode zur strukturellen Charakterisierung von Biofilmen weiterentwickelt. Besonders die Visualisierung der Biofilmstruktur unter Versuchsbedingungen (Monitoring) steht im Vordergrund. Darüber hinaus spielt die quantitative, objektive Bewertung der Biofilmstruktur durch geeignete Strukturparameter eine zentrale Rolle.

Die OCT ist ein auf Interferometrie basierendes Verfahren (Huang, et al., 1991). Im einfachsten Fall handelt es sich um ein Michelson Interferometer, in dessen Probenarm sich die zu untersuchende Probe (Biofilm) befindet. Es existieren sogenannte „time domain (TD)“ oder „spectral domain (SD)“ Systeme (Yaqoob, Wu, & Yang, 2005). DVGW-EBI hat ein SD-OCT System vom Typ GANYMEDE II (Thorlabs GmbH, Dachau, Deutschland) im Rahmen des


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Projektes eingesetzt. Es nutzt multi-chromatisches Licht im Nahinfrarotbereich (930 ± 80 nm) zur Beleuchtung der Probe. Dabei durchdringt das Licht auch dicke Biofilme sehr gut. Das detektierte Interferenzmuster enthält Informationen über den Ursprung und die Intensität des Signals entlang der optischen Achse. Ein OCT ist ein Punktscanner, welches Tiefenprofile (A-Scans) entlang der optischen Achse (z) mit großer Geschwindigkeit aufnimmt (1000 – 100000 A-Scans/s) (Wagner & Horn, 2017). Eine Serie von A-Scans entlang einer Lateralen ergibt einen optischen Schnitt durch die Probe (B-Scan). Mehrere solcher B-Scans entlang der zweiten Lateralen ergeben einen Volumenscan (C-Scan). Mit dem verwendeten GANYMEDE II SD-OCT können C-Scans mit einer maximalen Größe von 16 × 16 × 3,2 mm³ mit einer Pixelauflösung von 12 × 12 × 3,1 µm/px aufgenommen werden. Ein 3D-Datensatz dieser Größe wird bei maximaler Scangeschwindigkeit in ca. 50 Sekunden aufgenommen.

Ergebnisse

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4 Ergebnisse In den nachfolgenden Unterkapiteln werden die Ergebnisse aus den Labor-, Demonstrator- und Pilotversuchen dargestellt.

4.1 Laboruntersuchungen Anoden

4.1.1 Material und Methoden Anoden stellen ein essentielles Bauteil einer BioBZ dar, da sich an der Oberfläche der Anode elektroaktive Mikroorganismen ansiedeln, die für die Stromproduktion und Abwasserreinigung verantwortlich sind. Um das Ansiedeln von diesen speziellen Bakterien zu ermöglichen, die die Anode als Elektronenakzeptor zur Abgabe von Elektronen aus ihrem Stoffwechsel benötigen, müssen die Anoden gewisse Eigenschaften erfüllen, z.B. die elektrische Leitfähigkeit. Darüber hinaus muss die Anode korrosionsbeständig gegenüber dem Abwasser, ungiftig für die Mikroorganismen und, im Hinblick auf eine Vermarktung von mikrobiellen Brennstoffzellen, vor allem kostengünstig sein. Als Anodenmaterial bietet sich daher Graphit an, da es alle geforderten Eigenschaften erfüllt. Materialzusätze und vor allem die Form der Anode haben jedoch einen weiteren Einfluss auf die Funktion der Anode. So kann dem Graphit Kunststoff beigemischt werden, um die Haltbarkeit zu erhöhen oder durch eine Oberflächenbearbeitung die Strömungsverhältnisse in der Brennstoffzelle optimiert werden.

Es wurden verschiedene Elektrodengeometrien und -materialzusammensetzungen entworfen und gefertigt. Alle Elektroden wurden aus einer Mischung von Graphit und einem Anteil an Kunststoff gefertigt. Die gepressten Elektroden wurden in die Versuchsstände von CUT integriert und hinsichtlich ihrer Einsatzmöglichkeiten in einer mikrobiellen Brennstoffzelle evaluiert.

Die Platten wurden im Hochformat in den Versuchsstand integriert und von unten nach oben durchströmt. Alle Versuche wurden mindestens in Doppelbestimmung durchgeführt, um andere Einflussfaktoren zu minimieren. Die Inokulation erfolgte mit Abwasser aus der Vorklärung sowie 100 mL Faulschlamm der Kläranlage Goslar. Durch die Zugabe von Natriumacetat und Glucose wurde die CSB-Konzentration >1000 mg/L gehalten, um immer eine ausreichend hohe Substratkonzentration zur Verfügung zu stellen. Es sei an dieser Stelle gesagt, dass die Ergebnisse von den Untersuchungen mit Glucose und Acetat im Wesentlichen auf die Untersuchungen mit realem Abwasser übertragbar sind, da die leicht abbaubare CSB-Fraktion von kommunalem Abwasser einen genauso hohe Leistungsdichte lieferte, siehe Abbildung 9.

Ergebnisse

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Abbildung 9: Vergleich der Leistungsdichten von künstl. Abwasser auf Basis von kommunalem Abwasser plus Natriumacetat und Glucose (links der roten Linie) und reinem kommunalen Abwasser (rechts der roten Linie)

Aus Abbildung 9 geht hervor, dass nach dem Wechsel von künstlichem Abwasser (kommunales Abwasser + Natriumacetat und Glucose) auf reales Abwasser die Leistung der Zelle nahezu wieder ihr ursprüngliches Niveau von circa 170 mW/m2 erreicht. Aus wissenschaftlichen Gründen wurde daher für die Evaluierung der Anodenplatten mit künstlichem Abwasser gearbeitet, da das künstliche Abwasser eine konstante Zusammensetzung aufweist und sich somit die Ergebnisse aus den Versuchen miteinander vergleichen lassen.

4.1.2 Ergebnisse Basierend auf den Erfahrungen von EH wurden verschiedene Materialmusterstücke für die Anodenplatten hergestellt und hinsichtlich ihrer für die BioBZ nötigen Eigenschaften (z.B. Stabilität, Leitfähigkeit, Temperaturbeständigkeit, Korrosionsverhalten etc.) untersucht. In Bezug auf die elektrische Leifähigkeit wurde festgestellt, dass ein Graphitanteil von mindestens 80 % benötigt wird, um eine ausreichende Leitfähigkeit des Materials zu gewährleisten. Verschiedene synthetische und Natur-Graphittypen der Firma Richard Anton und AMG Mining GK wurden ausgewählt und verarbeitet. Es zeigte sich, dass synthetische Graphite deutlich einfacher zu verarbeiten sind, da sie eine geringere Staubentwicklung beim Fertigungsprozess aufweisen. Aufgrund der vergleichbaren Kosten zwischen synthetischen und natürlichen Graphiten wurden während der Projektlaufzeit nur synthetische Graphite verarbeitet.

Um der Anode mehr Stabilität zu verleihen, werden die restlichen Anteile mit einem künstlichen Füllmaterial ergänzt. Als Füllmaterial und Polymerbinder wurde schließlich Polypropylen eingesetzt, da dieses Material einen günstigen Beschaffungspreis aufweist und zugleich für die Spritzgussverarbeitung gut geeignet ist.

Während des Produktionsprozesses wurde festgestellt, dass Verschnittmaterial aus der Fertigung von Bipolarplatten als Ausgangsstoff für die Fertigung von Anoden für die MBZ geeignet sind. Das Verschnittmaterial wurde zerkleinert und anschließend wieder dem Produktionsprozess zugeführt, womit die Kosten für die Elektrodenherstellung für die MBZ deutlich gesenkt werden konnten.

Nach Abschluss der Materialauswahl, wurden zunächst Anodenplatten im Format von 250 mm x 140 mm gefertigt. Diese verfügen über gefräste Kanäle im Format von 5 mm x 5 mm zur Strömungsführung, siehe

Abbildung 10.

Leistungsdichte [mW/m2]

Ergebnisse

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Abbildung 10: Geometrie Anodenplatten Generation 1 (links) sowie zugehöriger Versuchsstand (rechts)

Neben den unbehandelten Elektroden wurden noch folgende Oberflächenbearbeitungen durchgeführt, um die Elektrodenfläche zu vergrößern und um einen Bewuchs von Mikroorganismen zu erleichtern:

- Sandstrahlen - Anrauen durch Drahtbürste - Manuelles Auftragen von Graphitlack und -pulver

In Abbildung 11 sind die beiden Bearbeitungsschritte zur Oberflächenvergrößerung der Anodenplatten dargestellt.

Abbildung 11: Oberflächenbearbeitung Anodenplatte Gen. 1: Auftragen von Lack und Graphitpulver zur Oberflächenvergrößerung

Im Vergleich der unterschiedlichen Elektrodenoberflächen zeigte sich, dass die maximale Leistung, die nach etwa drei Wochen nach der Inbetriebnahme erreicht wurde, unabhängig von der Elektrode und damit von der Oberfläche war. Alle Elektroden erreichten ungefähr dieselbe maximale Leistung von circa 100 mW/m2. Nur die Leistung der unbehandelten Elektrode war etwas geringer als die der anderen Anoden. Dies lässt sich zum einen mit der eher glatteren Oberfläche erklären, die das Anwachsen von Mikroorganismen erschwert. Zum

Ergebnisse

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anderen wurde herausgefunden, dass während des Elektrodenherstellungsprozesses Polypropylen an die Oberfläche der Elektroden gedrückt wird, sodass an der Oberfläche eine minimale eher schlecht leitende Schicht entsteht, die entfernt werden muss. Dies erfolgte durch Anrauen mit der Drahtbürste oder Sandstrahlen.

Nach jedem Elektrodenwechsel wurde die Biofilmentwicklung an der Anodenoberfläche untersucht. Es zeigte sich, dass sich der Biofilm auf der Oberfläche der Anodenplatte nur ungleichmäßig ausbreitete. Dies wird auf eine ungleichmäßige Durchströmung innerhalb der Zelle zurückgeführt, wodurch sich „ungenutzte“ Flächen der Anodenplatten bildeten, siehe

Abbildung 12.

Abbildung 12: Geöffnete Zelle, Biofilmwachstum auf Anodenplatte Gen. 1

Aufgrund der Geometrie konnte außerdem nur eine relativ kurze Verweilzeit in der Zelle erreicht werden, weshalb das Design der Elektrode grundlegend überdacht wurde. Die Strömungskanäle sollten beibehalten werden, jedoch sollte durch eine geänderte Strömungsführung eine höhere Verweilzeit und eine gleichmäßigere Durchströmung der Zelle erreicht werden. Aus den Vorversuchen und in Absprache mit den Projektpartnern entstand das Design der Generation 2 (siehe Abbildung 13).

Abbildung 13: Foto der Anodenplatte Gen. 2

Ergebnisse

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Gegenüber der vorherigen Generation wurde die Größe der Elektrode auf eine Dimension von 130 mm x 160 mm verkleinert, jedoch konnte eine gleichmäßigere Strömungsführung und längere Verweilzeit erreicht werden. Die Materialzusammensetzung (über 80 % Graphit, Rest Polypropylen) erwies sich auch bei dieser Generation als geeignet, weshalb an der Materialzusammensetzung nichts mehr geändert wurden. Die Oberflächen wurden wie bei Generation 1 bereits erprobt mittels Sandstrahlen angeraut, um die Kunststoffschicht zu entfernen und ein besseres Anwachsen der elektroaktiven Bakterien zu ermöglichen.

In zwei Versuchsständen (Anodenplatten Generation 1 und 2) wurden die Anodenplatten jeweils auch als Kathode eingesetzt, da bereits Graphit ein Katalysator für die Sauerstoffreduktion ist. Der spiegelbildliche Aufbau von Anode und Kathode (getrennt durch eine Membran) vereinfachte zudem die Konstruktion des Teststandes und sorgte für eine einfache Handhabbarkeit. Es zeigte sich jedoch in den Versuchen, dass durch den Einsatz der Anodenplatten als Kathoden nur eine maximale Leistung von etwa 100 mW/m2 erreichbar ist, unabhängig von der Substratkonzentration oder Temperatur. Es waren weitere Entwicklungen auf der Kathodenseite notwendig, um die Leistung der MBZ zu steigern.

4.2 Laboruntersuchungen Kathoden

4.2.1 Material und Methoden Im Rahmen des Projektes wurde eine Versuchsanlage aufgebaut, die es erlaubt, mehrere mikrobielle Brennstoffzellen gleichzeitig zu betreiben und durch Messungen zu charakterisieren. Zur Steuerung des Anlaufverhaltens der Zellen wurde das Laborautomatisierungssystem LabVIEW von National Instruments eingesetzt. Dieses System diente dazu die mikrobiellen Brennstoffzellen mit einem einstellbaren konstanten Strom zu belasten, der durch ein Programm im aktuellen Leistungsmaximum der Zellen dynamisch nachgeführt wurde. Die Stromeinstellung wurde durch Konstantstromquellen an die Zellen übertragen. Dieses System hat sich gut bewährt, denn dadurch konnten die mikrobiellen Brennstoffzellen schnell auf ihre maximale Leistung gebracht werden, und die Aufzeichnung und Auswertung der Spannungsverläufe und Leistungsverläufe war damit auch über längere Zeiträume von mehreren Wochen möglich.

Schwerpunkt der Materialentwicklungen war die Entwicklung und Herstellung von elektrokatalytisch aktiven Kathoden, da sich diese als leistungsbegrenzend in realem Abwasser herausgestellt hatten. Mit leistungsstärkeren Kathoden konnte die Leistungsfähigkeit der Zellen verbessert werden. Die Katalysatorentwicklung zielte auf solche Materialien ab, die als Kathodenkatalysatoren in belüftetem Wasser eingesetzt werden können. Zuvor wurden auch Gasdiffussionselektroden mit klassischer Edelmetallbeladung untersucht, wie sie in z.B. Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzellen verwendet werden, diese wurden aber im Verlauf von einigen Wochen deaktiviert. Generell sind Edelmetalle wie Platin für eine Anwendung in der Abwasserreinigung zu teuer, sodass wir uns auf preiswertere Materialien konzentriert haben. Neben katalytischen Kathodenbeschichtungen in Form von entwickelten leitfähigen Lacken wurden auch Kathoden aus Kohlefaservliesen, die durch unterschiedliche Methoden aktiviert wurden, untersucht.

Aufbau der Testzellen zum Test von Katholyten und Kathodenkatalysatoren:

Ergebnisse

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Die aufgebauten Testzellen hatten Elektrodenplatten aus Polymer/Kohlenstoff-Verbundmaterial, die von dem Projektpartner (Firma Eisenhuth) hergestellt wurden. Zum Testen der Katholyten wurden Zellen (Abmessungen ca. 15 cm * 15 cm) mit diesen Elektrodenplatten ausgestattet. Die für den Aufbau der Zellen erforderlichen Bauteile sind:

- Zwei Endplatten (Anoden und Kathode) - Zwei Kapton-Folien - Vier Carbon-Vliese - Zwei Dichtungen (klein) - Zwei Dichtungen (groß) - Bipolarplatte (Anode) - Bipoloarplatte (Kathode) - Membran - Zwei Kunstostoffeinlager - Verschraubungen (8 Schrauben, 16 Unterlegscheiben (klein), 16 Federscheiben

(groß), 8 Federteiller, 16 Muttern)

Beispiele für die verwendeten Zellen sind in Abbildung 14 zu sehen.

Abbildung 14: Beispiele für mikrobiologische Brennstoffzellen zur Materialbewertung

Im Verlauf des Projektes BioBZ wurden unterschiedliche Katalysatoren für Kathoden getestet. Dazu wurde als Basis ein leitfähiger Lack entwickelt, der mit den hergestellten katalytisch aktiven Komponenten gemischt wurde. Der Lack besteht aus in Aceton gelöstem Zelluloid, der Einfachheit halber wurden hierfür handelsübliche Tischtennisbälle verwendet. Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, dass ein flexibles Polymer verwendet wird, welches unbedenklich in Wasser anzuwenden ist und durch die an die Bälle vorgegebenen technischen Daten reproduzierbar zur Verfügung steht. Es wurden 3 Tischtennisbälle (7,5 g Zelluloid) in 150 mL Aceton gelöst. Die hergestellte Lösung wurde danach als Binder mit Graphit und den jeweiligen Katalysatoren in unterschiedlichen Verhältnissen gemischt. Mit diesem elektrokatalytisch aktiven Lack wurden Edelstahlgewebe (Spörl KG Präzisionsdrahtweberei GmbH) beschichtet, die als Kathoden untersucht wurden. Anfänglich wurden die

Ergebnisse

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elektrokatalytischen Beschichtungen in einem manuellen Verfahren mit einem Pinsel auf die Edelstahlgitter aufgetragen. Ein Beispiel hierfür ist in Abbildung 15 zu sehen.

Abbildung 15: Ein Beispiel einer mit Katalysator manuell beschichteten Kathode

Als Membranen wurden unterschiedliche Materialien untersucht. Zunächst wurde Nafion der Firma DuPont, USA, verwendet, weil dieses Material als ein gutes Membranmaterial aus anderen elektrochemischen Anwendungen bekannt ist. Es hat aber den Nachteil eines hohen Preises, sodass es in einer Abwasserbehandlung als zu teuer eingestuft wurde. Membranen wie z.B. FKS 130 (Fumatech GmbH, Deutschland) und Ralex (Hersteller Ralex in Tschechien) sind deutlich preiswerter und haben sich ebenfalls als gut geeignet erwiesen.

In Abbildung 16 sind Beispiele für mikrobiologische Brennstoffzellen zu sehen, die mit diesen beschichteten Edelstahlkathoden ausgestattet wurden. Am Rand vorne im Bild kann man die Edelstahlgitter sehen, die zur elektrischen Kontaktierung herausgeführt wurden. Gut zu erkennen ist die Belüftung des Wassers durch die aufsteigenden Luftblasen. Luft wurde durch perforierte Schläuche in das Kathodenwasser geleitet.

Abbildung 16: Hintereinandergeschaltete Laborzellen mit katalytisch beschichtetem Edelstahlgewebe als Kathode

Ergebnisse

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4.2.2 Ergebnisse Um festzustellen, welche Elektrode in einer mikrobiellen Brennstoffzelle die leistungsbegrenzende Elektrode beim Betrieb mit belüftetem Wasser ist, wurde als eine als leistungsstark bekannte Verbindung als Katholyt eingesetzt. Kaliumhexacyanidoferrat (K3Fe(CN)6) ist aus verschiedenen elektrochemischen Anwendungen als gute Kathode bekannt und wurde auch schon in mikrobiellen Brennstoffzellen verwendet. Deshalb wurde diese Verbindung auch von uns benutzt. Es wurden unterschiedliche Konzentrationen von wässrigen K3Fe(CN)6 (5 mM, 10 mM 20 mM und 30 mM) eingesetzt, dabei wurden die Lösungen mit Soda (Natriumkarbonat) im pH-Wert gepuffert. Um die elektrochemischen Eigenschaften zu testen, wurden Kennlinien mit der LabVIEW gesteuerten Versuchsanlage gemessen. Die Kennlinie der Zelle mit 5 mM K3Fe(CN)6 ist in Abbildung 17 gezeigt. Es ist zu beobachten, dass sich das Kathodenpotenzial bei 8 mA stark verringert. Das heißt, dass die Kathode bei relativ niedriger Konzentration der K3Fe(CN)6 – Lösung noch leistungsbegrenzend ist. Die Anode zeigt bei diesem Strom noch keinen Leistungseinbruch.

Abbildung 17: Kennlinienmessung mit 5 mM wässriger Lösung K3Fe(CN)6 als Katholyt

Anders sieht das aus, wenn die Zelle mit beispielsweise 30 mM K3Fe(CN)6 betrieben wird. In Abbildung 18 kann man im linken Bild sehen, dass ab Strömen von 34 mA nun die Anode in der Leistung stark abfällt. Das zeigt, dass jetzt die Anode leistungsbegrenzend ist. Zur Bewertung, wie sich dieses Ergebnis über längere Zeiten darstellt, wurden Kennlinien für 3 Wochen kontinuierlich gemessen. Es ist in dem rechten Bild zu erkennen, dass die optimale Leistungsdichte nach dieser Zeitspanne den Wert von mehr als 600 mW/m² erreicht hat.

Abbildung 18: Kennlinienmessung nach drei Wochen Betrieb mit 30 mM K3Fe(CN)6

Ergebnisse

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Die zeitliche Entwicklung der Zellleistung innerhalb weiterer drei Wochen wird in Abbildung 19 dargestellt. Man erkennt, dass die Zellleistung immer besser wird, daraus kann man ableiten, - da die Kathode unverändert kontinuierliche mit 30 mM Hexacyanoferratlösung versorgt wurde -, dass sich die Mikroorganismen auf der Anode an die verbesserte Kathode anpassen und zu einer verbesserten Leistung gebracht werden.

Am Ende hat die Leistungsdichte mehr als 1000 mW/m² erreicht. Man kann auch in der Abbildung sehen, dass der Einbruchsstrom der Anode sich mit der Zeit auch zu höheren Strömen verschiebt. Das heißt, dass die elektrischen Eigenschaften der Anode bei unbegrenzter Kathode auch verbessert werden. Allerdings ist K3Fe(CN)6 teuer und ein Gefahrstoff, deswegen ist diese Methode nicht für den Einsatz in einer Kläranlage geeignet. Sie hat aber Aufschluss darüber gegeben, welche Leistung im günstigsten Fall anodenseitig in realem Abwasser erwartet werden kann, wenn es denn gelingt eine gute, preiswerte und nicht wassergefährdende Kathode zu entwickeln. Man muss zur Verbesserung der Leistungsdichte über andere Methoden nachdenken. Eine dieser anderen Methoden ist der Einsatz von Carbon Vliesen zur Oberflächenvergrößerung der Elektroden.

Abbildung 19: Tendenzkurven der Zelle 3 bei kontinuierlicher Zufuhr von 30mM K3Fe(CN)6

Hierzu wurden zwei Kohlefaser-Vliese (GFD der Firma SGL Carbon und ACN der Firma Kynol) untersucht. Diese Vliese wurden einer oxidativen Behandlung mit Fenton‘s Reagenz unterzogen. Dazu wurden Carbon Vliese in 200 mL 0,02 mM FeSO4 für 1h durchgetränkt, deren pH-Wert durch 0,1 M H2SO4 auf 3 eingestellt wird. Danach wird 30 % H2O2 mit verschiedenen Volumina von 50 mL, 100 ml und 150 mL hinzugefügt und die gesamte Mischung wurde durch destilliertes Wasser auf 400 mL aufgefüllt. Nach 0,5 bis 3 h werden die Carbon Vliese mit 0,1 M H2SO4 unter Ultraschall für 1 h verarbeitet. Die verarbeiteten Carbon Vliese werden danach durch Wasser gespült, bis sie neutral sind. Die durch Fenton Reaktion verarbeiteten Carbon Vliese wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) charakterisiert, die REM Bilder sind in Abbildung 20 und Abbildung 21 gezeigt. Es ist in Abbildung 20 zu beobachten, dass die Rauhigkeit der Oberfläche von GFD-Vlies sich mit dem Volumen des eingesetzten H2O2 reduziert. Ein Paar kleine Partikeln waren auf unbehandeltem GFD-Vlies zu beobachten, diese wurden durch die Behandlung mit H2O2 entfernt. Das gleiche Phänomen ist auch bei ACN in Abbildung 21 zu beobachten.

Ergebnisse

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Abbildung 20: REM Bilder GFD-Vlies mit 0 mL(a), 50 mL(b), 100 mL(c) und 150 mL(d) H2O2

Abbildung 21: REM Bilder von ACN-211-Vlies mit (a) 0 mL, (b) 50 mL, (c) 100 mL, (d) 150 mL and (e) 150 mL H2O2 (vergrößert)

Die Abbildung 22 zeigt die Leistungsentwicklungen der Zellen mit durch Fenton-Reaktion behandelten GFD und ACN-211 Kohlefaservliesen. Die Leistungsdichten der Zellen mit GFD und ACN-211 steigerten sich am Anfang und erreichten einen optimalen Wert nach einem bestimmten Zeitraum. Im Vergleich zu GFD besitzt ACN eine viel höhere Leistungsdichte. Allerdings waren die Leistungsdichten nach ca. drei Wochen wieder stark gesunken. Als Grund wird das Zusetzen der Poren der Vliese durch aufwachsenden Biofilm angesehen.

Ergebnisse

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Abbildung 22: Leistungsentwicklung der Zellen mit GFD(links) und ACN-211(rechts)

In einer weiteren Versuchsreihe wurde eine andere Art der Aktivierung der Kohlefaservliese untersucht. Es wurde untersucht, ob sich die Eigenschaften der Karbonfaservliese durch eine oxidative thermische Behandlung an Luft zu einer größeren elektrochemischen Leistung steigern lassen. Es wurden unterschiedliche Temperaturen (300 °C, 400 °C und 450 °C) und Behandlungszeiten (2 h, 5 h und 10 h) untersucht und die Leistungsentwicklungen über der Zeit gemessen. In Abbildung 23 ist zu beobachten, dass sich relativ schnell nach dem Einbau der aktivierten Vliese die Zellleistung verbessert. Die Zelle mit bei 400 °C behandeltem ACN-Vlies hat am 18ten Tag eine Leistungsdichte von mehr als 450 mW/m² erreicht. Im Vergleich zu der Zelle mit 400 °C behandeltem ACN-Vlies besitzt die Zelle, die bei 450 °C behandelt wurde nur 350 mW/m², was zeigt, dass 400 °C die optimale Temperatur für die untersuchte thermische Behandlung ist.

Abbildung 23: Leistungsentwicklung der Zellen mit thermisch behandelten ACN-211

Abbildung 24 zeigt die Leistungsentwicklung der mit bei 400 °C durch verschiedene Verarbeitungszeiten (2 h, 5 h und 10 h) behandelten Kohlefaservliese ausgestatteten Zellen. Es ist zu beobachten, dass die optimalen Leistungsdichten der Zellen mit 2 h, 5 h und 10 h thermischer Behandlung jeweils 457 mW/m², 258 mW/m² und 150 mW/m² betragen, was zeigt, dass 2 h die optimale Verarbeitungszeit ist. Eine zu hohe bzw. zu lange thermische Behandlung zerstört die katalytische Struktur der ACN-Vliese und geht auch zu Lasten der

Ergebnisse

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mechanischen Beständigkeit. Ab 500 °C ist keine sinnvolle thermische Behandlung mehr möglich, da sich die Vliese hierbei entzünden können.

Abbildung 24: Leistungsentwicklung der Zellen mit thermisch behandelten ACN-211 unter 400 °C Behandlungstemperatur mit verschiedenen Verarbeitungszeiten

Da sich bei unseren Untersuchungen in den Vliesen ein schwer zu entfernender Biofilm entwickelt hatte, erscheint uns der Einsatz, der zwar gute elektrochemische Leistung bringenden Vliese, für eine praktische Verwendung eher ungeeignet. Die Entfernung der behindernden Biofilme aus den Vliesen ist nicht einfach, da sie fest haften. Deshalb haben wir im Projekt den Schwerpunkt der weiteren Arbeiten auf die Entwicklung von Elektrokatalysatoren gelegt, die sich als Lack auf Edelstahlgitter auftragen lassen. Dies ist ein Verfahren, welches einerseits auch größere Flächen schnell beschichten kann und andererseits auch gute Kathoden liefern kann.

Ein Beispiel für solche Katalysatoren ist Kobaltoxid Co3O4. Kobaltoxid ist als Oxidationskatalysator aus anderen Anwendungen bekannt. Für die Herstellung der Co3O44 Katalysatoren wurden zuerst 8 g Co(NO3)2 in 100 mL Wasser aufgelöst. Danach wurden 4 g Trägermaterial (Anatas oder Brookit) zusammen mit dieser Co(NO3)2 Lösung gemischt. Die Mischung wurde mit Ultraschall für 30 Minuten bearbeitet und für 24 h imprägniert. Danach wird die Mischung filtriert, damit man die Trägermaterialien mit adsorbierten Co(NO3)2 aus der Lösung trennen kann. Die Pulver wurden getrocknet und danach bei einer Temperatur von 350 °C für 2 h kalziniert. Dabei wandelt sich das Kobaltnitrat in Kobaltoxid um.

Abbildung 25 zeigt die REM Charakterisierung der Co3O4 Katalysatoren mit Anatas und Brookit als Trägermaterialien. Es ist zu beobachten, dass bei Co3O4/TiO2 (Anatas) viele gleichmäßige Nanopartikeln mit einer Größe von ca. 50 nm vorhanden sind (Abbildung 25 (a)). Im Vergleich zu Co3O4/ TiO2 (Anatas) besitzt der Co3O4/ TiO2 (Brookit) eine kristalline Struktur (Abbildung 25 (b)). Nach der Ultraschallverarbeitung ist zu beobachten, dass die Partikelgröße des Co3O4/ TiO2 (Anatas) kleiner geworden ist (Abbildung 25 (c)), was eine größere Oberfläche zur Folge hat. Man kann in Abbildung 25 (d) erkennen, dass die Kristallform des Co3O4/ TiO2 (Brookit) Katalysators durch die Ultraschallbehandlung leicht zerstört ist, was einen negativen Einfluss auf die katalytische Aktivität verursachen könnte.

Ergebnisse

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Abbildung 25: REM Bilder der Co3O4 Katalysatoren (a) Co3O4/TiO2-A and TiO2-A, (b) Co3O4/TiO2-W and TiO2-W, (c) Co3O4/TiO2-A-U, (d) Co3O4/TiO2-W-U

Abbildung 25 zeigt die Leistungs- und Potenzialmessungen der unterschiedlichen Co3O4 Katalysatoren. Es ist zu beobachten, dass die Leistungsdichte der Zelle mit Co3O4/ TiO2 (Brookit) (101 mW/m²) als Katalysator viel höher ist als die mit Co3O4/ TiO2 (Anatas) (62 mW/m²) als Katalysator, der ohne Ultraschall erzeugt wurde. Allerdings ist ebenfalls zu beobachten, dass Ultraschall die Leistungsdichte des Co3O4/ TiO2 (Anatas) stark gesteigert hat, nämlich von 62 mW/m² auf 136 mW/m². (Abbildung 26 links) Eine Steigerung wird auch bei Co3O4/ TiO2 (Brookit) beobachtet, nämlich von 101 mW/m² auf 132 mW/m², was ein bisschen niedriger als die des Co3O4/ TiO2 (Anatas) Katalysators ist. Der Hauptgrund dafür ist, wie vorher erwähnt, dass Ultraschall die Kristallform des Co3O4/ TiO2 (Brookit) Katalysators leicht zerstört hat, was einen negativen Einfluss auf die Leistungsdichte der Zelle bewirkt. Anscheinend ist die Kristallform des Kobaltoxides auf diesem Trägermaterial nicht ganz egal. In Abbildung 26 rechts wird die Potenzialmessung mit einer Wasserstoffreferenzelektrode gezeigt Man kann sehen, dass die Kathodenpotenziale bei Katalysatoren, die mit Ultraschall hergestellt wurden, viel langsamer mit dem Strom fallen als bei den Proben, die ohne Ultraschall erzeugt wurden.

Ergebnisse

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Abbildung 26: Leistungsmessungen unterschiedlicher Co3O4 Katalysatoren (links) und die entsprechenden Potenzialmessungen (rechts)

Da die Gestalt bzw. Kristallitform anscheinend einen Einfluss auf die elektrochemische Leistungsfähigkeit hat, wurden als eine weitere Gestalt des Kobaltkatalysators Co3O4 Nanostäbchen untersucht. Abbildung 27 zeigt die REM Charakterisierung der Co3O4 Nanostäbchen. Es ist zu beobachten, dass dieses Co3O4 eine relativ geringe Reaktionsoberfläche bei niedriger Kalzinierungstemperatur (300 °C) besitzt. Mit der Erhöhung der Kalzinierungstemperatur steigt die spezifische Oberfläche stark an (von b bis d). Die Reaktionsoberfläche steigt mit der Erhöhung der Kalzinierungstemperatur. Allerdings ist zu bemerken, dass die Partikelgröße bei einer Kalzinierungstemperatur von 600 °C relativ klein wird, was durch Sinterung verursacht wird und die Leistungsdichte verringern könnte.

Abbildung 27: REM-Bilder der Co3O4 Nanostäbchen Katalysatoren 300 °C (oben links), 400 °C (oben Mitte), 500 °C (oben rechts), 550 °C (unten links), 600 °C (unten rechts)

Abbildung 26 zeigt die Leistungs- und Potenzialmessungen der Co3O4 Nanostäbchen Katalysatoren, hergestellt mit unterschiedlichen Kalzinierungstemperaturen. Es ist zu beobachten, dass bei Temperatur niedriger als 550 °C die Leistungsdichte mit der Temperatur ansteigt. Der Co3O4 Nanostäbchen Katalysator mit einer Kalzinierungstemperatur von 550 °C weist die höchste Leistungsdichte für dieses Material auf, nämlich 128 mW/m². Die

Ergebnisse

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Leistungsdichte des Co3O4 Nanostäbchen Katalysators mit einer Kalzinierungstemperatur von 600 °C ist ein bisschen niedriger, nämlich 125 mW/m². 550 °C ist die optimale Kalzinierungstemperatur. Abbildung 28 rechts zeigt die Kathodenpotenzialmessung mit einer Wasserstoffreferenzelektrode. Man kann sehen, dass die Kathodenpotenziale sich bei dem Co3O4 Nanostäbchen Katalysatoren mit einer Kalzinierungstemperatur von 550 °C langsamer mit dem Strom verringern als die Katalysatoren mit anderen Kalzinierungstemperaturen.

Abbildung 28: Leistungsmessungen der Co3O4 Nanostäbchen Katalysatoren (links) und die entsprechenden Potenzialmessungen (rechts)

Als weitere Materialien für preiswerte Kathodenkatalysatoren wurden Mangandioxid MnO2 und Molybdänsulfid MoS2 untersucht. Es wurden zunächst vier Zellen zum Test des Katalysators mit MnO2 aufgebaut. Die Leistungsentwicklungen der vier Zellen mit einer MnO2-haltigen katalytischen Beschichtung sind in Abbildung 29 dargestellt. Nach einer Zeitspanne von ca. 10 Tagen wurde ein Leistungsmaximum erreicht, was sich dann später bei ca. 100 mW/m² stabilisiert.

Abbildung 29: Leistungsentwicklung einer mikrobiellen Brennstoffzelle mit MnO2 als katalytischer Beschichtung auf der Kathode

Es wurden auch verschiedene Mischungsverhältnisse von Graphit und MnO2 (MoS2) von jeweils 5:1 und 3:1 untersucht. Weil die Leistungsdichte der Zellen mit Graphit und MnO2 von 10:1 schon relativ konstant war, wurden die Zellen einfach mit höherem Anteil der

Ergebnisse

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Katalysatoren umgebaut. Die Leistungsentwicklung der Zellen mit unterschiedlichen katalytischen Beschichtungen ist in der Abbildung gezeigt, die Pfeile zeigen den Umbau der Zellen auf einen höheren Katalysatoranteil an. Es ist in der Abbildung zu beobachten, dass die Leistungsdichten der Zellen nach dem Umbau relativ schnell angestiegen sind. Die besten Leistungsdichten von 5:1 und 3:1 betragen jeweils 109 mW/m² und 114 mW/m². Allerdings sind die beiden Leistungsdichten nach dem Umbau abgesunken und schwanken um einen Wert von 65 mW/m².

Abbildung 30: Leistungsentwicklung der Zellen mit verschiedenen Einsatzverhältnissen von Graphit und Mangandioxid in der katalytischen Beschichtung

Die Leistungsentwicklung der Zellen mit MoS2 als katalytischer Beschichtung wird in Abbildung 31 gezeigt. Im Vergleich zu den Zellen mit MnO2 besitzen die Zelle mit MoS2 eine relativ stabile Leistungsdichte nach dem Höhepunkt (90 mW/m² am 64. Tag) von ca. 85 mW/m². Das heißt, dass MoS2 ein dauerhafter Katalysator und besser als MnO2 funktioniert.

Abbildung 31: Leistungsentwicklung der Zellen mit MoS2 in Kombination mit MnO2 zum Vergleich mit reiner Mangandioxidbeschichtung als Katalysator

Darüber hinaus wurden auch MnO2 und MoS2 mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen hergestellt, was in Abbildung 31 gezeigt ist. Es ist im linken Teil der Abbildung zu beobachten,

Ergebnisse

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dass die optimalen Leistungen jeweils 117 mW/m² (1:1), 67 mW/m² (2:1) und 63 mW/m² (1:2) betragen. Im rechten Teil der Abbildung kann man erkennen, dass das Kathodenpotenzial mit dem Strom stark abgesunken ist, während das Anodenpotenzial leicht angestiegen ist. Die Zelle mit der Kathode, die mit einem optimalen Mischungsverhältnis (1:1) beschichtet ist, besitzt die höchste Leistungsdichte.

Abbildung 32: Leistungsmessungen mit Beschichtungen aus MnO2 und MoS2 mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen (links) und die entsprechenden Potenzialmessungen (rechts)

Für die Weiterentwicklung der Katalysatoren wurde ß-MnO2 hergestellt. Beim Herstellungsprozess wurde zuerst 2 g KMnO4 mit Wasser vermischt. Die Lösung wurde danach im Ofen einer Temperatur von 125 °C für 24 h gehalten. Nachdem die Lösung bis zur Raumtemperatur abgekühlt wurde, wurden die erhaltenen Feststoffe bei 300 °C für 5 h kalziniert.

Die Leistungsdichten der ß-MnO2, MnO2 und MoS2 Katalysatoren wurden verglichen. Abbildung 33 zeigt die Leistungsdichten dieser unterschiedlichen Katalysatoren. Es ist zu beobachten, dass die Zelle mit ß-MnO2 und Graphit mit dem Mischungsverhältnis von 10:1 die beste Leistungsdichte besitzt, die 160 mW/m² beträgt. Im Vergleich zu der Leistungsdichte mit den Mischungsverhältnissen von MnO2 und MoS2 von 1:1 ist der Wert der Leistungsdichte mit ß-MnO2 und gleichen Mischungsverhältnissen auch deutlich größer, der Wert liegt bei 140 mW/m².

Ergebnisse

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Abbildung 33: Leistungsmessungen ß-MnO2, MnO2 und MoS2 haltiger Kathodenbeschichtungen mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen

Zum Test der Dauerhaftigkeit der Katalysatoren haben wir auch die Leistungsverhältnisse der Katalysatoren mit der Zeit gemessen, Abbildung 34. Dabei beobachtet man, dass die Zelle mit ß-MnO2 und Graphit mit den Mischungsverhältnissen von 10:1 die höchste Leistungsdichte innerhalb eines Zeitraumes von 18 Tagen besitzt. Der höchste Wert der Leistungsdichte von mehr als 180 mW/m² für ß-MnO2 und Graphit mit dem Mischungsverhältnis von 10:1 wird am ersten Tag erhalten. Für den Katalysator mit MnO2 und MoS2 von 1:1 wird die beste Leistungsdichte auch am ersten Tag erreicht, die 140 mW/m² beträgt. Die Leistungsreihenfolge der Katalysatoren lautet: 10:1 (ß-MnO2) > 20:1:1 (ß-MnO2) > 20:1:1 > 30:2:1 > 30:1:2. Man kann feststellen, dass ß-MnO2 ein recht guter Katalysator ist, der auch über längere Zeiträume eine gute Kathodenleistung erreicht.

Abbildung 34: Langzeitmessungen der Leistungsdichten der ß-MnO2, MnO2 und MoS2 haltigen Kathodenbeschichtungen mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen

Ergebnisse

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4.3 Laboruntersuchungen Biofilmcharakterisierung

4.3.1 Material und Methoden Um realistische und vergleichbare Versuchsbedingungen bezüglich der BioBZ-Containeranlage zu schaffen, wurden BioBZ-Laborversuche von DVGW-EBI mit mechanisch gereinigtem Abwasser der Kläranlage (KA) Karlsruhe in Neureut durchgeführt. Aufgrund der biologischen Aktivität des Abwassers, war der darin gelöste Sauerstoff nach wenigen Stunden verbraucht und die Kultivierungen wurden mit anaeroben Kultivierungsmedium (Abwasser) durchgeführt. Der gelöste chemische Sauerstoffbedarf (CSB) des Kultivierungsmediums variierte zwischen 150 – 300 mg O2/l. Als Elektronenakzeptor diente in entionisiertem Wasser gelöster Sauerstoff (Kathodenmedium).

Entsprechend der BioBZ-Entwicklungsschritte wurden unterschiedliche Laborversuchsanlagen betrieben. Sofern eine technische Umsetzung möglich war, wurden optische Fenster in die Anodenkammer integriert, um die Visualisierung des Anodenbiofilms mittels OCT zu ermöglichen. Nachfolgend werden die an der DVGW Forschungsstelle für Wasserchemie und Wassertechnologie betriebenen BioBZ Laborversuchsanlagen und erzielten Ergebnisse vorgestellt.

4.3.2 Ergebnisse Ein halbes Jahr nach Projektbeginn wurde DVGW-EBI mit vier BioBZ 1.0 durch Eisenhuth beliefert. Anodenseitig wurden vor Ort drei optische Fenster aus Saphirglas (Durchmesser = 1 Zoll, Dicke = 5 mm) entlang der Fließstrecke in der BioBZ installiert. Zusätzlich wurden die Halteplatten konstruktiv an die Bildgebung mittels OCT angepasst. Jede BioBZ 1.0 war mit einer separaten Zahnradpumpe (PAT Niemzik, Haan, Deutschland) ausgestattet. Das Kultivierungmedium wurde rezirkuliert und wöchentlich (600 L für den gesamten Versuchsstand) erneuert. Die TU Clausthal hat die Konstantstromquelle inkl. Steuerschrank bereitgestellt und die Steuersoftware eingerichtet. Ziel der Experimente durch DVGW-EBI war es, klare Angaben zur optimalen Strömung und CSB-Beladung der BioBZ zu ermitteln. Es wurde dazu ein Versuchsraum (Kombination der Parameter CSB-Beladung und mittlere Fließgeschwindigkeit in den Fließkanälen der Anode) definiert, um die konstruktive bzw. verfahrenstechnische Planung der Pilotanlage zu unterstützen.

Den Verlauf des CSB im Zulauf und die vorliegende elektrische Leistungsdichte Pd,An sind in Abbildung 35 gezeigt. In den ersten 50 Tagen des Versuchs variierten sowohl die Zulaufkonzentration des CSB als auch die Leistungsdichte. Eine deutliche Leistungssteigerung war ab Tag 75 erkennbar. Die Leistungsdichte Pd,An ist ab diesem Zeitpunkt ≥ 20 mW/m² bei einem CSB im Zulauf von ≈ 100 mg O2/L. Dies entspricht einer CSB-Beladung von BA,CSB ≈ 40 g/(m²/d) bei einer Austauschrate von 10/d.

Ergebnisse

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Abbildung 35: Einwicklung der elektrischen Leistungsdicht Pd,An über die Versuchsdauer von 150 Tagen. Zusätzlich zeigt der obere Graph den CSB im Zulauf der BioBZ

In der Literatur ist der Zusammenhang von Biofilmstruktur und den hydrodynamischen Bedingungen während der Kultivierung intensiv beschrieben. Mit Hinblick auf die BioBZ, sollte der Biofilm in den Fließkanälen der Anode kompakt sein und wenig Volumen einnehmen, um Reibungsverluste zu reduzieren. Dennoch soll er eine hohe elektrische Leistung bereitstellen. Die Kontrolle des Biofilms in BioBZ erfolgte durch Variation der Durchströmgeschwindigkeit der Anode. Um Wirtschaftlichkeit der BioBZ zu optimieren ist es entscheidend, dies mit möglichst geringem Aufwand zu erreichen. Es wurde daher die Leistungsdichte bei unterschiedlichen Fließgeschwindigkeiten des Kultivierungsmediums durch die Fließkanäle der Anode bestimmt (siehe Abbildung 36). Diese Untersuchungen zeigten, dass eine Erhöhung der mittleren Fließgeschwindigkeit um 400 % lediglich eine Steigerung der Leistungsdichte um ca. 28 % (von 35 mW/m² bei 10 cm/s auf 45 mW/m² bei 50 cm/s) zur Folge hatte. Die Empfehlung für den Betrieb von BioBZ 1.0 lautet, die mittlere Durchströmgeschwindigkeit der Fließkanäle der Anode auf 10 cm/s zu begrenzen.

Ergebnisse

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Abbildung 36: Einfluss der Fließgeschwindigkeit des Kultivierungsmediums durch die Fließkanäle der Anode auf die elektrische Leistungsdichte der BioBZ 1.0

Struktur des Biofilms auf der Anode

Im Betrieb der BioBZ 1.0 hat sich die Entwicklung des Biofilms über sukzessive Erhöhung der Pumpleistung/Pumpendrehzahl angezeigt (Q = konstant, u = konstant). In der folgenden Abbildung ist eine geöffnete BioBZ 1.0 nach 27 Wochen im Betrieb zu sehen. Deutlich sind die Ablagerungen (Biofilm inkl. organischer und anorganischer Komponenten) in den Fließkanälen zu erkennen. Ablagerungen auf bzw. in der Anodenplatte waren zu 50 % organisch (oTS/TS = 0,46). Der hohe anorganische Anteil im Biofilm wurde durch die OCT-Aufnahmen und die visuelle Inspektion bestätigt (große Häufigkeit schwarzer Partikel). Die Beläge auf der Kathode bzw. der Kationenaustauschmembran waren vorwiegend organischer Natur (oTS/TS = 0,95 bzw. 0,98).

Abbildung 37: Fotos der Anode (links), Kationenaustauschmembran (Mitte) und Kathode (rechts) einer BioBZ 1.0, welche 27 Wochen mit kommunalem Abwasser betrieben wurde. Das (Bio)Fouling auf der Anode und Kationenaustauschmembran sie die Deformation der Membran sind offensichtlich

Engler-Bunte-Institut

Lehrstuhl für Wasserchemie und Wassertechnologie

Forschungsstelle

Bereich Wasserchemie und Wassertechnologie

BioBZ nach 191 Tagen Betrieb

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Engler-Bunte-Institut

Lehrstuhl für Wasserchemie und Wassertechnologie

Forschungsstelle

Bereich Wasserchemie und Wassertechnologie

Zusammenfassung

Meilenstein 1 erreicht �-4, M ��#� $(" gewährleistet stabilen Betrieb der BioBZ

Fließgeschwindigkeit & M ��$�% � wenig sinnvoll Versuchsraum bestätigt

Anode: weniger oTS als auf Kathode (Differenz: 60%) Ausblick:

4 BioBZ. Fokus auf Bildgebung mit OCT VFA-Charakterisierung

Ergebnisse

47

Versuchsbegleitend wurden OCT-Aufnahmen angefertigt, um die Biofilm- bzw. (Bio)Foulingentwicklung in der Anodenkammer zu qualifizieren und zu quantifizieren. Mit fortschreitender Kultivierung nahm die Absorption der OCT NIR-Lichtquelle durch den Biofilm zu, sodass eine vollständige Visualisierung nicht mehr möglich war. Lediglich das Bulk-Biofilm Interface konnte vollständig abgebildet werden. Zusammen mit der statistischen Verformung und Instabilität der Membran, konnte keine Quantifizierung der OCT-Daten erfolgen. Abbildung 38 zeigt exemplarisch eine OCT-Aufnahme (2D Längsschnitt quer über einen Fließkanal in der Anodenplatte). Die Membran ist darin stark gekrümmt/verformt. Auf der Anode konnte die OCT nur wenig Biofilm nachweisen. Diese Einschränkungen für die Bildgebung führten zur Entwicklung der BioBZ-OCT, welche in Abschnitt 4.3.2 beschrieben ist.

Abbildung 38: OCT-Aufnahme über den Querschnitt eines Fließkanals der Anode der BioBZ 1.0. Die Visualisierung erfolge durch ein optisches Fenster im Boden der Anode. Biofilm wurde auf der Membran (rot), jedoch nicht oder nur in geringem Umfang auf der Anode (blau) nachgewiesen. Skalierungsbalken = 500 μm

BioBZ 2.0

Ergebnisse aller Projektpartner haben im Projektverlauf zur kontinuierlichen Weiterentwicklung der BioBZ beigetragen. Untersuchungen zum Dauerbetrieb und der Abhängigkeit der elektrischen Leistung von der Durchströmgeschwindigkeit der Anodenkanäle wurden daher mit BioBZ 2.0 durchgeführt. Drei BioBZ 2.0 wurden unabhängig voneinander betrieben. Aufgrund der Erkenntnisse bei Betrieb von BioBZ 1.0 wurden keine optischen Fenster integriert. Mechanisch gereinigtes Abwasser der KA Neureut diente wie in den anderen Experimenten auch als Kultivierungsmedium. Die Kathoden wurden mit belüftetem Wasser (β ≈ 8 mg O2/L) versorgt. Der schematische Aufbau des BioBZ 2.0 Setups ist in Abbildung 39 dargestellt.

VisualisierungvonBiofilmmittelsoptischerKohärenztomographie(OCT)inoptimiertenBio-BrennstoffzellenLimitierungenderBioBZ1.0Die BioBZ 1.0 wurde wie bereits berichtet mit optischen Fenstern im Boden der Anode versehen. So sollte die Visualisierung des Anoden-Biofilms mittels OCT ermöglicht werden. Jedoch wuchs im Bereich der Fenster kein Biofilm, sodass das gesteckte Ziel, den Zusammenhang von Biofilmstruktur, Strömungsgeschwindigkeit im Anodenraum und Leistungsdichte aufzuzeigen, bislang nicht zufriedenstellend verfolgt werden konnte. Abbildung 6 zeigt eine OCT-Aufnahme über den Querschnitt eines Fließkanals der Anode der BioBZ 1.0. Der visualisierte Biofilm befindet sich auf der protonen-durchlässigen Membran (rot) zwischen Anode und Kathode; auf der Anode (blau; = Seiten eines Fließkanals) wurde kein oder nur sehr wenig Biofilm nachgewiesen.

Abbildung 6: OCT-Aufnahme über den Querschnitt eines Fließkanals der Anode der BioBZ 1.0. Die Visualisierung erfolge durch ein optisches Fenster im Boden der Anode. Biofilm wurde auf der Membran (rot), jedoch nicht oder

nur in geringem Umfang auf der Anode (blau) nachgewiesen. Skalierungsbalken = 500µm.

Da der Aufbau der BioBZ 2.0 dem der BioBZ 1.0 gleicht, wurde daher darauf verzichtet, optische Fenster in die Anode zu integrieren. Die strukturelle Charakterisierung des Biofilms auf der Anode kann daher nur durch Öffnen der BioBZ 2.0 und damit fast ausschließlich am Ende eines Experiments erfolgen. Bis zum Zeitpunkt des Berichts wurden keine Charakterisierungen der Biofilmstruktur mittels OCT am EBI vorgenommen.

EntwicklungeinerfürOCToptimiertenBrennstoffzelleHauptaufgabe des EBI ist die strukturelle Bewertung des Anoden-Biofilms und die Verknüpfung abgeleiteter struktureller Parameter mit den Betriebsbedingungen (z.B. CSB-Konzentration) sowie der Leistungsdichte der jeweiligen BioBZ. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde eine speziell an den Zweck der Bildgebung mittels OCT optimierte Bio-Brennstoffzelle entwickelt. Diese wird im Folgenden als BioBZ-OCT bezeichnet. Da die größte Limitierung bezüglich der Anwendung von OCT die Integration der optischen Fenster in die Anode war, wurde darauf in der Entwicklung der BioBZ-OCT verzichtet. Abbildung 7 skizziert den Aufbau der BioBZ-OCT.

Abbildung 7: Skizze der für die Bildgebung mit OCT optimierten BioBZ-OCT. Die Anode und Kathode sind

elektrisch-leitend (z.B. über einen Lastwiderstand) miteinander verbunden. Der Kathodenraum wird mit sauerstoffangereicherten Wasser durchströmt.

Ergebnisse

48

Abbildung 39: Schematischer Versuchsaufbau einer BioBZ 2.0 betrieben von DVGW-EBI. Insgesamt wurden drei BioBZ 2.0 betrieben, die elektrisch und hydraulisch vollständig voneinander getrennt waren

Die BioBZ 2.0 wurden bei unterschiedlichen Fließgeschwindigkeiten zwischen 1 cm/s und 10 cm/s betrieben. In Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden. sind die Betriebsparameter aufgelistet. Das KM wurde alle 2-3 Tage ausgetauscht, um das System mit einem ausreichend hohen CSB zu versorgen. Über den gesamten Versuchszeitraum (45 Tage) stand ein CSB von mindestens 60 mg O2/l zur Verfügung. Eine Limitierung der elektrischen Leistung der BioBZ 2.0 aufgrund eines zu niedrigen CSB wurde ausgeschlossen. Nährstoffe waren ebenfalls nicht limitierend.

Tabelle 1: Kenngrößen der Experimente zur Bewertung des Dauerbetriebs von BioBZ 2.0 mit realem, mechanisch gereinigtem Abwasser

Q [L/min]

u [cm/s]

VKM [ L]

Verweilzeit Vorlage [min]

BioBZ 1 0,1 1 10 100 BioBZ 2 0,5 5 25 50 BioBZ 3 1,0 10 45 45

DVGW-EBI stand für den Betrieb der BioBZ 2.0 eine Konstantstromquelle (4 Kanäle) zur Verfügung. Da die Steuersoftware am EBI semi-automatisiert war, wurden Lastwiderstände statt der Konstantstromquelle verwendet. Durch sukzessives Reduzieren des Widerstands wurde die Leistung der jeweiligen BioBZ 2.0 gesteigert. Der Versuch wurde mit einem Lastwiderstand von 940 Ω begonnen und wurde nach drei Wochen (Tag 20-25) auf 100 Ω gesetzt. Jede Verringerung des Lastwiderstands führte zur Steigerung der elektrischen Leistung des anodenseitigen Biofilms. Dabei korreliert die Fließgeschwindigkeit mit der erreichten spezifischen Leistung PAnode. Ein Leistungseinbruch wurde infolge einer niedrigen CSB-Konzentration sowie durch (teilweise) verstopfte Schläuche zwischen Tag 20-25 verzeichnet. In den darauffolgenden Tagen wurde die ursprüngliche Leistung von 12 mW/m²

Ergebnisse

49

(Zelle 1), 16 mW/m² (Zelle 2) bzw. 22 mW/m² (Zelle 3) zeitnah wieder erreicht. Nach 40 Tagen liefert jede BioBZ eine spez. Leistung von mind. 20 mW/m². Innerhalb des Berichtszeitraums lieferte BioBZ 3 (u = 10 cm/s) zeitweise Leistungsdichten > 50 mW/m². Die Leistungsentwicklung und die Größe des eingesetzten Lastwiderstands zeigt Abbildung 40.

Abbildung 40: Zeitliche Entwicklung der Leistungsdichte der drei BioBZ 2.0 sowie des eingestellten Lastwiderstands. Für eine bessere Übersichtlichkeit wurden die Messwerte über einen Zeitraum von fünf Tagen gemittelt. Die Fehlerbalken zeigen die Standardabweichung an. Der Lastwiderstand R gilt für alle betriebenen BioBZ 1-3

Die über 5 Tage gemittelten Werte deuten über die Fehlerbalken (siehe Abbildung 40) bereits an, dass die zu erzielende elektrische Leistung im Betrieb schwankt. Der genaue Verlauf ist in Abbildung 41 gezeigt. Daraus gehen Leistungsspitzen und -einbrüche hervor. Besonders anfällig für Leistungseinbrüche waren die BioBZ 2.0 Zellen, welche bei mittleren Durchströmungsgeschwindigkeiten der Anode ≤ 5 cm/s betrieben wurden. Leistungsminima der Zellen betrieben bei 1 bzw. 5 cm/s Durchströmungsgeschwindigkeit lagen nahe 0 mW/m². Dafür war eine unzureichende Versorgung des elektroaktiven Biofilms mit Substrat/Kultivierungsmedium verantwortlich. Ursachen waren an den Tagen 32/33 eine verstopfte Zuleitung der BioBZ 1 bzw. an den Tagen 37 und 44 eine zu geringe CSB-Konzentration in der Vorlage. Basierend auf diesen Ergebnissen ist ein CSB ≥ 50 mg O2/l wünschenswert, um auch bei niedrigen Durchströmungsgeschwindigkeiten der Anodenkanäle keinen Systemausfall zu bekommen. Darüber hinaus trägt ein hoher CSB zum stabilen Betrieb der BioBZ bei. Dies ist im Regelfall auf einer Kläranlage bei Installation der Anlage nach der mechanischen Reinigung des Abwassers gegeben. Eine sehr wichtige Erkenntnis ist, dass die höchste getestete Durchströmungsgeschwindigkeit von 10 cm/s die beste Leistungsdichte (≥ 50 mW/m²) zur Folge hatte. Bei Fließgeschwindigkeiten in dieser Größenordnung wird der Biofilm zum einen gut mit Substraten und Nährstoffen, da die Konzentrationsgrenzschichtdicke vergleichsweise dünn ausfällt. Zusätzlich entwickeln sich bei größerer Scherbeanspruchung kompakte Biofilme, die eine hohe Zelldichte (Anzahl Zellen pro Volumeneinheit) und geringe Dicke aufweisen. Die Transportstrecke für Elektronen innerhalb des Biofilms zur Anode sind kürzer. Biofilme mit einer niedrigen Dicke verringern zudem den Kanalquerschnitt der Anodenkanäle zu einem geringeren Anteil und erlauben das freie Fließen des Kultivierungsmediums. Ein störungsfreier Langzeitbetrieb der BioBZ 2.0 ist somit

Ergebnisse

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wahrscheinlicher als bei geringeren Durchströmungsgeschwindigkeiten der Anodenkanäle. Dennoch führt jede Art von Ablagerung in den Kanälen der Anode zu einem hydraulischen Widerstand, der den Gesamtwirkungsgrad der Anlage mindert.

Abbildung 41: Entwicklung der Leistungsdichte PAnode der BioBZ 2.0 Zellen 1-3 (Strömungsgeschwindigkeit = 1, 5 bzw. 10 cm/s). Pro Stunde wurden 30 Werte aufgezeichnet, die im Detail den zeitlichen Verlauf der spezifischen elektrischen Leistung der jeweiligen BioBZ 2.0 abbilden. Farbzuordnung der Kurven: rot = Zelle 1, grün = Zelle 2, blau = Zelle 3

Der Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit der Bulkphase in die Kanäle stellt eine Steuergröße für den Betrieb der BioBZ 2.0 dar und wurde weiter untersucht. Hierzu wurden zwei unterschiedliche Spülstrategien getestet. Der CSB des KM variierte zwischen 40 – 170 mg/l O2. Als elektrische Last diente ein 99,7 Ω Widerstand. Die gemessene elektrische Leistung betrug normiert auf die Membranfläche 10 – 45 mW/m². Der Einfluss der Spülzyklen auf die Betriebs-stabilität der BioBZ 2.0 wurde in zwei Dauerversuchen untersucht. Die Anodenkammer wurde unabhängig von der Spülstrategie mit Q = 1 L/min betrieben. Grundsätzlich erfolgten Spülvorgänge zwischen 9:00 – 16:00 Uhr jeweils zur vollen Stunde. Es fanden damit insgesamt 8 Spülvorgänge pro Tag statt. Die getesteten Spülzyklen A und B sind in Abbildung 42 gegenübergestellt. In Spülzyklus A wurde die Pumpendrehzahl für 60 s von 1000 1/min (Drehzahl während der Kultivierung) auf 400 1/min reduziert. Nach 60 s erfolgte die sprunghafte Anhebung (< 1 s) auf 1000 1/min, was zum Abtrag/Austrag von Biofilm führte. Zur Erprobung von Spülzyklus B, erfolgte die Kultivierung bei einer Pumpendrehzahl von 400 1/min bei Q = 1 L/min. Um Biofilmabtrag zu initiieren, wurde die Drehzahl für 60 s verdoppelt (800 1/min).

Ergebnisse

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Abbildung 42: Zeitlicher Verlauf der Spülstrategien A (oben) bzw. B (unten). Spülzyklus A: Nach einer Relaxationsphase von 60 s bei einer reduzierten Pumpendrehzahl (NA = 0,4 * N0 min-1) wurde sprunghaft auf die ursprüngliche Pumpendrehzahl N0 zurückgeregelt. Spülzyklus B: Die Pumpendrehzahl N wurde für 60 s verdoppelt, um Biofilmabtrag zu induzieren.

Die elektrische Leistung der BioBZ 2.0 war wenige mW/m² höher, wenn Spülzyklen durchgeführt wurden (täglich zwischen 09:00 bis 16:00 Uhr). Danach sank die elektrische Leistung wieder um 2 – 3 mW/m². Das Leistungsniveau der BioBZ 2.0 war bei beiden Spülzyklen vergleichbar. Jedoch führte Spülzyklus B zu einer deutlichen Verringerung der Akkumulation von Biofilm in den Fließkanälen der Anode (siehe Abbildung 43). Für einen stabilen Langzeitbetrieb der BioBZ 2.0 wird die Implementierung des Spülzyklus B in die Betriebssteuerung empfohlen.

Ergebnisse

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Abbildung 43: Fotos der Anoden der BioBZ 2.0 zu Versuchsende. Es ist deutlich zu erkennen, dass Spülzyklus B (rechts) effektiv die Akkumulation von Biofilm kontrolliert. Dabei wurden keine Leistungseinbußen festgestellt.

Optimal ist daher aus Sicht von DVGW-EBI eine vereinfachte Anoden- bzw. Anlagengeometrie, die das Wachstum eines Biofilms und dessen Kontrolle ermöglicht und mit einer zusätzlichen Energiesenke im System auskommt (z.B. Pumpe). Mit der Entwicklung der BioBZ 3.x wurde dem Rechnung getragen. Aufgrund der Abmessungen und den Anforderungen an die vorzuhaltende Menge an Kultivierungsmedium, konnten damit keine Experimente durch DVGW-EBI durchgeführt werden.

BioBZ-OCT

Parallel zum Versuch mit BioBZ 2.0 Zellen, wurden drei BioBZ-OCT Zellen betrieben. In diesen wurde der Effekt der mittleren Strömungsgeschwindigkeit im Anodenkanal auf die Biofilmentwicklung mittels OCT charakterisiert. Die Anode in der BioBZ-OCT waren als flache Platte analog zur BioBZ 3.x ausgeführt. Sie ist aus dem gleichen Material wie alle Anoden der BioBZ-Serie (Eisenhuth) gefertigt. Auch in diesen Experimenten diente mechanisch vorgereinigtes Abwasser der Kläranlage Neureut als KM. Der Einfluss von drei mittleren Fließgeschwindigkeiten in der Anodenkammer wurde untersucht: 1, 4 bzw. 7 cm/s. Spülzyklen wie in Abschnitt 4.3.2 wurden nicht angewendet. Aufgrund der kurzen Verweilzeit des KM in der Anodenkammer, wurden nur geringe Leistungsdichten von ≈ 2,8 – 3,5 mW/m² erreicht. Ein Zusammenhang von elektrischer Leistung und mittlerer Fließgeschwindigkeit konnte nicht nachgewiesen werden. In Abbildung 44 sind exemplarisch drei Aufnahmen des Anoden-Biofilms nach neuntägiger Kultivierung gezeigt. Zum besseren Verständnis wurden die dreidimensionalen OCT Datensätze in topographische Darstellungen des Bulk-Biofilm- Interfaces überführt. In diesen ist die Biofilmdicke farbkodiert: Je dicker der Biofilm, umso wärmer ist er dargestellt. Deutlich sind auch die Unterschiede in der Bedeckung der Anode zu erkennen. Mit steigender mittlerer Fließgeschwindigkeit nimmt die mittlere Biofilmdicke ab und größere Anteile der Anodenfläche bleiben frei bzw. sind nur mit einem dünnen Biofilm (≤ 10 µm) bewachsen.

Ergebnisse

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Abbildung 44: Struktur des Anodenbiofilms nach neun Tagen Versuchsdauer bei mittleren Fließgeschwindigkeiten von (oben nach unten): 1 cm/s, 4 cm/s bzw. 7 cm/s in der Anodenkammer. Gezeigt sind topographische Darstellungen des Anodenbiofilms (L = 7 mm, B = 5.6 mm). Der Kalibrierbalken zeigt die Biofilmdicke in mm. Fließrichtung von rechts nach links.

Die Ergebnisse der Quantifizierung sind in folgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass sich die Zelldichte proportional zur Fließgeschwindigkeit entwickelt und der Stoffübergang aus der Bulkphase in den Biofilm bei hohen Fließgeschwindigkeiten ein geringeres Biofilmvolumen kompensiert.

Tabelle 2: Quantifizierung des Biofilms kultiviert über neun Tage auf der Anode der BioBZ-OCT. Die abgebildete Anodenfläche beträgt 7 x 5,6 mm2. Die dazugehörigen topografischen Darstellungen zeigt Abbildung 44.

Mittlere Fließgeschwindigkeit in der Anodenkammer Mittlere Biofilmdicke Biofilm mit Dicke ≤ 10 µm pro

abgebildete Anodenfläche 1 cm/s 140 µm 0,48% 4 cm/s 80 µm 1,36% 7 cm/s 30 µm 7,45%

Auf Basis der BioBZ-OCT Ergebnisse lässt sich schlussfolgern, dass die Kontrolle der Biofilm-Akkumulation entscheidend für einen stabilen Langzeitbetrieb einer BioBZ ist und mittlere Fließgeschwindigkeiten (≥ 7 cm/s) in der Anodenkammer einen kompakteren, dünneren Biofilm zur Folge haben, welcher in seiner elektrischen Leistung mit dickeren Biofilmen kultiviert bei 1 cm/s bzw. 4 cm/s vergleichbar war.

Ergebnisse

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4.4 Laboruntersuchungen der Biofilmkonditionierung

4.4.1 Material und Methoden Ausgehend von eigenen Vorarbeiten (Liu, Harnisch, Fricke, Sietmann, & Schröder, 2008; Baudler, Riedl, & Schröder, 2014) wurde ein Verfahren zur Konditionierung bzw. Vorselektion elektroaktiver Bakterien entwickelt, welches ein sehr schnelles Anwachsen hoch leistungsfähiger Biofilme ermöglicht und somit die Anlaufzeit der Biobrennstoffzelle deutlich herabsetzt. Hierfür wurde Abwasser als Bakterienquelle (primäres Inokulum) verwendet, um Biofilm-Vorkulturen (primärer Biofilm) auf Elektroden in potentiostatisch kontrollierten Halbzellen zu etablieren (siehe Abbildung 45). Bakterien aus diesen Vorkulturen (sekundäres Inokulum) können Elektroden als sekundäre Biofilme deutlich effektiver besiedeln und effizientere Biofilme mit höherer Leistungsfähigkeit ausbilden als die ursprünglichen Abwasserbakterien.

Abbildung 45: Schematische Darstellung der Konditionierung (Vorselektion) elektroaktiver Biofilme

Diese Methode wurde zunächst von einem künstlichen Abwasser (artifizielles Abwasser, AA) mit einfacher Monosubstratzusammensetzung (AA 1.0) auf ein komplexeres, CSB-adaptiertes Abwasser (AA 2.0) übertragen (vgl. Tabelle 3). Dieses simuliert die Eigenschaften eines kommunalen Realabwassers sowohl im Sinne des CSB:N:P-Verhältnis im Zulauf (28. Leistungsvergleich kommunaler Kläranlagen, 2015) als auch die durchschnittliche Leit-fähigkeit kommunaler Abwässer (üblicherweise durch die Konzentration der Pufferlösung regelbar).

Tabelle 3: Zusammensetzung der artifiziellen Abwässer 1.0 und 2.0.

Artifizielles Abwasser AA 1.0 AA 2.0 Puffersystem Phosphatpuffer (50 mM) Carbonatpuffer (10 mM)

Kohlenstoffquellen Natriumacetat Natriumacetat, Glucose, Ribose, Glycin, Cystein, Kaliumhydrogenphthalat

Zusatzmedien Vitamine und Spurenelemente [4]

Vitamine und Spurenelemente [4]

Inokulum Reales Abwasser bzw. vorselektierter Biofilm

Reales Abwasser bzw. vorselektierter Biofilm

Ergebnisse

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4.4.2 Ergebnisse Durch gezielte Fortführung des Konditionierungsprozesses konnten hierbei analog zur Monosubstrat-basierten Vorselektion verkürzte Anwachsphasen und höhere Stromdichten für ein komplexeres Substratspektrum erreicht werden: Biofilme dritter Generation (tertiäre Biofilme) lieferten zusätzlich gesteigerte Substratumsatzraten im Vergleich zu sekundären und primären Biofilmen (Abbildung 46). Biofilme vierter Generation (quartäre Biofilme) lieferten leicht erhöhte Stromdichten, führten jedoch zu keiner weiteren Verkürzung der Anwachsphase (vgl. Tabelle 4).

Abbildung 46: Konditionierungsprozess elektrochemisch aktiver Biofilme für ein komplexeres Substratspektrum (artifizielles Abwasser: AA 2.0). Modifiziert aus (Riedl, et al., 2017)

Tabelle 4: Übersicht der Maximalstromdichten und Dauer der Anwachsphase in Abhängigkeit der Generation elektroaktiver Biofilme in AA 2.0

Biofilmgeneration Primär Sekundär Tertiär Quartär

Maximale Stromdichte [µA/cm2] 286 ± 35 476 ± 57 552 ± 124 598 ± 92

Dauer der Anwachsphase [d] 6,97 ± 1.40 1,02 ± 0.06 0,90 ± 0,11 1.33 ± 0,11

Um den Übergang von artifiziellen Laborbedingungen zum Betrieb in einem Realabwassersystem zu gewährleisten, wurden die Laborversuche in einem nächsten Schritt mit kommunalem Realabwasser (Ablauf aus der Vorklärung des Klärwerks Steinhof in Braunschweig) durchgeführt.

Die gezielte Vorselektion bzw. Vorkonditionierung elektrochemisch aktiver Biofilme führte in Folgeversuchen mit dem gleichen Biofilm und realem Abwasser als Substrat zu gesteigerten

Ergebnisse

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Abbauraten: Der Abbau des chemischen Sauerstoffbedarfs betrug in Batch-Versuchen 58 ± 16 % mit einer mittleren Abbaurate von 45,1 ± 15,9 mg CSB/L/d (AA 1.0 basierte Biofilme) und 73 ± 14 % mit 57.1 ± 19,7 mg CSB/L/d (AA 2.0 basierte Biofilme).

Das Konditionierungsverfahren mittels CSB-adaptierten Abwassers führte hierbei zu einer verbesserten Stromausbeute im Vergleich zum Monosubstrat-basierten Ansatz (siehe Abbildung 47): Die erreichten maximalen Stromdichten konnten mit AA 2.0 konditionierten Biofilmen von 250 ± 52 µA/cm² (sekundäre Biofilme) auf 450 ± 83 µA/cm² (quartäre Biofilme) gesteigert werden. Im Vergleich dazu lieferten AA 1.0 konditionierte Biofilme lediglich 370 ± 101 µA/cm².

Abbildung 47: Vergleich der beiden Konditionierungsansätze AA 1.0 (schwarz) und AA 2.0 (rot) im Realabwasserbetrieb. Modifiziert aus (Riedl, et al., 2017)

Untersuchungen in Durchflusszellen zeigten darüber hinaus, dass sich die Abbaukinetiken im CSB-adaptierten künstlichen Abwasser und im kommunalen Realabwasser ähnlich verhalten. Dies ist ein Indiz dafür, dass die Eigenschaften dieses realen Abwassers mittels AA 2.0 adäquat simuliert werden konnten.

Ergebnisse

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Abbildung 48: Leistungsverhalten konditionierter elektroaktiver Biofilme in AA 2.0 (¢) und anschließend in realem Abwasser (p) in Durchflusszell-Experimenten. Modifiziert aus (Riedl, et al., 2017)

Durch eine Modifikation des Konditionierungsverfahrens konnte eine weitere Leistungssteigerung erreicht werden. Dieses auf der Variation des Elektrodenpotenzials basierende Verfahren (siehe Abbildung 49) führte zu einem erhöhten CSB-Abbaugrad von bis zu 84,9 ± 6,2 % mit einer maximalen CSB-Abbaurate von 91,3 ± 6,6 mg O2/L/d. Darüber hinaus konnten die im Realabwasser-Betrieb erreichten Maximalstromdichten mithilfe dieses neuartigen Konzeptes von 450 ± 83 µA/cm² (AA 2.0) auf 562 ± 35 µA/cm² (neues Verfahren) erhöht werden.

Abbildung 49: Modifiziertes Konditionierungsverfahren mittels schrittweiser (oben) und dynamischer Potenzialvariation (unten). Adaptiert aus (Riedl, et al., 2017), in Vorbereitung

Ergebnisse

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In einem abschließenden Schritt wurden die hoch leistungsfähigen elektroaktiven Biofilme auf Graphitfaserbürsten-Anoden angezüchtet. Diese besitzen eine vergrößerte Oberfläche und konnten somit die Biomasseausbeute, d.h. die zur Re-Inokulation nutzbare Biofilmmenge, deutlich erhöhen.

Auf diesem Weg wurde mithilfe des erfolgreich entwickelten Biofilm-Konditionierungsverfahrens ausreichend Inokulationsmaterial für den technischen Maßstab zur Verfügung gestellt.

Ergebnisse

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4.5 Laboruntersuchungen Mikroschadstoffelimination

4.5.1 Material und Methoden Die Untersuchungen zur Elimination ausgewählter Mikroschadstoffe aus Abwasser mittels Biobrennstoffzelle wurden unter kontrollierten Laborbedingungen sowie schließlich in der BioBZ-Pilotanlage durchgeführt. Für die Labortests wurden potentiostatisch kontrollierte Laborbatchreaktoren ("Ein-Kammer-Design") und Labordurchflusssysteme ("Zwei-Kammer-Design") eingesetzt, in denen die zu untersuchenden Testsubstanzen gezielt zu Abwasserproben, entnommen nach der Vorklärung der Kläranlage Steinhof, Braunschweig, dotiert wurden.

In den Laborbatchreaktoren kam für die Untersuchungen zur Mikroschadstoffelimination ein breites Spektrum an Testsubstanzen zum Einsatz. Dabei konzentrierten sich die Untersuchungen zum einen auf folgende LC/MS/MS-detektierbare Leitsubstanzen, die bereits in der Abwasseranalytik eine regelmäßige Berücksichtigung fanden (Bahlmann, Brack, Schneider, & Krauss, 2014; Ternes, Bonerz, Herrmann, Teiser, & Andersen, 2007; Götz, Bergmann, Ort, Singer, & Kase, 2012; Jekel, et al., 2015; Reemtsma, Miehe, Duennbier, & Jekel, 2010):

- Abwaserindikatoren: Coffein, Acesulfam

- Arzneimittel: Carbamazepin, Ciprofloxacin, Diclofenac, Sulfadiazin, Sulfamethoxazol (jeweils mit korrespondierenden Acetyl-Metaboliten), Ibuprofen

- Röntgenkontrastmittel: Amidotrizoesäure

- Industriechemikalien: 1H-Benzotriazol, 4/5-Methylbenzotriazol

- Pflanzenschutzmittel: Atrazin, Simazin.

In Ergänzung hierzu wurde für den Nachweis der Arzneimittel Carbamazepin und Diazepam einschließlich korrespondierender Metaboliten eine auf Gaschromatographie/ Massenspektrometrie (GC/MS) basierte Analysenmethode entwickelt (Mottaleb, Stowe, Johnson, Meziani, & Mottaleb, 2016).

Zum anderen ermöglichte der Einsatz der Laborbatchreaktoren unter kontrollierten Laborbedingungen den Einsatz folgender Testsubstanzen als 14C-markierte Radiotracer: Sulfamethoxazol, Acetyl-Sulfamethoxazol, Sulfadiazin, Acetyl-Sulfadiazin, Carbamazepin, Diazepam, Diclofenac, Enrofloxacin und Erythromycin. Gegenüber der Flüssigchromatogra-phie/Tandem-Massenspektrometrie (LC/MS/MS) basierten Rückstandsanalytik bietet die Radiotraceranalytik neben dem Nachweis von Ausgangsverbindungen und bekannten Abbauprodukten den Vorteil, auch unbekannte Abbauprodukte zu detektieren. Darüber hinaus kann der Totalabbau der eingesetzten Testsubstanz durch Mineralisation zu Kohlendioxid und Wasser ermittelt und so für jeden Versuchsansatz eine detaillierte Massenbilanz aufgestellt werden. Für diesen Zweck wurden die Laborbatchreaktoren zusätzlich mit einer Kaliumhydroxid-Falle ausgestattet (Abbildung 50), in der das durch Mineralisation aus dem Radiotracer freigesetzte 14C-Kohlendioxid als Maß für den Totalabbau der Testsubstanz absorbiert wird.

Ergebnisse

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Abbildung 50: Aufbau eines potentiostatisch kontrollierten Laborbatchreaktors ("Ein-Kammer-Design) für Untersuchungen zur Elimination der als 14C-markierte Radiotracer eingesetzten Testsubstanzen aus Abwasser.

Tests in Laborbatchreaktoren

Gleich zu Beginn des BioBZ-Projektes wurden die ersten Testserien zur Mikroschadstoffelimination in diesen potentiostatisch kontrollierten Laborbatchreaktoren von TUB durchgeführt (Schröder, 2007), die die Erfassung gleichzeitig ablaufender oxidativer und reduktiver Umwandlungsreaktionen an Anode bzw. Kathode ermöglichten. Unter Verwendung dieser Labortestsysteme belegten bereits Patil et al. (2010), dass, im Gegensatz zu planktonischen Bakterien in Abwasserproben, die Leistungsfähigkeit elektrochemisch aktiver Biofilme auf der Anode einer Biobrennstoffzelle gegenüber Antibiotika, Bioziden und Schwermetallen nicht beeinflusst werden, selbst wenn diese Mikroschadstoffe in Konzen-trationen eine Größenordnung höher als im kommunalen Abwasser gemessenen Kon-zentrationen appliziert werden. Auf Basis dieser Ergebnisse wurden von Harnisch et al. (2013) erste Laborbatchtests zur Eliminierbarkeit von Sulfonamid-Antibiotika und korrespondierenden Acetyl-Metaboliten aus artifiziellem Abwasser durchgeführt. Die Anzucht der Biofilme erfolgte in einem acetatbasiertem Medium, woraus Geobacteraceae dominierte Biofilme resultierten. Aus diesen Tests ergaben sich bereits folgende für das BioBZ-Projekt entscheidende Erkenntnisse:

- Die Untersuchungen der Sulfonamid-Antibiotika Sulfamethoxazol, Sulfathiazol, Sulfadimidin und Sulfadiazin sowie der korrespondierenden Acetyl-Metaboliten zeigten nur für Sulfamethoxazol eine weitgehende Elimination, die bereits für Acetyl-Sulfamethoxazol deutlich schwächer ausgeprägt war. Die anderen Strukturanaloga verhielten sich weitestgehend persistent.

Ergebnisse

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- Für das Erreichen dieser Konzentrationsabnahmen unter den experimentellen Rand-bedingungen dieser Laborbatchexperimente war eine Versuchsdauer von 7 d erforder-lich.

- Obwohl diese Untersuchungen in artifiziellem Abwasser auf Acetatbasis erfolgten, gestaltete sich die Probenvorbereitung für Rückstands- und Radiotraceranalytik kompliziert, da von Bakterien in den Biofilmen abgesonderte extrazelluläre polymere Substanzen (EPS) die Analytanreicherung und Extraktreinigung durch Flüssig/Flüssig-Verteilung (FFV) bzw. Festphasenextraktion (SPE) durch Schaum- und Emulsionsbildung erschwerten (Flemming und Wingender, 2010, Wei et al., 2015, Yu et al. 2012).

Hieraus konnte für die Untersuchungen zur Mikroschadstoffelimination aus Abwasser im BioBZ-Projekt gefolgert werden, dass nicht alle Mikroschadstoffe aus Abwasser vollständig eliminiert werden und die analytischen Untersuchungen durch Biofilm und Abwasser bedingte Matrixeffekte erschwert werden können.

In den dann im BioBZ-Projekt durchgeführten Laborbatchtests galt es auch, die metabolische Aktivität von verschiedenen elektrochemisch aktiven Biofilmen zu ermitteln. Deswegen wurden hier auch Tests zur Konditionierung bzw. Adaptation der Mikroorganismen während der Biofilmanzucht durchgeführt. So erfolgte die Anzucht primärer Biofilme unter drei verschiedenen Konditionierungsbedingungen:

- Biofilmanzucht in acetatbasiertem artifiziellem Abwasser (AA 1.0) (Harnisch, Gimkiewicz, Bogunovic, Kreuzig, & Schröder, 2013)

- Biofilmanzucht in CSB-adaptiertem artifiziellem Abwasser (AA 2.0) (Riedl, et al., 2017)

- Biofilmanzucht in realem Abwasser (RA).

Hierzu wurde das jeweilige artifizielle Abwasser mit Abwasser aus der mechanischen Reinigung der Kläranlage Steinhof, Braunschweig, inokuliert, um so primäre Biofilme in den potentiostatisch kontrollierten Laborbatchreaktoren über mehrere Zyklen anzuziehen. Zusätzlich erfolgte dieser Schritt in realem Abwasser. Die primären Biofilme wurden anschließend in die jeweiligen Medien für die Anzucht sekundärer Biofilme resuspendiert, die schließlich in den einzelnen Testserien eingesetzt wurden.

Unter dem Gesichtspunkt der Adaptation von Mikroorganismen an Mikroschadstoffe, während der Biofilmanzucht, erfolgte für diese drei Konditionierungsansätze zusätzlich die Biofilmanzucht in Medien, denen die zu untersuchenden Mikroschadstoffe in abwasserrelevanten Konzentrationen zugesetzt wurden.

Unabhängig von der Konditionierung bzw. Adaptation der Biofilme erfolgten die Laborbatchtests grundsätzlich in Abwasserproben, denen Testsubstanzen als Gemische für die rückstandsanalytischen Messungen oder Einzelstoffe für die radiotraceranalytischen Messungen in Konzentrationen von 20-600 µg/L Abwasser zugesetzt wurden. Die Inkubation der einzelnen Laborbatchreaktoren (250 mL-Fünfhalskolben, ausgestattet mit einer Graphit-Anode mit einer Oberfläche von 7 cm², Ag/AgCl-Referenzelektrode, Graphit-Kathode mit einer Oberfläche von 13 cm², Kaliumhydroxid-Falle; s. Abbildung 50) wurde unter den Bedingungen

Ergebnisse

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der anaeroben Atmung bei 35 °C im Dunkeln und unter Rühren für 3 bzw. 7 Tage durchgeführt. Mit dem Start der Aufzeichnung von Chronoamperogrammen wurde an den Anoden eine Spannung von 0.2 V vs. Ag/AgCl-Referenzelektrode angelegt. In Ergänzung zu diesen Testserien zur Mikroschadstoffelimination wurden auch Kontrollexperimente ohne Biofilme bzw. ohne angelegte Spannung durchgeführt, um hierdurch Rückschlüsse auf die konzentrationsbestimmenden Prozesse Abbau und/oder Sorption ziehen zu können.

Am Ende der Inkubationsintervalle wurden die Laborbatchreaktoren einschließlich der Elektroden einer Ultraschallbehandlung unterzogen, um so auch in den Biofilmen sorbierte Rückstände freizusetzen. Schließlich wurden die zu untersuchenden Abwasserproben entnommen. Extrazelluläre polymere Substanzen, die aus Proteinen, Glykoproteinen, Lipoproteinen und Polysacchariden bestehen (Wei, et al., 2015), wurden durch Ammoniumsulfat-Fällung abgetrennt (Bátulos et al., 2012). Nach Glasfaserfiltration wurden die Testsubstanzen aus den wässerigen Proben mittels Flüssig/Flüssig-Extraktion (FFV) oder Festphasenextraktion (SPE, Oasis HLB Kartuschen, 200 mg; Waters) extrahiert, angereichert und schließlich für die LC/MS/MS- bzw. GC/MS-Analyse mikrofiltriert.

Die LC/MS/MS-Analytik erfolgte unter Verwendung einer Zorbax Eclipse Plus C18-Umkehrphasensäule (150 mm Länge, 4.6 mm ID, 5 µm Partikelgröße; Agilent) mit Gradientenelution (A: H2O/ACN (9:1) + 0.1 % HCOOH, B: MeOH/ACN + 0.1 % HCOOH; Zeit [min] / B [%]: 0/10, 15/100, 19/100, 21/10, 24/10). Die Flussrate war 800 µL/min, die Analysezeit war 21 min und 3 min Postrun. Die Detektion der Testsubstanzen erfolgte mit einem Tandem-Massenspektrometer (4000 QTrap; AB Sciex) mit Elektrospray-Ionisation (ESI +/-) im Multiple Reaction Monitoring Mode (MRM). Für die Substanzidentifizierung wurden die Testsubstanz spezifischen Massenübergänge von Precursor zu Product Ions (QUAN/QUAL) sowie die Retentionszeiten herangezogen. Die Quantifizierung erfolgte über externe Standardisierung bzw. Standardaddition (Al-Tarawneh, et al., 2015).

Für die GC/MS-Analytik (6890 Series mit 5975C; Agilent) wurde eine DB 5 MS-Dünnfilmkapillarsäule (30 m Länge, 0,25 mm ID, 0.25 µm Filmdicke) temperaturprogrammiert (40 °C (1 min) à 15 °C/min à 170 °C à 6 °C/min à 260 °C à 10 °C/min à 300 °C (6 min)) eingesetzt. Der Gasfluss betrug 1 mL Helium/min. Die Testsubstanzen wurden mittels Elektronenstoß-Ionisation (70 eV Ionisierungsenergie) ionisiert. Die Detektion der Ionen erfolgte im Full Scan Mode (45-600 Da), während das gezielte Metaboliten-Screening im Selected Ion Monitoring Mode (SIM) unter Berücksichtung Metaboliten spezifischer Ionen durchgeführt wurde. Die Leitsubstanzen wurden schließlich mittels interner Standardisierung quantifiziert.

In den Radiotracerexperimenten erfolgte die Ermittlung der Gesamtradioaktivität in den Lösungen der Kaliumhydroxidfallen sowie der Abwasserproben direkt und in den Lösungsmittelextrakten nach Flüssig/Flüssig- oder Festphasenextraktion mittels Flüssig-szintillationszähler (LSC 1409; Wallac). Die Quench-Korrektur erfolgte durch externes Quenching mittels 152Eu-Kontrollstrahler (0.74 MBq). Zur Differenzierung von in die Laborbatchreaktoren applizierter Testsubstanzen und gebildeten Abbauprodukten wurde ein Metaboliten-Screening mittels Radiodünnschichtchromatographie (RTLC) durchgeführt. Hierzu wurden neben den Referenzstandardlösungen der 14C-markierten Testsubstanzen auch die Extrakte auf Dünnschichtplatten (20 x 20 cm² mit Aufkonzentrierungszone, Kieselgel

Ergebnisse

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60 F254, Merck) aufgetragen. Nach der Entwicklung der Dünnschichtplatten erfolgte die Detektion der Analyten mittels Radiodünnschichtscanner (Rita-3200, Raytest). Die Differenzierung von Ausgangsverbindung und Metaboliten erfolgte dabei durch Vergleich der RF-Werte mit den entsprechenden Referenzstandardlösungen.

Tests in Labordurchflusszellen

In Ergänzung zu diesen grundlegenden Laborbatchreaktortests wurden im späteren Projektverlauf Eliminationstests für Mikroschadstoffe auch in Labordurchflusssytemen durchgeführt, die eingangs im BioBZ-Projekt zur Optimierung von Zellendesign sowie Elektroden- und Membranmaterialien einer Vielzahl von Entwicklungsschritten unterlagen.

Für diese Labortests wurden Durchflusszellensysteme unterschiedlicher Entwicklungsstufe eingesetzt. In den Durchflusszellen der ersten Generation (DFZ 1.0), die infolge von immer wieder aufgetretenen Undichtigkeiten noch deutlichen Modifikationen bedurften, wurden mit ausgewählten Testsubstanzen nur Sorptionstests durchgeführt. Hierfür wurde CSB-adaptiertes artifizielles Abwasser, in die die Testsubstanzen Carbamazepin und Oxacarbazepin dotiert wurde, für 2 Tage durch drei in Reihe geschaltete Durchflusszellen DFZ 1.0 recycliert. Anschließend wurden zwei Durchflusszellen der zweiten Generation (DFZ 2.0; Abbildung 51 und Abbildung 52) in Reihe geschaltet und während der Testserien potentiostatisch kontrolliert. Für die Biofilmanzucht auf der Anode wurde CSB-basiertes artifizielles Abwasser mit realem Abwasser inokuliert und für mehrere Zyklen durch dieses Durchflusszellensystem recycliert. Um hier die Eliminierbarkeit des schwer abbaubaren Carbamazepins zu untersuchen, wurde reales Abwasser mit dieser Testsubstanz dotiert und für 2 d durch das Durchflusszellensystem DFZ 2.0 recycliert.

Abbildung 51: Graphitelektrodenplatte der Durchflusszellensystems DFZ 2.0 (Quelle: Firma Eisenhuth GmbH & Co KG)

Ergebnisse

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Abbildung 52: Aufbau des potentiostatisch kontrollierten Durchflusszellensystems DFZ 2.0

In Ergänzung hierzu wurden auch bei CP entsprechende Tests für Sulfamethoxazol, Diclofenac und Carbamazepin in einem Durchflusszellensystem DFZ 2.0 durchgeführt, das mit acht in Reihe geschalteten Biobrennstoffzellen ausgestattet war und über eine Konstantstromquelle kontrolliert wurde (Abbildung 53). Im Unterschied zum TUB-System wurden hier in realem Abwasser anstatt in CSB-adaptiertem artifiziellem Abwasser (AA 2.0) angezogene Biofilme eingesetzt. Mit Abschluss der Eliminationstests wurden die Abwasserproben analysiert, wie es bereits für die Laborbatchreaktorentests beschrieben wurde.

Abbildung 53: Mittels Konstantstromquelle kontrolliertes Durchflusszellensystem mit acht in Reihe geschalteten Biobrennstoffzellen DFZ 2.0

Ergebnisse

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4.5.2 Ergebnisse Vor Beginn des BioBZ-Projektes wiesen Ergebnisse aus ersten Laborbatchreaktortests auf ein selektives Eliminationspotenzial der Biobrennstoffzelle für Mikroschadstoffe aus Abwasser hin (Patil, Harnisch, & Schröder, 2010; Harnisch, Gimkiewicz, Bogunovic, Kreuzig, & Schröder, 2013). Aber selbst die anschließend publizierten Arbeiten anderer Arbeitsgruppen ergaben hierzu bei teilweise sich widersprechenden Ergebnissen kein einheitliches Bild (Song, Guo, & Sun, 2013; Wang, Heil, Ren, & Xu, 2015; Wang, Liu, Ma, & Zhao, 2016; Werner, Hoppe-Jones, Saiakaly, Logan, & Amy, 2015). Es fehlte insbesondere eine eindeutige Aussage, inwiefern Mikroschadstoffe unterschiedlicher Stoffklassen aus realem Abwasser nicht nur in Laborbatchreaktoren, sondern auch in Durchflusssystemen im Labor- und Pilotanlagenmaßstab eliminiert werden können.

Potenzial der Laborbatchreaktoren zur Mikroschadstoffelimination

Der Einsatz potentiostatisch kontrollierter Laborbatchreaktoren für die Untersuchungen zur Mikroschadstoffelimination aus realem Abwasser lieferte eine Reihe von Vorteilen:

- Verfügbarkeit dieses Labortestsystems gleich zu Beginn des BioBZ-Projektes.

- Erfassung gleichzeitig ablaufender oxidativer und reduktiver Umwandlungsreaktionen an Anode bzw. Kathode.

- Einsatz der ausgewählten Testsubstanzen als 14C-markierte Radiotracer zur Bestimmung von Mineralisation und Detektion von bekannten und unbekannten Umwandlungsprodukten.

- Untersuchungen zum Einfluss unterschiedlich konditionierter bzw. adaptierter Biofilme auf die Mikroschadstoffelimination.

So führten die Laborbatchreaktortests mit den 14C-markierten Testsubstanzen Sulfamethoxazol, Acetyl-Sulfamethoxazol, Sulfadiazin, Acetyl-Sulfadiazin, Carbamazepin, Diazepam, Diclofenac, Enrofloxacin und Erythromycin für die Potenzialabschätzung der Biobrennstoffzelle für die Mikroschadstoffelimination zu sehr aufschlussreichen Ergebnissen:

In allen mit 14C-markierten Testsubstanzen durchgeführten Laborbatchreaktortests wurden unabhängig vom Typ unterschiedlich konditionierter bzw. adaptierter Biofilme Mineralisationsraten von < 0.4 %, bezogen auf die zu Versuchsbeginn applizierte Radioaktivität für den einzelnen Radiotracer von ca. 50 kBq/Laborbatchreaktortest, ermittelt. Damit kann ein relevanter Totalabbau dieser Mikroschadstoffe zu Kohlendioxid und Wasser und damit eine vollständige Elimination aus dem Abwasser eindeutig ausgeschlossen werden. Diese für 14C-Sulfamethoxazol experimentell ermittelten Ergebnisse stehen damit im Widerspruch zur von Wang et al. (2016) nicht bewiesenen Annahme, dass dieses Sulfonamid-Antibiotikum über den Hauptmetaboliten 3-Amino-5-methylisoxazol schließlich zu Kohlendioxid und Wasser vollständig abgebaut wird.

Die Laborbatchreaktortests mit den 14C-markierten Testsubstanzen Sulfamethoxazol und Sulfadiazin mit den korrespondierenden Acetyl-Metaboliten sowie Carbamazepin, Diazepam, Diclofenac, Erythromycin und Enrofloxacin konzentrierten sich auf die Steigerungsmöglichkeiten der Mikroschadstoffelimination aus realem Abwasser, die durch einen gezielten Biofilmkonditionierung erreicht werden kann (Tabelle 5). So wurden sekundäre

Ergebnisse

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Biofilme in acetat-basiertem artifiziellem Abwasser (AA 1.0), CSB-adaptiertem artifiziellem Abwasser (AA 2.0) und in realem Abwasser (RA) angezogen, um dann die Mikroschadstoffelimination aus realem Abwasser untersuchen zu können. In Ergänzung hierzu wurden zur Differenzierung von abbau- und sorptionsbedingten Konzentrationsabnahmen der Testsubstanzen auch Kontrolltests ohne angelegte Spannung bzw. ohne anodische Biofilme durchgeführt.

Tabelle 5: In 7-tägigen Laborbatchreaktortests erzielte Elimination 14C-markierter Testsubstanzen aus artifiziellem und realem Abwasser nach Biofilmkonditionierung

Test-substanz

AA 1.0 AA 2.0 RA.0 EP [%] nMET

EP [%] nMET

EP [%] nMET

SMX 0-40 4 10-40 5 0-90 5 A-SMX 9-11 2 13 2 9-11 0

SDZ 0 0 0-15 0 0 0 A-SDZ 0 0 0 0 2 1 CBZ --- --- 11-18 0 13 0 DIA 0-23 1 0-70 1 0-100 1 DIC 4-8 1 6-9 1 10-11 3 ENF 1-3 1 10-30 1 0 0 ERY > 90 > 2 > 90 > 2 > 90 > 2

Biofilmkonditionierung in AA 1.0: acetat-basiertem artifiziellem Abwasser, AA 2.0: CSB-adaptierten artifiziellem Abwasser, RA.0: realem Abwasser; EP: Eliminationspotenzial, nMET: Anzahl detektierter Metaboliten; SMX: Sulfamethoxazol, A-SMX: Acetyl-Sulfamethoxazol, SDZ: Sulfadiazin, A-SDZ: Acetyl-Sulfadiazin, DIC: Diclofenac, DIA: Diazepam, ENF: Enrofloxacin, ERY: Erythromycin, CBZ: Carbamazepin.

Die Tests mit Sulfamethoxazol verdeutlichten, dass die Eliminationsleistung für dieses Sulfonamid-Antibiotikum von der Biofilmankonditionierung in unterschiedlich komplexen Abwassermatrizes abhing. So nahm die Elimination in diesen Testserien vom acetat-basierten (Elimination 0-40 %) über das CSB-adaptierte artifizielle Abwasser (10-40 %) zum realen Abwasser (0-90 %) zu. Die Detektion von bis zu fünf Metaboliten bestätigten den Biofilm spezifischen Abbau, auch wenn diese trotz gezieltem Screening auf bekannte Sulfamethoxazol-Metaboliten nicht identifiziert werden konnten (Majewsky, Glauner, & Horn, 2015). Die von Testserie zu Testserie teilweise deutlich abweichenden Eliminationsleistungen schienen in unterschiedlichen Abbauleistungen der Biofilme bedingt zu sein, die sich allerdings nicht eindeutig in unterschiedlichen bioelektrochemischen Aktivitäten der Biofilme widerspiegelten. Die Eliminationstests mit dem Phase II-Metaboliten Acetyl-Sulfamethoxazol ergaben dagegen unabhängig von der Biofilmkonditionierung nur Konzentrationsabnahmen von ca. 10 %. Die Strukturanaloga Sulfadiazin und Acetyl-Sulfadiazin unterlagen dagegen keiner substantiellen Elimination.

Das Makrolid-Antibiotikum Erythromycin erwies sich unter allen experimentellen Randbedingungen als schnell eliminierbar. Für Diclofenac wurde eine geringfügige Konzentrationsabnahme von bis zu 11 % festgestellt, während Enrofloxacin sich als persistent

Ergebnisse

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erwies. In weiteren Testserien mit unterschiedlich konditionierten anodischen Biofilmen konnte auch Carbamazepin nicht entscheidend eliminiert werden. Die wiedergefundene Radioaktivität des applizierten Radiotracers betrug durchschnittlich 86 %. Durch das radiodünnschichtchromatographische Metabolitenscreening, das aus Gründen der analytischen Qualitätssicherung in zwei Laufmitteln deutlich unterschiedlicher Polarität (Ethylacetat; Chloroform/Butanol (8:1)) erfolgte, konnte die Bildung von Umwandlungsprodukten eindeutig ausgeschlossen werden. Eine Mittelstellung nahm Diazepam ein. Hier stieg die Elimination in Abhängigkeit von der Komplexität der Biofilmanzuchtmedien von 23 auf 100 %. Aber auch hier wurden sehr unterschiedliche Eliminationsleistungen festgestellt. In diesen Tests zeigte sich ebenfalls, dass zwischen Eliminationsleistung und biofilmspezifischer Stromproduktion kein Zusammenhang bestand. So führte der Einsatz von Biofilmen aus acetat-basiertem artifiziellem Abwasser bei einer Ladungsmenge Qexp von 232 C und einer maximalen Stromdichte von 0.21 mA/cm² zu einer Diazepam-Elimination von 23 %. Trotz steigender Eliminationsleistung auf 69 bzw. 100 % sank in den beiden anderen Versuchsansätzen die maximale Stromdichte ab.

Aus diesen Untersuchungen resultierte damit eine substanzspezifische Klassifikation in leicht eliminierbare (Erythromycin), eliminierbare (Diazepam, Sulfamethoxazol) und schwer eliminierbare Mikroschadstoffe (Diclofenac, Enrofloxacin, Carbamazepin). Durchgeführte dünnschichtchromatographische Metabolitenscreening-Analysen ließen für einzelne Test-substanzen die Entstehung 14C-markierter Umwandlungsprodukten erkennen. Auch wenn deren Strukturen in Ermangelung authentischer Referenzsubstanzen nicht aufgeklärt werden konnten, belegt die Detektion in diesen Laborbatchreaktortests, dass die Mikroschadstoff-elimination in der Biobrennstoffzelle zumindest teilweise auf Biotransformation zurückgeführt werden kann.

In Ergänzung hierzu wurden auch Tests zur Adaptation der anodischen Biofilme während der Anzucht in mikroschadstoffbelasteten Anzuchtmedien durchgeführt. So wurde acetat-basiertes artifizielles Abwasser vor der eigentlichen Biofilmanzucht mit Enrofloxacin und Ciprofloxacin bzw. mit Sulfamethoxazol und Acetyl-Sulfamethoxazol dotiert. Für das schwer eliminierbare Enrofloxacin ergab sich so eine Elimination von 14 %, während Sulfamethoxazol unter Bildung nicht identifizierter Abbauprodukte sogar teilweise vollständig eliminiert werden konnte (Tabelle 6). Auch hier waren die Eliminationsleistungen der Biofilme in den einzelnen Testserien teilweise sehr unterschiedlich. Für Carbamazepin ließ sich dagegen in entsprechenden Tests das Eliminationspotenzial nicht steigern.

Tabelle 6: In 7-tägigen Laborbatchreaktortests erzielte Elimination 14C-markierter Testsubstanzen aus artifiziellem und realem Abwasser nach Biofilmadaptation

Test-substanz

AA 1.1 AA 2.1 RA.1 EP [%] nMET

EP [%] nMET

EP [%] nMET

SMX 0-100 6 35-76 5 60 0 CBZ --- --- 11-14 0 13-14 0 ENF 2 1 --- --- 14 1

Ergebnisse

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Biofilmadaptation in AA 1.1: Mikroschadstoff adaptierten acetat-basiertem artifiziellem Abwasser, AA 2.0: Mikroschadstoff und CSB-adaptierten artifiziellem Abwasser, RA.1: Mikroschadstoff adaptierten realem Abwasser; EP: Eliminationspotenzial, nMET: Anzahl detektierter Metaboliten; SMX: Sulfamethoxazol, CBZ: Carbamazepin, ENF: Enrofloxacin.

Ergänzende Untersuchungen zur Ökotoxizität von Sulfamethoxazol und korrespondierenden Metaboliten im Abwasser mittels Leuchtbakterientests (Testorganismus: Vibrio fischeri) wiesen keine nennenswerte Ökotoxizität auf. Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit den Untersuchungen von Majewski et al. (2014), die eine antibakterielle Wirkung erst in Konzentrationen feststellten, die für eine Abwasserbelastung durch diese Substanzen nicht relevant sind.

Um neben den Einzelstofftests mit 14C-markierten Testsubstanzen einen Eindruck zu gewinnen, welches Eliminationspotenzial für Stoffgemische, wie sie in kommunalen Abwässern vorliegen können, mittels Biobrennstoffzelle zu erzielen ist, wurden entsprechende Tests rückstandsanalytisch auch mit LC/MS/MS-Analytik begleitet. Als Testsubstanzen wurden hier Diclofenac, Carbamazepin, 1H-Benzotriazol, 4/5-Methylbenzotriazol, Simazin und Atrazin in die zu untersuchenden Abwasserproben dotiert. Die Biofilmanzuchten erfolgten in acetat-basiertem bzw. CSB-adaptiertem artifiziellem Abwasser sowie in realem Abwasser. Insgesamt konnte für keine der in diesen Laborbatchtests eingesetzten Testsubstanzen eine substanzielle Konzentrationsabnahme festgestellt werden.

Um die in den radiotraceranalytisch begleiteten Eliminationstests in Laborbatchreaktoren erzielten Ergebnisse insbesondere bezüglich der Bildung von Umwandlungsprodukten für das aus Abwasser schwer eliminierbare Carbamazepin abzusichern, wurden weitere Testserien auch rückstandsanalytisch mittels GC/MS-Analytik begleitet (Mottaleb, Stowe, Johnson, Meziani, & Mottaleb, 2016). Durch die gezielte Suche nach den Carbamazepin-Metaboliten Acridon und Iminostilben konnte auch hier die Bildung von Umwandlungsprodukten ausgeschlossen werden. Wiederfindungsraten der applizierten Testsubstanz in diesen Eliminationstests von 87-90 % verdeutlichten damit, dass auch in konventionellen Kläranlagen schwer abbaubare Mikroschadstoffe wie Carbamapezin durch eine Behandlung des Abwassers in der Biobrennstoffzelle zumindest unter den experimentellen Randbedingungen dieser Laborbatchreaktortests kaum eliminiert werden können.

Potenzial der Durchflusssysteme zur Mikroschadstoffelimination

Über diese Laborbatchreaktortests hinaus war es von großem Interesse, ob sich das Eliminationspotenzial in einem Durchflusszellensystem, das zur Recyclisierung des Abwassers im Batchbetrieb betrieben wurde, steigern ließ. Hierzu wurden zwei in Reihe geschaltete Durchflusszellen der Version 2.0 eingesetzt. Die anodische Biofilmbelegung erfolgte in CSB-basiertem artifiziellem Abwasser (AA 2.0), während die eigentlichen Eliminationstests in realem Abwasser durchgeführt wurden. In der in Analogie zu den Laborbatchreaktortests 7-tägigen Versuchsdauer wurden Konzentrationsabnahmen von 100 % für Sulfamethoxazol, 51 % für Carbamazepin und 30 % für Diclofenac ermittelt. Diese Ergebnisse wurden im Durchflusszellensystem von CP, in dem 8 Durchflusszellen in Reihe geschaltet waren, deren Anoden mit in realem Abwasser angezogenen Biofilmen belegt waren, weitestgehend bestätigt. Hier betrugen die ermittelten Konzentrationsabnahmen 81 % für Sulfamethoxazol, 71 % für Carbamazepin und 42 % für Diclofenac.

Ergebnisse

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Aus diesen Ergebnissen lässt sich insbesondere für die schwer eliminierbaren Substanzen Carbamazepin und Diclofenac ein deutlich höheres Eliminationspotenzial der Durchflusszellensysteme als aus den Laborbatchreaktoren ablesen. Allerdings ist hier zu beachten, dass es sich bei den parallel geschalteten Durchflusszellen um das deutlich komplexere Labortestsystem handelt. Hier wurde das zu untersuchende Abwasser mittels Pumpen durch ein Schlauchsystem recycliert, sodass im gesamten Labortestsystem Sorptionsverluste auftreten können. Um den Einfluss möglicher Sorptionsverluste näher zu untersuchen, wurden mit Carbamazepin und Oxacarbazepin parallel Eliminationstests und Sorptionstests durchgeführt. Hierzu wurden jeweils zwei in Reihe geschaltete Durchflusszellen der Version 2.0 bzw. der Version 1.0 eingesetzt. Letztere wurde dabei ohne Biofilm und ohne angelegte Spannung betrieben. Um hier jegliche Biotransformation ausschließen zu können, wurde auch nur CSB-adaptierte Pufferlösung recycliert. Nach 2-tägiger Versuchsdauer dieses Sorptionstests konnten Carbamazepin nur noch zu 52 % der Anfangskonzentration und Oxacarbazepin nicht mehr nachgewiesen werden. In den eigentlichen Eliminationstests konnten in CSB-adaptiertem artifiziellem Abwasser (AA 2.0) bzw. in realem Abwasser für beide Testsubstanzen Eliminationsleistungen von 60 % bzw. 12 % und 75 % bzw. 35 % erzielt werden. Damit waren die Verluste der beiden applizierten Testsubstanzen in den Sorptionstests teilweise höher als in den Eliminationstests. Dieses kann darauf zurückzuführen sein, dass die Durchflusszellen der Version 1.0 für diese Tests zum ersten Mal eingesetzt wurden. Damit hatten diese zuvor keinen Kontakt mit den Testsubstanzen weder in artifiziellem noch in realem Abwasser, so dass alle im gesamten Labortestsystem vorhandenen Sorptionsplätze vor Testbeginn noch unbelegt waren.

Ergebnisse

70

4.6 Laboruntersuchungen Bioelektrolysezelle

4.6.1 Material und Methoden Die unterschiedlichen möglichen Katalysatoren für die Wasserstofferzeugung wurden mit mehreren Methoden untersucht. Die zyklische Voltammetrie fand Verwundung, um den Energiebedarf je erzeugter Menge Wasserstoffgas festzustellen. Anhand der Konzentrationsänderungen bestimmter Metalle sowie einer Betrachtung der Veränderung der Elektroden-Oberfläche wurde die Stabilität bzw. Korrosionsverhalten der Materialien beurteilt.

Zyklische Voltammetrie

Die zyklische Voltammetrie (CV), die mit einem Potentiostaten durchgeführt wurde, wurde mit einer Abtastrate von 5 mV s-1 für mehrere Zyklen pro Experiment durchgeführt. Die Arbeitselektrode wurde für 5 Sekunden bei 0,2 V höher als das formale Potenzial des H2(g)/2H+-Redox-Paares bei dem jeweiligen pH-Wert konditioniert. Eine (gesättigte KCl) Ag/AgCl-Referenzelektrode wurde verwendet. Das Konditionierungspotenzial wurde auch als Startpotenzial für den Testlauf festgelegt. Die Zyklovoltammogramme (CVs) wurden verwendet, um das kathodische Betriebspotenzial (E) und damit die Überspannung (η) für verschiedene Zustände zu bestimmen; d.h. zum Beginn der Reaktion (EOnset und ηOnset) und bei unterschiedlichen Stromdichten (j; Ej und ηj), wie in Abbildung 54 dargestellt. Vergleichbare Versuche wurden von Wirth et al. durchgeführt. Die Tangenten zum Bestimmen von EOnset sind parallel zu der Kurve bei jedem einzelnen Vorwärts- und Rückwärtsscan bei 20 mA/cm2. Die gewählten Stromdichten sind beim Einsetzen der Reaktion, d. H. ≤ 1, sowie 10, 20 und 30 mA/cm2.

Abbildung 54: Ein Beispiel für drei überlappende (8., 9. und 10. Zyklus mit Vorwärts- und Rückwärtsscan) stabile Zyklovoltammogramme. Diese Zyklovoltammogramme wurden an einer rostfreien Edelstahl-Gitterelektrode aus X5CrNi 18-10-3 (V4A/EN: 1.4401/ AISI 316) in einem 1 M NaHCO3 + NaOH Elektrolyt mit einem pH-Wert von 11 erhalten. Der durchgezogene Pfeil zeigt den Vorwärtsscan an und der gepunktete Pfeil den Rückwärtsscan (Brown et al., 2017)

Ergebnisse

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Korrosionsmessungen und Charakterisierung der Elektrodenfläche

Ein ICP-OES-Spektrometer (Inductive Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy), ausgestattet mit einem Sea-Spray-Vernebler und einer Glaszyklon-Sprühkammer, wurde verwendet, um die Konzentration der Schwermetalle Cr, Cu, Fe, Mo und Ni zu bestimmen. Aus der Änderung der Konzentrationen in den Elektrolytlösungen wurde die Korrosion der ausgewählten Kathodenmaterialien berechnet.

Die Oberflächen der Metallelektroden wurden auf morphologische Anzeichen von Korrosion untersucht, beispielhaft in Abbildung 55 dargestellt. Die Oberfläche wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) gesichtet, die mit einer EHT von 15,00 kV unter einer Restatmosphäre mit einem maximalen Druck von 7 x 10³ Pa betrieben wurde.

Abbildung 55: Ein Beispiel für die morphologische Oberflächenveränderung eines Materials am Beispiel eines Nickel-Katalysators vor (A-1) und nach (A-2) der Untersuchungen (Brown et al., 2017)

4.6.2 Ergebnisse Identifikation eines Katalysators zur effizienten Wasserstoffreduktion

Es wurden als potentielle Elektrokatalysatoren systematisch die Metalle Eisen, Chrom, Nickel, Kupfer, Titan, Molybdän und Wolfram (als Edelstahl-/-Legierungsbestandteile) sowie als Referenzmaterialien Graphit (katalytisch inaktiv) und Platin (Referenzkatalysator) untersucht.

Die folgenden reinen Metalle wiesen unter den oben genannten Bedingungen eine dem Platin vergleichbare Überspannung bzw. vergleichbares Onset-Potential auf: Nickel, Eisen und Molybdän. Diese Katalysatoren sind in den folgenden handelsüblichen Legierungen bereits vorhanden: 1.4301 X5CrNi 18-10, 1.4404 X2CrNiMo 17-12-2, 1.4401 X5CrNiMo 18-10-3, NiMoFe 60-30-10 (~Hastelloy).

Identifikation einer geeigneten Trägerung sowie Optimierung der 3D-Strukturierung

Bei den genannten Katalysatoren erwies sich eine Trägerung als nicht zweckmäßig, da sich die graphitische Unterlage bei höheren Reduktionströmen durch die Gasentwicklung ablöst und sich somit nicht als hinreichend stabil erwies. Bei deutlich gesteigerter Stabilität und gleichzeitig verringertem Innenwiderstand kann auf eine Trägerung vollständig verzichtet werden, da die entsprechenden Metallkomponenten durch unterschiedliche Verfahren in 3D-

Ergebnisse

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Strukturen mit hoher aktiver Oberfläche und dabei geringem Materialeinsatz überführt werden können.

Die gewählten Materialen z.B. 1.4401 (V4A-Stahl) oder 1.4301 (V2A Stahl) sind handelsüblich als Net, u.a. als Fliegennetzgitter erhältlich. Solche Gitterelektroden können als 3D-Elektrode, z.B. in mehrere Gitterlagen, leicht in verschiedene Reaktorformen (planar sowie tubular) integriert werden.

Optimierung Wasserstoffproduktion

Die oben genannten Legierungen sowie reines Nickel wurden systematisch und gegeneinander vergleichend untersucht. In Abbildung 56 sind die Ergebnisse dieser Untersuchungen dargestellt. Hierbei korreliert eine hohe katalytische Aktivität mit einer niedrigen Überspannung (η), während niedrige katalytische Aktivitäten zu hohen Überspannungen führen. Als Materialien mit den besten katalytischen Eigenschaften erwiesen sich die Legierungen NiMoFe 60-30-10 und 1.4401 (V4A oder X5CrNiMo 18-10-3) Edelstahl.

Abbildung 56: Darstellung der Ergebnisse der katalytischen Leistung aus den Untersuchungen zur kathodischen Wasserstofferzeugung an Nickel (Platte - �), X5CrNi 18-10 (Platte - p), X5CrNI 18-10 (Gitter - q), X2CrNiMo 17-12-2 (Platte - u), X5CrNiMo 18-10-3 (Gitter - t und NiMoFe 60-30-10 (Platte - u). Geschlossene Symbole stehen den Reaktion-Onset und offene Symbole stehen für 10 mA cm 2. Aus Brown et al. J. Power Sources. 2017. 356, 473-483

Die Korrosionsverluste ergeben sich aus dem Stoffübergang von der Elektrode in die Elektrolytlösung. Es wurden die Verluste der einzelnen Hauptkomponenten (anfänglicher Massenanteil von ≥ 5 %) bestimmt. Diese wurden aufsummiert und auf die dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche bezogen. Die Korrosionsrate ist deshalb dimensionsneutral, sprich es lassen sich Platten- wie Gitterelektroden gleichermaßen vergleichen. Die 1.4401-

Ergebnisse

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Stahllegierung besitzt im Durchschnitt neben die NiMoFe-Legierung die niedrigste Korrosionsrate im untersuchten pH-Bereich (0 bis 14), wie in Abbildung 57 dargestellt.

Abbildung 57: Darstellung der Ergebnisse der Korrosionsbestimmungen aus den Untersuchungen zur kathodischen Wasserstofferzeugung an 1.4401 (V4A oder X5CrNiMo 18-10-3) Edelstahl und NiMoFe 60-30-10 Legierungen. Zusammengestellt aus Daten in den Tabellen 2 und 3 in Brown et al. J. Power Sources. 2017. 356, 473-483

Konstruktive und betriebstechnische Hinweise für ein kosten-optimiertes Konzept

Durch das Kombinieren der Ergebnisse zur Wasserstoff und Korrosionsbestimmung kann die Wirtschaftlichkeit, angegeben als „CHP Turnover ~ Umsatz aus einer Kraft-Wärme-Kopplung-Nutzung“ der untersuchten Materialien bewertet, wie in Abbildung 58 dargestellt, werden. Aus dieser Abbildung ist zu entnehmen, dass es eine unterschiedliche optimale Materialauswahl gibt für verschiedene Betriebsbedingungen, d.h. den pH-Wert der Lösung und den auf die Oberfläche bezogen umzusetzende Strom, also die Stromdichte. Die 1.4401-Stahllegierung (auch V4A-Stahl genannt) ist bei den untersuchten Stromflüssen (Onset ~ 1 bis 30 mA/cm²) trotz schwächerer katalytischer Leistung im stark alkalischen pH-Bereich (11 bis 14) daher als handelsübliche Massenware die wirtschaftlichste Wahl für die kathodische Wasserstofferzeugung im technischen Maßstab.

Ergebnisse

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Abbildung 58: Korrelation der Wirtschaftlichkeit, ergebende aus der Wasserstoffproduktion (proportional zur Stromdichte mA cm-2) und Materialkorrosion, mit den untersuchten pH-Werte. Aus Brown et al. J. Power Sources. 2017. 356, 473-483

Ergebnisse

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4.7 Ökobilanzielle Bewertung der Labor- und Technikumsanlagen

4.7.1 Material und Methoden Die Lebenszyklusanalyse (auch bekannt als Ökobilanz) ist ein Instrument für die systematische Bewertung der Umweltaspekte eines Produkts oder eines Dienstleistungssystems über alle Phasen seines Lebenszyklus (United Nations Environment Programme: Life Cycle Assessment, 2016) oder bis zu einem bestimmten Punkt seiner Verarbeitung. Die Grundlage ist die Quantifizierung des Ressourcenverbrauchs (“Inputs”, wie Energie, Rohstoffe oder Wasser) sowie der Umweltauswirkungen bzw. Emissionen (“Outputs” an Luft, Wasser und Boden), die mit dem bewerteten System assoziiert sind (Akkaya, Wolf, & Kremar, 2011). Die Rahmenunterlagen für die Durchführung einer Ökobilanzierung sind die internationalen Normen ISO 14040:2006 (Ökobilanz – Grundsätze und Rahmenbedingungen) und die ISO 14044:2006 (Ökobilanz – Anforderungen und Anleitungen). Wie in diesen ISO-Normen festgelegt, umfasst eine vollständige Ökobilanz vier Phasen, wie in Abbildung 59 dargestellt, die in enger Beziehung zueinanderstehen.

Abbildung 59: Phasen einer Ökobilanz (United Nations Environment Programme: Life Cycle Assessment, 2016)

- Die Festlegung von Ziel und Untersuchungsrahmen ist die erste Phase einer Ökobilanz, in der der Zweck der ökobilanziellen Bewertung festgelegt wird. Diese Festlegung wirkt sich auf alle nachfolgenden Entscheidungen aus und ist daher ein wichtiger Schritt der Ökobilanz und besonders zu beachten. Der Untersuchungsrahmen einer Ökobilanz einschließlich der Systemgrenze und des Detaillierungsgrades hängt vom Untersuchungsgegenstand und von der vorgesehenen Anwendung der Studie ab. Tiefe und Breite von Ökobilanzen können je nach Zielsetzung erheblich schwanken.

- Die Sachbilanz ist die zweite Phase der Ökobilanz. Sie ist die Bestandsaufnahme von

Ergebnisse

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Input-/Outputdaten in Bezug auf das zu untersuchende System. Die Sachbilanz umfasst die Sammlung der Daten, die zur nachfolgenden Wirkungsabschätzung im festgelegten Untersuchungsrahmen notwendig sind.

- Die Wirkungsabschätzung ist die dritte Phase der Ökobilanz, d. h. Zweck der Wirkungsabschätzung ist die Transformation der Sachbilanzergebnisse hauptsächlich Energie- und Materialmengen in die assoziierten Umweltindikatoren. Dadurch wird die Umweltrelevanz des Produkts bzw. Dienstleistungssystems quantifiziert.

- Die Auswertung ist die abschließende Phase des Ökobilanz-Verfahrens, in der die Ergebnisse der Sachbilanz sowie der Wirkungsabschätzung in Abhängigkeit von der Zielstellung und dem Untersuchungsrahmen als Basis für Schlussfolgerungen, Empfehlungen und Entscheidungshilfen diskutiert und zusammengefasst werden (DIN Deutsches Institut für Normung, 2006).

In diesem Projekt wurde die ökobilanzielle Bewertung mit der Software Umberto NXT Universal durchgeführt. Umberto ist ein Werkzeug für die Erzeugung von Lebenszyklus-Sachbilanzen sowie darauf aufbauende Wirkungsabschätzungen.

Die Modellierung und Bewertung der Prozesse erfolgt in dem Programm mittels sogenannter Petri-Netze. Dabei handelt es sich um Materialflussnetze, die aus den Grundkomponenten Inputs, Outputs, Transitionen und Verbindungen, die auch als “Stellen” oder “Places”, und “Pfeile” bezeichnet werden, erstellt werden.

Die Inputstellen fassen die Materialien und Dienstleistungen zusammen, die für die Bereitstellung des Produkts bzw. Dienstleistungssystems als Ausgangsstoffe verwendet oder benötigt werden. Umgekehrt beschreiben die Outputstellen alle Produkte und Emissionen, die die Bilanz verlassen. Bei den sogenannten Transitionen finden die Prozesse statt. Hier werden Materialien und/oder Energie umgewandelt. Verbindungen ermöglichen die Vernetzung der Transitionen, Inputs und Outputs. Sie werden als Pfeile ausgeführt, um die Fließrichtung der Energie- und Stoffströme in den Modellen bzw. Netzwerken zu veranschaulichen. Eine beispielhafte Darstellung, wie Material- bzw. Energieflussnetzwerke mit Umberto modelliert sind, ist in Abbildung 60 dargestellt.

Abbildung 60: Beispielhafte Darstellung eines Material- bzw. Energieflussnetzwerkes mit Umberto NXT Universal

Zur Durchführung der Ökobilanz wurde die detaillierte Ecoinvent Datenbank v. 3.3 herangezogen. Die internationale Ecoinvent Datenbank ist derzeit eines der führenden Informationssysteme für die zentrale Zusammenstellung, Berechnung, Verwaltung und Bereitstellung von Life Cycle Assessment-Daten via Internet. Diese Datenbank hat über 4.500 Benutzer und wird in mehr als 40 Ländern verwendet. Die Ecoinvent Version 3.3 enthält mehr

Ergebnisse

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als 11.500 Datensätze. Sie ermöglicht die Zusammenstellung, Modellierung und Lebenszyklusanalyse ganzer Prozessketten.

Bewertungsverfahren

Als Bewertungsmethode wird das Treibhausgaspotenzial (Global Warming Potential, GWP) des Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC, zu Deutsch Zwischenstaatlicher Ausschuss für Klimaänderungen bzw. Weltklimarat) berücksichtigt. Der IPCC ist eine internationale Organisation, die im Jahr 1988 von der Weltorganisation für Meteorologie (World Meteorological Organization, WMO) und dem Umweltprogramm der Vereinten Nationen (United Nations Environment Programme, UNEP) gegründet wurde, um den politischen Entscheidungsträgern eine regelmäßige Bewertung der wissenschaftlichen Forschung zum Klimawandel, seinen Auswirkungen und zukünftigen Risiken sowie den Möglichkeiten zur Anpassung und Eindämmung zu ermöglichen. Der IPCC liefert die allgemein akzeptierten Werte für das GWP (Global Warming Potential), einen Index, der den relativen Wärmebeitrag der atmosphärischen Emissionen von Treibhausgasen (THG) zum globalen Treibhausgaseffekt abschätzt. Unterschiedliche Treibhausgase haben unterschiedliche Auswirkungen auf die Erwärmung der Atmosphäre pro Emissionseinheit. Das GWP stellt die Auswirkungen der Emission eines Kilogramms eines bestimmten Treibhausgases der Emissionsauswirkung von Kohlendioxid gegenüber und wird dementsprechend als Masse von CO2-Äquivalenten ausgedrückt (Intergovernmental Panel on Climate Change, 2001; Hischier, et al., 2010). Diese Methode erlaubt somit die Angabe der relativen Auswirkungen (Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007). Die Darstellung von Umweltauswirkungen in Form des GWP ist eine der am weitesten verbreiteten Methoden der Ökobilanzierung (Hischier, et al., 2010). Laut IPCC geben CO2-Äq.-Emissionen die Menge an CO2-Emissionen an, die über einen definierten Zeitraum den gleichen, über die Zeit integrierten, Strahlungsantrieb verursachen würden wie eine emittierte Menge eines langlebigen THG oder einer Mischung von THG (Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007).

Die äquivalente CO2-Emission wird durch Multiplikation der emittierten Masse eines Treibhausgases (mi) mit seinem spezifischen GWP (GWPi) für einen gegebenen Zeithorizont kalkuliert. Für eine Mischung von Treibhausgasen wird das GWP durch Summieren der äquivalenten CO2-Emissionen jedes Gases berechnet (Abbildung 61) (Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007).

𝐺𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙𝑊𝑎𝑟𝑚𝑖𝑛𝑔𝑃𝑜𝑡𝑒𝑛𝑡𝑖𝑎𝑙 =1 (𝑚3 × 𝐺𝑊𝑃33

)

Abbildung 61: Formel für die Berechnung des Global Warming Potentials

Der Zeithorizont, der regelmäßig und daher auch in dieser Studie für die Berechnung von GWP verwendet wird, beträgt 100 Jahre.

Ergebnisse

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Funktionelle Einheit

Die funktionelle Einheit ist die Bezugsgröße, auf die die In- und Outputflüsse aus der Sachbilanz bezogen werden und auf die sich anschließend auch die gesamten betrachteten Umweltauswirkungen beziehen.

Der Materialverbrauch für die Herstellung der verschiedene BioBZ-Zellen im Labormaßstab, für den Demonstrator und für die Pilotanlage wird als g/m2 ausgedruckt. Für die ökobilanzielle Bewertung der Demonstrator-Zellen und für beide Generationen der Pilotanlage-Zellen es wurden zwei Annahmen berücksichtigt. Diese betrachten, dass pro Einwohner 0,5 m2 bzw. 1 m2 Elektrodenfläche notwendig sind. So können die Ergebnisse auch als Materialverbrauch pro Einwohner darstellen lassen und ermöglichen so einen Vergleich der verschiedenen BioBZ-Konfigurationen bzw. Maßstäbe.

Definition der Systemgrenzen

Die Systemgrenzen bestimmen die Prozesse, die in das System einbezogen werden sollen. Das Einbeziehen einiger Prozesse hängt von der Definition der Ziele und dem Umfang der Studie ab (DIN Deutsches Institut für Normung, 2009).

Eine beispielhafte Darstellung der Systemgrenzen ist in Abbildung 62 gezeigt.

Abbildung 62: Prozessfließbild für die Emissionen während der Herstellung

Ergebnisse

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Folgende Punkte können berechnet und gezeigt werden:

- Die Abfolge der Prozesse - Die Verwendung von Ressourcen, Brenn- bzw. Kraftstoffen und Energiemengen, die

für die Durchführung der Prozesse erforderlich sind - Zu beobachten ist, dass je nach berücksichtigtem Maßstab und Szenario die Anzahl

der Prozessstufen variieren kann. - Ausgestoßene Emissionen, die mit den zu bewertenden Prozessen verbunden sind.

Hintergrunddaten

In einer Ökobilanzierung sind die Hintergrunddaten ein wichtiger Faktor. Dabei werden alle Einsatzstoffe und fossilen Treibstoffe sowie die prozessspezifischen Emissionen berücksichtigt

Datenqualität

Die verwendeten Ecoinvent-Daten basieren auf durchschnittlichen industriellen Daten aus mehreren Literaturquellen und enthalten alle relevanten Prozessschritte und Technologien entlang der Prozesskette mit guter Datenqualität (Doka, 2009; Doka, 2009).

4.7.1.1 Beschreibung der Szenarien

Im Rahmen dieses Forschungsvorhabens wurden verschiedene Modelle mit dem Umberto-Programm für verschiedene Maßstäbe der Bio-Brennstoffzelle entwickelt. Die betrachteten Maßstäbe reichen von kleiner Größe (Labormaßstab der Bio-Brennstoffzelle) über die mittlere Größe (Demonstrator) zu großer Größe (Pilotanlage).

Die Modelle basieren auf individuellen Prozessen und haben somit einen modularen Charakter. Nach der Erstellung der Modelle wurden die Umweltauswirkungen und anschließend die GWP (ausgedrückt in CO2-Äquivalenten) berechnet, die mit den betrachteten Szenarien verknüpft sind, so dass ein Vergleich stattfinden könnte.

Die Konfiguration dieser Netze ist aufgrund der großen Anzahl der zu berücksichtigenden Variablen und Faktoren eine zeitaufwändige Aufgabe. Neben der Durchführung von Recherchen müssen auch Wissenslücken durch Expertenbefragungen geschlossen werden. So konnten im Verlauf der Entwicklungen verschiedene mögliche Elektrodenmaterialien und -konfigurationen in der ökobilanziellen Bewertung berücksichtigt werden. Die auf dieser Basis konfigurierten Netze wurden entsprechend dem Projektfortschritt angepasst und damit dynamisiert.

Zudem wurden auch bereits existierende Studien über den ökologischen Fußabdruck von Biobrennstoffzellen und kommunalen Kläranlagen berücksichtigt (Foley, Rozendal, Hertle, Lant, & Rabaey, 2010; Pant, et al., 2011; Remy, 2013; Remy, Lesjean, & Hartmann, 2011; Remy, 2012a; Remy, 2012b) (Buyukkamaci, 2013; Corominas, et al., 2013; Lorenzo-Toja, et al., 2015).

Ergebnisse

80

Labor BioBZ

Im Labormaßstab wurden insgesamt fünf verschiedene BioBZ-Konfigurationen betrachtet, bei denen für die Herstellung unterschiedliche Materialien in unterschiedlichen Mengen verbraucht wurden. Die fünf Konfigurationen beinhalten drei Testzellen mit Flüssigphasenkathode und zwei Testzellen mit einem Luftkathodenkonzept. Diese BioBZ–Konfigurationstypen sind in Abbildung 63 exemplarisch dargestellt.

Abbildung 63: Verschiedene BioBZ-Konfigurationen und verwendbare Materialien für die Herstellung von Bio-Brennstoffzellen im Labormaßstab

Jede dieser Konfigurationen kann als einzelnes Szenario betrachtet werden, sodass für den Labormaßstab fünf Szenarien ermittelt wurden.

Konfiguration 1

Die Testzellen dieses Szenario bestehen aus jeweils einer Graphit-Polymer-Platte auf der Anoden- und Kathodenkammer. Es handelt sich um Flüssig-Flüssig Testzellen. Dies bedeutet, dass das Medium sowohl in der Anodenkammer als auch in der Kathodenkammer flüssig ist.

Die Materialien, die für dieses Szenario verwendet wurden, sind Graphit und Kupfer für die Herstellung der Platten und PVC für die Herstellung der Membrane.

In Anhang – Abbildung 1 ist das Modell, das für diese Konfiguration entwickelt wurde, beispielhaft dargestellt.

Konfiguration 2

Die Testzellen des Konfiguration 2 bestehen aus einer Graphit-Polymer-Platte in der Anodenkammer und ein Stahldrahtgewebe auf der Kathodenkammer. Wie im Konfiguration 1,

Graphit- Polymer-

Platte

Graphit- Polymer-

Platte

Graphit- Polymer-

Platte

Graphit- Polymer-

Platte

Graphit- Polymer-

Platte

verwendete Materialien

Graphit- Polymer-

Platte

Ergebnisse

81

befinden sich die Testzellen in einem Flüssig-Flüssig Medium. Für die Herstellung der Platten wurde Graphit und Kupfer verwendet, Stahldrahtgewebe für die Kathodenkammern und PVC für die Herstellung der Membran. Eine beispielhafte Darstellung des Modells dieses Szenarios ist in Anhang – Abbildung 2 gezeigt.

Aufgrund fehlender Informationen bezüglich der Herstellung von Stahldrahtgewebe in der Ecoinvent-Datenbank, wurde beschlossen, diese durch Informationen über die Herstellung von Edelstahl zu ersetzen.

Konfiguration 3

Konfiguration 3 ist eine Variation des Konfiguration 2. Konfiguration 3 entspricht der Konfiguration 2 mit dem einzigen Unterschied, dass die doppelte Menge an Stahldrahtgewebe und PVC für die Herstellung der Platten verwendet wird. Wie in Konfiguration 1 und 2, handelt es sich um Flüssig-Flüssig-Testzellen. Eine beispielhafte Darstellung des Modells von Konfiguration 3 wird in Anhang – Abbildung 3 gezeigt

Konfiguration 4

In den Testzellen von Konfiguration 4 waren signifikanten Unterschiede gegenüber den vorher beschriebenen Testzellen vorhanden: Einerseits waren die Luft-Flüssig-Testzelle (Luft-Kathode) betrachtet, anderseits variierte die Materialzusammensetzung der Testzellen. In dieser Konfiguration sind eine Graphit-Polymer-Platte in der Anodenkammer und ein Graphitgewebe in der Kathodenkammer enthalten. Die verwendeten Materialien sind Graphit, Platin und PVC. Eine beispielhafte Darstellung der Konfiguration findet sich in Anhang – Abbildung 4.

Konfiguration 5

Die Testzellen dieser Konfiguration sind eine Materialvariation zu der Konfiguration 4 (Luftkathodenkonzept). Sie bestehen aus einer vergleichsweise geringeren Menge an Platin und Graphit. Zudem wurde zusätzlich Stahldrahtgewebe verwendet. Anhang – Abbildung 5 zeigt beispielhaft eine Darstellung des Modells von Konfiguration 5.

Ergebnisse

82

Demonstrator

Im Demonstrator werden verschiedene Baugruppen mit unterschiedlichen Materialien verwendet. Insgesamt wurden fünf Baugruppen eingeteilt:

- Rahmen, - Membran, - Kunststoffeinleger, - Anode und - Kathode.

Der Rahmen besteht aus einem Grundrahmen und einem Abdeckrahmen aus Polyvinylchlorid (PVC); aus Schrauben und Unterlegscheiben aus Edelstahl und einer Dichtung aus Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM). Die Membran besteht aus Polyethylenterephthalat (PET). Der Kunststoffeinleger besteht aus einer Membranstütze, die aus HDPE hergestellt ist. Die Anode besteht aus Anodenplatten, die aus einem Compound von Graphit und Polypropylen (PP) bestehen; einer Verbindungsschiene aus Kupfer; einer L-Schiene aus PVC zur Befestigung der Anodenplatten; sowie aus Edelstahlschrauben, -Unterlegscheiben und -Muttern. Die Kathode besteht aus einem Edelstahlgitter und Beschichtungslack (Butanon, Graphitpulver, PVC und MnO2).

Anhang – Abbildung 6 zeigt beispielhaft eine Darstellung des Modells der BioBZ-Zellen des Demonstrators. Die Farben, die im Modell zu sehen sind, entsprechen jeder der verschieden der Baugruppen. Dies ermöglicht eine bessere Interpretation des Modells und ein schnelleres Ablesen der Ergebnisse.

4.7.2 Ergebnisse

Zur ökologischen Bewertung wurden die gesamten Stoffbilanzen berechnet und mit dem betrachteten Wirkungsindikator verknüpft. Die reinen Materialbilanzen erwiesen sich bereits bei der Betrachtung relativ einfacher Prozesse mit entsprechend wenigen Schritten als komplex. So umfasst es beispielsweise allein die Materialliste für die Graphitherstellung einige hundert Einträge auf der Inputseite und mehrere hundert relevante Emissionen auf der Outputseite.

Ergebnisse der Stromerzeugung mit der Labor-BioBZ Die Untersuchungen haben ergeben, dass in den Konfigurationen der Bio-Brennstoffzelle, bei denen Platin verwendet wurde (Konzepttyp 4 und 5), das Treibhausgaspotenzial deutlich höher ist als in denjenigen ohne Verwendung von Platin.

Bei den Konfigurationen 1 bis 3 sind die Werte des Treibhausgaspotenzials am niedrigsten. Ein Vergleich der Kombinationen ist in Abbildung 64 dargestellt. Sofern diese Materialien mehrere Jahre verwendet werden können, ergibt sich durch die Summe der jährlichen CO2-Emissionsminderung eine positive Bewertung mit Minderung des Gesamt-CO2-Emissionspotenzials. Tabelle 7 fasst die ökologischen Amortisationszeiten der verschiedenen Konfigurationen zusammen.

Ergebnisse

83

Abbildung 64: Gegenüberstellung der Treibhausgaspotenziale [kg CO2-äq./EW] basierend auf dem Materialverbrauch für die Herstellung der verschiedenen BioBZ-Konfigurationen

Tabelle 7: Gegenüberstellung der ökologischen Amortisationszeit durch Integration von Bio-Brennstoffzellen in eine kommunale Kläranlage

BioBZ-Typ

THG-Potenzial Materialverbrauch

Herstellung [kg CO2-eq./EW]

Ökologischen Amortisationszeit Min.

Leistungsstufe (2 kWh/m2/a)

Max. Leistungsstufe (8,5 kWh/m2/a)

Durchschnittliche Leistungsstufe (15 kWh/m2/a)

1 1,9 1 Jahr 5 Monate * *

2 4,2 3 Jahre 2 Monate 5 Monate 9 Monate

3 8,1 6 Jahre 3 Monate 10 Monate 1 Jahr 5 Monate

4 149,2 114 Jahre 9 Monate 14 Jahre 11 Monate 26 Jahre 5 Monate

5 33,6 25 Jahre 9 Monate 3 Jahre 4 Monate 5 Jahre 11 Monate

*Mit BioBz-Typ 1 kann nicht mehr als 2 kWh/m2/a erreicht werden. Für die Berechnung der ökologischen Amortisationszeit wurden drei spezifische Leistungsstufen von 2, 8,5 und 15 kWh pro m2 Elektrodenfläche und Jahr (kWh/m2/a) betrachtet. Bei einem Wert von 0,668 kg CO2-äq./kWh ergeben sich damit 1,3, 5,7, und 10 kg CO2-äq. pro Einwohner und Jahr. Sofern die verwendbaren Materialien mehrere Jahre verwendet werden können, ergibt sich durch die Integration der BioBZ eine positive Bewertung mit Minderung des Gesamt-CO2-Emissionspotenzials.

Graphit-Polymer- Platte/Graphit-Polymer-Plate

Graphit-Polymer- Platte/Draht-

gewebe (dünn)

Graphit-Polymer- Platte/Draht-

gewebe

Graphit-Polymer- Platte/Graphit-

gewebe

Graphit-Polymer- Platte/Graphit- gewebe (dünn)

Ergebnisse

84

Abbildung 65: Gegenüberstellung des CO2-Minderungspotenzials durch Integration von Bio-Brennstoffzellen in eine kommunale Kläranlage. Blau dargestellt sind die kumulierten Einsparungen im Verlauf eines Zeitraums von fünf Jahren ab Installation für drei Leistungsstufen. Rot dargestellt sind die durch den Materialverbrauch für die Herstellung der verschiedenen BioBZ-Konfigurationen erzeugten CO2-äq-Emissionen.

Wie in Abbildung 65 ersichtlich, lässt sich für die BioBZ-Typen 1, 2, und 3 das Treibhausgaspotenzial für die Herstellung innerhalb weniger Jahre ausgleichen. Die BioBZ vom Typ 2 würde ihr herstellungsbedingtes Treibhausgaspotenzial spätestens in etwa drei Jahren ausgleichen. Bei BioBZ-Typ 3 wäre das Treibhausgaspotenzial im besten Fall mit der hohen Stromproduktion (von 15 kWh/m2) in unter einem Jahr, bei mittlerer Stromproduktion in eineinhalb Jahren und bei niedriger Stromproduktion in zwischen fünf und sechs Jahren ausgeglichen.

Für die BioBZ-Typen 4 und 5 lässt sich das durch Materialverbrauch in der Herstellung verursachte Treibhausgaspotenzial aufgrund der Verwendung von Platin erst innerhalb eines relativ langen Zeitraums ausgleichen. Bei BioBZ-Typ 4 wäre das Treibhausgaspotenzial selbst bei hoher Stromproduktion erst in ca. acht Jahren ausgeglichen, im Fall des BioBZ-Typs 5 aufgrund des vergleichsweise niedrigeren Platingehalts in zwei Jahren. Bei niedriger Stromproduktion würde das bei der Herstellung entstandene Treibhausgaspotenzial des BioBZ-Typs 5 erst nach vierzehn Jahren ausgeglichen.

Auf den Katalysator Platin sollte aus ökologischen Gründen verzichtet werden. Die Konzeptionen 2 und 3 ermöglichen positive Bewertungen bei entsprechend langer Betriebsdauer. Diese Konzeptionen werden deshalb für den Scale-up weiterverfolgt.

Ergebnisse

85

Ergebnisse der Wasserstofferzeugung mittels Labor-Bio-Elektrolyse

Tabelle 8 fasst beispielhaft das Minderungspotenzial der Bio-Elektrolyse gegenüber einer chemischen Wasserstoffelektrolyse für die pH-Werte 7 und 9 im Kathodenraum zusammen. Die Ergebnisse für andere pH-Werte sind im Anhang – Tabelle 1 gezeigt. Es wurde bei den Berechnungen von folgenden Daten ausgegangen (Pitschak et al., 2017; Lindermeier, A. et al., 2017):

Theoretischer Energiebedarf: 143 MJ/kg - Wirkungsgrad: 70-80 % (75%) - Dichte H2: 0,0899 kg/Nm³ - Ecoinvent Emissionsfaktor des deutschen Strommixes 2016: 0,668 kg CO2-äq./kWh

Tabelle 8: Minderungspotenzial [kg CO2–äq./Nm³] bei der Wasserstofferzeugung mittels Bio-El. pro Nm³ bei pH 7 und pH 9 gegenüber der Wasserelektrolyse

pH Elektrodenmaterial

Mittlerer Energiebedarf

[kWh/Nm3]

Theoretischer Energiebedarf

[kWh/Nm3] Emissionen

[kg CO2-eq./Nm3] Gutschrift [kg CO2-eq./Nm3] Mit Bio-El. Ohne

Bio-El. Mit Bio-El.

Ohne Bio-El.

7

Nickel (P) 3,05 4,76 2,04 3,18 1,14 X5CrNi 18-10 (P) 3,11 4,76 2,08 3,18 1,10 X5CrNi 18-10 (M) 3,03 4,76 2,02 3,18 1,16

X2CrNiMo 17-12-2 (P) 3,19 4,76 2,13 3,18 1,05 X5CrNiMo 18-10-3

(M) 3,12 4,76 2,08 3,18 1,10

NiMoFe 60-30-10 (P) 3,19 4,76 2,13 3,18 1,05

9

Nickel (P) 2,85 4,76 1,90 3,18 1,28 X5CrNi 18-10 (P) 2,88 4,76 1,93 3,18 1,25 X5CrNi 18-10 (M) 2,84 4,76 1,89 3,18 1,29

X2CrNiMo 17-12-2 (P) 2,70 4,76 1,81 3,18 1,37 X5CrNiMo 18-10-3

(M) 2,72 4,76 1,82 3,18 1,36

NiMoFe 60-30-10 (P) 2,84 4,76 1,90 3,18 1,28

Die Berechnungen verdeutlichen, dass die Bio-Elektrolyse ca. 1,5 bis 2,0 kWh pro Nm3 H2

weniger Energie verbraucht. Im Ergebnis werden die Emissionen von ca. 1 – 1,4 kg CO2-äq.

pro Nm3 H2 reduziert. Dies entspricht ca. 11 – 16 kg CO2-äq. pro kg H2. Abbildung 66

veranschaulicht die Emissionsminderung graphisch für die untersuchten Materialien und pH-

Werte. Die höchsten Minderungsgrade wurden im sauren Bereich bei pH 0,25 in Höhe von ca.

2,7 kg CO2-äq. pro Nm3 H2 festgestellt, während bei den höheren pH-Werten 7, 9, 11 und 14

die CO2-äq.-Minderungsraten zwischen 0,7 und 1,3 kg CO2-äq. pro Nm3 H2 lagen. Diese

Emissionsminderung ist allerdings auch einem Materialverbrauch gegenüberzustellen. Anders

als bei der Brennstoffstelle wird hier nicht der einmalige Materialverbrauch zum Aufbau der

Ergebnisse

86

Zelle betrachtet, sondern der kontinuierliche Materialverbtauch durch Korrosion, da dieser

stärker ins Gewicht fällt.

Abbildung 66: Minderungspozential [kg CO2–äq./Nm³ (H2 (g))] bei der Wasserstofferzeugung mittels Bio-El pro Nm³ H2 im untersuchten pH-Bereich (0 bis 14) gegenüber der Wasserelektrolyse

Ergebnisse

87

Abbildung 67: Treibhausgaspotenzial [kg CO2-äq./EW/a] verschiedener, bei der Wasserstofferzeugung als Elektrode genutzter Stahllegierungen, basierend auf dem Materialverbrauch durch Korrosion pro m2 und Jahr im untersuchten pH-Bereich (0,25 bis 14)

Innerhalb der verschiedenen untersuchten Materialien und unterschiedlichen pH-Werte zeigt die Stahllegierung X5CrNi 18-10 das insgesamt niedrigste Treibhausgaspotenzial. Die höchsten Werte ergeben sich übergreifend betrachtet für Nickel und NiMoFe 60-30-10.

In Tabelle 9 wird das Emissionsminderungspotenzial durch Energieeinsparung den CO2-Emissionen des Materialverbrauchs aufgrund von Korrosion gegenübergestellt und eine Gesamtbilanz ermittelt. Die CO2-Emissionen durch Korrosion sind im Vergleich zur CO2-Einsparung durch Bio-Elektrolyse gegenüber der chemischen Wasserelektrolyse vernachlässigbar. Diese Daten basieren auf einer mittleren gemessenen Erzeugungsrate von 556,73 Nm3 H2 pro Quadratmeter und Jahr bei 15,25 mA/cm2.

Ergebnisse

88

Tabelle 9: Gegenüberstellung des Minderungspotenzials [kg CO2–äq./m²/a] bei der Wasserstofferzeugung mittels Bio-Elektrolyse pro m² und Jahr und das Treibhausgaspotenzial [kg CO2-äq./m²/a] verschiedener Stahllegierungen basierend auf dem Materialverbrauch durch Korrosion pro m2 und Jahr bei pH 7 und pH 9


Emissions- minderung

Energiebedarf Emission

Materialverbrauch Gesamt-

emissionen [kg CO2-äq./m²/a] [kg CO2-äq./m²/a] [kg CO2-eq./m²/a]

7

Nickel (P) -634 4,7 -630 X5CrNi 18-10 (P) -613 1,5 -612 X5CrNi 18-10 (M) -644 0,8 -644 X2CrNiMo 17-12-2 (P) -584 2,3 -582 X5CrNiMo 18-10-3 (M) -611 1,8 -610 NiMoFe 60-30-10 (P) -583 180,4 -403

9


In Anhang – Tabelle 2 sind die Werte für alle untersuchten pH-Werten.

Tabelle 10 fasst diese Ergebnisse für alle Versuche zusammen. Beim pH-Wert von 0,25 ist die Emissionsminderung mit 1200 -1500 kg CO2–äq./m²/a am höchsten.

Tabelle 10: Gegenüberstellung des Minderungspotenzials [kg CO2–äq./m²/a] bei der Wasserstofferzeugung mittels Bio-Elektrolyse pro m² und Jahr und das Treibhausgaspotenzial [kg CO2-äq./m²/a] verschiedener Stahllegierungen basierend auf dem Materialverbrauch durch Korrosion im untersuchten pH-Bereich

pH Nickel NiMoFe 60-30-10 (P)

X5CrNi 18-10 (M)

X5CrNi 18-10 (P)

X5CrNiMo 18-10-3 (M)

X2CrNiMo 17-12-2 (P)

0,25 -1217 -1520 -1498 -1441 -1445 -1500 7 -630 -403 -644 -612 -610 -582 9 -706 -534 -713 -697 -755 -763

11 -672 -631 -518 -461 -511 -418 14 -660 -682 -629 -610 -640 -610

Ergebnisse

89

Ergebnisse für den BioBZ-Demonstrator

Die Ergebnisse der Untersuchungen bezüglich des Demonstrators zeigen, dass die Baugruppe mit den höheren assoziierten Emissionen pro Einwohner (kg CO2-äq./EW) der Rahmen ist. Erst an zweiter Stelle kommen die Anode und Kathode. Die Baugruppen mit dem niedrigsten Treibhausgaspotenzial bezogen auf einen Einwohner sind die Membran und der Kunststoffeinleger.

Tabelle 11 stellt das Treibhausgaspotenzial bezüglich des Materialverbrauchs pro Einwohner für die Herstellung der Demonstrator-Zellen zusammen.

Tabelle 11: Treibhausgaspotenzial [kg CO2-äq./EW] bezüglich den Materialverbrauch pro Einwohner für die Herstellung der Demonstrator-Zellen. Annahme 1 und 2

Demonstrator Treibhausgaspotenzial pro Einwohner [kg CO2-äq./EW] Prozent [%] Annahme 1 Annahme 2

Rahmen 15,0 29,9 65,4 Membran 0,1 0,3 0,6 Kunststoffeinleger 0,2 0,5 1,0 Anode 4,0 7,9 17,4 Kathode 3,6 7,1 15,6

22,9 45,7 100,0

Wie bereits erwähnt, wird der größte Beitrag zum Treibhausgaspotenzial mit circa 65 % bei der Herstellung des Rahmens verursacht. Über 33 % der Gesamtemissionen werden bei der Herstellung der Anode und Kathode und circa 2 % bei der Herstellung der Membrane und den Kunststoffeinleger verursacht. Die Berechnungen zeigen, dass mit der konstruktiven Verbesserung des Rahmens ein deutliches Einsparpotenzial besteht. Bei der Konstruktion des Rahmens in diesem Projekt wurde nur auf die Funktion geachtet, nicht auf den Materialverbrauch.

Für die Berechnung des Treibhausgaspotenzials (kg CO2-äq./EW) wurden bis jetzt nur Ergebnisse der verschiedenen Baugruppen dargestellt. Zu bemerken ist, dass auch die verschiedenen Teile jeder Baugruppe und die unterschiedlichen verwendeten Materialien für die Durchführung der Ökobilanz berücksichtigt wurden. Wie eine detaillierte Darstellung der Ergebnisse des Demonstrators für beide Annahmen aussehen könnte, ist beispielsweise in Tabelle 12 zu finden.

Ergebnisse

90

Tabelle 12: Treibhausgaspotenzial [kg CO2-äq./EW] bezüglich den Materialverbrauch pro Einwohner für die Herstellung der Demonstrator-Zellen in detaillierte Form. Annahme 1 und 2

Demonstrator Treibhausgaspotenzial pro Einwohner

[kg CO2-äq./EW] Prozent

[%] Rahmen Material Annahme 1 Annahme 2 Grundrahmen PVC 7,0 14,1 30,7 Abdeckrahmen PVC 2,6 5,1 11,2 Schrauben Edelstahl 3,5 7,0 15,2 Unterlegscheiben Edelstahl 1,8 3,7 8,0 Muttern Edelstahl 0,000 0,000 - Dichtung EPDM 0,1 0,2 0,4 15,0 29,9 65,4 Membran Membran 0,1 0,3 0,6 Kunststoffeinleger Membranstütze HDPE 0,2 0,5 1,0 Anode

Anodenplatten Compound: Graphit und Polypropylen 0,7 1,5 3,2

Verbindungsschiene Kupfer 2,3 4,7 10,3 L-Schiene, Halterung PVC 0,4 0,9 1,9 Schrauben Edelstahl 0,029 0,1 0,1 Unterlegscheiben Edelstahl 0,213 0,4 0,9 Muttern Edelstahl 0,221 0,4 1,0 3,969 7,9 17,4 Kathode

Gitter Edelstahl 2,3 4,6 10,1 Beschichtungslack Butanon 1,2 2,4 5,3 Graphitpulver 0,002 0,004 0 PVC 0,018 0,032 0 MnO2 0,008 0,018 0 Zwischensumme 1,3 2,5 5,5 3,6 7,1 15,6

Gesamtsumme 22,9 45,7 100,0

Zu bemerken ist, dass in der Kathode Molybdändisulfid als Katalysator zusätzlich zu Mangandioxid verwendet wurde. Die mit der Herstellung des Molybdändisulfid-Katalysators verbundenen Emissionen sind höher als die des Mangandioxid-Katalysators. (1 kg MnO2 = 2,841 kg CO2-äq.;1 kg Molybdän (MoS2-Konzentrat) = 79,01 kg CO2-äq.). Aber aufgrund der geringen verwendeten Menge sind kaum Unterschiede in der Gesamtbilanz festzustellen. Dieser Katalysator wurde sowohl im Demonstrator als auch in der Pilotanlage eingesetzt.

Ergebnisse

91

4.8 Systementwicklung und Scale-up

4.8.1 Integrationskonzepte Es bestehen mehrere Möglichkeiten Bio-Brennstoffzellen in Abwasserbehandlungsanlagen zu integrieren. Mögliche Einsatzgebiete sind:

- Behandlung von vorgeklärtem Abwasser,

- Behandlung von Prozesswasser.

Es besteht dabei je nach Kläranlagentechnik die Möglichkeit einer

- Vollstrombehandlung oder

- Teilstrombehandlung.

Zur Minimierung des Energieaufwandes für den Betrieb der Bio-Brennstoffzelle ist die Nutzung des internen Fließgefälles der Kläranlage von Interesse. Eine Möglichkeit hierzu besteht durch Nutzung vorhandener Belebungsbecken mittels Tauchmodule

- in der belüfteten Zone oder

- in der unbelüfteten Zone (anoxisch oder anaerob).

Auch die Aufstellung eines externen Anlagenmoduls mit Beschickung von Abwasserteilströmen kann von Interesse sein. Dieses Konzept greift am wenigsten in die Kläranlagentechnik ein und kann auch zur Entlastung überlasteter Kläranlagen beitragen.

Hierbei ist zu beachten, dass in BioBZ nur die Kohlenstoffelimination untersucht wurde und es bereits viele Literaturstellen gibt, die über eine mögliche Integration der Stickstoffelimination in der Bio-Brennstoffzelle berichteten. Solche erweiterten Konzepte könnten zur Entlastung vorhandener Anlagen interessant werden, aber auch für eine Vollstrombehandlung kleinerer Kläranlagen.

Die Integrationsmöglichkeiten hängen auch von der Wahl des Reaktorkonzeptes ab, insbesondere von der Wahl der Kathodenart. Bei Gasdiffusionselektroden als Kathode ( = sogenannte Luftkathode) wird keine zweite Elektrodenkammer benötigt, die Kathode ist direkt mit der Umgebung, d.h. mit Luftsauerstoff in Kontakt.

Bei einer mit Flüssigkeit gefüllten Kathode ist der Elektronenakzeptor laufend zuzuführen. Dies ist meist Gelöst-Sauerstoff, kann aber auch Nitratsauerstoff sein. Für diese Kathodenart ergeben sich beim Tauchmodulkonzept mehrere Integrationsmöglichkeiten:

- Einbau in die belüftete Zone: Die Tauchzelle enthält eine anaerobe Anodenkammer

- Einbau in die anaerobe Zone: Die Tauchzelle enthält eine aerobe Kathodenkammer

Nachfolgende Bilder zeigen beispielhafte für die genannten Integrationsmöglichkeiten.

Ergebnisse

92

Abbildung 68: Integration einer BioBZ in die aerobe Zone des Belebungsbeckens

Abbildung 69: Integration einer BioBZ in die anaerobe Zone des Belebungsbeckens

Ergebnisse

93

Abbildung 70: Integration einer BioBZ als Bypass zum Belebungsbecken

Abbildung 71: Integration in einen Prozesswasserspeicher

Versuche mit den Labortestzellen haben gezeigt, dass das Prozesswasser in einer BioBZ vergleichbar hohe Leistungsdichten erzielen kann. In sieben baugleichen Zellen wurde die Leistungsdichte in Abhängigkeit vom CSB-Abbau von Natriumacetat und Prozesswasser untersucht.

Abbildung 72: Leistungsdichte als Mittelwert von acht baugleichen Zellen in Abhängigkeit vom CSB-Abbau von Prozesswasser und Natriumacetat

Ergebnisse

94

Aus Abbildung 72 geht hervor, dass die maximale Leistungsdichte der beiden untersuchten Substrate auf einem vergleichbar hohen Niveau liegt, bei deutlich höherer CSB-Konzentration des Schlammwassers gegenüber der Natriumacetatlösung. Mit der BioBZ ergibt sich so die Möglichkeit Strom aus dem bisher energetisch nicht verwertetem Prozesswasser zu gewinnen.

Ergebnisse

95

4.8.2 Komponentenentwicklung und -fertigung 4.8.2.1 Anodenplatten Im Verlauf des Projekts wurden mehrere grundlegende Veränderungen an der Auslegung der Bio-BZ-Stacks bzw. der Bio-BZ-Zellen vorgenommen. Alle Änderungen wurden im Hinblick auf einen Scale-Up bzw. hinsichtlich einer Optimierung der Handhabbarkeit durchgeführt. Abbildung 73 gibt einen Überblick über die verschiedenen Generationen der Anodenplatten, die auf dem Weg zum aktuellen Design der 4. Generation entwickelt wurden.

Abbildung 73: Überblick über die grundlegenden Veränderungen der Anodenplatte

Generation 1 Generation 2

Generation 3

Generation 4

Ergebnisse

96

Innerhalb dieser grundsätzlichen Änderungen gab es auch viele kleinere Anpassungen an das System bzw. an das Stack/Zellen-Design.

Elektrodenplatte der Generation 1.0

Die erste Generation der Anode war als Einzelzelle konzipiert. Es handelte sich hierbei um einen Entwurf (s. Abbildung 74) einer kompletten Zelle, der aus Aufspannplatten, Dichtungen und Bipolarplatten bestand und an dem Aufbau einer klassischen chemischen Brennstoffzelle angelehnt war. Dabei waren Kathoden- und Anodenseite jeweils mit der gleichen Bipolarplatte (s. Abbildung 74) ausgestattet.

Abbildung 74: Entwurf (links) und Foto (rechts) der Anode der Generation 1.0

Die Bipolarplatten hatten eine Größe von 250 mm x 140 mm in der Ebene und waren somit im Größenbereich einer typischen Brennstoffzelle angesiedelt. Dadurch waren die Zellen flexibel einsetzbar und gut zu handhaben. Die Kanäle waren mit einem Querschnitt von 5 mm x 5 mm für das Medium Abwasser entsprechend groß gewählt.

Allerdings zeigten sich im Einsatz bereits einige Nachteile des gewählten Designs. So war die Dichtwirkung teilweise nicht ausreichend. Es kam zu Leckagen. Weiterhin mussten die Schrauben, mit denen die Aufspannplatten verschraubt wurden, elektrisch isoliert werden, da es ansonsten zu Kurzschlüssen kommen konnte. Zusätzlich war die Möglichkeit der Stromabnahme sehr eingeschränkt. Diese Testzellen wurden bewusst so konzipiert, um Untersuchungen mit unterschiedliche Materialzusammensetzungen der Bipolarplatten durchzuführen. Der Nachteil, dass keine Möglichkeit bestand über Stacking der Zellen einen Scale-Up der aktiven Flächen zu realisieren wurde bewusst in Kauf genommen.


Für die Möglichkeit des Stackings wurde die 2. Generation der Anodenplatten entwickelt, wobei auf ein bei Eisenhuth verfügbares Design einer HT-PEM-Brennstoffzelle zurückgegriffen wurde, was die Außengeometrien anbelangt. Dieses wurde mit dem Flow-

Ergebnisse

97

Field-Konzept der Bio-BZ 1.0 kombiniert, so dass die Kanalquerschnitte der Bio-BZ und die Flow-Field Strukturen auf die kleine Platte und die geänderten Medienzuführungen angepasst worden sind (s. Abbildung 75).


Die 2. Generation der Anode wurde zunächst auch als eine Einzelzelle konzipiert. Da die Anode2.0 aber bis auf die Dicke der Bipolarplatte und das Design des Flow-Fields vollständig wie das entsprechende Brennstoffzellensystem ausgelegt war, bestand die Möglichkeit des Stackings mit diesem Konzept. Allerdings verkleinerte sich dadurch die Dimension auf etwa 130 mm x 160 mm. Weitere Optimierungen betrafen das Dichtungs- und das Stromabnahmekonzept.


Das beschriebene Design der Anode der Generation 2.0 wurde weiter angepasst, um die Zelle auch mit einer Luftkathode betreiben zu können. Wie auch schon in der Literatur beschrieben, zeigten erste Versuche im Konsortium, dass Luftkathoden bei biologischen Brennstoffzellen zu einer sehr guten Leistung führen konnten. Darum wurde die Bipolarplatte der Bio-BZ 2.0 durch eine Brennstoffzellen-Bipolarplatte (s. Abbildung 76) ersetzt, da bei einer Luftkathode keine großen Kanäle benötigt worden. Im Hinblick auf den Scale-Up und eine mögliche Serienproduktion lag ein Vorteil bei einem reduzierten Zeit-/Kostenaufwand in der Herstellung. Im Rahmen dieser Anpassung wurde direkt auch eine Optimierung der Endplatten vorgenommen. Diese wurden nun aus Kunststoff gefertigt, was eine Anpassung des Portbereichs mit sich brachte. Dieser war nun nicht mehr erhaben, was zu Vorteilen bei der Fertigung der Endplatten und zu deren Dimensionsstabilität beitrug. Weiterhin wurde mit zusätzlichen Bohrungen für Schraubendurchbrüche die Möglichkeit geschaffen die Zellen im Gleichstrom- oder im Gegenstromprinzip zu betreiben.

Ergebnisse

98

Abbildung 76: Foto der Elektrodenplatte der Generation 2.1

Bei den Versuchen mit der Elektrodenplatte der Generation 2.1 zeigte sich, dass die Luftkathoden kurzfristig eine Leistungssteigerung mit sich brachten und nach einer längeren Betriebsdauer der Zellen (circa ein Monat), den konventionellen wässrigen Kathoden unterlegen waren.

Weiterhin zeigte sich, dass sich beim Betrieb einer biologischen Brennstoffzelle die schwächste Zelle negativ auf alle anderen Zellen auswirkte. Dies führte dazu, dass das Stack-Konzept einer klassischen chemischen Brennstoffzelle verworfen wurde und das Prinzip einer Einzelzelle weiterverfolgt wurde.


Die nächst Generation der Elektrodenplatten betraf die Maßstabsvergrößerung und das Design für ein Tauchmodulkonzept. Die aktive Oberfläche der Elektrode sollte deutlich erhöht werden. Darum wurde sie basierend auf einer der größten bei Eisenhuth regelmäßig gefertigten Bipolarplatte geplant. Diese hat Dimensionen von 150 mm x 700 mm (siehe Abbildung 77).


Ergebnisse

99

Die Bio-BZ 3.0 wurde so konzipiert, dass das Wasser an der Anode vorbeifließen kann und sich rechts und links der Anode jeweils eine Kathode befindet. Dies führte im Vergleich zu der Generation 2 zu einer weiteren deutlichen Vergrößerung.

Größenvergleich: Elektrodenplatten Generation 2.0 und 3.0

Bei einem direkten Vergleich der aktiven Flächen der Anodenplatten ist die Fläche der Kanäle von Bedeutung. Diese wurden mittels eines CAD-Programms ermittelt. Abbildung 78 verdeutlicht diese Flächen anhand der Rotfärbung.

Abbildung 78: Anodenplatte der Generation 2.0 (links) und Generation 3.0 (rechts) im Vergleich, aktive Fläche durch Rotfärbung gekennzeichnet

Einen direkten Vergleich der erhaltenen Werte für die aktiven Flächen zeigt Tabelle 13. Die Anodenplatte der Generation 3.0 verfügt über eine ca. fünfmal größere aktive Fläche als die der Anodenplatte der Generation 2.0. Da bei der Bio-BZ 3.0 beidseitig Kanäle vorgesehen sind und zwei Kathoden auf eine Anode kommen, verdoppelt sich die Fläche sogar noch. Wodurch ein Scale-Up um den Faktor 10 erreicht wurde.

Tabelle 13: Dimension der Anodenplatten der Generation 2.0 und 3.0

Dimension Anodenplatte 2.0 Anodenplatte 3.0 Außenmaße 160 mm x130 mm x 8 mm 700 mm x 150 mm x 10 mm

Kanalquerschnitt 5 mm x 3 mm 5 mm x 5 mm Aktive Fläche 260 cm² 1300 cm²


Das Konzept der Bio-BZ 3.0 war die Grundlage für die Entwicklung des Demonstrators, das auch auf der IFAT 2016 gezeigt wurde. Dazu wurde an der Anodenplatte noch eine weitere Änderung vorgenommen. Dabei wurde das Stromabnahmekonzept weiter optimiert. Die Kupferschiene zur Stromabnahme wurde in die Platte integriert (siehe Abbildung 79), so dass die Anodenplatte insgesamt schmaler wurde und weniger Platz benötigte, was für das Messmodell von Vorteil war. Weiterhin wurde nur noch eine Kupferschiene eingesetzt, so dass Material und Kosten eingespart werden konnten, was wieder auch im Hinblick auf eine mögliche Serienfertigung wesentliche Vorteile mit sich bringen sollte.

Ergebnisse

100

Abbildung 79: Entwurf der Anode der Generation 3.1


Die Anodenplatte 3.1 war Grundlage für das weiterere Scale-Up der aktiven Fläche der Anodenplatten. Da es aus technischen Gründen nicht möglich war, größere Platten als die Anodenplatten der Generation 3.1 zu fertigen, musste hier wieder ein anderer Ansatz gewählt werden, um den Scale-Up zu realisieren. Zusätzlich stellte die maximale Breite der Membran von 500 mm eine Beschränkung dar.

Als Lösung wurden drei Platten mit 700 mm x 150 mm zu einer Einheit zusammengefasst. Die Platten wurden an einer Kupferschiene montiert und bildeten somit elektrisch eine Einheit. Aus Gründen der einfacheren und schnelleren Fertigung wurde weiterhin auf eine Flow-Field Struktur verzichtet. Somit konnte eine aktive Fläche von 6300 cm² realisiert werden. Diese war circa fünfmal größer als die Fläche der Anode der Generation 3.1. Um sicherzustellen, dass die von den Bakterien gebildeten Elektronen auch gut in die als Stromabnehmer konzipierte Kupferschiene gelangen können, wurden Kupfereinleger (siehe Abbildung 80 rechts) in den Platten vorgesehen.

Abbildung 80: Entwurf der Anodenplatte der Generation 4.0 (links) und eingepresste Lochbänder aus Kupfer (rechts)

Ergebnisse

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Um eine optimierte Dichtwirkung der Zellen für die Pilotanlage sicherzustellen und möglichen Korrosionsproblemen entgegenzuwirken, sollte sich die Kupferschiene außerhalb des eigentlichen Zellrahmens befinden. Dazu wurden statt der Lochblech Kupferbänder in die Anodenplatten eingepresst. Diese standen aus der Stirnseite nach oben hin raus (siehe Abbildung 81) und konnten somit durch die Dichtung geführt werden, sodass die Zusammenschaltung außerhalb des Zellrahmens möglich war. Ein weiterer Vorteil dieses Ansatzes war, dass die Platten keine weitere maschinelle Bearbeitung mehr benötigten.

Abbildung 81: Anodenplatten der Generation 4.1 (links) und Detailaufnahme eingepresste Kupferbänder (rechts)

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4.8.2.2 Beschichtungsanlage Später wurde eine automatisierte Sprühbeschichtungsanlage verwendet, die auch die Beschichtung größerer Elektroden gleichmäßig und zeitsparend ermöglicht. Diese ist in Abbildung 82 zu sehen. Ein Beispiel für eine großflächige beschichtete Elektrode für den Einsatz in der Kläranlage in Goslar ist in Abbildung 83 gezeigt.

Abbildung 82: Automatisierte Sprühbeschichtungsanlage zur Herstellung von Kathoden

Abbildung 83: Mit dem automatisierten Beschichtungsverfahren beschichtete Kathode

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4.8.2.3 Stromwandlung und -speicherung Mikrobielle Brennstoffzellen erlauben die Produktion elektrischer Energie aus in Abwasser enthaltenen organischen Inhaltsstoffen bei gleichzeitiger Verminderung der organischen Belastungen. Der Scale-up dieser interessanten Gewinnung elektrischer Energie aus Abwasser wurde mehrmals in der Literatur beschrieben (Li, Yu, & He, 2014; Rozendal, Hamelers, Rabaey, Keller, & Buisman, 2008; Du, Li, & Gu, 2007; Martinucci, et al., 2015), wobei in den meisten Arbeiten die elektrisch erzeugte Energie nicht nach außen einer sinnvollen Nutzung zugeführt, sondern in Widerständen in Form von Wärme vernichtet, oder für messtechnische Zwecke genutzt wird (Ren, Ward, & Regan, 2007; Kima, et al., 2002). Um diese Energie zum Betrieb elektrischer Geräte nutzen zu können, wie z.B. von Ledezma et al. (2013) beschrieben, ist es sinnvoller verlustarme Spannungswandler und Stromspeicher für große Elektroden zur Verfügung zu stellen, die deutlich höhere Leistungen liefern können. Um dieses Ziel zu erreichen, müssen sowohl große Elektroden wie auch Spannungswandler und Energie-Erntesysteme für diesen Leistungsbereich entwickelt werden.

Erfahrungsgemäß liegen die Spannungen einer mikrobiellen Brennstoffzelle unter Last im Bereich zwischen 100 mV bis ca. 500 mV. Dabei werden Leistungen von ca. 100 mW/m² bis 300 mW/m² Kathodenoberfläche im realen Abwasser erreicht, wenn die Kathoden in belüftetem Wasser eingesetzt werden, wobei auch noch geringere Leistungsdichten (Martinucci, et al., 2015) möglich sind. Spannung und Strom, die von der Zelle geliefert werden können, variieren unvorhersehbar im Laufe der Zeit. Dies kann durch unterschiedliche Ursachen bewirkt werden, z.B. wechselnde Abwasserzusammensetzung oder Temperaturänderungen.

Abbildung 84 zeigt dieses Verhalten beispielhaft anhand einer gemessenen Strom-Spannungskennlinie und eine Stromdichte-Leistungskennlinie dargestellt. Der Aufbau und die Betriebsweise er Zellen ist in Jiang et al. (2017) beschrieben. Die Elektroden bestanden aus einem Polymer-Graphit-Verbundwerkstoff. Als elektrische Belastung wurden Konstantstromquellen benutzt, die von einem Computerprogramm unter der Software LabVIEW (National Instruments) gesteuert wurden. Details zur Betriebsweise sind in Jiang et al. (2017) beschrieben.

Eine ungünstige Eigenschaft einer mikrobiellen Brennstoffzelle ist deren nicht vorhersehbare Leistungsänderung mit der Zeit. Es können Änderungen von mehr als 50 % auftreten (Kima, et al., 2002; Papaharalabos, et al., 2017), aber auch ein längerer Betrieb ohne größere Änderungen der Leistungsfähigkeit (Martinucci, et al., 2015). Eine weitere Eigenschaft, die die Gewinnung von elektrischen Strom aus mikrobiellen Brennstoffzellen erschwert, ist die Tatsache, dass durch die elektrisch serielle Verschaltung von Zellen zu Stapeln eine Leistungsbegrenzung durch die Zelle mit der kleinsten Leistung die Gesamtleistung begrenzt wird. Dadurch ist die übliche Spannungserhöhung in Batterien oder chemischen Brennstoffzellen hier kaum realisierbar. Als weiterer Nachteil kommt bei einer seriellen Verschaltung eine Spannungsumkehr hinzu, wenn mehr Strom aus einem Stapel entnommen wird, als die schwächste Zelle liefern kann (Li, Yu, & He, 2014; Ren, Ward, & Regan, 2007). Ein Bau von Stapeln wurde in der Literatur beschrieben, funktioniert aber nur brauchbar, wenn temporär gute Zellen zu Stapeln verschaltet werden und die zeitweise schlechten Zellen nicht verwendet werden oder wenn die Last auf mehrere Zellen wechselnd verteilt wird (Papaharalabos, et al., 2017; Boghania, et al., 2014). Die schwächste Zelle ist im Falle der

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Spannungsumkehr eine parasitäre Last und verbraucht Strom aus den gut laufenden Zellen, was nicht sinnvoll ist. Nach einer Spannungsumkehr wurde im Projekt „BioBZ“ beobachtet, dass es nach einer Spannungsumkehr eine ganze Zeit lang dauert, bis die Zelle wieder eine brauchbare Leistung liefert. In der Literatur wird beschrieben, dass diese Erholungszeit im Bereich von Stunden bis Tagen liegen kann (Boghania, et al., 2014), nachdem die Spannungsumkehr beendet wurde.

Abbildung 84: Gemessenen Stromdichte-Spannungskennlinie und Stromdichte-Leistungskennlinie einer mikrobiellen Brennstoffzelle (links) und Änderung der Leistung über der Zeit einer mikrobiellen Labor-Brennstoffzelle (rechts)

Gleichspannungswandler für geringe Eingangsspannungen

Gleichspannungswandler für geringe Eingangsspannungen, die im Bereich der Spannungen liegen, die mikrobiellen Brennstoffzellen liefern können, werden in der Technik nur selten verwendet. Es gibt nur wenige industrielle Anwendungen für diesen Eingangsspannungsbereich. Da die meisten elektrischen Energiequellen, die eine geringe Spannung liefern, auch nur geringe Ströme liefern können, sind die am Markt verfügbaren Schaltungen für eben diesen Bereich ausgelegt. Beispiele sind die integrierte Schaltung LTC3108 (Linear Technology, kein Datum), die für die Auskopplung elektrischer Energie aus thermoelektrischen Generatoren entwickelt wurde (Linear Technology, kein Datum). Der Anwendungsfall ist der Betrieb einer Gasflammenüberwachungsschaltung, wobei die Überwachungsschaltung ihre Betriebsspannung aus einer Thermoelementsäule bezieht, die durch den Spannungswandler auf 2,2 V, 3,3 V und 5 V umgesetzt wird. Eingangsspannungen können im Bereich von 10 mV bis einigen 100 mV liegen. Die Ausgangsspannung des Wandlers kann zur Ladung eines Kondensators oder einer Batterie benutzt werden. Mit der hochgesetzten Spannung aus Thermogeneratoren können auch andere Anwendungen betrieben werden, z.B. Betrieb von Sensoren oder Aktuatoren. Für dieses Einsatzgebiet hat die Firma ENOCEAN einen Spannungswandler geringer Leistung auf den Markt gebracht (Enocean, kein Datum). Die Firma SEIKO hat einen Wandler für Armbanduhren entwickelt. All diese kommerziellen Schaltungen haben nur eine kleine Leistung. Linear Technology gibt beispielsweise an, dass ein Kondensator von 470 µF innerhalb einer Zeitspanne von mehreren Sekunden auf 3,3 V aufgeladen werden kann. ENOCEAN gibt an, dass ihr ECT310 eine Ausgangsspannung von 4 V bei einem Laststrom von einigen 100 µA erreichen kann (Enocean, kein Datum). Für mikrobielle Brennstoffzellen ist dieser Bereich zu klein, kommerzielle Wandler bieten nur Leistungen im Bereich von einigen 10 µW bis zu einigen

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10 mW. Das ist allenfalls für sehr kleine mikrobielle Brennstoffzellen verwendbar, allerdings lässt sich damit keine größere Energiemenge gewinnen.

In der wissenschaftlichen Literatur werden mehrfach Gleichspannungswandler für geringe Eingangsspannungen beschrieben (US Patentnr. 4734658, 1988; Damaschke, 1996; Woias, Islam, Heller, & Roth, 2013; Pollak, Mateu, & Spies, 2008; Grgic, Ungan, Kostic, & Reindl, 2009; Alaraj, Ren, & Park, 2014; Zhang, Yang, Shimotori, Wang, & Huang, 2012; Degrenne, et al., 2017; Park & Ren, 2012; US Patentnr. WO2013043965A2, 2011) (Kim, Hatzell, Hutchinson, & Logan, 2011). Es ist nicht einfach, einen Spannungswandler mit handelsüblichen Transistoren auf Basis von Silizium zu bauen, denn normale bipolare Transistoren haben eine Schwellenspannung von ca. 0,5 V bis 0,7 V, die erforderlich ist, um einen Betrieb zu ermöglichen. Die BioBZ benötigt deutlich kleinere Schwellenspannungen. Ein weiterer Nachteil ist die relativ hohe Kollektor-Emitter-Sättigungsspannung im durchgeschalteten Zustand, die bei ca. 0,1 V bis 0,5 V liegen kann, was die Effizienz bei den oben genannten geringen Eingangsspannungen deutlich vermindert. Die einzige aus der Literatur bekannte Methode, um bei sehr geringen Eingangsspannungen mit handelsüblichen Bauteilen eine Schwingung zu erzeugen, ist die Verwendung von JFETs (junction field effect transistors). Möglichweise gehen alle in der Literatur zu findenden Entwürfe auf ein Patent von Bohan aus dem Jahre 1988 zurück (US Patentnr. 4734658, 1988). Bohan beschreibt in seinem Patent einen selbststartenden Oszillator mit einem JFET, zwei gekoppelten Induktivitäten, einem Widerstand und einem Kondensator. Ein JFET wurde gewählt, weil dieser bei der Gate-Spannung 0 V leitet und eine geringe Gate-Schwellenspannung im Vergleich zu Leistungsfeldeffektransistoren (metal oxide semiconductor field effect transistor, MOSFET) aufweist. Die Schaltung war für eine Brennerkontrolle entworfen worden. Eine Eingangsspannung unter 100 mV konnte auf 12 V umgesetzt werden, wenn ein Lastwiderstand im Bereich einiger kOhm angeschlossen wurde. Die Grundidee dieses Oszillators ist in die kommerziellen Schaltungen LTC3108 und ECT310 eingeflossen.

Auch in der wissenschaftlichen Literatur wurde dieser Oszillator (US Patentnr. 4734658, 1988) häufig verwendet. Damaschke (1996) entwickelte einen Wandler, bei dem der Schwingungsanlauf mit einer leicht modifizierten Schaltung erreicht wurde. Er kombinierte diesen Oszillator aber mit einem MOSFET. Dadurch wird eine höhere Ausgangsleistung erreicht. Sein Spannungswandler lief bei Eingangsspannungen kleiner als 300 mV an und konnte 131 mW bei 5 V in einen Lastwiderstand von 175 Ohm liefern. Woias et al. (2013) Beschreiben einen Spannungswandler, der aus einem selbstschwingenden resonanten Meissner Oszillator in Kombination mit einem selbstschwingenden Durchflusswandler bestand. Ausgangsleistungen von 150 µW bis 180 µW bei Ausgangsspannungen von 1,2 V bis 4 V konnten erreicht werden. Dabei war der Wirkungsgrad bei 10 % bis 32 %. Anlaufspannungen von 6 mV bis 19 mV wurden genannt. Pollak et al. (2008) beschreiben einen Wandler mit hohem Wirkungsgrad von 70 % bei Eingangsspannungen zwischen 200 mV bis 500 mV, wobei Anlaufspannungen bis herunter zu 70 mV angegeben werden. Dies sind sinnvolle Größen für die BioBZ, allerdings reicht die Leistung nicht aus, da dieser Wandler eine Ausgangsleitung von 5 mW bei einer Eingangsspannung von 300 mV und einen Eingangsstrom von 3,5 mA bei einer Ausgangsspannung von 2 V erreichen konnte. Grgić et al. (2009) entwickelten eine Gleichspannungswandler der bei 6 mV Eingangsspannung startet und dabei 490 nW Eingangsleitung brauchte, wobei eine unbelastete Ausgangsspannung von

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etwas mehr als 1 V erreicht wurde. Der Wirkungsgrad war 18 %. Alaraj et al. (2014) entwickelten einen synchronen Sperrwandler mit einem Wirkungsgrad von 37,6 %. Dieser Wandler war in der Lage 2,27 J in einem Speicherkondensator zu speichern, die aus 4,91 J bezogener Energie aus einer mikrobiellen Brennstoffzelle stammten. Zhang et al. benutzten eine Kondensator-Ladungspumpe zum Speichern von Energie in einem Kondensator und vergliechen das mit einem Wandler, der transformatorgekoppelt arbeitet (Zhang, Yang, Shimotori, Wang, & Huang, 2012). Benutzt wurde die gewandelte elektrische Energie zum Betreib eines drahtlosen Sensorsystems. Dabei war der Kondensator-Transformator-Wandler überlegen hinsichtlich geringerer Eingangsspannungen, während der Kondensator-Ladungspumpen-Wandler einen etwas größeren Wirkungsgrad aufwies. Der Wirkungsgrad wurde mit 5,33 % bzw. 4,29 % angegeben. Degrenne et al. (2017) untersuchten den Entwurf eines Sperrwandlers. Er erreichte Wirkungsgrade von 40 % bis 62 % bei Lastwiderständen von 100 Ohm bis 4000 Ohm. Er untersuchte auch die Serienschaltung mehrerer Wandler zur Erhöhung der Ausgangsspannung. Park & Ren (2012) verbesserten die System-Effizienz durch eine Steuerung im Punkt maximaler Leistung (maximum power point tracking converter). Es wurden digital ansteuerbare Potentiometer für eine hysteresegesteuerte Spannungswandlung verwendet. Es konnte gezeigt werden, dass der Punkt maximaler Leistung in Echtzeit nachgeregelt wurde, wenn eine laborübliche mikrobielle Brennstoffzelle verwendet wurde. Es wurde eine Leistung von 0,4 mW erreicht.

In der Literatur werden auch Spannungswandler mit mechanischen Relais beschrieben (Kim, Hatzell, Hutchinson, & Logan, 2011; US Patentnr. WO2013043965A2, 2011). Jedoch erscheinen die Innenwiderstände der mechanischen Kontakte bei diesen geringen Eingangsspannungen zu hoch, wenn Ströme im Bereich einiger 100 mA verarbeitet werden sollen. In der Literatur wird eine Schaltung beschrieben, bei der Kondensatoren parallel an mehreren parallel geschalteten mikrobiellen Brennstoffzellen geladen werden und die geladenen Kondensatoren dann durch Umschalten von Relais seriell geschaltet werden, um die Ausgangsspannung zu erhöhen. Aus dem Datenblatt des angegebenen Relais geht hervor, dass es eine Betriebsspannung von 5 V braucht und dabei einen Strom von 90 mA zieht. Das sind 450 mW, viel mehr als die mikrobiellen Brennstoffzellen, mit denen das System bewertet wurde, liefern konnten. Es wurde eine Leistung der MFC von 0,8 mW angegeben. Für die angegebenen 8 Kondensatoren und 8 Relais werden also ca. 3,5 W gebraucht. Die angegebene mikrobielle Brennstoffzelle liefert bei weitem nicht genug Energie, um die Relais zu bedienen. Das System ist nicht selbsterhaltend und braucht zusätzliche Energie von außen. Weitere Verluste sind durch die Innenwiderstände der mechanischen Kontakte der Relais gegeben. Diese liegen bei einigen 10 mOhm pro Kontakt. Angenommen das sind 25 mOhm, dann sind das 50 mOhm pro Relais, da immer zwei Schalter hintereinander liegen, was zu einem Spannungsabfall von 200 mV bei einem Laststrom von 1000 mA führt. 25 % der verfügbaren Energie der mikrobiellen Brennstoffzelle werden an diesen Innenwiderständen verloren.

Zusammenfassend ist zu folgern, dass die in der Literatur beschriebenen Gleichspannungswandler alle im Bereich niedriger Leistungen arbeiten. Sobald mikrobielle Brennstoffzellen große Abwassermengen behandeln sollen, sind größere Elektrodenflächen von deutlich über 10 m², wie in diesem BioBZ-Projekt, oder je nach Abwassermenge >1000 m2, erforderlich. Das bedeutet, dass ein Spannungswandler-System, welches auch aus mehreren Wandlern bestehen kann, Leistungen >1 W bis kW-Bereich umwandeln muss. Es

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werden also Gleichspannungswandler gebraucht, die geringe Eingangsspannungen bei hohen Eingangsströmen auf brauchbare Betriebsspannungen für handelsübliche Geräte wandeln.

Materialien und Methoden

Das Konzept in diesem Projekt sieht vor, dass alle mikrobiellen Brennstoffzellen einer Kläranlage elektrisch parallel betrieben werden. Stapel (Stacks) werden zunächst auch nicht gebaut, ebenso mechanische Schalter wegen der hohen Übergangswiderstände. Aus den eingangs beschriebenen Eigenschaften mikrobieller Brennstoffzellen lassen sich die Anforderungen für Gleichspannungswandler ableiten. Eingangsspannungen von ca. 150 mV bis 400 mV unter Last sollen auf technisch brauchbare Betriebsspannungen von 1,5 V bis 5 V umgesetzt werden. Die Eingangsleistung liegt im Bereich einiger mW bis einiger 100 mW und kann im Bereich einiger W liegen, wenn die Elektroden Flächen von mehreren Quadratmetern haben. Das Anlaufen der Spannungswandler sollte bei Spannungen von weniger als 100 mV erfolgen, damit auch weniger leistungsstarke Zellen zum Energiegewinn beitragen. Es sollte zudem eine Steuerung der übertragenen Leistung möglich sein, da sich die Leistung mikrobieller Brennstoffzellen im Laufe der Zeit ändern kann. Der Wirkungsgrad sollte gut sein, schwer zu beschaffende elektronische Bauteile sollten nicht in der Schaltung gebraucht werden, die Ausgangsleistung sollte ausreichend sein, Speicherbauteile wie hochkapazitive Kondensatoren oder auch Lithium-Ionen-Batterien innerhalb von wenigen Minuten bis Stunden aufzuladen. Als einen guten Wirkungsgrad werden zunächst Werte größer als ca. 30 % angesehen. Dieser Wert wurde im Vergleich zu industriellen Schaltungen abgeleitet, beispielsweise erklärt die Firma ENOCEAN einen Wert von 30 % für ihren Spannungswandler als hoch und das für ein kommerzielles Produkt, das von Kunden akzeptiert wird. Ein oberer Wert für „Gut“ orientiert sich an Angaben von Degrenne et al. (2017), wo ca. 60 % angegeben werden.

Um das Verhalten der entwickelten Spannungswandler untersuchen zu können, wurde ein einstellbares Netzgerät mit einem Serienwiderstand verwendet. Ausgangsspannungen wurden zwischen Masse und dem positiven Spannungsausgang des Speichermediums gemessen (Kondensator oder Batterie). Um einen entladenen Kondensator oder eine Batterie zu simulieren, wurde der Wandlerausgang mit einer Drahtbrücke kurzgeschlossen. Alle Eingangsspannungen wurden mit einem Multimeter (Extec EX530) zwischen Masse und dem positiven Spannungsanschluss am Transformator gemessen. Der Eingangsstrom wurde als Spannungsabfall über einem Serienwiderstand am Netzteil gemessen, dieser Widerstand hatte einen Wert von 0,1 Ohm.

Simulator einer mikrobiellen Brennstoffzelle

Für Schaltungsentwicklung der Spannungswandler, war es notwendig, zunächst eine Schaltung zu entwickeln, die es ermöglicht, das Strom-Spannungsverhalten einer mikrobiellen Brennstoffzelle nachzustellen. Für diesen Zweck wurde eine einstellbare Präzisionsspannungsquelle (traditionelles Design, Längsregler mit Spannungsreferenz AD589, Analog Devices), verwendet. Die Ausgangsspannung konnte im Bereich von 0 V bis 1200 mV eingestellt werden. Um den Innenwiderstand der mikrobiellen Brennstoffzelle zu simulieren, wurde ein Serienwiderstand in die positive Betriebsspannungsleitung gelegt. Die ermittelte Strom-Spannungskennlinie ist in Abbildung 85 zu sehen. Verglichen mit der gemessenen Kennlinie aus Abbildung 84, ist erkennbar, dass beide Kennlinien gut

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übereinstimmen und die Simulationsschaltung den Zweck erfüllt. Beide Kennlinien zeigen, dass der Spannungsabfall bei steigendem Laststrom nahezu linear abfällt. In der mikrobiellen Brennstoffzelle wird das durch den relativ hohen Widerstand des Wassers bewirkt, was auch in der Literatur erwähnt wird (Ge, Wu, Zhang, & He, 2015). Die Bereiche der Verluste durch Aktivierungsüberspannung und Stofftransportbegrenzung werden nicht beobachtet. So gesehen ist die Simulationsschaltung eine gute Annäherung an die realen Verhältnisse. Die simulierte Kennlinie entspricht einer 1 m² großen mikrobiellen Brennstoffzelle, die eine Leistung von 180 mW/m² liefert, andere Leistungen können durch Ändern des Serienwiderstandes bzw. durch Änderung der Spannung ebenfalls simuliert werden.

Abbildung 85: Gemessene Strom-Spannungskennlinie und Strom-Leistungskennlinie der Simulationsschaltung für einen Serienwiderstand von 1/3 Ohm.

Konzept 1 – Beschreibung des selbstschwingenden Gegentakt-Spannungswandlers

Das erste Konzept ist ein resonanter selbstschwingender Gegentaktwandler, der keine Hilfsenergie für den Start benötigt. Um eine hohe Ausgangsleitung erreichen zu können, wurde eine Gegentaktschaltung sowohl für den Start-Oszillator als auch für die Leistungs-MOSFET gewählt. Nach unserem Kenntnisstand ist dieses Konzept hier erstmalig für die Energieausschleusung aus mikrobiellen Brennstoffzellen im Bereich einiger 100 mW pro Zelle beschrieben. Der Schaltplan ist in Abbildung 86 zu sehen. Dieser Gleichspannungswandler ist eine transformatorgekoppelte Gegentaktschaltung, da durch dieses Konzept über das Windungszahlenverhältnis des Transformators eine höhere Eingangsspannung aus der niedrigen Eingangsspannung erzeugt werden kann und dadurch auch genügend hohe Ansteuerspannungen für das schnelle Durchschalten der MOSFETS generiert werden. Der Startoszillator basiert auf (US Patentnr. 4734658, 1988), allerdings wurde er hier in einer Gegentaktversion verwendet, die in der Literatur bisher noch nicht beschrieben wurde. Die Gegentaktschaltung des Startoszillators liefert genügend Energie, um die MOSFETS schnell zu schalten. Um eine geringe Anlaufspannung zu verwirklichen, wurden JFET Transistoren J107 (Fairchild) verwendet. Andere Typen wurden ebenfalls getestet, diese hatten aber höhere Einschaltwiderstände oder die Gate-Schwellenspannung war höher. Der verwendete Transistortyp hat den Vorteil, dass er bei einer niedrigen Gate-Spannung leitet. Um einen höheren Strom durch die Primärwicklung des Transformators zu erreichen, wurden 4 dieser

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Transistoren jeweils parallelgeschaltet. Dies ist im Schaltplan aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt. Die Gate-Anschlüsse der 4 parallel geschalteten JFET werden über 330 pF Kondensatoren, denen ein Widerstand von 1 MOhm parallelgeschaltet ist, angesteuert. Der Widerstand erlaubt die Entladung des Kondensators, wenn die Gates nicht angesteuert werden, was definierte Schaltbedingungen sicherstellt. Die Ansteuerschaltung der JFET ist direkt mit der Hochspannungsseite des Transformators gekoppelt. Dieser Transformator ist ein Topfkern, da die ausgewählte Form und Größe (42 mm Durchmesser) die Verwendung dicker Kupferdrähte für die Wicklungen erlaubt. Die Primärwicklung mit 2x3 Windungen wurde bifilar durch 90 parallele Kupferlackdrähte mit jeweils 0,1 mm Durchmesser hergestellt. Dadurch wird ein geringer Gleichstromwiderstand erreicht. Die Sekundärwicklung wurde ebenfalls bifilar ausgeführt, mit 2x200 Windungen aus 0,22 mm Durchmesser Kupferlackdraht. Die JFET werden nur für den Start der Schwingungen gebraucht, nachdem die Schwingungen angelaufen sind, erfolgen die Schaltvorgänge durch zwei MOSFET (IRL2203, International Rectifier). Diese wurden hinsichtlich eines niedrigen Einschaltwiderstandes von 7 mOhm und einer niedrigen Gate-Schwellenspannung von 1 V ausgewählt. Die Gate-Anschlüsse wurden über Kondensatoren direkt mit der Sekundärwicklung verbunden. Die erzeugte Wechselspannung wird über diese Kondensatoren auf einen Brückengleichrichter aus vier Schottky-Dioden 1N5817 geleitet. Die gleichgerichtete Spannung gelangt an die Bauteile um Transistor T5, der gemeinsam mit der integrierten Schaltung TS432BC (Taiwan Semiconductor) eine einstellbare Konstantstromquelle bildet. In Reihe mit dieser Konstantstromquelle liegt eine blaue Leuchtdiode, über die schließlich ein Kondensator aufgeladen wird. Diese Bauteilanordnung stellt sicher, dass der Spannungswandler auch bei vollständig entladenen Speicherkondensator anläuft. Dadurch wird der Wirkungsgrad geringfügig gesenkt, im Gegenzug besseres Anlaufverhalten erreicht. Als Energiespeicher wurde ein Kondensator gewählt, da die Lade/Entlade-Effizienz eines Kondensators höher ist als bei einer Batterie. Überspannungen, wie sie beim Aufladen für alle Batterien beobachtet werden, sind nicht vorhanden. Die Spannungsfestigkeit dieses Kondensators beträgt 2,5 V. Um eine Überladung zu vermeiden, ist ein Überladeschutz mit den Bauteilen um die integrierte Schaltung TL431 (Texas Instruments) in den Wandler integriert. Dabei handelt es sich um einen Kurzschlussregler mit einer Referenzspannung von 2,5 V, der den gesamten Strom, der im ungünstigsten Fall vom Wandler geliefert wird, kurzschließen kann.

Die gedruckte Platine wurde mit breiten Kupferbahnen im Bereich der hohe Ströme leitenden Bereiche ausgeführt. Zusätzlich wurde Kupferdraht auf die Platine aufgelötet, zur Verringerung ohm‘scher Verluste. Um das Schaltverhalten der MOSFET zu verbessern, wurden fünf 470 µF Kondensatoren mit geringem äquivalenten Serienwiderstand direkt als oberflächenmontierte Bauteile zwischen die Eingangsspannungsanschlüsse gelötet.

Optional kann der Spannungswandler durch einen zusätzlichen MOSFET T6 ein- und ausgeschaltet werden. Das erlaubt eine Ansteuerung des Wandlers durch eine externe Spannung. Als Schalter wurde der p-MOSFET IRF4905L (International Rectifier) ausgewählt, da in einem System aus mehreren parallelen mikrobiellen Brennstoffzellen alle Masseanschlüsse verbunden sind und auf einem Potenzial liegen. Durch eine externe Steuerspannung von 0 V bis 5 V bezogen auf Masse an der Basis von Transistor T7 kann der Wandler ein- und ausgeschaltet werden. Ein geringfügiger Nachteil ist die Notwendigkeit einer

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zusätzlichen Spannungsquelle von 9 V zur Erzeugung der negativen Steuerspannung für den p-MOSFET. Allerdings liegt der Stromverbrauch im Bereich einiger Mikroampere, sodass die Betriebszeit recht lang ist. Wie oben erwähnt ist der Schalter jedoch nur eine Option, er kann auch weggelassen werden. Eine alternative Möglichkeit zur Gewinnung der negativen Ansteuerspannung für den p-MOSFET wäre eine weitere Wicklung auf dem Transformator, eine Diode als Gleichrichter und ein Pufferkondensator. Bei dem geringen Stromverbrauch wäre das kein Nachteil.

Alle Bauteile wurden von international agierenden Herstellern mit weltweitem Distributorennetzwerk bezogen.

Abbildung 86: Schaltplan des selbstschwingenden resonanten Gegentaktwandlers. Der Transformatorkern ist ein B65887E250A41, AL=250 nH, N41, RM14 (42mm Durchmesser), (Epcos). Die Wicklungen wurden auf einem Spulenkörper B65888C1512T1 mit 2*3 Windungen bifilar mit Kupferlackdraht 90*0,1mm auf der Primärseite und mit 2*200 Windungen bifilar aus Kupferlackdraht 0,22mm aufgebracht. Die Werte der Kondensatoren C1 und C2 sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 zu finden.

Konzept 2 – Beschreibung des fremdgetakteten Gegentaktwandlers

Das zweite Konzept ist ein Entwurf, der einen Taktgenerator zur Ansteuerung zweier MOSFET im Gegentakt nutzt. Auch ein Eintaktbetrieb ist möglich. Die Betriebsweise kann durch externe Steuerspannungen oder einen Schalter eingestellt werden. Eine kontinuierliche Einstellung der übertragenen Leistung wird durch Steuerspannungen erreicht, die die Schaltfrequenz und/oder das Puls-Pause-Verhältnis beeinflussen. Der Schaltplan ist in Abbildung 87 zu sehen. Eine Steuerspannung im Bereich von 0 V bis 3,6 V am Anschluss cv1 erlaubt eine Frequenzänderung im Bereich von 1,3 kHz bis 4,7 kHz. Dieser Oszillator startet eine von zwei monostabilen Kippstufen durch ein Widerstand-Kondensatornetzwerk. Dieses Netzwerk formt kurze Impulse, deren fallende Flanke die erste monostabile Kippstufe auslöst. Die ansteigende Ausgangsspannung der Kippstufe schaltet den ersten MOSFET ein. Dieser verbindet seinen Primärwicklungsanschluss nach Masse. In der gekoppelten Sekundärspule wird eine Induktionsspannung erzeugt, die durch einen Brückengleichrichter aus vier Schottky-Dioden gleichgerichtet wird. Die gleichgerichtete Spannung lädt über einen Widerstand eine Lithium-

IRL2203

G D

S

+ U in

330pF 330pF

IRL2203

G

S

+

3.9k

3.3F ...100F

+

DG

S

D G D

S

G

DS

- 9V Bat

BC5471k

J107 J107

100k

1k1k

C1 C25*470 Fµ

ground

1M 1M

G

D S

IRLML2502 4*1N5817

TS432BC

LED

+

1k 15R T5

T2 T3 T4 T1 T7

T6

IRF4905L

TL431

3.3k

on/off

+

2.5V

10 Fµ

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Ionen-Batterie. Beide monostabilen Kippstufen sind auf eine Zeitkonstante von 100 µs durch Trimmpotentiometer eingestellt. Wenn die Zeit der ersten Kippstufe abgelaufen ist, wird die zweite monostabile Kippstufe durch ein Widerstand-Kondensatornetzwerk durch die abfallende Flanke gestartet. Dieses Widerstand-Kondensatornetzwerk bewirkt eine kleine zeitliche Verzögerung bevor der zweite MOSFET einschaltet. Dies stellt sicher, dass immer nur ein Leistungstransistor durchgeschaltet ist. Querströme, die den Wirkungsgrad senken würden, werden so vermieden. Der zweite MOSFET schaltet ein, der Gegentaktbetrieb ist erreicht. Durch Frequenzvariation kann die Eingangsleistung und damit auch die Ausgangsleistung an die aktuell verfügbare Leistungsfähigkeit der mikrobiellen Brennstoffzelle angepasst werden. Falls die Leistungsfähigkeit der mikrobiellen Brennstoffzelle geringer ist als der Regelbereich der Steuerspannung cv1 hergibt, kann Schalter S1 geschlossen werden. Dies kann ein mechanischer Schalter oder auch ein Transistorausgang mit offenem Kollektor aus einem angeschlossenen Microcontroller sein. Dieser Schalter deaktiviert die zweite monostabile Kippstufe, wodurch nur halbsoviele Impulse an einen der MOSFET gelangen.

Abbildung 87: Schaltplan des fremdgetakteten Gegentaktwandlers. cv1 erlaubt eine Frequenzvariation im Bereich von 1,3 kHz bis 4,7 kHz, cv2 erlaubt eine Pulsweitenmodulation mit Pulslängen kleiner 100 µs, cv3 oder S1 ermöglichen die Umschaltung von Gegentaktbetrieb auf Eintaktbetrieb. Der Transformator hat primärseitig 2*9 Windungen 90*0,1 mm Durchmesser Kupferlackdraht und sekundärseitig 1*200 Windungen 0,22 mm Durchmesser Kupferlackdraht auf einem Topfkern B65887E250A41, AL=250 nH, N41, Größe RM14 (Durchmesser ist 42 mm), (Epcos). Die Windungen wurden auf einem Spulenkörper B65888C1512T1 aufgebracht.

Es mag verwundern eine Schaltung mit allen Bauteilen aufzubauen, um dann im Betrieb einen Teil der Schaltung durch einen Schalter oder eine Steuerspannung zu deaktivieren, aber dies ist eine einfache und bequeme Methode, die Leistungsübertragung durch den Wandler an die aktuelle Leistungsfähigkeit der mikrobiellen Brennstoffzelle anzupassen. Das beschriebene Wandlerkonzept ist ein universelles Design, das für einen weiten Leistungsbereich von mikrobiellen Brennstoffzellen verwendet werden kann.

Ergebnisse

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Zusätzlich ist es möglich, die Pulsbreite durch eine Steuerspannung am Anschluss cv2 zu beeinflussen. Dieser Gleichspannungswandler erlaubt also die Einstellung der übertragenen Leistung durch mehrere externe Steuerspannungen. Diese können aus einem Microcontroller mit analogem Ausgang kommen oder auch von Hand über Potentiometer eingestellt werden. Für die manuelle Einstellung wurden zwei Potentiometer mit einem Widerstand von 1 MOhm verwendet, die mit dem +Pol der Batterie und Masse verbunden waren, die Schleifer werden mit cv1 und cv2 verbunden.

Der Ladezustand der Lithium-Ionen-Batterie wird durch die Bauteile in der oberen rechten Ecke des Schaltplans überwacht. Diese Bauteile verhindern eine Überladung und eine Schädigung der Batterie. Ein Operationsverstärker geringer Leistungsaufnahme vergleicht die Spannung an der Batterie mit einer einstellbaren Referenzspannung und schaltet einen Transistor ein, wenn die Spannung der Batterie größer als 4,2 V, bzw. die Batterie vollgeladen Batterie ist. Dadurch wird der gesamte Strom, der vom Wandler geliefert wird, aber nicht mehr speicherbar ist, durch Kurzschluss verbraucht. Diese Art der Ladekontrolle wurde gewählt, da bei einem Abschalten des Wandlers die Elektronenabgabe der Mikroorganismen an die Elektroden unterbrochen und damit die Elektroaktivität der Mikroorganismen negativ beeinflusst werden kann. Eine Rückkopplung des Batterieladezustandes auf die Mikroben der mikrobiellen Brennstoffzelle wird vermieden, weil die Mikroorganismen nicht erkennen können, ob ihre Elektronen in einer Batterie gespeichert oder anders verbraucht werden.

Ergebnisse

Die Eigenschaften der Schaltung aus Abbildung 87 wurden für verschiedene typische Eingangsspannungen mikrobieller Brennstoffzellen untersucht. Die Werte der Kondensatoren C1 und C2 wurden dabei variiert. In Tabelle 14 sind die Messwerte zusammengestellt. Als Eingangsspannungsquelle wurde die oben beschriebene Simulationsschaltung verwendet. Aus den gemessenen Daten können mehrere Rückschlüsse gezogen werden. Es kann eine Ausgangsleistung von mehr als 200 mW in den Speicherkondensator übertragen werden bei Eingangsspannungen von mehr als 200 mV. Die Kapazität der Kondensatoren C1 und C2 hat einen großen Einfluss auf den Wirkungsgrad des Wandlers. Ein zu kleiner Wert (3,3 nF) hat einen zu großen Wechselstromwiderstand, um Energie effizient an den Speicherkondensator und die Gate Anschlüsse der MOSFET zu übertragen, ein zu großer Wert (2200 nF) verringert den Wirkungsgrad. Die Betriebsfrequenz wird durch diese Kondensatoren beeinflusst. Es wurden Wirkungsgrade im Bereich von 35 % bis 50 % erreicht, was als guter Wirkungsgrad für geringe Eingangsspannungen gilt. Dies wird durch den Vergleich der Werte in Tabelle 14 erkennbar. Die Zeilen 14, 15, und 16 sowie Spalte 5 (adjusted load current) ergeben Wirkungsgrade von 31,33 % bis 38,97 % für einen Ladestrom von 20 mA. Das ist geringer als für einen Ladestrom von 15 mA, was in den Zeilen drei Reihen höher zu erkennen ist. Hier werden höhere Wirkungsgrade im Bereich von 35,57 % bis 45,13 % erreicht. Die Aufladung des Speicherkondensators über eine Konstantstromquelle liefert einen linearen Spannungsanstieg. Das ist günstiger gegenüber einer Konstantspannungsladung, da bei leeren Speicherkondensator anfangs ein sehr hoher Ladestrom fließen würde, was das Anlaufverhalten des Wandlers bei kleinen Eingangsspannungen verschlechtern würde. Dies stellt in Kombination mit einer blauen Leuchtdiode und deren Mindestanlaufspannung von ca. 3,3 V ein Anlaufen auch bei ungeladenem Speicherkondensator sicher.

Ergebnisse

113

Tabelle 14: Gemessene Daten des selbstschwingenden Gegentaktwandlers. Anlaufen ab Eingangsspannungen von 110 mV ist möglich, nach Start ist ein Betrieb bis herunter auf 45 mV möglich.

Input Voltage

[V]

Input Current

[mA]

Input Power [mW]

Output Voltage

[V]

Adjusted load

current [mA]

Measured load

current [mA]

Output Power [mW]

Efficiency [%]

Value of C1, C2

[nF] Frequency

[kHz]

0,10 990 99,0 5,24 10 8,16 42,76 43,19 22 17,6 0,15 1510 226,5 10,27 10 10,01 102,80 45,39 22 17,6 0,20 2190 438,0 16,88 10 10,17 171,67 39,19 22 17,6 0,25 3010 752,5 23,46 10 10,37 243,28 32,33 22 17,6

0,10 1010 101,0 4,85 15 8,90 43,17 42,74 22 17,6 0,15 1780 267,0 7,03 15 14,90 104,75 39,23 22 17,6 0,20 2160 432,0 12,90 15 15,30 197,37 45,69 22 17,6

0,10 1130 113,0 5,00 15 10,00 50,00 44,25 220 4,6 0,15 1810 271,5 8,08 15 15,17 122,57 45,15 220 4,6 0,20 2240 448,0 14,30 15 15,36 219,65 49,03 220 4,6

0,10 1520 152,0 5,10 15 10,60 54,06 35,57 2200 2,7 0,15 2230 334,5 8,60 15 15,18 130,55 39,03 2200 2,7 0,20 2520 504,0 14,80 15 15,37 227,48 45,13 2200 2,7

0,10 1060 106,0 4,60 20 8,98 41,31 38,97 22 17,6 0,15 1990 298,5 5,58 20 16,76 93,52 31,33 22 17,6 0,20 2560 512,0 9,59 20 20,01 191,90 37,48 22 17,6

0,15 1090 163,5 4,75 20 9,80 46,55 28,47 3,3 41,0 0,20 1690 338,0 5,29 20 14,66 77,55 22,94 3,3 41,0

Ergänzend wurde der Einfluss des Übertragungsverhältnisses des Transformators untersucht. Es wurde die gleiche Schaltung verwendet, primärseitig wurden 2x3 Windungen aufgebracht, sekundärseitig 2x300 Windungen. Die Messwerte sind in Tabelle 14 zu sehen. Mit dieser Dimensionierung ist ein Anlaufen bereits ab Eingangsspannung von 20 mV möglich. Einerseits kann bei gleicher Eingangsspannung eine größere Leistung übertragen werden, andererseits verringert sich der Wirkungsgrad im Bereich hoher übertragener Leistungen, mehr als ca. 30 % können nicht erreicht werden. Bei einer Eingangsspannung von 200 mV fließt bereits ein Eingangsstrom von ca. 4,5 A, das würde eine sehr große mikrobielle Brennstoffzelle erfordern. Sie müsste eine Leistung von 900 mW liefern können. In unseren Untersuchungen haben wir festgestellt, dass die Leistungsdichte in realem Abwasser im Bereich von 100 mW/m² bis 300 mW/m² für unser mikrobielles Brennstoffzellendesign liegen kann. Eine solche mikrobielle Brennstoffzelle müsste dann eine Fläche von 2 m² bis 9 m² haben. Nach derzeitigem Kenntnisstand werden solche großen mikrobiellen Brennstoffzellen noch nicht gebaut, von daher stellt diese Schaltungsauslegung derzeit eine Option für größere mikrobielle Brennstoffzellen dar.

Für die Abwasserbehandlung sind in der Regel Zellen zu installieren und zu verschalten. Das Konzept des Projektes sieht vor mehrere Spannungswandler miteinander zu verbinden, um einen gemeinsamen Speicherkondensator zu laden. Um die Funktionsfähigkeit dieses Konzeptes zu demonstrieren, wurden zwei identische Spannungswandler nach Abbildung 86 mit 2x3 Windungen auf der Primärseite und 2x200 Windungen auf der Sekundärseite ausgangsseitig parallel verbunden. Der gemeinsame Ausgang wurde zum Aufladen auf einen Speicherkondensator gelegt. Die beiden Wandler wurden mit unterschiedlichen

Ergebnisse

114

Eingangsspannungen versorgt, um zwei mikrobielle Brennstoffzellen mit unterschiedlicher Leistungsfähigkeit nachzustellen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 88 zu sehen. Man erkennt, dass erwartungsgemäß zwei Wandler den Speicherkondensator schneller aufladen als ein einzelner Wandler. Eine negative Rückkopplung der beiden Wandler aufeinander ist nicht zu erkennen, sie beeinflussen sich gegenseitig nicht. Wird dieses Konzept mit mikrobiellen Brennstoffzellen verwirklicht, dann kann jede Zelle mit einem eigenen Wandler zum Aufladen des gemeinsamen Speicherkondensators beitragen.

Tabelle 15: Gemessene Daten für den selbstschwingenden Gegentaktwandler aus Abbildung 86. Alle Daten sind wie in Tabelle 14, geändert wurde das Windungszahlenverhältnis auf 2*3 Windungen primärseitig und 2*300 Windungen sekundärseitig. Anlauf ab 80 mV Eingangsspannung ist möglich, ein Betrieb nach Anlauf bis herab zu 20mV ist möglich. Eingangsspannungen größer als 300 mV wurden nicht untersucht, da die Strombegrenzung des verwendeten Netzteils erreicht wurde.

Input Voltage

[V]

Input Current

[mA]

Input Power [mW]

Output Voltage

[V]

Adjusted load

current [mA]

Measured load

current [mA]

Output Power [mW]

Efficiency [%]

Value of C1, C2

[nF] Frequency

[kHz]

0,05 460 23,0 5,37 20 2,23 11,97 52,03 22 9,32 0,10 1758 175,8 8,62 20 7,40 63,79 36,28 22 10,56 0,15 3110 466,5 11,84 20 12,71 150,52 32,27 22 10,86 0,20 4490 898,0 15,20 20 17,70 268,99 29,95 22 10,98 0,25 5720 1430,0 22,13 20 19,04 421,37 29,47 22 11,06 0,30 6980 2094,0 29,78 20 19,43 578,63 27,63 22 11,12

Abbildung 88: Spannungsanstieg am Speicherkondensator mit einer Kapazität von 3,3 F beim Aufladen. Ein einzelner Wandler wurde mit 150 mV Eingangsspannung betrieben. Beim Laden des Speicherkondensators mit zwei Wandlern wurde Einer mit einer Eingangsspannung von 150 mV betrieben, der Andere mit 120 mV.

Aus Abbildung 88 ist auch erkennbar, dass der Überladeschutz funktioniert. Ab einer Spannung von 2,5 V wird der vom Wandler gelieferte Strom als ein Kurzschlussstrom in der Schutzschaltung verbraucht. Die Kapazität von 3,3 F für den Speicherkondensator ist relativ gering und könnte auch erhöht werden, beispielsweise auf 100 F. Ein Kondensator von 100 F

Ergebnisse

115

würde durch zwei Wandler in weniger als vier Stunden aufgeladen sein. Mit dem auf 2,5 V geladenen Kondensator können entwder elektronische Geräte direkt betrieben werden, oder andere elektrische Geräte, die über weitere kommerziell verfügbare Spannungswandler und Stromspeicher verfügen. Beispiele für integrierte Schaltungen, die für diesen Zweck erfolgreich erprobt wurden sind MAX1703, Max1709 (Maxim Integrated Products) oder PR4403 und PR4404 (Prema Semiconductor). Diese Schaltungen arbeiten bis herab zu Eingangsspannungen von 0,7 V, das bedeutet, dass ca. 70 % der in einem vollen Speicherkondensator vorhandenen Energie genutzt werden kann, ohne dass dieser nachgeladen werden muss. Preislich sind die Schaltungen, die für den Betrieb von Taschenlampen entworfen wurden, attraktiv.

Fremdgetakteter Gegentaktwandler

Die Ergebnisse des fremdgetakteten Gegentaktwandlers sind in Abbildung 89 bis Abbildung 91 zusammengestellt. In Abbildung 89 ist die erreichbare Ausgangsleistung in Abhängigkeit der Eingangsspannung für zwei verschiedene Leistungseinstellungen durch die Steuerspannung an cv1 dargestellt. Man erkennt, dass die Ausgangsleistung beim Laden einer Lithium-Ionen-Batterie im Bereich von 10 mW bis ca. 430 mW eingestellt werden kann.

Abbildung 89: Eingangsleistung und Ausgangsleistung in Abhängigkeit der Eingangsspannung während des Aufladens einer Lithium-Ionen-Batterie bei einer Batteriespannung von 3,6 V. Die Steuerspannung cv1 war auf maximale Leistung (linkes Bild) und auf minimale Leistung (rechtes Bild) eingestellt.

Eine externe Steuerspannung erlaubt ein leichtes Anpassen der Wandlerleistung an die aktuelle Leistungsfähigkeit einer mikrobiellen Brennstoffzelle. Die Wirkungsgrade für zwei Steuerspannungseinstellungen sind in Abbildung 90 zu sehen. Wirkungsgrade im Bereich von ca. 30 % bis 70 % werden erreicht, was als sehr gut für diesen Leistungsbereich angesehen wird. Der Wirkungsgrad enthält in Abhängigkeit von der Eingangsspanung ein Maximum. Der Wandler wurde für einen guten Wirkungsgrad bei geringen Eingangsspannungen ausgelegt, da es sinnvoller erschien möglichst viel Energie aus einer mikrobiellen Brennstoffzelle auszukoppeln, als einen optimalen Wirkungsgrad zu erhalten. Das Maximum kann durch ein anderes Windungszahlenverhältnis verschoben werden, wie in der Literatur für kommerzielle Wandler beschrieben (Linear Technology, kein Datum). Eine geringere Windungsanzahl auf der Sekundärseite verschiebt das Maximum zu höheren Eingangsspannungen.

Ergebnisse

116

Abbildung 90: Wirkungsgrad in Abhängigkeit der Eingangsspannung beim Aufladen einer Lithium-Ionen-Batterie mit einer Spannung von 3,6 V für den fremdgetakteten Gegentaktwandler bei maximaler (obere Kurve) und bei minimaler (untere Kurve) Einstellung der Steuerspannung am Anschluss cv1.

Abbildung 91: Gemessene Ladeströme in eine Lithium-Ionen-Batterie von 3,6 V in Anhängigkeit von der Eingangsspannung für den fremdgetakteten Gegentaktwandler bei maximaler (linke Kurve) und bei minimaler (rechte Kurve) Einstellung der Steuerspannung am Anschluss cv1.

In Abbildung 91 sind die gemessenen Ladeströme beim Aufladen einer Lithium-Ionen-Batterie von 3,6 V für die maximale und die minimale Leistungseinstellung der Steuerspannung am Anschluss cv1 angegeben. Dies zeigt, dass der Wandler in der Lage ist, Ladeströme im Bereich von 10 mA bis etwas mehr als 90 mA zum Laden einer Lithium-Ionen-Batterie bereitzustellen. Während des Betriebes erhält der Taktgenerator seine Energieversorgung aus der zu ladenden Batterie. Der Energieverbrauch des Taktgenerators ist gering. Es werden Werte von 0,78 mW (bei Einstellung auf maximale Leistung) und 2,81 mW (bei Einstellung auf minimale Leistung) gemessen, was vergleichsweise klein ist zur Leistung, die der Wandler übertragen kann, was z.B. ca. 400 mW bei einer Eingangsspannung von 0,4 V.

Der Wandler arbeitet mit einer positiven Energiebilanz ab Eingangsspannungen von mehr als 150 mV. Das System ist ab dieser Spannung selbsterhaltend. Die Lithium-Ionen-Batterie kann eine beliebige Größe haben, die dem Anwendungsfall gerecht wird. In unserem Fall wurde

Ergebnisse

117

eine Batterie mit einer Kapazität von 2500 mAh verwendet, Entladeströme bis zu 10 A sind möglich, was auch den kurzzeitigen Betrieb von Geräten mit hohem Leistungsbedarf erlaubt.

Die Überladeschutzschaltung verbraucht weniger als 250 µA. Der Widerstand zwischen Gleichrichter und Batterie reduziert den Kurzschlussstrom auf einen Wert, der den Schalttransistor nicht schädigt. Es wurde ein Wert von 12 Ohm als Kompromiss gewählt, der einen guten Ladestrom erlaubt, aber den Strom durch den Schalttransistor auch nicht auf zu große schädliche Werte ansteigen lässt, wenn die Batterie mehr als 10 A liefern könnte.

Zusammenfassung

Die im Projekt favorisierte Methode zur Energieausschleusung aus mikrobiellen Brennstoffzellen ist der parallele Betrieb aller Zellen, wobei jede Zelle einen eigenen Spannungswandler erhält. Die Wandler der Zellen werden sekundärseitig elektrisch parallelgeschaltet, um einen gemeinsamen Speicherkondensator oder eine gemeinsame Lithium-Ionen-Batterie aufzuladen.

Es bleibt noch anzumerken, dass diese Spannungswandler auch für andere mikrobielle Brennstoffzellen verwendbar sind, die eine höhere Leistung aufweisen, beispielsweise solche, die mit Urin betrieben werden. Auch eine Verwendung mit ganz anderen elektrochemischen Spannungsquellen wie spezielle Batterien niedriger Spannung oder auch mit thermoelektrischen Generatoren ist möglich. Wenn die Leiter thermoelektrischer Generatoren große Querschnitte haben (mehrere Quadratmillimeter), dann können diese Ströme von mehreren Ampere liefern (Graetz, 1919). Auch hierfür können die entwickelten Wandler eingesetzt werden.

Die beschriebenen Spannungswandler wurden beim BioBZ-Demonstrator erfolgreich eingesetzt. Auf der Messe IFAT erfolgte eine Live-Demonstration mit dem Abbau von Glucose durch elektroaktive Mikroorganismen. Vier Zellen wurden an einen Wandler für den Betrieb einer LED angeschlossen, während vier weitere Zellen über eine Messschaltung Spannung- und Stromwerte aufzeichnete.

Ergebnisse

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Konzept für Pilotanlage

Auf Basis des Prototyps des DC/DC-Wandlers, der am Demonstrator erfolgreich getestet wurde, wurde eine weitere Evolutionsstufe in Auftragsfertigung produziert (siehe Abbildung 92).

Abbildung 92: Foto des BioBZ-Harvesters zur Spannungswandlung und Stromspeicherung (links) und Konzeptidee für konventionelle Speichersysteme (rechts)

Der Harvester verfügt neben der Spannungswandlungstechnik auch über einen konventionellen Akkumulator, der über die von der BioBZ gewonnene Energie geladen werden kann. Die Entladung erfolgt mittels LED, die manuell eingeschaltet werden kann oder alternativ über einen USB-Anschluss, um zum Beispiel Mobiltelefone zu laden. Über ein integriertes Display an der Vorderseite kann der Energiefluss jederzeit visuell dargestellt werden.

Für die Pilotanlage wurde ein Stromspeicherkonzept entwickelt, bei dem jede Brennstoffzelle über einen eigenen Harvester verfügt. Wie bereits erläutert, ist die Einzelzellregelung nötig, da sich baugleiche Zellen auch bei gleichen Betriebsbedingungen unterschiedlich hinsichtlich ihrer maximalen Leistung verhalten. Nachdem die Spannung in einem Einzelkonzept gewandelt wurde, können mehrere Harvester parallelgeschaltet werden, um konventionelle Wandler bzw. Stromspeicher zu bedienen, aus denen dann Energie für Anwendungen gewonnen werden kann.

Bei der ERWAS-Abschlusskonferenz wurde der BioBZ-Harvester am Demonstrator erfolgreich vorgeführt. Das Publikum konnte dort Mobiltelefone laden.

In einer weiteren Entwicklungsstufe wurde der Harvester weiter optimiert und in ein kompaktes und wasserdichtes Gehäuse integriert (siehe Abbildung 93).

Ergebnisse

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Abbildung 93: Foto des weiterentwickelten BioBZ-Harvesters

Die Weiterentwicklung verfügt ebenso über einen konventionellen Akkumulator und einen USB-Anschluss zum Entladen. Darüber hinaus wurde der Harvester um eine Schnittstelle erweitert, die die Kommunikation mit einer Konstantstromquelle ermöglicht, sodass der Harvester- und der MPPT-Betrieb der BioBZ regeln lässt.

Ergebnisse

120

4.8.3 Demonstrator Aufbauend auf den Erkenntnissen der Laboruntersuchungen wurde erstmalig das neue Tauchkonzept wurde bei dem Demonstrationsmodell erstmalig umgesetzt. Acht kassettenartige Zellen mit einer Länge von ca. 80 cm, einer Breite von ca. 4 cm und einer Höhe von ca. 17 cm werden in ein Becken getaucht. Die Anode, auf deren Oberfläche der elektroaktive Biofilm wächst, wird dabei mittig in die Zellen gehängt und beidseitig in Längsrichtung mit Abwasser umströmt (siehe Abbildung 94)

Abbildung 94: Funktionsprinzip des Tauchmodulkonzepts

Zu Vergleichszwecken wurden die Oberflächen der Anodenplatten unterschiedlich gestaltet. Die Anodenplatten wurden beidseitig mit Rillen versehen, was eine Oberflächenvergrößerung bewirkt und die Strömungsführung innerhalb der Zelle unterstützt. Bei Bedarf können die Anodenplatten aus der jeweiligen Zelle hinausgezogen werden, zum Beispiel für eine optische Kontrolle des Biofilms. Gegenüber einem Lufteintritt wurde die Anode mit Silikondichtungen abgedichtet.

Dieser Demonstrator wurde als proof-of-concept-Modell für die BioBZ-Pilotanlage mit einem Gesamtelektrolytvolumen von mehr als 100 L aufgebaut. Das Modell diente neben weiterem Erkenntnisgewinn auch als Exponat, um die Funktionsweise der bioelektrochemischen Brennstoffzelle bei verschiedenen Gelegenheiten anschaulich zu erläutern. Abbildung 95 zeigt den Demonstrator beispielhaft auf dem Stand es BMBF der IFAT 2016.

Abbildung 95: BioBZ-Demonstrator auf dem Stand des BMBF der IFAT 2016

Ergebnisse

121

Während das Abwasser in einem Kreislaufsystem mit einem Vorratstank von etwa 25 L gleichmäßig durch alle Zellen zirkuliert, befindet sich außerhalb der Zellen im Becken reines Leitungswasser. Das Leitungswasser wurde zwecks Sauerstoffversorgung der Zellen und Zirkulation des Wassers mit Luft belüftet. Die Sauerstoffreduktion findet an der Oberfläche der im Tauchverfahren hergestellten Kathoden statt. Bei dem entwickelten Verfahren wird ein spezieller Lack auf Basis von Butanon, Celluloid (aus Tischtennisbällen), Graphit und Katalysatoren (Mangandioxid und/oder Molybdänsulfid) durch manuelles Tauchen auf ein Edelstahlgewebe aufgetragen. Zur Separierung von Abwasser und belüftetem Leitungswasser wurden Kationenaustauschermembranen der Firma Fumatech eingesetzt, die sich bereits in den Vorversuchen mit kleineren Labortestzellen bewährten. Für den Demonstrator wurden jedoch Membranen mit einer Gewebeverstärkung eingesetzt, da die mechanische Stabilität (gegenüber möglichen Rissen durch den Wasserdruck) erhöht werden sollte. Die beschichteten Kathodengitter dienten zusätzlich als mechanische Stabilisierung der Membran, da sie direkt an den Gittern anliegt. Zwischen Kathode und Mebran wurde bei manchen Zellen ein Karbonvlies (SGL Carbon) platziert, um die Oberfläche der Kathode zu erhöhen. Zur Stabilisierung gegenüber dem Anolyt wurde auf der Innenseite ein grobmaschiges Kunststoffgitter befestigt. Da die Anode doppelseitig genutzt wurde, wurde auch jede Zelle mit zwei Membranen und zwei Kathoden ausgestattet. Tabelle 16 fasst die Konfigurationen der Zellen des Demonstrators zusammen. Tabelle 16: Konfiguration der Zellen des Demonstrators während des Messe-Betriebs

Zelle Membran Gitter Kathode Vlies Kathode 1 Fumasep FKE-50 w=3,15 mm; d= 0,56 mm 2 Fumasep FKE-50 w=3,15 mm; d= 0,56 mm 3 Fumasep FKE-50 w=1,8 mm; d= 0,32 mm x 4 Fumasep FKS-PET-130 reinforced w=1,8 mm; d= 0,32 mm 5 Fumasep FKS-PET-130 reinforced w=1,8 mm; d= 0,32 mm x 6 Fumasep FKS-PET-130 reinforced w=1,8 mm; d= 0,32 mm 7 Fumasep FKS-PET-130 reinforced w=1,8 mm; d= 0,32 mm x 8 Fumasep FKE-50 w=1,8 mm; d= 0,32 mm x

Abbildung 96: Nahaufnahme des BioBZ-Demonstrators im Betrieb

Ergebnisse

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Aus elektrotechnischer Sicht wurden vier Zellen mit den bekannten Konstantstromquellen und vier Zellen in Parallelschaltung mit einem DC/DC-Wandler ausgestattet, der wiederum an Leuchtdioden als Stromverbraucher angeschlossen war (s.u.). Bei allen Zellen bestand die Möglichkeit die Spannung zu überwachen. Die Analytik beinhaltete die Temperaturmessung des Anolyts sowie pH-Wert und Redox.

Bei der ersten Inbetriebnahme des Modells wurde als Inokulationsmedium Abwasser aus der Kläranlage Goslar (wie auch bei den bisherigen Versuchen im Labormaßstab) sowie etwa 500 mL Faulschlamm verwendet. Täglich wurde das Abwasser mit 2 x circa 70 mL einer Substratlösung (je 20 Gewichtsprozent Glucose und Natriumactet) versetzt. Mit diesem Fed-Batch-Prozess wurde eine CSB-Konzentration größer 1500 mg/L eingestellt.

Die Zellen wurden zu Beginn für etwa eine Woche im lastfreien Zustand betrieben, das heißt es bestand kein elektrischer Kontakt zwischen Anoden und Kathode. Nach dieser Zeit wurden vier Zellen mit jeweils einer Konstantstromquelle verbunden und die anderen vier Zellen in Parallelschaltung mit dem entwickelten Prototyp eines DC/DC-Wandlers (Harvester). Nach dem Schließen des Stromkreises konnte ein Anstieg der Leistung verzeichnet werden bis etwa 100 mW/m2. Nach Überprüfung der Funktion des Modells wurde das Wasser und das Abwasser aus dem Modell entfernt. Anschließend erfolgte der Transport zur IFAT München.

Während der Messe wurde der Demonstrator aus Hygieneschutzgründen mit künstlichem Abwasser auf Basis von Natriumactet und Glucose betrieben. Die dabei aufgezeichnete Leistung der vier über die Konstantstromquelle geregelten Zellen ist in Abbildung 97 zu sehen.

Abbildung 97: Leistung der Zellen Z1 bis Z4 des Demonstrators während der IFAT

Aus Abbildung 97 geht ein zunächst kontinuierlicher Leistungszuwachs der Zellen Z1 bis Z4 hervor, bis am Abend des ersten Messetages der Strom ausgefallen ist, womit auch die Datenaufzeichnung unterbrochen (letzte Datensicherung am 29.05., ca. 16 Uhr) wurde. Am darauffolgenden Messetag wurde die Anlage wieder in Betrieb genommen, wobei eine schnelles „Anfahrverhalten“ der Messeanlage dokumentiert wurde. Durch den Ausfall der Pumpen konnte das Abwasser nicht in den Zellen zirkulieren.

Die Leistung der Zellen stieg schnell an und übertraf dabei auch das ursprüngliche Niveau vor dem Stromausfall. Auch nach einem erneuten Stromausfall kam die Anlage wieder wieder zügig auf ihr ursprüngliches Leistungsniveau zurück. Die vier Zellen, die an den Harvester angeschlossen wurden, haben nach den Stromausfällen ebenfalls ihr vorheriges Spannungsniveau erreicht. Die Ergebnisse der Leistungsmessen verdeutlichen den Zusammenhang zwischen Kathodenoberfläche und Leistung. Zelle 3 wurde mit einem Karbonvlies zur Oberflächenvergrößerung der Kathode ausgestattet. In dieser Konfiguration

Ergebnisse

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konnte, wie aus Abbildung 97 erkennbar, die höchste Leistung der vier Zellen an der Konstantstromquelle erreicht werden. Die zweithöchste Leistung hatte Zelle 4 erreicht, die im Vergleich zu Z1 und Z2 über ein feiner gewebtes Edelstahlnetz verfügt und damit über eine größere Kathodenoberfläche. Auf Basis dieser Erkenntnisse wurden für die Pilotanlagen feiner gewebte Edelstahlnetze ausgewählt. Aufgrund von Foulingeffekten wurde jedoch auf das Karbonvlies zur weiteren Oberflächenvergrößerung verzichtet. Da sich die Membran mit Verstärkung (reinforced) auch beim Demonstrator bewiesen hat, wurde sie aufgrund der erhöhten mechanischen Stabilität für die Pilotanlage ausgewählt.

In Abbildung 98 sind die Spannungen der acht Zellen des Demonstrators während des Messe-Betriebs dargestellt. Die Zellen Z1 bis Z4 sind über den Harvester geregelt, während Z5-Z8 an die Konstantstromquellen angeschlossen sind. Die Spannungen aller vier Zellen sind identisch, da die Zellen für den Harvester-Betrieb parallel geschaltet wurden.

Abbildung 98: Spannungen der acht Zellen des Demonstrators während der IFAT-Messe (Z1-Z4 an Harvester, Z5-Z6 an Konstantstromquelle)

Aus Abbildung 98 geht hervor, dass während der fünftägigen Betriebszeit die vier Zellen am Harvester eine konstante Spannung halten konnten, während die Spannung der anderen vier Zellen über die Zeit leicht abgenommen hat. Die Abnahme der Spannung könnte mit dem Maximum Power Point Tracking zusammenhängen, da die Regelung die Zellen immer zu ihrem maximalen Leistungspunkt drängt. Sollte die Regelung die Zellen so beeinflussen, dass bei einem längeren Betrieb die Leistung weiter abnimmt, dann besteht Optimierungspotenzial bei der Regelung. Es ist denkbar, dass durch intervallweises Pausieren der Regelung ein „Entspannungszustand“ bei den elektroaktiven Mikroorganismen eintritt, sodass in Summe trotzdem über einen längeren Zeitraum eine höhere Leistung gehalten werden kann. Eventuell ist es sinnvoll das Maximum Power Point Tracking auch nur für gewisse Zeiträume, z.B. während der Anwuchsphase des Biofilms, oder für bestimmte Substrate anzuwenden.

Abbildung 99 zeigt den Prototyp des DC/DC-Wandlers (Harvester) im Betrieb am Demonstrator. Die blaue LED signalisiert den Lademodus, bei dem der Harvester Strom aus den Zellen erntet, transformiert und in einem konventionellen Akkumulator speichert. Durch eine weitere LED kann der gespeicherte Strom entnommen und der Akku entladen werden.

Ergebnisse

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Abbildung 99: Prototyp des DC/DC-Wandlers (Harverster) am Demonstrator im Lademodus

Nach der Messe wurde der Demonstrator im CUTEC weiterbetrieben. Nach mehreren Wochen Betrieb, wurde eine Anodenplatte begutachtet. In Abbildung 100 (links) ist das Biofilmwachstum erkennbar, die Kanäle der Platte sind fast komplett mit einem Biofilm bedeckt. Um Herstellungskosten und Materialkosten zu sparen und aus den Erkenntnissen der Laborversuche (die Anode ist nicht die limitierende Elektrode) wurden zwei Anodenplatten des Demonstrator gegen planare Anoden ausgetauscht (sieheAbbildung 100 (rechts)).

Abbildung 100: Anodenplatte einer Zelle des Demonstrators nach mehrwöchigem Betrieb (links) und neue Anodenplatte ohne Kanäle nach Anrauen der Oberfläche mit einer Drahtbürste (rechts)

Durch den Verzicht der Strömungskanäle konnte die Effizienz der Anlage in Bezug auf die Kosten weiter gesteigert werden. Auch in Bezug auf die Leistung wurde festgestellt, dass bei entsprechender Oberflächenbearbeitung (Anrauen mit der Drahtbürste) kaum Einbußen bei der Leistung vorhanden sind. Aus diesem Grund wurden auch planare Elektrodenplatten für die Pilotanlage in Betracht gezogen. Auch die Idee des Tauchkonzepts wurde aufgrund er durchweg positiven Erfahrungen beibehalten und in modifizierter Weise auch bei der Pilotanlage umgesetzt.

Ergebnisse

125

4.9 Pilotversuch

4.9.1 Beschreibung der örtlichen Randbedingungen Die Kläranlage Goslar-Ost verfügt seit ihrem Um- und Ausbau zur Zentralkläranlage über eine ausgebaute Kapazität von 98.000 EW einschließlich einer dritten Reinigungsstufe und ist bei einer Schmutzwassermenge von 5.696.513 m³ im Jahr 2017 mit 62.262 EW belastet.

Die Gesamtabwassermenge besteht aus einem Hauptstrom Goslar (86 %) und einem über eine Druckleitung zufließenden kleineren Strom aus dem Okertal (14 %). Der Hauptstrom setzt sich dabei aus den Ortschaften Goslar, Hahnenklee/Bockswiese, Hahndorf und Jerstedt zusammen. Der kleinere Strom aus den Ortschaften Schulenberg und Altenau.

Die Gesamtanlage besteht aus drei Anlagenteilen, der alten Kläranlage Goslar Ost (Belebung und Nachklärung als Rechteckbecken), der Kläranlage Okertal (ehemaliges Mammutrotorbecken und Rundnachklärbecken) und der neuen Anlage (zwei Belebungsbecken und ein Nachklärbecken in Rundbauweise). Die abwassertechnische Einheit der Kläranlage Okertal wurde im Rahmen des Ausbaus zur Zentralkläranlage aufgelöst, das Mammutrotorbecken als vorgeschaltete Denitrifikation der alten Kläranlage Goslar Ost umfunktioniert und das kleine Rundnachklärbecken der neuen Anlage zugeordnet. Die zusammen mit dem alten Nachklärbecken Oktertal (NB 2) als Anlageneinheit betriebenen Rundbecken (BB 1 + BB 2 + NB3) werden als neuer Anlagenteil bezeichnet. Die alte Anlage setzt sich aus dem Rechteckbecken der KA Goslar Ost mit der als vorgeschalteten Denitrifikation genutzten Belebung der Okertaler Anlage zusammen. Eine Übersicht über die Infrastruktur der ZKA Goslar wird in der Luftbildaufnahme in Abbildung 101 dargestellt.

Abbildung 101: Luftaufnahme der Zentralkläranlage Goslar

Der nur sehr schwach belastete Zulauf aus dem Okertal wird im Freigefälle ohne zusätzlichen Pumpaufwand direkt der „alten Anlage“ zugeführt. Der Hauptzufluss aus Goslar wird über ein Pumpwerk auf die alte und neue Anlage aufgeteilt. Der größte Anteil wird dabei über eine

Ergebnisse

126

geodätische Höhendifferenz von ca. 8 m auf das Niveau der hochliegenden Belebungsbecken angehoben. Ein kleiner Teilstrom wird über eine geringere geodätische Höhendifferenz von 3 m der vorgeschalteten Denitrifikation der alten Anlage zugeführt. Zurzeit werden etwa 10 % des Kläranlagenzulaufs über den alten Anlagenteil und etwa 90 % über den neuen Anlagenteil geleitet. Die zusätzliche Aufteilung in Trockenwetter- und Regenwetterzulauf ist Tabelle 17 zu entnehmen [PFI Studie Energetische Grobanalyse Mai 2008].

Tabelle 17: durchschnittliche Tageszulaufmenge des alten und neuen Anlagenteils der ZKA Goslar

2-straßige Anlage Zulaufmenge alter Anlagenteil [m³/d] Zulaufmenge neuer Anlagenteil [m³/d]

Trockenwetter Regenwetter Trockenwetter Regenwetter 850 2.000 8.000 17.000

Der aus der Biologie abgezogene Überschussschlamm wird auf ca. 6,5 % TS eingedickt und zusammen mit dem Primärschlamm einer anaeroben Faulung zugeführt. Für die anaerobe Schlammbehandlung stehen zwei Faulbehälter mit jeweils 1.500 m³ Volumen zur Verfügung, so dass eine durchschnittliche hydraulische Verweilzeit von 30 Tagen erreicht wird. Zusätzlich werden seit 2012 Co-Vergärungsstoffe wie Fette aus Fettabscheidern über eine separate Annahmestation angenommen und ebenfalls der Faulung zugeführt. Das in der Faulung entstehende Faulgas wird über ein Blockheizkraftwerk zur Strom- und Wärmeproduktion verwendet. Bei Gasmengenüberschuss z.B. bei Reparatur des BHKW wird das Gas über die Gasfackel verbrannt.

Nach einer mittleren Verweilzeit von ca. 30 Tagen in der Schlammfaulung wird der Faulschlamm mit einem Polymer konditioniert und in einer Zentrifuge entwässert. In 2017 sind 2.970 t mit 24 % TR entwässerter Faulschlamm angefallen, die aufgrund der hohen bergbaulich bedingten Schwermetallbelastungen des Klärschlammes thermisch verwertet werden.

In Tabelle 18 sind alle wichtigen Parameter der ZKA Goslar zusammengefasst.

Tabelle 18: Eckdaten der ZKA Goslar für das Jahr 2017

Ausbaugröße 98.000 EW angeschlossene EW (BSB5 -Belastung) 62.262 EW gereinigtes Abwasser 5.696.513 m3 Klärschlammanfall 2.970 t Entwässerungsgrad des Klärschlamms 24 % Klärschlammanfall 716,5 t TS

Ergebnisse

127

Energiebedarf der ZKA Goslar für das Jahr 2017

In Tabelle 19 ist der Energiebedarf der Kläranlage Goslar aufgeführt. Die Eigenerzeugung an Strom beträgt ca. 53 %. Tabelle 19: Energiebedarf der Kläranlage Goslar 2017

Eigenerzeugung BHKW [kWh]

Fremdbezug [kWh]

Gesamtbedarf [kWh]

1.068.051 943.148 2.011.199 Der Gesamtbedarf ist in Abbildung 102 in die verschiedenen Anlagenteile untergliedert, dabei fällt der größte Anteil auf die biologische Reinigung aufgrund der Belüftung. Die Position Zulauf beinhaltet den Energiebedarf durch das Heben des Abwassers in die hochliegenden Belebungsbecken. Die Schlammentwässerung wird durch eine Zentrifuge realisiert. Zur Infrastruktur zählen z.B. Laborgeräte, Kühlung für Serverräume, die elektrischen Geräte in den Büros und Sozialräumen oder auch die Heizung für den Nassgasbehälter. Unter die Position Ablauf fallen die Analysegeräte samt Probenahmepumpe zur kontinuierlichen Ablaufüberwachung.

Abbildung 102: Aufteilung des Gesamtenergiebedarfs der ZKA Goslar

Der Wärmebedarf der ZKA Goslar wird fast vollständig durch die Einspeisung des BHKW gedeckt. Hauptabnehmer für die erzeugte Wärme sind die Faultürme. Diese müssen im Inneren eine konstante Temperatur von 37 °C aufweisen, um den enthaltenen Bakterien

Ergebnisse

128

optimale Lebensbedingungen zur Verfügung zu stellen. Die restliche Wärme wird auf das Verwaltungsgebäude sowie auf die Sozialräume aufgeteilt.

Klärgaserzeugung

Die ZKA Goslar ist durch die vorhandenen Faulbehälter in der Lage Klärgas zu erzeugen. Im Jahr 2012 wurde zusätzlich eine Co-Vergärung installiert. Durch diese beiden Prozessschritte wird Klärgas produziert, welches durch das BHKW thermisch und elektrisch verwertet wird.

In Tabelle 20 ist aufgeführt, welche Edukte in welcher Menge für die Gaserzeugung verwendet werden.

Tabelle 20: Komponenten der Klärgaserzeugung im Jahr 2017

Faulschlammmenge [m3]

Co-Vergärungsstoffe (Fette)

[m3] erzeugtes Klärgas

[m3]

28.567 1.104 437.921 Standort der Pilotanlage

Ein erstes Planungsgespräch über die Pilotanlage fand im Januar 2016 auf der Kläranlage Goslar zwischen Eurawasser und Cutec statt. Insbesondere der Aufstellungsort der Pilotanlage konnte im Detail festgelegt werden, siehe Abbildung 103. In einem Standard-Überseecontainer sollte die Pilotanlage aufgebaut werden, ein zweiter Container sollte als Werkstatt und Büro dienen. Schutz vor Regen würde ein Dach zwischen den beiden Containern bieten.

Abbildung 103: Aufstellungsort der Pilotanlage

Ergebnisse

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Am 20.05.2016 fand ein weiteres Planungsgespräch über die Pilotanlage bei der Cutec in Clausthal-Zellerfeld statt, bei dem technische Details wie die Realisierung von Zulauf und Ablauf besprochen wurden. Da die Mikroorganismen der Bio-Brennstoffzellen die im Abwasser gelöste Organik (CSB) benötigen, erfolgt der Zulauf zur Pilotanlage erst nach der Vorklärung aus dem Pumpensumpf, aus dem das Abwasser auf die verschiedenen Belebungsbecken aufgeteilt wird. Der Ablauf würde parallel zum Zulauf in den Pumpensumpf fließen. Da für die anaeroben Mikroorganismen der Brennstoffzellen möglichst sauerstoffarmes Abwasser Voraussetzung ist, ist die Vorschaltung eines Vorlagebehälters, in dem eine Sauerstoffabreicherung stattfindet, sinnvoll.

Mit dem Aufbau und Betrieb der ersten (kleineren) Versuchsanlage im ersten von zwei Containern wurde im August 2016 begonnen. Am Tag der offenen Tür der Eurawasser auf der Kläranlage Goslar, am 20.08.2016, wurde interessierten Besuchern die Versuchsanlage vorgestellt, die in der Brennstoffzelle ablaufenden Prozesse näher erläutert und erste Ergebnisse präsentiert.

Da die beiden Container entgegen anfänglicher Planung nicht mit einem Dach verbunden werden sollten, war eine Baugenehmigung für die Aufstellung der Pilotanlage auf dem Gelände der Kläranlage Goslar nicht mehr notwendig geworden. Die größere Pilotanlage wurde über mehrere Monate im zweiten Container bei der Cutec in Clausthal-Zellerfeld aufgebaut. Sie besteht größtenteils aus einem Becken, das mit den Bio-Brennstoffzellen bestückt und mit Wasser aufgefüllt wird. Ein Belüftungssystem, der Vorlagebehälter mit Abwasser und Schaltschränke wurden ebenfalls für die Versuchsanlage eingebaut.

Im November 2016 wurde der Container mit der Pilotanlage mithilfe eines Krans auf das Gelände der Kläranlage Goslar neben den Container mit der Messemodellanlage gesetzt. Anschließend wurden die Zu- und Ablaufleitung frostgeschützt montiert (doppelwandig mit Isolationsmaterial) und die Zulaufpumpe angeschlossen, siehe auch Abbildung 104. Beide Container stehen auf Fundamenten und der Bereich zwischen ihnen wurde gepflastert. Die Stromleitungen zur Versorgung der Container wurden aus Sicherheitsgründen unterirdisch verlegt.

Abbildung 104: Versuchscontainer mit Zu- und Ablaufleitung

Ergebnisse

130

4.9.2 Anlagenaufbau Im Rahmen des Projektes BioBZ wurden so genannte Tauchmodule entwickelt, die auch bei der Pilotanlage umgesetzt wurden. Die Idee sieht vor, dass mehrere Tauchmodule in einem großen Becken installiert wurden. Dabei befindet sich im Inneren des Tauchmoduls eine andere Flüssigkeit als im umgebenden Becken. Es wurden zwei verschiedene Tauchmodulkonzepte für die Anwendung in Kläranlagen entworfen. Bei der Variante A werden die Module in die aerobe Zone, während bei Variante B die Module in die anaeroben Zone eines Belebungsbecken getaucht werden.

Abbildung 105: Vergleich der Konzepte A (links) mit innenliegender Anode und B (rechts) mit außenliegender Anode

Somit ergeben sich zwei Varianten: Im Inneren des Tauchmoduls befindet sich der Anodenraum und im äußeren Becken der Kathodenraum (A) oder alternativ im Inneren der Kathodenraum und außerhalb der Tauchmodule dann der Anodenraum (B). Ab hier wird zunächst nur die Variante A beschrieben.

Die Tauchmodule selbst bestehen aus einem zweiteiligen PVC-Grundrahmen, der beidseitig mit einer Membran bespannt wird. Anschließend wurde je Membran eine Kathode und ein Deckrahmen mittels Schrauben mit dem Grundrahmen verbunden. Die Membran wurde gegenüber dem Grundrahmen mit EPDM-Dichtungen abgedichtet, sodass das Abwasser nicht aus dem Inneren des Tauchmoduls hinaustreten konnte. Zum Schutz der Membran wurde zwischen Membran und Kathode ebenfalls eine EPDM-Dichtung gelegt. Im Inneren des Tauchmoduls befindet sich die plattenförmige Anode. Die Anode besteht aus einem Gemisch aus Kohlenstoff (elektrisch leitend) und Kunststoff (Füllmaterial, Stabilität). Um die Elektronen aus der Anode herauszuführen, wurden dünne Kupferflachbandkabel in jede Anodenplatte gepresst und aus den Zellen zwischen den Dichtungen hinausgeführt. Außerhalb der Zelle wurden die drei Kupferflachbandkabel jeder Zelle dann mit einer Kupferleiste mittels Schrauben verbunden. Im Anschluss wurden die Kontakte mittels Isolierlack versiegelt, um sie vor Korrosion zu schützen. Die Kathode wurde mittels Kabelschuh direkt am Edelstahlgitter kontaktiert. Auch hier wurden die Kontaktstellen wieder mit Isolierlack versiegelt. Ein hoher Übergangswiderstand, verursacht durch Korrosion, kann die Zellleistung stark verringern, da die elektrischen Ströme der BioBZ sehr gering sind.

Ergebnisse

131

Die Größe der Tauchmodule (circa 53 cm x 75 cm x 8 cm) wurde maßgeblich durch die Größe der Anodenplatten festgelegt, bedingt durch deren Produktionsprozess. Daraus ergab sich außerdem, dass die beiden Membranen links und rechtsseitig der Anode ebenfalls eine Größe von circa 53 cm x 75 cm cm haben mussten. Bedingt durch den Umstand, dass das Abwasser durch die Ein- und Ausläufe in die Zellen gepumpt wurde, ergibt sich ein Überdruck gegenüber dem Medium außerhalb der Tauchmodule. Andere Ein- und Auslaufgeometrien mit Minimierung von Druckverlusten wären zwar möglich gewesen, doch wurden diese Druckverluste bewusst in Kauf genommen, um unterschiedliche Module getrennt betreiben und vergleichen zu können. Letzteres mussten aus Zeitgründen für den notwendigen Erkenntnisgewinn umgesetzt werden.

Die Membranen brauchten deshalb einen Schutz, um übermäßiges Aufblähen zu verhindern. In Vortests wurden Querstreben aus PVC zur Stabilisierung der Membranen am Rahmen angebracht. Dies erwies sich jedoch als nicht zielführend. Für die Stabilisierung wird anschließend eine Doppelfunktion der Kathode genutzt. Neben der gekoppelten Gegenreaktion übernimmt die Kathode, die fest mit dem Rahmen verspannt ist, gleichzeitig eine Stützfunktion für die Membran. Da das Kathodengitter über die komplette Fläche der Membran reicht, wurde eine gleichmäßige und stabile Abstützung der Membran erreicht.

Bei der Anordnung der Zellen wurde darauf geachtet, dass der Abstand zwischen Membran und Anodenplatte geringgehalten wird, um den internen Widerstand der Zellen zu minimieren, was sich positiv auf die Stromernte auswirkt. Der Abstand zwischen Membran und Anode wurde deshalb auf circa 2 cm festgelegt, wie er auch bei einer kleineren Demonstratoranlage gewählt wurde. Weitere Kriterien, die zu beachten waren, sind die Stabilität des Grundrahmens sowie die Berücksichtigung des Ein- und Auslaufs. Die Ein- und Auslaufgeometrien konnten so ausgelegt werden, dass in jedes Teil des Grundrahmens ein Ein- und ein Auslauf integriert werden konnte. Die Anode wurde somit beidseitig umspült. Dies bedeutet eine beidseitige Anodennutzung und somit einen effektiven Materialeinsatz. Nachfolgende Bilder zeigen die Zellen des Konzeptes A.

Ergebnisse

132

Abbildung 106: Explosionszeichnung und Foto einer montierten Zelle des Zellkonzeptes A

4.9.3 Betriebsweise und Abwasserprobenahme und -analytik Das Abwasser, das die Zellen durchfließt, muss mindestens durch einen Rechen und einen Sandfang vorgereinigt werden. Die Gründe sind die gleichen wie bei der technischen Abwasserbehandlungsanlage: Schutz vor Verstopfung und Abrasion. Es ist noch nicht bekannt, welche Feststoffbelastung eine Bio-Brennstoffzelle vertragen kann. Das hängt von vielen Faktoren, u.a. auch Konstruktion, ab. Sicherheitshalber wird hier eine Vorklärung empfohlen, auch wenn mit der Hydrolyse von leicht abbaubarem partikulären organischen Stoffen eine Erhöhung der Gesamtleistung möglich ist. Um eine Verschlammung der Zellen zu verhindern, wurden zwei verschiedene Spülkonzepte realisiert. Zum einen wurde eine Spülmöglichkeit mit Stickstoff in die Zellen integriert, bei der das inerte Gas durch Düsen am Boden der Zelle eingeblasen wurde. Zum anderen wurde in regelmäßigen Abständen die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb der Zelle erhöht. Beide Varianten sollen den Austrag von eventuell vorhandenem Schlamm aus den Zellen ermöglichen. Die Entfernung der Feststofffracht aus dem Abwasser verhindert ebenso ein vorzeitiges Verschlammen der Zellen. Der entstehende Primärschlamm kann einer Faulung mit anschließender Faulgasverwertung zugeführt werden. Bei hoher Gelöstsauerstoffkonzentration ist ein Pufferbecken vor der eigentlichen Brennstoffzelle vorteilhaft, um die Sauerstoffkonzentration zu verringern. Aus technischen Gründen konnte das Abwasser jedoch erst nach einer erneuten Sauerstoffanreicherung aus einem Pumpensumpf entnommen werden. Dies führte zu entsprechenden betriebstechnischen Nachteilen, welche durch den gewährten Fed-Batch-

Ergebnisse

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Modus verringert werden konnten. Dies bedeutet, dass die Zellen nicht kontinuierlich mit frischem Abwasser beschickt wurden. Es wurden mehrere Zellen zu einem Kreislaufsystem zusammengefasst und an einen gemeinsamen Vorlagebehälter angeschlossen. Das Abwasser wurde über eine Verteilerleitung parallel durch alle Zellen pumpt. Im Fed-Batchbetrieb wurde in jeder Stunde eine bestimmte Menge Abwasser zugeführt und ein Teil des Abwassers durch frisches Abwasser ersetzt, um durch Verdünnungseffekte die Sauerstoffkonzentration des frischen Abwassers zu verringern. Das frisch hinzugefügte Abwasser hat das gleiche Volumen aus dem Kreislaufsystem verdrängt, sodass das gesamte Flüssigkeitsvolumen der Anlage konstant blieb.

Eine gewisse Mindestkonzentration an CSB sollte vorhanden sein, um die Abbaukinetik für die elektroaktiven Bakterien positiv zu beeinflussen. Dabei spielt aber nicht nur die CSB-Konzentration eine Rolle, sondern auch die Zusammensetzung des CSB. Der leicht abbaubare CSB wird schneller verwertet.

Die Kreislaufpumpe lief kontinuierlich, auch wenn die Beschickung des Systems mit frischem Abwasser stündlich erfolgte. Auch dieser Betriebszustand ist der Möglichkeit geschuldet, unterschiedliche Betriebszustände untersuchen zu können. Wenn der eigentliche Betriebsbereich bekannt ist, kann besser ein kontinuierliches Durchflusssystem realisiert werden, auch deshalb, um Energie für die Kreislaufpumpe einzusparen. Die parallele Beschickung mit Abwasser empfiehlt sich dann, wenn die Stromausbeute der Zellen möglichst hoch sein soll. Dadurch stellte sich im gesamten System immer etwa der gleiche CSB ein, über die Zeit fand dann eine kontinuierliche Abnahme der CSB-Konzentration statt. Eine Reihenschaltung der Zellen ist interessant, wenn eine möglichst hohe Abwasserreinigung erreicht werden soll. So nimmt mit dem jedem Durchfließen der Zelle die CSB-Konzentration ab, wodurch die letzte Zelle in der Reihenschaltung die geringste CSB-Konzentration erfährt. Aus den Fed-Batch-Versuchen ist bekannt, dass die Stromausbeute auch bei kleinen CSB-Konzentrationen nicht abnimmt. Die Erkenntnisse verdeutlichen das erwartete Potenzial der Bio-Brennstoffzelle, mit dem Abbau auch von langsam abbaubarem CSB.

Der Einlauf der Zellen befindet sich am unteren Ende, der Auslauf am gegenüberliegenden oberen Ende einer jeden Zelle, sodass die Durchströmung der Zellen von unten nach oben erfolgte. Die Versorgung mit Abwasser erfolgte über eine gemeinsame Sammelleitung mit parallelem Anschluss der einzelnen Zellen. Der parallele Anschluss der Zellen wurde gewählt, um in allen Zellen die gleiche CSB-Konzentrationen einzustellen und eine Vergleichbarkeit zu ermöglichen.

Der Abwasservolumenstrom je Zelle betrug circa 600 L/h, also pro Anodenseite circa 300 L/h. Der Wert wurde so gewählt, dass die vom EBI gewonnenen Erkenntnisse in Bezug auf die Überströmgeschwindigkeit über den Biofilm umgesetzt wurden. Durch den gewählten Volumenstrom sollte eine Überströmgeschwindigkeit von circa 2-7 cm/s erreicht werden (laut theoretischen Berechnungen). In den Laborversuchen war dies ein Optimum für einen ausreichenden Stofftransport bei gleichzeitiger Biofilmschichtkontrolle (Dicke des Biofilms). Durch Modellierung des Strömungsverhaltens innerhalb der Zelle konnte festgestellt werden, dass beim eingestellten Volumenstrom von circa 600 L/h je Zelle eine diagonale Überströmung entsteht, wodurch sich „Totzonen“ ausgebildet haben, in denen wahrscheinlich kein

Ergebnisse

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ausreichender Stofftransport stattfindet. Aus diesem Grund wurden sog. Strömungspromotoren an den Einlaufkanälen der Zellen montiert, um eine gleichmäßigere Überströmung der Zellen zu ermöglichen. Die Berechnungen zeigten, dass sich beim Einbau der Promotoren eine instationäre Strömung in der Zelle einstellt, durch deren Turbulenz ein guter Stofftransport gewährleistet wird.

Abbildung 107: Vergleich Überströmung Anodenplatte in Zelle ohne (links) und mit (rechts) Promotor

Es ist deutlich erkennbar, dass die Zelle mit Promotor eine deutlich gleichmäßigere Überströmung erreicht. Die mittlere Überströmgeschwindigkeit ist höher (Farben symbolisieren rechts und links jeweils andere Geschwindigkeitsbereiche). Beim Zellkonzept B wurden das Abwasser direkt vom Pumpensumpf in das Becken gepumpt. Für eine ausreichende Durchmischung des Beckeninhaltes wurde eine Tauchpumpe am Grund des Beckens montiert, deren Auslasskanal fächerförmig das Abwasser in eine kontinuierliche Umlaufströmung innerhalb des Beckens versetzt hat. Die Tauchpumpe wurde so in einen Zylinder montiert, sodass die Pumpe das Abwasser von oben ansaugen musste, wodurch der Effekt der Umlaufströmung verstärkt wurde. Beim Zellkonzept B gibt es nicht die Möglichkeit einer Reihenschaltung, alle Zellen befinden sich im gleichen Abwassermedium. Durch eine unzureichende Durchmischung des Beckeninhaltes kann es jedoch zu Bereichen kommen, in denen unterschiedliche CSB-Konzentrationen vorliegen.

Abwasserprobenahme und -analytik

Es wurden von Montag bis Freitag täglich im Zulauf und Ablauf der Pilotanlage die Parameter CSB, Ammonium, Nitrat und Nitrit mit Küvettentests der Firma Hach gemessen. Die Probenahme für die Messung der Zulaufwerte der Pilotanlage erfolgte am Ablauf des Vorklärbeckens der Kläranlage. Die Probe für die Messung der Ablaufwerte der Pilotanlage wurde aus dem Vorratsbehälter der Pilotanlage entnommen. Durch die Kreislaufführung entspricht die Biomassezusammensetzung dem Ablauf des Vorlagebehälters.

Ergebnisse

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Als Ablauf wurde eine Probe aus den Vorratsbehältern der Pilotanlage definiert. Die Probe wurde immer wenige Minuten vor dem neuen Abwasserzulauf (Batch-Betrieb) entnommen. Nachfolgende Abbildung zeigt die CSB-Konzentration von Zulauf und Ablauf von Februar bis September 2017. Die Werte zeigen den Abbau aller zum Zeitpunkt der Probenahme in Betrieb befindlichen Zellen, also die Summe der Einzelabbauleistungen jeder Zelle. Die Proben wurden vor der Messung mit einem 0,45 µm-Spritzenfilter filtriert.

Abbildung 108: CSB-Konzentrationen von Zulauf und Ablauf der Pilotanlage

Die CSB-Konzentrationen des Ablaufs lagen, wie aus der Abbildung hervorgeht, immer deutlich unter den CSB-Zulauf-Konzentrationen. Die mittlere Zulaufkonzentration lag bei circa 276 mg/L, die mittlere Ablaufkonzentration lag bei etwa 134 mg/L. Dies entspricht einem mittleren Abbau von 52 %. Die Ammoniumkonzentrationen von Zulauf und Ablauf der Pilotanlage sind in folgender Abbildung dargestellt.

Ergebnisse

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Abbildung 109: Ammoniumkonzentrationen von Zulauf und Ablauf der Pilotanlage

Die mittlere Ammoniumkonzentration im Zulauf der Pilotanlage lag im oben genannten Zeitraum bei etwa 41 mg/L, die Ablaufkonzentration bei etwa 33 mg/L, was einem Abbau von etwa 19 % entspricht. Die folgende Abbildung zeigt die Nitratkonzentration von Zu- und Ablauf der Pilotanlage.

Abbildung 110: Nitratkonzentrationen von Zulauf und Ablauf der Pilotanlage

Die mittlere Nitratkonzentration im Zulauf lag bei etwa 7 mg/L, die Konzentration des Ablaufs bei etwa 2 mg/L. Dies entspricht einem Abbau von etwa 71 %. Die Peaks aus obiger Abbildung

Ergebnisse

137

sind mit der Annahme von nitrathaltigem Abwasser verbunden. Sie wurden bei der Berechnung der Mittelwerte nicht berücksichtigt. Die Nitritkonzentration von Zu- und Ablauf der Pilotanlage zeigt folgende Abbildung.

Abbildung 111: Nitritkonzentrationen von Zulauf und Ablauf der Pilotanlage

Die Peaks wurden wie bei der Nitratkonzentration nicht berücksichtigt. Sie wurden durch die Annahme von nitritbelastetem Abwasser ausgelöst. Die mittlere Nitritkonzentration lag bei etwa 0,4 mg/L im Zulauf und bei etwa 0,2 mg/L im Ablauf der Pilotanlage. Dies entspricht einem mittleren Ablauf von etwa 50 %. Aufgrund des Stickstoffabbaus in der Bio-Brennstoffzelle stellt sich die Frage nach dem Verbleib des Stickstoffs. Wegen der Möglichkeit, dass ein Teil des Stickstoffs auch über die Gasphase austritt, wurde eine Messanordnung zur Stickstoffbilanzierung aufgebaut.

Es wurde ein Versuchsprogramm entwickelt, bei der wesentliche Stickstoffparameter der Flüssigphase (Abwasser) und der Gasphase erfasst werden sollen, siehe Tabelle 21.

Tabelle 21: Relevante Parameter für die Stickstoffbilanzierung der Pilotanlage

Flüssigphase (Abwasser) Gasphase Nitrat Stickstoff Nitrit Distickstoffmonoxid

Ammonium Stickstoffdioxid Stickstoffmonoxid

Damit die Stickstoffbilanz aufgeht, muss die Summe aller in die BioBZ eingehenden Stickstoffverbindungen der Summe der ausgehenden Stickstoffverbindungen entsprechen, siehe Abbildung 112.

Ergebnisse

138

Abbildung 112: Bilanzrahmen für die Stickstoffbilanzierung der Pilotanlage

Das Konzept B der Pilotanlage ermöglicht eine Stickstoffmessung, da der Anodenraum im Gegensatz zum Konzept A druckfrei betrieben wird. Zwischen der Deckplatte und der Oberfläche des Abwassers im Becken befindet sich ein Volumen, in dem sich das Gas, das beim Stoffwechsel der (elektroaktiven) Bakterien entsteht, sammeln kann. An die Deckplatte wurden Sensoren zur Konzentrationsmessung von Kohlenstoffdioxid und Methan installiert. Darüber hinaus wurden Gasmessbeutel an die Deckplatte angeschlossen, die durch den entstehenden Überdruck gefüllt werden sollen. Die Konzentrationsbestimmung der Gase erfolgt dann im Anschluss.

Leider konnte aufgrund des Havarievorfalls (siehe späteres Kapitel) jedoch keine verwertbaren Ergebnisse gewonnen werden. Dies soll noch nachgeholt werden.

Abwasser (NO3-, NO2

-, NH4+)

Abwasser (NO3-, NO2-, NH4+ + gelöste Gase) BioBZ

Gas (N2, NO2, N2O, NO)

Bilanzgrenze

Ergebnisse

139

Die nachfolgende Abbildung zeigt den Temperaturverlauf in der Pilotanlage.

Abbildung 113: Temperaturverläufe von Zulauf und Ablauf der Pilotanlage

Die mittlere Zulauftemperatur lag bei etwa 15 °C, und die mittlere Ablauftemperatur bei etwa 17 °C. Durch die nichtvorhandene Beheizung des Containers, in der sich die Pilotanlage befindet, ist davon auszugehen, dass die Temperaturen von Zulauf und Ablauf immer sehr eng beieinander liegen. Das folgende Diagramm zeigt den Verlauf des pH-Wertes über den genannten Zeitraum.

Ergebnisse

140

Abbildung 114: Verlauf des pH-Wertes von Zulauf und Ablauf der Pilotanlage

Aus der Abbildung geht hervor, dass der pH-Wert von Zulauf und Ablauf der Pilotanlage zwischen etwa 6,3 und 8,0 schwankte. Der mittlere pH-Wert des Zulaufes beträgt 7,4 und der mittlere pH-Werte des Ablaufes beträgt 7,2.

Ergebnisse

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4.9.4 Stromproduktion Der von der TU Braunschweig konditionierte Biofilm (Spezialisierung und Selektion von elektroaktiven Bakterien) wurde als Inokulationsmedium für zwei Zellen der Pilotanlage verwendet. Für den Konditionierungsprozess dieser beiden Zellen wurde ein aufgeschnittener IBC-Tank als Tauchbecken verwendet, in den zwei neuen Zellen getaucht wurden. Das Becken wurde mit Leitungswasser geflutet und belüftet. Beide Zellen wurden in Bezug auf die Substratversorgung in Reihe geschaltet, elektrisch jedoch individuell mittels Maximum Power Point Tracking geregelt. Die nachfolgende Abbildung zeigt den Versuchsaufbau.

Abbildung 115: Versuchsaufbau für die Konditionierung von zwei Zellen

Leitungen und Vorratsbehälter wurden vorher mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff aus dem System zu entfernen. Der Konditionierungsprozess wurde etwa zwei Wochen durchgeführt. In dieser Zeit wurde regelmäßig Substrat ergänzt, um die Nährstoffversorgung zu gewährleisten. Tabelle 22 gibt einen Überblick über die Zusammensetzung des künstlichen Abwassers für die Konditionierung.

Zelle 1

Zelle 2

Ergebnisse

142

Tabelle 22: Zusammensetzung des künstlichen Abwassers für die Konditionierung, basierend auf Riedl et al., 2017

Substanz Konzentration [mg/L] Natriumacetat 205

Glucose 150 Ribose 150 Glycin 250

Kaliumhydrogenphthalat 136 Ammoniumchlorid 310

Kaliumchlorid 130 Natriumhydrogencarbonat 839

Natriumcarbonat 1,1 Natriumdihydrogenphosphat 97

weitere Spurenstoffe 680

Der Vorgang wurde beendet als, die Leistung der Zellen etwa 20 mW/m2 erreicht haben. Die Zellen wurden im Anschluss aus dem Tauchbecken entfernt und unter Luftabschluss nach Goslar zur Pilotanlage befördert, wo sie sofort eingebaut wurden. Während der Betriebszeit zeigten beide konditionierte Zellen ein deutlich unterschiedliches Verhalten. Eine Zelle kam nach erster Inbetriebnahme von 10 Tagen auf etwa die Leistung der Zellen, die nicht konditioniert wurden, während die andere Zelle eine deutlich bessere Leistung zeigte (siehe nachfolgende Abbildung).

Abbildung 116: Einfluss der Konditionierung auf die Leistung im Realbetrieb

In der Abbildung sind die Leistungen von acht Zellen des ersten Beckens dargestellt. Zelle 4 (gelb) und Zelle 5 (blau) sind die beiden konditionierten Zellen. Der positive Einfluss der Konditionierung bei Zelle 4 ist deutlich erkennbar. Die gemessene Leistung ist jedoch trotzdem deutlich kleiner gegenüber den Labor- und Demonstratorversuchen. Eine Vorkonditionierung ist trotzdem empfehlenswert, um die Leistung während des Betriebs mit realem Abwasser zu erhöhen. Weiterhin deutlich erkennbar sind die Schwankungen des Tagesverlaufs. In den Laborversuchen, aber auch in den Demonstratorversuchen, wurden über einen längeren Zeitraum Leistungen von 100 bis 200 mW/m2 mit Zellen erreicht, die eine ähnliche Konfiguration aufweisen. Dagegen erreichte vorkonditionierte Zelle 4 der Pilotanlage etwa 30 mW/m2, was etwa einem Drittel der unteren Grenze der Laborversuche entspricht. Bei geringerer Substratkonzentration durch Nacht- und Regenphasen ist die Leistung geringer, womit sich auch das Verhalten der Leistung („zackige“ Kurven) in Abbildung 116 erklären lässt. Eine nachvollziehbare Erklärung ist, dass die Zellen nicht gleichmäßig durchströmt werden,

Ergebnisse

143

weshalb eine Strömungssimulation durchgeführt wurde. Das Ergebnis der Simulation ist Abbildung 117 gezeigt.

Abbildung 117: Strömungssimulation einer Zelle der Pilotanlage, Volumenstrom = 100 L/h

In der Abbildung ist erkennbar, dass etwa zwei Drittel der Zelle kaum bis gar nicht überströmt wird, was in einer entsprechend ungleichmäßigen Substratzufuhr resultiert, infolgedessen auch nur ein Drittel der Fläche am Umsatz teilnimmt.

Bei gleichmäßiger Überströmung der Zelle ist davon auszugehen, dass die Leistung der Zelle entsprechend den Ergebnissen aus den Demonstratorversuchen ansteigt auf circa 100-200 mW/m2.

Aus Abbildung 116 ist außerdem zu erkennen, dass die Leistung der Zelle 4 (konditionierte Zelle) ab dem 20.07. wieder abnahm, zunächst langsam, später ab dem 25.07. abrupt. Die abrupte Abnahme der Leistung wurde für alle Zellen beobachtet und ist darauf zurückzuführen, dass es Ende Juli aufgrund von extremen Regenfällen zu einem unnormal hohen Abwasseranfall kam., bei der wesentlich mehr Abwasser in der Kläranlage Goslar ankam, als sonst üblich. Es wurde bestätigt, dass die Funktion des Vorklärbeckens der Kläranlage Goslar wesentlich beeinträchtigt war, sodass überproportional viele Feststoffe in die Pilotanlage gelangten. Gleichzeitig erhöhte sich die Sauerstoffkonzentration im Zulauf der Pilotanlage deutlich und die Substratkonzentration nahm rapide ab. Alles zusammen beeinträchtigte die Funktion der Pilotanlage. Die Leistung der Zellen ging auf fast 0 mW/m2 zurück. Es bestand keine Möglichkeit in die Zellen zu schauen. Deshalb wurde nach dem Havarievorfall versucht, die Leistung der Zellen wieder hochzufahren. Doch auch nach Tagen konnte dies nicht erreicht werden, weshalb weitere Versuche mit zusätzlicher Substratzugabe (Glucose, Natriumacetat) und mit Spülungen durchgeführt wurden.

Ergebnisse

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Schließlich wurde eine Zelle zur Prüfung des Zustandes aus dem System entfernt und geöffnet. Es zeigte sich eine deutliche Verschlammung innerhalb der Zelle. Ein fast schwarzer, zäher Schlamm saß relativ fest zwischen Membran und Anode. Teilweise wurde eine Schlammschichtdicke von über einem Zentimeter gemessen, wie nachfolgende Bilder verdeutlichen.

Abbildung 118: Zellinneres direkt nach Öffnung einer Zelle nach dem Havarievorfall Ende Juli 2017

Die Verschlammung verdeutlicht, dass der Biofilm der elektroaktiven Bakterien komplett überdeckt wurde, sodass keine Stromproduktion möglich war. Nach dem Vorfall war klar, dass entsprechende Schutzmaßnahmen erforderlich sind, um eine entsprechende Funktion der Bio-Brennstoffzelle dauerhaft zu gewährleisten. Dies wird anhand der Erfahrungen mit den Laborzellen bestätigt, wo der Schlamm in den Laborzellen stets rötlich und nicht schwarz war.

Es wurden verschiedene Maßnahmen umgesetzt:

- Einbau von Promotoren zur gleichmäßigeren Strömungsverteilung innerhalb der Zellen - Umsetzung Konzept B

Wie bereits aus Abbildung 117 hervorgeht, wurde durch eine Strömungssimulation deutlich, dass die Strömung über die Anodenplatte innerhalb der Zellen des Konzeptes A nicht gleichmäßig verläuft. Aus diesem Grund wurden weitere Simulationen durchgeführt, bei denen Strömungspromotoren zur verbesserten Strömungsführung evaluiert wurden. Folgende Abbildung gibt eine Übersicht über die fünf Möglichen Positionen für die Promotoren.

Ergebnisse

145

Abbildung 119: Mögliche Positionen für Strömungspromotoren zur Optimierung der Strömung innerhalb der Zellen der Pilotanlage, rote Pfeile geben die Strömungsrichtung an

Durch den Einbau der Promotren konnte in allen Fällen eine Turbulenz innerhalb der Zellen erreicht werden, die für eine gleichmäßigere Strömung innerhalb der Zelle sorgte. Die besten Ergebnise wurden mit der Position 5 erreicht, siehe Abbildung 120.

Abbildung 120: Vergleich der Strömung innerhalb einer Zelle der Pilotanlage: ohne Promotor (links) und mit zwei Promotoren (rechts); rote Bereiche geben Strömungsgeschwindigkeiten >2 cm/s an, Volumenstrom = 300 L/h

Durch den Einbau der Promotoren konnte die Strömung so beeinflusst werden, dass die Bereiche, bei denen die Strömungsgeschwindigkeit >2 cm/s beträgt, deutlich vergrößert

5

1

2 3

4

Ergebnisse

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werden. Die Zone in der Mitte, bei der die Strömungsgeschwindigkeit bei einem Volumenstrom von 300 L/h fast 0 cm/s betrug, wurde fast vollständig eliminiert.

Aus den Erfahrungen und Erkenntnissen während des Aufbaus und Betriebs von Zellkonzept A wurde Zellkonzept B entwickelt. Abwasser befindet sich nun in den Tauchmodulen und nicht mehr außerhalb, die Tauchmodule wurden dahingehend umgebaut, dass Membran und Kathode in anderer Reihenfolge montiert wurden, damit sich die Kathode im Inneren, und damit in Kontakt mit belüfteten, Leitungswasser befindet. Da sich das Abwasser bei diesem Konzept im Becken außerhalb der Tauchmodule befindet, muss das Becken mit einer Deckplatte verschlossen werden, um das Eindringen von Sauerstoff und eine etwaige Geruchsproblematik zu verhindern. Durch Schlitze in der Deckplatte können nun die Tauchmodule und die Anoden eingehängt werden. Die Anoden stehen somit direkt in Kontakt mit Abwasser, können aber bei Bedarf aus den Schlitzen hinausgezogen werden, um die Biofilme zu untersuchen. Die Untersuchung der Biofilme ist dahingegen beim Zellkonzept A mit zeitintensiven Öffnen der Zellen verbunden. Ein weiterer Vorteil des Konzeptes besteht darin, dass bei einer vollständigen Versiegelung der Deckplatte die Möglichkeit besteht, die Gasphase zwischen Deckplatte und Abwasseroberfläche auf entstehende Faulgase zu untersuchen. Da die Zellen des Konzeptes A unter Druck standen, konnte kein Gas entnommen werden. Durch den drucklosen Betrieb ergibt sich außerdem eine deutlich verringerte Belastung der Membran, was sich positiv auf einen längerfristigen Betrieb auswirkt. Weder Anolyt, noch Katholyt stehen unter Druck. Der Katholyt wird nur bei Bedarf gewechselt.

Abbildung 121: Explosionszeichnung und Bild einer montierten Zelle des Zellkonzeptes B

Ergebnisse

147

4.9.5 Mikroschadstoffelimination Die ersten Untersuchungen zur Mikroschadstoffelimination in der BioBZ-Pilotanlage erfolgten in Zusammenarbeit von CP, EU, EBI und TUB im Juli 2017. In dieser Ausbaustufe waren insgesamt fünf Biobrennstoffzellen mit jeweils 13-16 Liter Volumen installiert (Abbildung 122). Davon wurden die drei parallel geschalteten Zellen mit im realen Abwasser angezogenen Biofilmen für die Untersuchungen zur Mikroschadstoffelimination eingesetzt; die beiden Zellen mit im CSB-basierten artifiziellen Abwasser angezogenen Biofilmen wurden nicht berücksichtigt. Aus einem 40 l-Vorratsbehälter wurde Abwasser aus dem Ablauf der Vorklärung durch die Zellen mit 16 l/h recycliert. Alle 2 h erfolgte für 2 min ein Austausch des Abwassers, um den pH-Wert auf 7.0-7.5 zu halten und den Biofilmen genügend abbaubare Biomasse zuzuführen. Entsprechend dieses für die Stromproduktion optimierten Betriebes der BioBZ-Pilotanlage wurden aus dem Vorratsbehälter jeweils nach und vor dem Abwasseraustausch Proben entnommen, um die Zulauf- und Ablaufkonzentrationen insgesamt fünf Mal ermitteln zu können.

In einer zweiten Testserie im August 2017 wurden 8 parallel geschaltete Zellen eingesetzt. Die Recyclierung des Abwassers durch die Zellen wurde hier so gesteuert, dass der Effekt der von 3 auf 12 h verlängerten hydraulischen Retentionszeit auf die Mikroschadstoffelimination im Vergleich zum parallel beprobten Belebungsbecken der Kläranlage Goslar (Zulauf/Ablauf) untersucht werden konnte. In einer dritten Testserie wurden diese Versuche wiederholt. Zusätzlich wurden Untersuchungen mit offenen Stromkreis (Zero-Electrode-Mode) durchgeführt, um auch hier Abbau und Sorption als konzentrationsbestimmende Prozesse getrennt betrachten zu können.

Ergebnisse

148

Abbildung 122: Im Klärwerk Goslar installierte Pilotanlage mit 3 Biobrennstoffzellen der ersten Ausbaustufe.

Die entnommenen Proben wurden jeweils in Kühlboxen zur TUB transportiert bzw. über EU zu EBI versandt, um die Konzentrationen der Testsubstanzen zu bestimmen (s. 5.3.1.1). Parallel wurden die CSB-Gehalte in den entnommenen Abwasserproben von CP und EU ermittelt. Von TUB wurden die Abwasserproben auf die ausgewählten Testsubstanzen nach Probenaufbereitung mittels LC/MS/MS analysiert (s. 5.3.1.3). Bei EBI wurde dagegen zum Zweck der analytischen Qualitätssicherung eine andere Analysenmethode angewendet. So wurden die Abwasserproben nach Filtration auf 0,45 µm und Verdünnung (1:10) zum einen direkt, zum anderen nach Festphasenextraktion (SPE; Oasis HLB Kartuschen, 500 mg, Waters) zur Extraktreinigung und Analytanreicherung mittels LC/MS/MS (Agilent 1290 Infinity II UPLC/Agilent 6470 Triple Quadrupol MS) untersucht. Die chromatographische Trennung erfolgte mittels ZORBAX Eclipse Plus C-18 (50 mm, 2,1 mm, 1,8 µm; Agilent) mit Gradientenelution (A: Wasser + 0.05 % Ameisensäure, B: Acetonitril + 0,05 % Ameisensäure). Die Flussrate war 0,3 mL/min. Die massenselektive Detektion und Quantifizierung erfolgte mit Elektrosprayionisation (ESI +/-) im Multiple Reaction Monitoring Mode (MRM) bzw. mit interner Standardisierung.

Ergebnisse

149

Infolge der verspäteten Inbetriebnahme der BioBZ-Kläranlage auf der Kläranlage Goslar konnten die Untersuchungen zur Mikroschadstoffelimination erst im Juli 2017 beginnen. In der ersten Untersuchungsserie wurde das Abwasser, das für die Versorgung drei parallel geschalteten Biobrennstoffzellen recycliert wurde, auf Abwasser inhärente Mikroschadstoffe analysiert. In diesem System wurde Abwasser alle 2 h anteilig ausgetauscht, sodass die Konzentrationen der Testsubstanzen Coffein, Sulfamethoxazol, Carbamazepin, Diclofenac, Amidotrizoesäure, 1H-Benzotriazol und 4/5-Methylbenzotriazol insgesamt in fünf Zyklen nach Zulauf und vor Ablauf des Abwassers ermittelt werden konnten (Tabelle 23). Alle Proben wurden von EBI und TUB direkt aus dem Abwasser bzw. nach Festphasenextraktion zur Extraktreinigung sowie Analytanreicherung analysiert, was zu weitgehend übereinstimmenden Ergebnissen führte. Die ermittelten Konzentrationen der Testsubstanzen zeigten im Zulauf eine über den Tag weitgehend gleichbleibende Belastungssituation. Ein ähnliches Bild ergab sich für die gemessenen Konzentrationen im Ablauf. Damit konnte unter diesen experimentellen Randbedingungen für keine Testsubstanz eine vollständige Mikroschadstoffelimination durch die BioBZ-Durchflusszellen abgeleitet werden (Abbildung 123).

Tabelle 23: Untersuchungen zur Mikroschadstoffelimination aus Abwasser in der Biobrennstoffzellen-Pilotanlage im Klärwerk Goslar im Juli 2017.

Konzen- tration [µg/L] CAF ACE CBZ DIC SMX BT MBT

Zyklus 1

nach Zulauf 65.05 ± 26.94

12.50 ± 2.55

0.35 ± 0.42

1.61 ± 0.61

0.81 ± 0.22

9.21 ± 3.67

0.73 ± 0.34

vor Ablauf 60.40 ± 26.59

12.09 ± 3.70

0.31 ± 0.44

1.57 ± 0.75

0.77 ± 0.29

9.01 ± 4.09

0.72 ± 0.38

Zyklus 2


7.61 ± 3.80

0.65 ± 0.70

1.88 ± 1.15

0.67 ± 0.34

9.64 ± 5.32

0.76 ± 0.52

vor Ablauf 65.20 ± 1.56

7.20 ± 0.29

0.54 ± 0.04

1.96 ± 0.13

0.74 ± 0.10

9.58 ± 0.51

0.77 ± 0.08

Zyklus 3


8.03 ± 032

0.73 ± 0.07

2.48 ± 0.08

0.55 ± 0.11

11.95 ± 0.35

0.83 ± 0.02

vor Ablauf 86.40 ± 1.84

9.20 ± 1.05

0.64 ± 0.03

2.52 ± 0.00

0.71 ± 0.05

11.30 ± 0.42

0.79 ± 0.01

Zyklus 4


10.50 ± 1.99

0.65 ± 0.05

2.92 ± 0.11

0.45 ± 0.00

17.60 ± 0.42

0.96 ± 0.14

vor Ablauf 107.00 ± 2.83

9.02 ± 2.24

0.64 ± 0.11

2.92 ± 0.04

0.71 ± 0.04

15.75 ± 0.92

0.87 ± 0.05

Zyklus 5


8.72 ± 2.94

0.72 ± 0.05

4.08 ± 0.21

0.89 ± 0.18

21.35 ± 0.35

0.89 ± 0.05

vor Ablauf 119.00 ± 2.83

9.37 ± 1.04

0.68 ± 0.07

3.79 ± 0.04

0.85 ± 0.15

19.60 ± 0.14

0.87 ± 0.02

Ergebnisse

150

CAF: Koffein, ACE: Acesulfam, CBZ: Carbamazepin, DIC: Diclofenac, SMX: Sulfamethoxazol, BT: 1H-Benzotriazol, MBT: 4/5-Methylbenzotriazol; Zyklus 1-5: Abwasser wurde alle 2 h anteilig ausgetauscht.

Abbildung 123: Mikroschadstoffelimination aus Abwasser in der Biobrennstoffzellen-Pilotanlage in der Kläranlage Goslar im Juli 2017

Im August 2017 wurde dann die nächste Ausbaustufe der Pilotanlage mit acht parallel geschalteten Durchflusszellen in zwei Testserien untersucht. In der ersten Testserie stand der Einfluss unterschiedlicher hydraulischer Retentionszeiten (3 und 12 h) des Abwassers in der Biobrennstoffzelle im Fokus. Mit Ausnahme des in der Biobrennstoffzelle und im Belebungsbecken leicht eliminierbaren Coffeins war eine hydraulische Verweilzeit von 3 h für eine effiziente Mikroschadstoffelimination in den Biobrennstoffzellen zu kurz. Das Eliminationspotenzial konnte durch Verlängerung der Verweilzeit des Abwassers auf 12 h zwar erhöht werden, doch konnte keine vollständige Elimination aller Testsubstanzen erzielt werden (Tabelle 24 und Tabelle 25). Entsprechende Ergebnisse ergaben sich für die parallele Beprobung des Belebungsbeckens nach 3 und 12 h. Diese Ergebnisse deuteten im Vergleich zum testsubstanzspezifischen Eliminationspotenzial des Belebungsbeckens damit auch keinen Vorteil der Biobrennstoffzelle gegenüber der konventionellen Abwasserreinigungstechnik an, was im Einklang mit den Ergebnissen aus den Laborbatchexperimenten mit Laborbatchreaktor- und Durchflusszellensystemen steht (Werner, Hoppe-Jones, Saiakaly, Logan, & Amy, 2015).

0

5

10

15

20

25

Benz

otria

zol

Coffe

in

4/5-

met

hyl-1

H-be

nzot

riazo

l

Carb

amaz

epin

Dicl

ofen

ac

Sulfa

met

hoxa

zol

Amid

otriz

oesä

ure

Rem

oval

%

Ergebnisse

151

Tabelle 24: Untersuchungen zum Einfluss der hydraulischen Retentionszeit auf die Mikroschadstoffelimination aus Abwasser in der Biobrennstoffzellen-Pilotanlage im Klärwerk Goslar im August 2017

Konzen-tration [µg/L]

CAF ACE CBZ DIC SMX BT MBT

hydraulische Retentionszeit: 3 h Ablauf

Vorklärung 42.63 ± 2.52

0.32 ± 0.07

0.33 ± 0.02

1.33 ± 0.10 n.n. 6.18

± 0.02 n.n.

Ablauf Belebungs-

becken

27.61 ± 1.34

0.38 ± 0.20

0.29 ± 0.03

1.29 ± 0.00 n.n. 6.01

± 0.30 n.n.

hydraulische Retentionszeit: 12 h Ablauf


0.30 ± 0.04

0.45 ± 0.00

1.68 ± 0.27 n.n. 6.31

± 0.01 n.n.

Ablauf Belebungs-

becken

3.88 ± 0.05

0.26 ± 0.02

0.28 ± 0.00

1.31 ± 0.03 n.n. 4.43

± 0.08 n.n.

CAF: Koffein, ACE: Acesulfam, CBZ: Carbamazepin, DIC: Diclofenac, SMX: Sulfamethoxazol, BT: 1H-Benzotriazol, MBT: 4/5-Methylbenzotriazol; n.n.: nicht nachweisbar

Tabelle 25: Untersuchungen zur Mikroschadstoffelimination aus Abwasser in Belebungsbecken des Klärwerkes Goslar im August 2017

Konzen- tration [µg/L]

CAF ACE CBZ DIC SMX BT MBT

Probenahme nach 3 h Ablauf


0.37 ± 0.07

0.38 ± 0.00

0.95 ± 0.04 n.n. 4.98

± 0.28 n.n.

Ablauf Belebungs-

becken n.n. 0.38

± 0.07 0.52

± 0.01 1.55

± 0.07 n.n. 5.22 ± 0.03 n.n.

Probenahme nach 12 h Ablauf


0.24 ± 0.02

0.86 ± 0.03

3.59 ± 0.02 n.n. 16.59

± 0.77 n.n.

Ablauf Belebungs-

becken n.n. 0.27

± 0.11 0.57

± 0.01 2.00

± 0.10 n.n. 6.58 ± 0.05 n.n.

CAF: Koffein, ACE: Acesulfam, CBZ: Carbamazepin, DIC: Diclofenac, SMX: Sulfamethoxazol, BT: 1H-Benzotriazol, MBT: 4/5-Methylbenzotriazol; n.n.: nicht nachweisbar

Ergebnisse

152

In der zweiten Testserie im August 2017 wurde das Potenzial der Biobrennstoffzellen-Pilotanlage zur Mikroschadstoffelimination unter Beibehaltung der hydraulischen Retentionszeiten von 3 h und 12 h auch im geschlossenen (closed circuit) und offenen Stromkreis (open circuit) untersucht, um für die bisher festgestellten Konzentrationsabnahmen der Testsubstanzen bioelektrochemischen Abbau und Sorption differenzieren zu können (Tabelle 26 und 6.7). Doch waren die gefundenen Rückstandskonzentrationen mit Ausnahme von Coffein weitgehend übereinstimmend, so dass sich hier kein eindeutiger Trend abzeichnete (Abbildung 124).

Tabelle 26: Untersuchungen zum Einfluss von Abbau und Sorption auf die Mikroschadstoffelimination aus Abwasser in der Biobrennstoffzellen-Pilotanlage in der Kläranlage Goslar

Konzen- tration [µg/L]

CAF ACE CBZ DIC SMX 1H-BT MBT

geschlossener Stromkreis, hydraulische Retentionszeit: 3 h


5.70 ± 0.20

0.19 ± 0.01

0.99 ± 0.02

0.11 ± 0.02

3.81 ± 0.14

0.34 ± 0.00

vor Ablauf 31.0 ± 0.00

6.29 ± 1.17

0.18 ± 0.00

0.99 ± 0.05

0.10 ± 0.01

3.97 ± 0.10

0.37 ± 0.01

offener Stromkreis, hydraulische Retentionszeit: 3 h


5.99 ± 0.25

0.39 ± 0.00

0.87 ± 0.03

0.20 ± 0.11

3.97 ± 0.09

0.48 ± 0.01


5.99 ± 0.65

0.39 ± 0.01

0.85 ± 0.00

0.13 ± 0.00

4.06 ± 0.10

0.49 ± 0.01

geschlossener Stromkreis, hydraulische Retentionszeit: 12 h


5.33 ± 1.27

0.30 ± 0.00

1.37 ± 0.04

0.10 ± 0.03

5.12 ± 0.04

0.45 ± 0.01


4.09 ± 0.82

0.24 ± 0.01

1.31 ± 0.00

0.11 ± 0.00

4.33 ± 0.13

0.42 ± 0.03

offener Stromkreis, hydraulische Retentionszeit: 12 h


0.80 ± 0.43

0.62 ± 0.01

1.94 ± 0.12

0.12 ± 0.01

7.36 ± 0.01

0.63 ± 0.02


0.27 ± 0.12

0.60 ± 0.00

1.96 ± 0.04

0.16 ± 0.01

7.02 ± 0.22

0.65 ± 0.00

CAF: Koffein, ACE: Acesulfam, CBZ: Carbamazepin, DIC: Diclofenac, SMX: Sulfamethoxazol, BT: 1H-Benzotriazol, MBT: 4/5-Methylbenzotriazol

Ergebnisse

153

Abbildung 124: Mikroschadstoffelimination aus Abwasser in der Biobrennstoffzellen-Pilotanlage unter dem Einfluss unterschiedlicher hydraulischer Retentionszeiten und der Stromproduktion.

Fazit und Ausblick

Im Rahmen des BioBZ-Projektes wurden Untersuchungen zum Eliminationspotenzial der Biobrennstoffzelle für ausgewählte Mikroschadstoffe aus Abwasser im Labor- und Pilotanlagenmaßstab durchgeführt. Beim Einsatz von Laborbatchreaktorsystemen konnte die Eliminiation für einzelne Testsubstanzen durch Biofilmkonditionierung bzw. Biofilmadaptation teilweise deutlich gesteigert werden. Gründe für die teilweise mangelnde Reproduzierbarkeit dieser Eliminationsleistungen ist in weiteren Experimenten nachzugehen. Hier gilt es sicherlich, eine weitergehende Biofilmcharakterisierung auch mit molekularbiologischen Verfahren vorzunehmen. Die weitestgehende Elimination leicht bis mittelschwer abbaubarer Mikroschadstoffe konnte in Labordurchflusszellensystemen erzielt werden. Die Ergebnisse waren allerdings durch die ersten Tests in der Pilotanlage noch nicht zu validieren. Weitere Untersuchungen in der vollausgerüsteten Pilotanlage könnten hier weiteren Aufschluss insbesondere über den Einfluss unterschiedlicher hydraulischer Retentionszeiten geben. Von besonderem Interesse wäre auch, in Labor- bis Pilotanlagentests zu klären, welchen Einfluss die Abwasservorbehandlung mittels Biobrennstoffzelle auf die Mikroschadstoffelimination im Belebungsbecken oder der nachgeschalteten 4. Reinigungsstufe hat.

-20

-10

0

10

20

30

40

50

Amid

otriz

oesä

ure

Coffe

in

Benz

otria

zol

4/5-

Met

hyl-1

H-be

nzot

riazo

l

Sulfa

met

hoxa

zol

Carb

amaz

epin

Dicl

ofen

ac

Rem

oval

%

BioBZ 3 h0-electrode 3hBioBZ 12 h0-electrode 12h

Ergebnisse

154

4.9.6 Bewertung Zum besseren Verständnis der nachfolgenden Bewertung werden auch die Zusammenhänge auf der Kläranlage und die Auswirkungen der Bio-Brennstoffzelle beschrieben.

4.9.6.1.1 Ökobilanzielle Bewertung Für die ökobilanzielle Bewertung wurde zunächst das Potenzial der Biobrennstoffzelle zur Steigerung der Energieeffizienz von Kläranlagen ermittelt. Diese erfolgten zunächst am Beispiel der ermittelten durchschnittlichen Praxisdaten von Kläranlagen der Größenklassen GK3 (20.000 EW) sowie GK1 und GK2 (bis 5.000 EW). Die Betrachtung größerer Kläranlagen GK4 und GK5 ist verfahrenstechnisch vergleichbar mit der Betrachtung der Anlage der Klasse GK3 und wird deshalb nicht betrachtet.

Der mögliche Beitrag der Bio-Brennstoffzelle zur Energiebilanz erfolgt über den CSB-Abbau nach der Vorklärung. Eine der Erkenntnisse dieses Projektes ist, dass mit der Bio-Brennstoffzelle auch Abbau von schwerer abbaubarem CSB möglich ist. Dies deckt sich mit den Erkenntnissen nach Wichern et al. (2016) und Hiegemann et al. (2016) wonach in der Bio-Brennstoffzelle wahrscheinlich eine parallel ablaufende Hydrolyse stattfindet, die den weitergehenden CSB-Abbau unterstützt. Die eigenen Erkenntnisse ergaben, dass ein CSB-Abbau auf unter 60 mg CSB/L möglich ist. Der für die Bio-Brennstoffzelle gewählte Abbaugrad beeinflusst damit maßgeblich das Stromproduktionspotenzial.

Ferner ist Robustheit der Bio-Brennstoffzelle gegenüber Feststoffen im Zulauf (noch) nicht gegeben. Dementsprechend ist eine CSB-Entnahme durch eine Vorklärung notwendig. Der dabei entstehende Primärschlamm beeinflusst die Gesamtenergiebilanz dahingehend, dass der Primärschlamm in der Regel verfault wird und zu einer erhöhten Faulgasproduktion. Eine Erhöhung der Primärschlammentnahme reduziert das Stromproduktionspotenzial durch die Bio-Brennstoffzelle, aber führt gleichzeitig zu einer entsprechenden Mehrproduktion an Strom und Wärme. Wenn auf der Kläranlage ein Zusatz-Wärmebedarf (z.B. in den Wintermonaten) besteht, wird die Erhöhung einer gleichzeitigen Strom- und Wärmeproduktion durch verbesserte Primärschlammentnahme sinnvoller sein als die alleinige Erhöhung der Stromproduktion durch die Bio-Brennstoffzelle. Laut Pinnekamp werden nach Svardal (2014) durchschnittlich 27 % der Energie des Rohabwasser-CSB in chemisch gebundene Energie des Faulgases (in Form von Methan) umgewandelt. Die Verwertung des Faulgases mit einem BHKW erfolgt in der Regel mit einem elektrischen Wirkungsgrad von ca. 33-35 %, so dass ca. 9-10 % des Zulauf-CSB in Strom umgewandelt werden. Zusätzlich stehen ca. 15 % der Energie des Rohabwassers als Wärme zur Verfügung.

Es ist ergänzend zu berücksichtigen, dass dieser Wandlungswirkungsgrad mit dem Wandlungswirkungsgrad für Überschussschlamm zu vergleichen ist und nicht mit dem Gesamtwirkungsgrad nach Svardal (2014), weil der Primärschlamm ungefähr doppelt so viel zur Faulgasproduktion beiträgt wie der Überschussschlamm. D.h. der Beitrag von Überschussschlamm zur Stromproduktion beträgt somit 3 % (= 1/3 von 9 %) der Zulaufenergie. Bezogen auf den CSB im Ablauf der Vorklärung (=70 % des CSB im Zulauf) sind es 4,2 %.

Für die Bio-Brennstoffzelle wurde ein elektrischer Wandlungswirkungsgrad von 9 bis 15 % ermittelt. Dieser Wert ist zwar 3 bis 4-fach größer gegenüber der

Ergebnisse

155

Überschussschlammverwertung, doch bei der Überschussschlammproduktion ist auch der CSB, der für die Denitrifikation verbraucht wird, enthalten.

Um in der Praxis den für die Denitrifikation erforderlichen CSB zu erhalten, gibt es z.B. folgende zwei Möglichkeiten: (a) Die Bio-Brennstoffzelle wird im Bypass zur Belebung geschaltet und der Ablauf der Bio-Brennstoffzelle in die Belebung zurückgeführt, (b) die Denitrifikation wird in die Bio-Brennstoffzelle im Kathodenraum integriert, so dass Nitrat statt Sauerstoff als Elektronenakzeptor fungiert.

In diesem Bericht wird der Fall der Bypass-Behandlung mit einem CSB-Teilabbau betrachtet, da die Kennwerte für die integrierte Denitrifikation unbekannt sind. Der Teilabbau an CSB wird mit 40 % angenommen. Bei ungünstigem C/N Verhältnis im Zulauf und erhöhten Anforderungen an die Ablaufwerte bezüglich Stickstoffparameter sind jedoch kleinere Werte realistischer. Der Teilabbau an CSB führt dazu, dass die Belebung mit einer kleineren CSB-Fracht belastet wird. Dies führt zu einem niedrigeren Energieverbrauch für die Belüftung, zu einer geringeren Überschussschlammproduktion und zu einer entsprechend kleineren Faulgasausbeute. Die Schlammproduktion in der Bio-Brennstoffzelle ist deutlich niedriger als in einer Belebung und vergleichbar mit der Schlammproduktion in Faulungsanlagen, so dass eine entsprechende Reduzierung der Faulschlammenge zu erwarten ist.

Der Berechnungen zum Einfluss der Biobrennstoffzelle auf die Energiebilanz einer 20.000 EW-Kläranlage sind in Tabelle 27 zusammengefasst. Die Bezugsgrößen wurden der Studie „Umstellung von Kläranlagen auf Faulung ermittelten Energiekenndaten“ von Schmidt et. al, 2014 entnommen. Es wird deutlich, dass man durch Integration der Bio-Brennstoffzelle bereits in die Nähe des energieautarken Betriebes gelangen kann. Werden weitere Potenziale zur Energieeinsparung und Eigenenergieerzeugung genutzt wie z.B. die Nutzung der Deammonifikation, eine Umstellung auf ein Einkammersystem mit Luftkathode, die Integration der Denitrifikation in die Bio-Brennstoffzelle sowie eine vermehrte Kohlenstoffausschleusung, ist es durchaus im Bereich des Möglichen, kommunale Kläranlagen zu Energieproduktionsanlagen umzuwandeln. Tabelle 27 verdeutlicht auch, dass die Bio-Brennstoffzelle etwa ein Drittel zur Gesamt-Stromproduktion inkl. Faulung beiträgt. Dies verdeutlicht die weiterhin große Bedeutung der Faulung, nicht zuletzt im Zusammenhang mit dem Wärmebedarf auf der Kläranlage.

Tabelle 27: Stromverbrauch und -produktion einer 20.000 EW-Kläranlage, mit und ohne BioBZ

kWh/ EW/a

Verbrauch Produktion Energie- bilanz

Sandfang, Vorklärung Belebung Nach-

klärung Faulung Summe Faulung BioBZ Summe

Schmitt et al., 2014 3 17 4 3,5 27,5 17 0 17 -10,5

Mit BioBZ 3 14 4 3 24 14,5 7 21,5 -2,5

aus Schmitt et al. (2014) Für kleinere Kläranlagen der Größenklasse GK1 (bis 999 EW) und GK2 (bis 5.000 EW) ist eine gesonderte energetische Betrachtung notwendig, weil diese Anlagen in der Regel eine aerobe Stabilisierung vornehmen und damit einen deutlich höheren spezifischen Strombedarf

Ergebnisse

156

besitzen. Der 28. Leistungsvergleich kommunaler Kläranlagen (www.dwa.de) weist für die Größenklasse GK1 und GK2 einen Medianwert von 64,3 bzw. 42,8 kWh/EW/a aus gegenüber 30,5 bis 40,1 für die Größenklassen GK5 bis GK3.

Ferner ist bei den kleineren Anlagen der Klassen GK1 und GK2 meist keine Vorklärung vorhanden und die Anforderungen an die Stickstoffelimination sind deutlich geringer. Daraus ergeben sich für eine mögliche Integration der Bio-Brennstoffzelle folgende Randbedingungen:

- Eine Vorklärung ist nach derzeitigen Stand der Entwicklung einzuplanen. Der Primärschlamm kann in einer externen Faulungsanlage, aber auch (teilweise) hydrolysiert und in der Bio-Brennstoffzelle energetisch oder in einer Denitrifikation stofflich verwertet werden.

- Die CSB-Elimination in der Bio-Brennstoffzelle kann bis auf Ablaufwerte erfolgen.

- Eine Nachbehandlung mit einer Nitrifikation ist weiterhin sicherzustellen.

Die Bio-Brennstoffzelle kann dadurch im Abwasser-Vollstrom integriert werden. Der CSB-Abbau in der Biobrennstoffzelle führt zu einer Reduktion der Überschussschlammproduktion um ca. 80% im Vergleich zum Belebtschlammverfahren. Das für eine Stabilisierung entsprechende Beckenvolumen sowie der für die Stabilisierung erforderliche Sauerstoffbedarf reduzieren sich dementsprechend, im energetisch günstigsten Fall auf eine reine Nitrifikation. Im Vergleich zu der o.g. Energiebilanz ist sowohl das Strom-Einsparpotenzial als auch das Stromgewinnungspotenzial größer. Vorsichtige Schätzungen ergaben ein Stromproduktionspotenzial von ca. 15 kWh/E/a für die Bio-Brennstoffzelle, ggfs. ergänzt um ca. 10 kWh/EW/a für die Primärschlammverfaulung. Ergänzend kommt eine deutliche Reduzierung des Strombedarfs von ursprünglich ca. 28 kWh/EW/a für die Belüftung der simultan-aeroben Schlammstabilisierung auf ca. 14 kWh/EW/a für die Nitrifikation gegenüber. Damit ist für kleinere Kläranlagen eine deutlich größere einwohnerspezifische Energieeinsparung in der Größenordnung von ca. 30 kWh/EW/a (ohne Berücksichtigung der Primärschlammverwertung) möglich.

Bewertung der Materialverbräuche

Für die Pilotanlage wurden zwei Szenarien betrachtet, d.h. zwei Konfigurationen von BioBZ-Zellen für die Pilotanlage. Wie bei dem Demonstrator, bestehen diese zwei Generationen von Zellen auch aus verschiedenen Baugruppen.

Die Zellen der Generation 1 bestehen wie beim Demonstrator aus den gleichen fünf Baugruppen. Aus diesem Grund sind die Materialien bis auf nachfolgend genannte Unterschiede praktisch identisch. Der Rahmen besteht aus Kunststoffteile (PVC), Edelstahlschrauben und aus Silikon als Dichtungsmaterial. Die Membran ist die gleiche wie die von dem Demonstrator und besteht aus diesem Grund hauptsächlich auch aus PET. Der Kunststoffeinleger besteht auch aus einer HDPE-Membranstütze. Die Anoden bestehen auch aus Anodenplatten, die sich aus ein Materialverbund von Graphit und PP zusammensetzen. Die Kathode besteht aus einem Edelstahlgitter und ein Beschichtungslack, die die gleichen Materialien enthält wie die Kathoden des Demonstrators.

Ergebnisse

157

Das Modell der ersten Generation der BioBZ Zellen der Pilotanlage ist beispielhaft in Anhang – Abbildung 7 dargestellt. In diesem Modell wird für die verschiedenen Baugruppen eine Farbdifferenzierung vorgenommen.

Die Zellen der Generation 2 bestehen aus vier Baugruppen, der Kunststoffeinleger entfällt:

- Rahmen - Membran - Anode - Kathode

Der Rahmen besteht aus einem Anodenrahmen und einem Kathodenrahmen aus PVC; aus Schrauben, Unterlegscheiben und Muttern aus Edelstahl sowie aus einer Dichtung aus Silikon. In diesen BioBZ-Zellen wird eine andere Membran verwendet. Diese besteht aus einer Mischung von HDPE und PP. Die Anode besteht aus Anodenplatten, die aus einem Compound von Graphit und (PP) bestehen; einer Verbindungsschiene aus Kupfer und ein Kupfereinleger. Die Kathode besteht, wie beim Demonstrator und den Zellen der Generation 1, aus einem Edelstahlgitter und Beschichtungslack (Butanon, Graphitpulver, PVC und MnO2).

Anhang – Abbildung 8 zeigt beispielhaft eine Darstellung des Modells der zweiten Generation der BioBZ-Zellen der Pilotanlage. Wie beim Demonstrator und der ersten Generation Zellen der Pilotanlage es ist eine Farbdifferenzierung zu sehen.

Generation 1

Die Ergebnisse der Ökobilanzierung des Materialverbrauch für die Herstellung der BioBZ-Zellen der Generation 1 für die Pilotanlage zeigen, wie bei den Demonstrator-Zellen, dass die Baugruppe mit den höheren assoziierten Emissionen pro Einwohner (kg CO2-äq./EW) der Rahmen ist. An zweiter Stelle kommen die Anode und Kathode und die Baugruppen mit dem niedrigsten Treibhausgaspotenzial pro Einwohner sind die Membran und den Kunststoffeinleger. Dies ist unabhängig von der benötigen Membranfläche pro Einwohner (Annahme 1 und 2).

Tabelle 28: Treibhausgaspotenzial [kg CO2-äq./EW] bezüglich den Materialverbrauch pro Einwohner für die Herstellung der Pilotanlage-Zellen der Generation 1. Annahme 1 und 2

Pilotanlage Generation 1 Treibhausgaspotenzial pro Einwohner

[kg CO2-äq./EW] Prozent

[%] Annahme 1 Annahme 2

Rahmen 11,7 23,4 73,6 Membran 0,1 0,3 0,9 Kunststoffeinleger 0,3 0,6 1,8 Anode 1,4 2,8 8,6 Kathode 2,4 4,8 15,1

15,9 31,9 100,0

Über 73 % der Gesamtemissionen werden bei der Herstellung des Rahmens verursacht und circa 24 % bei der Herstellung der Anode und Kathode. Der niedrigste Beitrag zum

Ergebnisse

158

Treibhausgaspotenzial mit circa 3 % wird bei der Herstellung der Membrane und den Kunststoffeinleger verursacht.

Generation 2

Bei der Ökobilanzierung des Materialverbrauchs für die Herstellung der Pilotanlagen-Zellen der Generation 2 erwies sich der Rahmen als die emissionsstarke Komponente. An zweiter Stelle kommen die Anode und Kathode. Die Membran ist die Baugruppe mit den niedrigsten assoziierten Emissionen pro Einwohner für ihre Herstellung. Wie in den anderen BioBZ-Zellen (Demonstrator-Zellen und Pilotanlagen-Zellen der Generation 1), ist dies unabhängig von der benötigen Membranfläche pro Einwohner (Annahme 1 und 2).

In Tabelle 29 und sind die Ergebnisse der Ökobilanzierung des Materialverbrauchs für die Herstellung der Pilotanlagen-Zellen der Generation 2 zusammengestellt. Zu bemerken ist, dass, wie in Kapitel 4.7.1.1 erwähnt wurde, in diese Generation der Pilotanlagen-Zellen keine Membranstütze eingebaut wurde.

Tabelle 29: Treibhausgaspotenzial [kg CO2-äq./EW] bezüglich den Materialverbrauch pro Einwohner für die Herstellung der Pilotanlage-Zellen der Generation 2. Annahme 1 und 2

Pilotanlage Generation 2

Treibhausgaspotenzial pro Einwohner [kg CO2-äq./EW]

Prozent [%]

Annahme 1 Annahme 2 Rahmen 25,2 50,3 75,8 Membran 0,7 1,4 2,1 Anode 2,3 4,4 6,6 Kathode 5,2 10,3 15,5

33,3 66,4 100,0

Obwohl die Prozentwerte zwischen die BioBZ-Zellen des Demonstrators und die von beiden Typen der Pilotanlage unterschiedlich sind, ist der Trend ähnlich. Wie in der Tabelle 29 zu sehen ist, der Beitrag zum Treibhausgaspotenzial bei der Herstellung des Rahmens verursacht circa 76 % der Gesamtemissionen. 22 % der Gesamtemissionen werden bei der Herstellung der Anode und Kathode und circa 2 % bei der Herstellung der Membrane verursacht.

Vergleich der Ergebnisse

Um mit der Vorstellung der Ergebnisse zu vollständigen, wird jetzt ein Vergleich zwischen den Ergebnissen der Demonstrators-Zellen und die der Pilotanlage durchgeführt.

In Tabelle 30 ist eine Gegenüberstellung der Treibhausgaspotenziale [kg CO2-äq.] der Bio-Brennstoffzellen im Labormaßstab, vom Demonstrator und der Generation 1 und 2 der Pilotanlage, basierend auf dem Materialverbrauch für die Herstellung der Zellen, zu sehen. Um ein Vergleich zwischen den Ergebnissen der BioBZ-Zellen, die in verschiedenen Maßstäben entwickelt wurden, zu ermöglichen, werden die Ergebnisse des Demonstrators und der Pilotanlage nur unter der Annahme 2 dargestellt.

Ergebnisse

159

Tabelle 30: Gegenüberstellung der Treibhausgaspotenziale pro Einwohner [kg CO2-äq./EW] der Bio-Brennstoffzellen im Labormaßstab, des Demonstrators, der Generation 1 und 2 der Pilotanlage, basierend auf dem Materialverbrauch für die Herstellung unter Annahme 2 (1 m²/EW)

Treibhausgaspotenzial pro Einwohner [kg CO2-äq./EW] Labor-BioBZ Demonstrator Pilotanlage

Generation 1 Generation 2 Typ 1 Typ 2 Typ 3 Typ 4 Typ 5 Annahme 2 Annahme 2 Annahme 2 1,9 4,2 8,1 149,2 33,6 45,7 31,9 66,4

Es kann abgeleitet werden, dass die Emissionen für die Herstellung der Laborzellen der Typen 1, 2 und 3 die niedrigsten sind. Die Emissionen für die Herstellung der Laborzellen des Typs 4 sind die höchsten. Die Emissionen des Demonstrators und der Pilotanlage liegen dazwischen mit einem Beitrag zum Treibhausgaspotenzial von 45,7 kg CO2-äq/EW für den Demonstrator, 31,9 kg CO2-äq/EW für die Generation 1 der Pilotanlage und 66,4 kg CO2-äq/EW für die Generation 2.

Wie bereits erwähnt, die höheren Emissionen für die Herstellung der Labor-Zellen des Typs 4 sind auf die Verwendung von Platin zurückzuführen.

Beim Betrachten der Ergebnisse des Demonstrators und die der Pilotanlage als Prozentsätze können folgende Schlussfolgerungen gezogen werden:

- Die bei der Herstellung der Kathoden-Baugruppe erzeugten Emissionen haben in den drei betrachteten Fällen den gleichen Einfluss.

- Die Herstellung der Anoden-Baugruppe der Demonstrator-Zellen verursacht doppelt so hohe Prozentanteile an der assoziierten Gesamtemission, wie die Herstellung der Anoden-Baugruppe der Pilotanlage (Generation 1 und 2).

- Der höchste Beitrag zum Treibhausgaspotenzial bei der Herstellung der Kunststoffeinleger liegt bei den Pilotanlagen-Zellen der Generation 1. Zu bemerken ist, dass in diesem Teil Pilotanlagen-Zellen der Generation 2 nicht vorhanden sind.

- Die Membran ist die Baugruppe der BioBZ, die unter dem Gesichtspunkt der Emissionen an CO2-äq. eine geringere Umweltbelastung für ihre Herstellung hat.

Die Herstellung des Rahmens verursacht den höchsten Beitrag zum Treibhausgaspotenzial zwischen allen verglichenen BioBZ-Konfigurationen. Im Fall der Demonstrator-Zellen machen die Emissionen für die Herstellung dieser Baugruppe etwa 65 % der Gesamtemissionen aus.

Ergebnisse

160

4.9.6.2 Ökonomische Bewertung Zur Abschätzung der Wirtschaftlichkeit wurden auf der einen Seite die Kosteneinsparungen für den Strombezug und die Schlammbehandlung und -entsorgung und auf der anderen Seite die zusätzlichen Kapitalkosten für die Herstellung der Bio-Brennstoffzelle abgeschätzt. Andere Kostenpositionen für laufenden Kosten wie z.B. Wartung und Reparatur, Versicherung, Personal, Chemikalien und Hilfsstoffe wurden nicht berücksichtigt, da davon auszugehen ist, dass sich diese Kosten im Vergleich zu konventionellen Verfahren nur wenig ändern. Eine Unsicherheit bleibt bei den Elektroden-/Membranersatzkosten, da die Haltbarkeit dieser Komponenten aus Zeitgründen nicht mit ausreichender Absicherung ermittelt werden konnte.

Die Abschätzung der Kapitalkosten erfolgte auf Basis der Investitionskosten mit den Elektrodenkosten als Hauptkostenfaktor. Analog zu den Membrananlagen, bei denen die Membranen ebenfalls als Hauptkostenfaktor gelten, kann für die Bio-Brennstoffzelle auch die in Gödecke (Hrsg.) 2008, Fluidverfahrenstechnik, für Membrananlagen beschriebene Methode überschlägig angewendet werden, indem die Investitionskosten als Summe aus Fixkosten und Elektrodenkosten (anstelle der Membrankosten) gebildet werden und das Verhältnis von Elektrodenkosten zu Investitionskosten mit 0,5 bis 0,8 abgeschätzt wird.

Kinvest = KFix + KElektroden

Mit KElektroden / Kinvest = 0,5 ... 0,8

Diese Methode erlaubt eine konservative Abschätzung der Investitionskosten bei einem Wert von 0,5, wenn die Elektroden- bzw. die Zellenmodulkosten relativ gut kalkuliert werden können:

Kinvest = 2 x KElektroden

In den Investitionskosten sind dann normalerweise die Kosten für Maschinen und Apparate, Rohrleitungen, Elektrik, Energieversorgung, elektronische Einrichtungen, Elektromotoren, Kabel/Leitungen, Bauarbeiten, Fundamente, Gebäude, Sicherheitstechnik, Montage enthalten.

Die Elektroden- bzw. Modulkosten KElektroden werden dann über die flächenspezifischen Kosten und die erforderliche Fläche für die Gesamtanlage berechnet zu

KElektroden = kElektroden x AElektroden.

Die Kalkulation der flächenspezifischen Kosten ist weiter unten beschrieben. Mit der aus den Versuchen ermittelten einwohnerspezifischen Fläche ergeben sich die Elektrodenkosten für eine Anlage mit z.B. 2.000 oder 20.000 Einwohnerwerten und damit auch die Investitionskosten für diese Anlagen.

Aus den Investitionskosten lassen sich Kapitalkosten ermitteln zu

Kj = r x Kinvest, mit

r = qn x (q - 1) / (qn - 1) und q = 1 + z,

wobei z der Zinssatz und n der Abschreibungszeitraum ist. Als Abschreibungszeitraum wurde n = 10 Jahre und als Zinssatz wurden z = 5 % gewählt.

Ergebnisse

161

Der Verlauf der Kapitalkosten als Funktion der spezifischen Elektrodenkosten bei einem ermittelten Flächenbedarf von 2 m2/EW ist in nachfolgender Abbildung 125 gezeigt.

Abbildung 125: Spezifische Kosten/Erlöse in Bezug auf die spezifischen Elektrodenkosten

Ergebnisse

162

Abschätzung der spezifischen Elektrodenkosten / Zellenmodule

Für die Kostenbewertung wurde ein Preisszenario entworfen. Das Preisszenario enthält die entwickelte Plattengröße mit 800 mm x 200 mm: Es werden somit 6,25 Platten pro Quadratmeter Elektrode erforderlich. Da die Platte beidseitig genutzt wird, ergibt sich daraus eine Anodenfläche von 2 m2 je Elektrodenplatte.

Im Folgenden wird auf den Quadratmeterpreis für Elektrodenplatten abgestellt.

- Kleinserie: ca. 3-5 Stapel = 250 Platten = 40 Quadratmeter

- Mittelserie: ca. 31.000 Platten = ca. 5.000 Quadratmeter

- Großserie: ca. 150.000 Platten = 24.000 Quadratmeter

Die zu erwartenden Plattenpreise pro Quadratmeter sind in Abbildung 126 graphisch aufgezeigt. Wesentliche Einflussfaktoren sind die Stückzahl und die Größe/Technologie der Produktionsanlage (Klein-, Mittel-, Großanlage). Es ergeben sich erzielbare Preise von ca. 50 Euro pro m² Platte.

Abbildung 126: Kostenabschätzung bei unterschiedlichen Produktionsszenarien

Zu den Platten kämen noch Preise für die Kathoden-Membran-Einheit hinzu. Aufgrund des deutlich geringeren Material- und Herstellaufwandes sowie der entwickelten Beschichtungstechnologie ergeben sich bei der Kathode geringere Preise in Höhe von ca. 25 bis 30 Euro. Darüber hinaus sind noch Preise für die DC-DC-Wandler- und Speicherbausteine zu berücksichtigen. Auf Basis der Prototypentwicklung für DC-DC-Wandler ist mit Kosten von 10 Euro je 1 m Elektrodenplatte zu rechnen.

Damit sind auf Basis aktueller Materialverbrauchs- und Versuchsdaten Gesamtpreise von 85 – 90 Euro pro m² (Bezugsgröße Anodenplatte) zu erwarten. Für eine 2.000 EW Bio-Brennstoffzelle (GK2) ergeben sich daraus Gesamt-Investitionskosten von ca. 400.000 Euro. Die daraus kalkulierten Kapitalkosten betragen ca. 22 bis 23 Euro pro Jahr.

Ergebnisse

163

Diesen Kosten sind die Minderausgaben für den Strombezug und die Klärschlammbehandlung und -verwertung gegenüberzustellen. Die Minderausgaben für den Strombezug können mit den oben genannten 30 kWh/EW a bei einem Strompreis von 0,2 Euro pro kWh mit 6 Euro pro Einwohner und Jahr abgeschätzt werden.

Bei der Klärschlammbehandlung wurden die Berechnungsdaten aus Schmitt et al. (2014) zugrunde legt.

- Kosten für die Schlammentwässerung: 5 Euro pro m3 Schlamm

- Kosten für die Schlammentsorgung: 90 Euro pro t entwässerten Schlamm

- Klärschlammenge bei aerober Stabilisierung: 56,2 g/EW/d Überschussschlamm + 2,5 g/E/d Fällschlamm = 58,7 g/EW/d

- Entwässerungsergebnis für aerob stabilisierten Klärschlamm: 22 % TR

- Zulauf TR zur Entwässerung 10 g/L

Es ergeben sich Gesamtkosten in Höhe von 38.986 Euro für die Schlammbehandlung mit

- 21.476 Euro für die Schlammentwässerung

- 17.552 Euro für die Schlammverwertung

Die Umstellung auf eine Bio-Brennstoffzelle erfordert eine Primärschlammabtrennung. Entsprechend der Schlammdaten in Schmitt et al. (2014), die die Veränderung der Schlammmengen bei einer Primärschlammabtrennung ermittelten, kann davon ausgegangen werden, dass ca. 35 g/EW/d Primärschlamm anfällt. Eine Primärschlammeidickung ist wegen der guten Absetzbarkeit deutlich besser, so dass von einem Zulauf TR zur Entwässerung in Höhe von 40 g/L ausgegangen werden kann. Die Überschussschlammproduktion würde in einem Belebtschlammverfahren bei 34,8 g/EW/d liegen. Mit der Bio-Brennstoffzelle ist von einer 80 %-igen Reduktion dieser Menge auszugehen. Damit würden 7 g/EW/d an Überschussschlamm entstehen zuzüglich 2,5 g/EW/d an Fällschlamm. Der TR für die Entwässerung wird hier analog zur aeroben Stabilisierung mit 10 g/L angenommen.

Es ergeben sich dadurch Gesamtschlammbehandlungskosten in Höhe von 15.112 Euro mit

- 6.022 Euro für die Entwässerung und

- 9.090 Euro für die Verwertung.

Die Umstellung auf die Bio-Brennstoffzelle würde damit für die Schlammbehandlung zu Minderausgaben in Höhe von 23.856 Euro führen (=38.986 - 15.112 Euro). Umgerechnet auf den Einwohner sind das 11,93 Euro.

Die gesamten Minderausgaben betragen ca. 18 Euro. Gegenüber den Kapitalkosten in Höhe von 22-23 Euro pro EW/a ist die Wirtschaftlichkeit noch nicht gegeben.

Bei größeren Kläranlagen der Größenklassen GK3 bis GK5, wie auch bei der Kläranlage Goslar, ist der Stromverbrauch für die Belüftung in der Regel kleiner. Zudem ist wegen der Mindestverfügbarkeit von Kohlenstoff für die Denitrifikation der Kohlenstoffabbau in der Bio-Brennstoffzelle oft deutlich kleiner als 40 %. Die oben beschriebene

Ergebnisse

164

Wirtschaftlichkeitsbetrachtung führt deshalb für Kläranlagen der Größenklassen GK3 bis GK5 zu noch ungünstigeren Werten. Aus diesem Grund wurde auf eine Wirtschaftlichkeitsbetrachtung für die Kläranlage Goslar verzichtet.

Auf Basis dieser Zahlen wird ein Bedarf gesehen für weitere Materialkosten- und Leistungsoptimierungen. Diese können z.B. erreicht werden durch

- dünnere und einfacher herzustellende Platten,

- preiswerte Folienmassenware als Separator-/Membranmaterial,

- und weitere Verbesserungen in Bezug auf katalytische Beschichtungen.

Ergebnisse

165

4.9.6.3 Hinweise zur Anlagentechnik Bei der Inbetriebnahme und im weiteren Betriebsverlauf der Pilotanlage wurden folgende Erkenntnisse in Bezug auf die Anlagentechnik gewonnen.

- Zum Schutz des Prozessleitsystems und nicht zuletzt der Zellensteuerung ist eine unterbrechungsfreie Stromversorgung sinnvoll.

- Der Havarievorfall verdeutlicht die Notwendigkeit von Schutzsystemen gegenüber einem hohen Schlammeintrag. Die Robustheit des Systems gegenüber Feststoffen ist bei dessen Auslegung zu beachten.

- Schlammablagerungen im System sind aufgrund von möglichen Nebenreaktionen (Methanbildung in anaerober Zone etc.) zu vermeiden, ggfs. ist ein Schlammaustragssystem zu berücksichtigen.

- Es ist sinnvoll, Rückspülmethoden zu berücksichtigen, um die Biofilmdicke zu kontrollieren und hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit zu optimieren.

- Eine online-Erfassung des Zellzustandes ermöglicht rechtzeitiges Gegensteuern. Elektrochemische Messmethoden können einen guten Beitrag liefern.

- Die Belüftung des Kathodenraums sollte über einen weiten Bereich regelbar sein.

Ansonsten wurden nicht unübliche Erfahrungen mit der Pilotanlage gewonnen:

- Es traten zunächst häufige Stromausfälle auf, bedingt durch den aus Sicherheitsgründen verbauten Fehlerstromschutzschalter. Die Fehlersuche gestaltete sich aufwendig bis ein defekter Schaltschütz als Fehlerquelle identifiziert und ausgetauscht wurde.

- Die gewählten Vorkehrungen für den Winterbetrieb waren nicht ausreichend und mussten bzw. müssen angepasst werden.

- Das gewählte Zellkonzept erwies sich als betriebsstabil. Die für die Zellen gewählte Strömungsführung war jedoch nicht gut.

- Die Stromspeicherung und Spannungswandlung funktionierten sehr gut. Ebenso die Zellensteuerung.

Verwertung der Ergebnisse

166

5 Verwertung der Ergebnisse 5.1 Schriftliche Veröffentlichungen mit Review-Prozess

Jiang, B., Muddeamnn, T.; Kunz, U.; Gomes Silva e Silva, L.; Bormann, H.; Niedermeiser, M.; Haupt, D.; Schläfer, O.; Sievers, M. (2017): Graphite/MnO2 and MoS2 Composites Used as Catalysts in the Oxygen Reduction Cathode of Microbial Fuel Cells. J. Electrochem. Soc. Tech. 164 (14) E519-E524, dx.doi.org/10.1149/2.001714jes Jiang, B.; Muddemann, T.; Kunz, U.; Niedermeiser, M.; Bormann, H.; Haupt, D. R.; Schläfer, O.; Sievers, M. (2017): Effects of Fenton’s reagent and thermal modification on the electrochemical properties of graphite felt for microbial fuel cell. Res Chem Intermed, doi.org/10.10007/s11164-017-3125-y Jiang, B., Muddemann, T.; Kunz, U.; Bormann, H.; Niedermeiser, M.; Haupt, D. R.; Schläfer, O.; Sievers, M. (2017): Evaluation of Microbial Fuel Cells with Graphite/MnO2 and MoS2 Composite Oxygen Reduction Cathode Catalyst with Different Support and Producing Methods. ECS Trans. 77 (11) 1043-1051, dx.doi.org/10.1149/07711.1043ecst Muddemann, T.; Haupt, D. R., Gomes Silva e Silva, L.; Jiang, B.; Kunz, U.; Bormann, H.; Niedermeiser, M.; Schläfer, O.; Sievers, M. (2017): Integration of Upscaled Microbial Fuel Cells in Real Municipal Sewage Plants. ECS Trans. 77 (11) 1053-1077, dx.doi.org/10.1149/07711.1053ecst Jiang, B.; Muddemann, T.; Kunz, U.; Bormann, B.; Niedermeiser, M.; Haupt, D.; Schläfer, O.; Sievers, M. (2017): Effect of K3Fe(CN)6 on long-term electrochemical power output of four series stack MFCs. Int. J. Current Research, www.journalcra.com/sites/default/files/20442.pdf Jiang, B.; Muddemann, T.; Kunz, U.; Bormann, H.; Niedermeiser, M.; Haupt, D.; Schläfer, O.; Sievers, M. (2017): Evaluation of microbial fuel cells with graphite plus MnO2 and MoS2 paints as oxygen reduction cathode catalysts. J. Electrochem. Soc. 164(3) H3083-H3090, dx.doi.org/10.1149/2.0131703jes Brown, R. K., Schmidt, U.C., Harnisch, F., Schröder, U. (2017): Combining hydrogen evolution and corrosion data – A case study on the economic viability of selected metal cathodes in microbial electrolysis cells. J. Power Sources 356, 473-483, 10.1016/j.jpowsour.2017.01.076. 5.2 Poster mit Review-Prozess

Haupt, D.; Gomes Silva e Silva, L.; Niedermeiser, M.; Sievers, M.; Muddemann, T.; Jiang, B.; Kunz, U.; Henkel, R.; Hickmann, T. (2017): Scale-up von Bio-Brennstoffzellen für die Direkt-Stromgewinnung aus Abwasser. IndustrieTage Wassertechnik, 14-15.11.2017, Dortmund

Muddemann, T.; Haupt, D.; Gomes Silva e Silva, L.; Jiang, B.; Kunz, U.; Niedermeiser, M.; Schläfer, O.; Sievers, M. (2017): Integration of Upscaled Microbial Fuel Cells in Real Municipal Sewage Plants. 231st ECS-Meeting, 28.05.-01.06.2017, New Orleans, USA


167

Jiang, B.; Muddemann, T.; Kunz, U.; Haupt, D.; Bormann, H.; Niedermeiser, M.; Schläfer, O.; Sievers, M. (2017): Evaluation of microbial fuel cells with graphite plus MnO2 and MoS2 paints as oxygen reduction cathode catalyst. 231st ECS-Meeting, 28.05.-01.06.2017, New Orleans, USA

Jiang, B.; Muddemann, T.; Kunz, U.; Haupt, D.; Bormann, H.; Niedermeiser, M.; Schläfer, O.; Sievers, M. (2017): Evaluation of microbial fuel cells with graphite plus Co3O4 paints as oxygen reduction cathode catalyst by using different producing methods and supports. 11th European Symposium of Electrochemical Engineering, 04.-08.06.2017, Prag, Tschechien

Sievers, M.; Bormann, H.; Niedermeiser, M.; Schläfer, O.; Haupt, D.; Kunz, U.; Jiang, B.; Muddemann, T.; Hickmann, T., Henkel, R. (2016): Energy Turnaround in the Wastewater Sector by Bio-Electrochemical Systems – Challenges and Advances. World Water Congress, 09.-14.10.2016, Brisbane, Australien

Jiang, B.; Kunz, U.; Sievers, M.; Bormann, H.; Niedermeiser, M.; Kratz, M.; Haupt, D.; Schläfer, O. (2016): Optimization of microbial fuel cells start-up behaviour for wastewater treatment and electrochemical power generation. World Water Congress, 09.-14.10.2016, Brisbane, Australien

Sievers, M.; Schläfer, O.; Bormann, H.; Niedermeiser, M. (2014): Die bioelektrochemische Brennstoffzelle (BioBZ) als Baustein einer energieerzeugenden Abwasserbehandlungsanlage. Jahrestagung Chemie Ingenieur Technik 86(9), September 2014, Frankfurt am Main

5.3 Vorträge mit Review-Prozess

Sievers, M. (2017): Advances in scale-up of microbial fuel cell (MFC) development for wastewater treatment application. Sixth International Conference on Environmental Management, Engineering, Planning and Economics, 27.06.2017, Thessaloniki, Griechenland

Jiang, B. (2017): Evaluation of microbial fuel cells with graphite plus Co3O4 paints as oxygen reduction cathode catalyst by using different forms of TiO2. Sixth International Conference on Environmental Management, Engineering, Planning and Economics, 27.06.2017, Thessaloniki, Griechenland

5.4 Schriftliche Veröffentlichungen ohne Review-Prozess

Sievers, M.; Jiang, B.; Haupt, D.; Mudddemann, T.; Bormann, H.; Niedermeiser, M.; Schläfer, O.; Kunz, U.; Henkel, R.; Hickmann, T. (2017): Advances in microbial fuel cell development for wastewater treatment application. Sixth International Conference on Environmental Management, Engineering, Planning and Economics proceedings, 25.-30.06.2017, Thessaloniki, Griechenland

Jiang, B.; Muddemann, T.; Kunz, U.; Haupt, D.; Niedermeiser, M.; Bormann, H.; Schläfer, O.; Sievers, M. (2017): Evaluation of microbial fuel cells with graphite plus Co3O4 paints as oxygen reduction cathode catalyst by using different forms of TiO2. Sixth International Conference on Environmental Management, Engineering, Planning and Economics proceedings, 25.-30.06.2017, Thessaloniki, Griechenland


168

Sievers, M.; Schläfer, O.; Bormann, H.; Niedermeiser, M. (2014): Die bioelektrochemische Brennstoffzelle (BioBZ) als Baustein einer energieerzeugenden Abwasserbehandlungsanlage. Chemie Ingenieur Technik 86(9), September 2014, Frankfurt am Main, DOI 10.1002/cite.201450632

5.5 Poster ohne Review-Prozess

Muddemann, T.; Haupt, D.; Gomes Silva e Silva, L.; Jiang, B.; Kunz, U.; Niedermeiser, M.; Schläfer, O.; Sievers, M. (2017): Integration of Upscaled Microbial Fuel Cells in Real Municipal Sewage Plants. ERWAS-Abschlusskonferenz, 15.-16.05.2017, Berlin

Sievers, M.; Niedermeiser, M.; Bormann, H., Schläfer, O.; Haupt, D., Kunz, U.; Jiang, B.; Muddemann, T.; Hickmann, T., Henkel, R. (2016): Comparison of power densities in Microbial Fuell Cells for settled wastewater, centrate after anaerobic sludge digestion and acetate at long term operation. Mikrobielle Brennstoff- und Elektrolysezellen – Energieeffiziente Abwasserreinigung gekoppelt mit Stromerzeugung und Chemikalienproduktion, 21.-22.11.2016, Goslar

Sievers, M.; Bormann, H.; Niedermeiser, M.; Schläfer, O.; Haupt, D.; Kunz, U.; Jiang, B.; Muddemann, T.; Hickmann, T.; Henkel, R. (2016): Energy Turnaround in the Wastewater Sector by Bio-Electrochemical Systems – Challenges and Advances. Mikrobielle Brennstoff- und Elektrolysezellen – Energieeffiziente Abwasserreinigung gekoppelt mit Stromerzeugung und Chemikalienproduktion, 21.-22.11.2016, Goslar

Jiang, B.; Muddemann, T.; Kunz, U.; Bormann, H.; Niedermeiser, M.; Haupt, D.; Schläfer, O.; Sievers, M. (2016): Bio-elektrochemische Brennstoffzelle als Baustein einer energieerzeugenden Abwasserbehandlungsanlage. Mikrobielle Brennstoff- und Elektrolysezellen – Energieeffiziente Abwasserreinigung gekoppelt mit Stromerzeugung und Chemikalienproduktion, 21.-22.11.2016, Goslar

Sievers, M.; Niedermeiser, M.; Bormann, H.; Schläfer, O.; Haupt, D.; Kunz, U.; Jiang, B.; Muddemann, T.; Hickmann, T.; Henkel, R. (2016): Comparison of power densities in Microbial Fuel Cells for settled wastwater, centrate after sludge digestion and acetate at long term operation. Electrochemistry, 26.-28.09.2016, Goslar

Jiang, B.; Kunz, U.; Muddemann, T.; Sievers, M.; Bormann, H.; Niedermeiser, M.; Kratz, M.; Haupt, D. (2016): Evaluation of microbial fuel cells with graphite/MnO2 composite oxygen reduction cathode catalyst and their power generation performances in real wastewater. Electrochemistry, 26.-28.09.2016, Goslar

Brown, R. K.; Schmidt, C.; Schlecht, J. (2016): Kathodische Wasserstofferzeugung als Alternative zur Stromgewinnung mittels mikrobiellen Brennstoffzellen. ERWAS-Statusseminar, 02.02.2016, Frankfurt am Main

Sievers, M. (2014): BioBZ – Die bio-elektrochemische Brennstoffzelle als Baustein einer energieerzeugenden Abwasserbehandlungsanlage. ERWAS-Kick-Off-Meeting, 03.-04.07.2014, Frankfurt am Main


169

5.6 Vorträge ohne Review-Prozess

Sievers, M. (2017): Abwasser als Ressource – Die bio-elektrochemische Zelle als Modul einer direkten Strom- und Wasserstofferzeugung. Ressourceneffizienz- und Kreislaufwirtschaftskongress Baden-Württemberg, 18.-19.10.2017, Stuttgart

Haupt, D. (2017): Upscaling MFCs – Challenges and Strategies. 5. Workshop Plattforminitiative Mikrobielle Bioelektrotechnologie, 28.-29.11.2017, Frankfurt am Main

Sievers, M. (2017): BioBZ – Die bio-elektrochemische Brennstoffzelle als Baustein einer energieerzeugenden Abwasserbehandlungsanlage. ERWAS-Abschlusskonferenz, 15.-16.05.2017, Berlin

Sievers, M. (2017): Biobrennstoffzellen als Vorbehandlung kommunalen Abwassers. 50. Essener Tagung, 22.-24.03.2017, Aachen

Sievers, M. (2016): Einsatz von mikrobiellen Brennstoff- und Elektrolysezellen in der Abwassertechnik – Stand und Entwicklung. Workshop Mikrobielle Brennstoff- und Elektrolysezellen – Energieeffiziente Abwasserreinigung gekoppelt mit Stromerzeugung und Chemikalienproduktion, 21.-22.11.2016, Goslar

Schröder, U. (2016): Überblick zu mikrobiellen Brennstoff- und Elektrolysezellen. Workshop Mikrobielle Brennstoff- und Elektrolysezellen – Energieeffiziente Abwasserreinigung gekoppelt mit Stromerzeugung und Chemikalienproduktion, 21.-22.11.2016, Goslar

Kunz, U. (2016): Zur Bedeutung einer Steuerung von mikrobiellen Brennstoffzellen – Optimierung von Stromernte und -speicherung. Workshop Mikrobielle Brennstoff- und Elektrolysezellen – Energieeffiziente Abwasserreinigung gekoppelt mit Stromerzeugung und Chemikalienproduktion, 21.-22.11.2016, Goslar

Hickmann, T., Henkel, R. (2016): Anforderungen an die Herstellung von bioelektrischen Systemen und zukünftigen Kostenoptimierungen. Workshop Mikrobielle Brennstoff- und Elektrolysezellen – Energieeffiziente Abwasserreinigung gekoppelt mit Stromerzeugung und Chemikalienproduktion, 21.-22.11.2016, Goslar

Sievers, M. (2014): BioBZ – Die bio-elektrochemische Brennstoffzelle als Baustein einer energieerzeugenden Abwasserbehandlungsanlage. ERWAS-Kick-Off-Meeting, Frankfurt am Main

Geplant:

Sievers, M. (2018): Die bio-elektrochemische Brennstoffzelle als Baustein einer energieerzeugenden Kläranlage. Energieeffizienz auf Kläranlagen, Stuttgart


170

5.7 Eingereichte schriftliche Veröffentlichungen

Jiang, B.; Muddemann, T.; Kunz, U.; Haupt, D.; Sievers, M. (2018): Continuous Electricity Generation at high Power by Using Microbial Fuel Cells with Potassium Ferricyanide. Eingereicht bei SciRev

Riedl, S., Brown, R.K., Klöckner, S., Schröder, U. (2017): Successive selection and conditioning increases the performance of electrochemically active biofilms treating real wastewater. ChemElectroChem. in Überarbeitung.

Riedl, S., Brown, R.K., Alvarez Esquivel, D.Y., Schröder, U., (2017): Dynamic potential variation for the conditioning of electrochemically active communities for complex substrate degradation. in Vorbereitung.

5.8 Sonstige Verbreitung der Ergebnisse

- Sieger des 10. Deutschen Nachhaltigkeitspreis im Bereich Forschung

- Film über das Projekt „BioBZ“ im Wissenschaftsmagazin nano (3Sat): http://www.3sat.de/mediathek/?mode=play&obj=69947

5.8.1 Öffentlichkeitsarbeit

- Messe Hannover Messe, 24.-28.04.2017, Hannover - Workshop Mikrobielle Brennstoff- und Elektrolysezellen – Energieeffiziente

Abwasserreinigung gekoppelt mit Stromerzeugung und Chemikalienproduktion, 21.-22.11.2016, Goslar

- Workshop Summer School, 19.-23.09.2016, Oldenburg - Workshop HYPOS-Forum, 08.-09.09.2016, Bitterfeld-Wolfen - Tag der offenen Tür Kläranlage Goslar, 20.08.2016, Goslar - Messe IFAT, 30.05.-03.06.2016, München - Messe Hannover Messe, 26.-29.04.2016, Hannover - Workshop Summer School, 21.-25.09.2015, Hannover - Messe Berlin Wasser, 24.-27.03.2015, Berlin


171

5.8.2 Zeitungs- und Internetartikel - „Clausthaler Forscher und Partner gewinnen Nachhaltigkeitspreis“, IHK

Braunschweig Magazin

- „Strom aus Abwasser: Werpeloher gewinnt Nachhaltigkeitspreis“, Neue Osnabrücker Zeitung, 12.01.2018

- „Kläranlagen: Vom Energiefresser zum Kraftwerk mit BioBZ“, gwf Wasser/Abwasser,

- „Deutscher Nachhaltigkeitspreis verliehen“, faktor, 15.12.2017

- „Clausthaler Forscher gewinnen Nachhaltigkeitspreis“, Göttinger Tageblatt, 11.12.2017

- „Preis für Clausthaler Forscher“, Harzkurier, 10.12.2017

- „Preisgekrönte Spitzentechnologie“, Wirtschaftsstandort Niedersachsen

- „Deutscher Nachhaltigkeitspreis für Clausthaler Forscher und Partner“, Seesener Beobachter, 02.01.2018

- „Bundesweit einmalig: Strom aus Abwasser gewinnen“, Kornmagazin, 01/2018

- „Clausthaler Wissenschaftler und Partner gewinnen Deutschen Nachhaltigkeitspreis Forschung“, TUContact, 02/2017

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173

5.9 Schutzrechtanmeldungen

- DE 10 2016 109 606 A1 - Verfahren und Vorrichtungen zur bioelektrischen Stromgewinnung aus organischen Inhaltsstoffen eines Abwassers,

- US 2017/0346122 A1 - Method and apparatus for bio-electrically generating power from organic ingredients of a waste water

- EP 3 249 729 A1 Verfahren und Vorrichtungen zur bioelektrischen Stromgewinnung aus organischen Inhaltsstoffen eines Abwassers

5.10 Entwicklungen mit Verwertungspotenzial

Auch wenn eine erfolgreiche Umsetzung der Gesamtsystemfunktion und des Proof-of-Concepts mit Stromspeicherung gelang, sind für eine Praxisumsetzung der Technologie weitere Entwicklungsschritte erforderlich, die aus den Erkenntnissen und Erfahrungen mit der Entwicklung und dem Betrieb der Pilotanlage erkannt und definiert wurden. Diese wurden in einer Projektskizze zusammengefasst und sollen in einem weiteren Entwicklungsprojekt mit Firmen aus dem Komponenten und Anlagenbau im technischen Maßstab umgesetzt werden.

Die besten Aussichten auf eine wirtschaftliche Umsetzung einer mikrobiellen Brennstoffzelle besteht für kleine dezentrale Kläranlagen der Größenklasse 1 und 2, weil hier das größte Energieeinsparpotenzial aber auch eine hohes Kosteneinsparpotenzial durch eine reduzierte Überschussschlammmenge gesehen wird.

Darüber hinaus entstanden im Projekt „BioBZ“ mehrere Entwicklungen mit einem separaten wirtschaftlichen Verwertungspotenzial.

- Der Prototyp für die Stromspeicherung und Spannungswandlung - der „Harvester“ - kann mit weiteren Anpassungen für eine Serienfertigung kurzfristig als separates Produkt in der Forschung und Entwicklung vermarktet werden. Forschergruppen haben damit die Möglichkeit, Labor-, Technikums- und Pilotanlagen auf dem Gebiet der Bioelektrochemie zu automatisieren.

- Die Erkenntnisse aus der Materialentwicklung für die Anode, d.h. der Entwicklung geeigneter Zusammensetzungen von Graphit-Polymer-Compounds wurden zwischenzeitlich auf die Entwicklung und Herstellung biegsamer Elektroden mit reduziertem Scaling-Potenzial in das BMBF-Forschungsvorhaben RADAR übertragen und dort zum Patent angemeldet. Weitere Gebiete der Vermarktung sind großflächige Elektroden für Redox-Flow-Batteriesysteme und chemische Elektrolyseanlagen.

- Das Produktionsverfahren für großflächige Komposit-Elektroden ist für die Umsetzung einer technischen bio-elektrochemischen Anlage direkt nutzbar.

- Das entwickelte Beschichtungsverfahren sowie die Beschichtungsanlage für chemisch-katalytisch aktive Materialien können als Produktionsverfahren erweitert und umgesetzt werden. Interessant ist dieses Verfahren auch für Membran-Elektroden-Einheiten.


174

- Das Konzept der Konstantstromquelle mit galvanischer Trennung war und ist am Markt nicht verfügbar. Der entwickelte Prototyp kann zu einem Serienprodukt weiterentwickelt und direkt vermarktet werden. Interessant ist dieses Bauteil im Bereich der Forschung und Entwicklung, z.B. für die Einstellung von Spannungspotenzialen zur Selektion von elektroaktiven Mikroorganismen, aber auch zur Zustandsanalyse von Zellen.

Wissenschaftliche Verwertung nach Projektende

Teile des erarbeiteten Wissens werden in den Vorlesungen an der TU Clausthal, TU Brauschweig und am KIT Karlsruhe an Studenten weitergegeben. Auch Doktoranden der beteiligten wissenschaftlichen Institute profitieren von dem neuen Stand des Wissens.

Ergänzend können die gewonnenen Erkenntnisse und entwickelten Methoden und Apparate für weitergehende Forschungsaktivitäten genutzt werden. Hierzu gehören:

- Die entwickelte Methode der Biofilmkonditionierung liefert einen positiven Beitrag zur Leistungssteigerung der Bio-Brennstoffzelle und bietet ein weitergehendes Potenzial für die Ermittlung neuer Erkenntnisse zur Optimierung bio-elektrischer Systeme.

- Die Untersuchungen zu Kathodenmaterialien in der Wasserstofferzeugung durch Bio-Elektrolyse ergaben deutliche Verbesserungen in Bezug auf den Energieverbrauch. Die Ergebnisse sind für Anschlussvorhaben zur weiteren Entwicklung der dezentralen Wasserstofferzeugung aus Abwasser interessant

- Die Biofilmcharakterisierung lieferte wichtige Erkenntnisse zu verschiedenen Betriebsbedingungen in der Bio-Brennstoffzelle. Eine in-situ Charakterisierung wird für weitere Entwicklungsschritte als sinnvoll und notwendig angesehen. Aus den gewonnenen Erfahrungen und Weiterentwicklungen konnten praktikable Konzepte spätere in-situ Charakterisierungen abgeleitet werden.

- Die im Projekt aufgebaute Pilotanlage kann als Basis-Modul für weitere Entwicklungsschritte, z.B. zur Erprobung neuer Module, Materialien etc. genutzt werden.

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Anhang

XIX

Anhang Anhang – Abbildung 1

Modell für Szenario 1 (BioBZ Konfigurationstyp 1), erstellt mit Umberto NXT Universal und der Ecoinvent Datenbank 3.3

Anhang

XX

Anhang – Abbildung 2


Anhang

XXI



Anhang

XXII



Anhang

XXIII



Anhang

XXIV


Modell für den BioBZ Demonstrator, erstellt mit Umberto NXT Universal und der Ecoinvent Datenbank 3.3

Anhang

XXV


Modell für die BioBZ Pilotanlage Generation 1, erstellt mit Umberto NXT Universal und der Ecoinvent Datenbank 3.3

Anhang

XXVI


Modell für die BioBZ Pilotanlage Generation 2, erstellt mit Umberto NXT Universal und der Ecoinvent Datenbank 3.3

Anhang

XXVII

Anhang – Tabelle 1

Minderungspotenzial [kg CO2–äq./Nm³] bei der Wasserstofferzeugung mittels Bio-El pro Nm³ im untersuchten pH-Bereich (0 bis 14) gegenüber der Wasserelektrolyse

pH Electrodenmaterial

Mittlerer Energiebedarf

[kWh/Nm3]

Theoretischer Energiebedarf

[kWh/Nm3] Emissionen

[kg CO2-eq./Nm3] Gutschrift [kg CO2-eq./Nm3] Mit Bio-El. Ohne

Bio-El. Mit Bio-El.

Ohne Bio-El.

0,25

Nickel (P) 0,77 4,76 0,51 3,18 2,67 X5CrNi 18-10 (P) 0,72 4,76 0,48 3,18 2,70 X5CrNi 18-10 (M) 0,62 4,76 0,41 3,18 2,77 X2CrNiMo 17-12-2 (P) 0,60 4,76 0,40 3,18 2,78 X5CrNiMo 18-10-3 (M) 0,48 4,76 0,32 3,18 2,86

NiMoFe 60-30-10 (P) 0,50 4,76 0,33 3,18 2,84

7


NiMoFe 60-30-10 (P) 3,19 4,76 2,13 3,18 1,05

9

Nickel (P) 2,85 4,76 1,90 3,18 1,28 X5CrNi 18-10 (P) 2,88 4,76 1,93 3,18 1,25 X5CrNi 18-10 (M) 2,84 4,76 1,89 3,18 1,29 X2CrNiMo 17-12-2 (P) 2,70 4,76 1,81 3,18 1,37 X5CrNiMo 18-10-3 (M) 2,72 4,76 1,82 3,18 1,36 NiMoFe 60-30-10 (P) 2,84 4,76 1,90 3,18 1,28

11


NiMoFe 60-30-10 (P) 3,04 4,76 2,03 3,18 1,15

14

Nickel (P) 2,98 4,76 1,99 3,18 1,19 X5CrNi 18-10 (P) 3,12 4,76 2,08 3,18 1,10 X5CrNi 18-10 (M) 3,07 4,76 2,05 3,18 1,13 X2CrNiMo 17-12-2 (P) 3,12 4,76 2,08 3,18 1,10 X5CrNiMo 18-10-3 (M) 3,04 4,76 2,03 3,18 1,15 NiMoFe 60-30-10 (P) 2,91 4,76 1,94 3,18 1,24

Anhang

XXVIII

Anhang – Tabelle 2

Gegenüberstellung des Minderungspotenzials [kg CO2–äq./m²/a] bei der Wasserstofferzeugung mittels Bio-El. pro m² und Jahr und das Treibhausgaspotenzial [kg CO2-äq./m²/a] verschiedener Stahllegierungen basierend auf dem Materialverbrauch durch Korrosion pro m2 und Jahr bei den untersuchten pH-Werten


Emissions- minderung

Energiebedarf Emission

Materialverbrauch Gesamt-

emissionen

[kg CO2-äq./m²/a] [kg CO2-äq./m²/a] [kg CO2-eq./m²/a]

0,25


7


9


11


14


Documents

Die bio-elektrochemische Brennstoffzelle als Baustein