284 I;. Booer ulod E. Doctor.

Die Darstellung des Selenwasserstoffes aus Metalkeleniden. Voii L. MOSER und E. DOCTOR.

Zur Darstellung des Selenwasserstoffes sind eine Anzahl von VerfLthren empfohlen wordenl), jedoch ist in der Mehrxahl der E'alle uber die Ausbeute oder uber den Prozentgehalt des entwickelten Gases keine Aussage gemacht worden. Erst in neuerer Zeit haben W. HHMPEL und G. WEBER~) einige der bekannten Verfahren in dieser Hinsicht uberpriift und gexeigt, daB man unter geeigneten Redingungen durch Zersetzung von Eisenselenid mit Salzsfiure einen etwa S0/,,igen Selenwasserstoff erhnlten konne, indes alle anderen Methoden ein weit schwacheres Gas licferten. Wir stellten uns die Aufga be, nur solche Verfnhren zu uberprufen, beziehungsweise zu verbessern, welche sich auf die Darstellung des Selenwasserstoffes aus Metallseleniden beziehen, und zwar zogen wir auf Grurid von Vorversuchen, vor allem jene des Magnes iums, A lumin iums , Z inks und E i s e n s in Betrwht. Wir hatten demnach zuerst xu versnchen, diese Selenide im Zustande der moglichsten Re inhe i t hermstellen und ihren Selen- und Metallgehalt z u bestimmen. Ferner wtr die A r t der Ze r se t zung von Wichtigkeit, eine Erfahrung, welche der eine von uns auch schon snl$Blich dcr Darstellung von Tellorwasserstoff gemacht ha tte. Wegen der groBen Feuchtigkeits- empfindlichkeit und der relativen Empfindlichkeit gegen ortliche Temperatureyhohungen erwies sich auch hier das E i n w u r f v e r f a h r e n als vorteilhafter wic die sonst iiblichc Ai t der Zersetzung, durch Eintropfenla ssen von Siiure zum Selenid. Urn Verunreinigungen von iiuBeren Einflussen mogliclist fern zu halten, wurden entweder Glas- schliffe , welche mit Yhophorpentoxyd geschmiert waren, benutzt, oder die einzelnen Appara teteile miteinander verschmolzen, keines- falls durften Knutschukverbindungen vex wendet werden, da hier- durch stets ein partieller Zcrfell des Selevwilsserstoffes bewirkt wird.

1) L. MOIER, Die Rekdarstellrr-g v c n Gasen. Verlag Enkc. Stuttgait

2) W. HEMPEI~ und a. WEBER, 2. anc ig . C k m . 77 (1912). 48. 1920, s. 75.

Darstellung des Se2snwassemtofes am Hetallsekniden. 285

Im ubrigen ist zu sagen, da13 das Arbeiten bei Einhaltung dieser VorsichtsmaSregeln mit diesem Gase weit einfacher ist als mit dem Tellurwasserstoff, da das Molekul des ersteren vie1 stabiler ist, trotz- dem es sich hier auch um einen endothermen Stoff handelt.

I. Me Daretellung der Selenide. Bei der Herstellung siimtlicher Selenide wurden als Ausgangs-

produkte das rote amorphe Selen, welches als frei von Verunreini- gungen befunden worden war und die entsprechenden reinen Metalle in fein gepulvertem Zustande verwendet. Da aul3erdem etwa 20 kg Bleischlamm einer Schwefelsiiurefabrik zur Verfigung standen, so wurde dieser nach der Vorschrift von PHTTBRSON~) auf Selen auf- gearbeitet und etwa 72,5 g Reinselen gewonnen. Das zuerst er- haltene Rohselen enthielt nur Blei und Eisen, es wurde nach NILBON~) derart gereinigt, daS die salpetersaure Losung vorsichtig zur Trockne eingedampft und das dabei erhaltene Selendioxyd durch mehrmalige Sublimation in einem Rohre aus schwer schmelzbarem Glase gereinigt wurde.

Zuerst versuchten wir Aluminiumselenid in der Weise her- zustellen, daB wir reinen, trocknen Wasserstoff und Selendampf uber gepulvertes Aluminium leiteten, das sich in einem Porzellan- schiffchen in einem Jenenserrohr befand. Dabei ergab sich, daS die Bildung von Aluminiumselenid nur im geringen MaSe erfolgte und eine groSere Menge des Selens in Selenwasserstoff iibergefiihrt wurde, der in einer Bleinitrat enthaltenden Vorlags zur Absorption kam.

Wir i-inderten daher die Versuchsanordnung dahin ab, daB wir numehr in einem EinschluBrohre im Vakum arbeitetep und durch entsprechendes Erhitzen eine mehrmalige Uberfiihrung des Selen- dampfes uber das Metal1 bewirkten. Dabei wurde ungeGlu die 11jofache Menge des theoretisch notwendigen Selens in Reaktion ge- bracht. Nach dem Abkuhlen und Offnen des Rohres erhielten wir so das Aluminiumselenid AI,Se, als lichtbraune, homogen aussehende und leicht zerreibliche Substanz , deren Zersetzlichkeit durch die Luftfeuchtigkeit durch den sofort auftretenden Geruch nach Selen- wlt ssers t of f au ffiill t .

Zur Analyse wurde eine Probe in Konigswasser gelost, auf dem Wasserbade zur Entfernung des NO,’-Ions mit Salzsaure zur Trockne

1) F’ETTEBSOB, Ber. 6 (1873), 1477. 2) NILSON, Ber. 7 (1874), 1719.

2. anorg. n. d g . Chem. Bd. 118. 19

286 L. M o w uruk E. Doctor.

eingedampft, der Ruckstand in Wasser aufgenommen und das Selen durch Einleiten von Schwefeldioxyd quantitativ abgeschieden. Each Filtration durch Asbest, Waschen mit Wasser und Alkobol wurde es bei 105O getrocknet und gewogen. Die Ergebnisse uber die Aus- beute an Selenid dieses und der spateren Versuche sind in der unten- stehenden Tabelle vereinigt.

In derselben Weise wurde Magnes iumselen id erhalten, es ist gchwach lichtbraun gefarbt und ebenfalls sehr zersetzlich an der Luft, es wird ebenfalls am besten im Exsikkator im Vakuum aufbewahrt.

Auch das Z i n k - und E i sense l en id sollten im EinschluBrohr dargestellt werden. Uber das erstero findet sich in der Literatur nur eine Angabe von MAROOTTET, nach welcher es durch Cber- leiten von Selenwasserstoff uber erhitztes Zink erhalten werden kann.

Zinkse len id ist ein zitronengelb gefarbter Stoff, der schon wesentlich harter wie die Selenide des Aluminiums oder Magnesiums ist, der Luft ausgesetzt, findet kein Auftreten eines Geruches nach Selenwaserstoff statt, das gleiche gilt vom E i sense len id , welches nach unserem Verfahren als feste, metallisch glanzende, schwarze 3Iasse erhalten wird.

Eine andere Moglichkeit, diese Selenide zu gewinnen, beruh t auf der Einwirkung des f e s t en Selens auf das entsprechende Metall. Dieser Weg wurde schon von FONZES-DIACON~) und von MAT ION ON^) versucht. Die direkte Vereinigung der Elemente wird in einem Schaniottetiegel erzielt, in welchem 1 Gewichtsteil Aluminium mit 6 Gewichtsteilen Selen (etma ll/,facher UberschuB der Theorje) innig gemengt wurden. Die Reaktion wird durch Entzundung eines Magnesiumdrahtes eingeleitet, hierauf der Tiegel sofort bedeckt und der Deckel mit der Zange gehalten, damit er nicht durch die heftige Einwirkung der beiden Stoffe abgehoben werden kann. Wir machten die Erfahrung, dalj Magnesiumband hierzu nich t zu gebrauchen ist, da zufolge der groljeren gluhenden Masse die Veicinigung dann fast augenblicklich erfolgt, so dalj man nicht Zeit findet, den Deckel aufzusetzen, wodurch vie1 Selen durch Verbrennung verloren geht. Auch das Magnes iumselen id wurde in derselben W eise gewonnen.

In bciden Fallen erhalt man eine graue, metallisch aussehende

I ) FONZES-DIACON, C. n. 180 (1902), 1314. 2, MATIONON, C. R. 180 (1902), 1393; DE FORCRAND u. FOXZEY-DIACON,

Ann. chirn. Phye. [7] 26 (1903). 247.

Darstellung deu Selenwassersto ffes aus Metalkelenadsn. 287

9 10 11 12

Mitsse, welche nahe dem Tiegelboden gesintert ist, beide Selenide entwickeln an feuchter Luft Selenwasserstoffl), sie rnussen daher im Exsikkator im Vakuum aufbewahrt werden.

Aus der untenstehenden Tabelle 1 ergibt sich, daB sowohl Aluminium- wie Magnesiumselenid nach dem Tiegelverfahren hiih e r - pr ozen t i g sind, und daf3 den1 Einschmelzverfahren wiederum bessere Resultate fur die Selenide des Aluminiums und Magnesiums, wie fur jene des Zinks und Eisens zukommen.

Einsohmelz-

Einschmelz- } z n ~ e { verfahren

} FeSe { verfahren

Tabe l l e 1.

Nr. ----_I I

verfahrun Einschmelz-

8 verfahren

verfahrun Einschmelz-

8 verfahren

--

Einwege Q

0,4945 0,3870 0,3900 0,3421 0,3662 0,2760 0,8920 0,1945 0,9181 0,4022 0,9980 0,7440

Glefunden g

Se

0,4010 0,3151 0,3010 0,2625 0,2771 0,2155 0,6140 0,1330 0,4420 0,1930 0,4845 0,3630

MotalI

0,0917 0,07 10 0,0888 0,0784 0,0786 0,0605 0,2770 0,0615 0,4762 OPO88 0,5120 0,3839

--

khalt d. Produktes an

Selenid in

99,72 98,03 57,32 76,37 92,13 91,u 68,M 66,40 76,53 76,21 66,71 66,66

II. Die Darstellnng dee Selenwasaerstoffes nnd die Beetimmnng seiner Busbeate.

Bei der Wahl des Apparates und der gesamten Anordnung des Versuches waren wieder ahnliche Uberlegungen maagebcnd, wie sie beim Tellurwasserstoff bereits ausgesprochen wurdenz) ; es erwies sich auch hier als gunstig, das Selenid in k l e inen Anteilen in die luftfreie Saure einzutragen und den vollsttindigen AusschluS der Luft dadurch zu bewirken, daB diese durch trockeneri Stickstoff vor der Gasentwicklung aus den gesamten Apparaten verdrangt wurde. Der Apparat fur die Gasentwicklung und die Arbeitsweise sind gleicher Art, wie sie bei der Darstellung des Tellurwasserstoffes

1) Bekanntlich aind die physiologischen Wirkungen von Selenwaaseratoff sehr heftige, auch wir konnten bei langerem Arbeiten mit diesom Gase alle Folgwracheinungen des Einatmens, wio Kopfwherzen, Aufhebung des Ge- ruchvermogens, anhaltonden Szhnupfen und trockenen Husten beobachten.

L. MOSER u. K. ERTL, 2. anorg. u. a&. C h . 118 (1921), 292. 19*

258 L. Mosw und E: Doctor.

~- ~

Ver- Art deu such Selenides Nr .

in Anwendung kamen und konnen dort eingesehen werden. Das entwickelte Gas wurde von n/l-Bleinitratlosung aufgenommen, das entstandene PbSe sorgfaltig mit kaltem Wasser gewaschen und die Selen- und Bleibestiwnung in der ublichen Weise vorgenommen. Gleichzeitig wurde auch der Ruckstand im Gasentwicklungskolben zur Analyse herangezogen und darin sowohl das Selen wie das Metal1 bestimmt. Unter der Voraussetzung, dafl kein unzersetztes Selenid im Kolben verblieben war, konnto man das graue Selen des Ruck- stnndes im Gasentwicklungsgefafl zu dem Selen, welches als Blei- selenid erhalten worden war, in Beziehung bringen und daraus auf die Gasausbeute des betreffenden Selenides schlieBen.

Wie aus der folgenden Tnbelle 2 ersichtlich ist, geben das nach dem Tiegelverfahren dargestellte Aluminium- und Magnesium- selenid die besten Ausbeuten an Belenwasserstoff, dagegen gibt das bisher zur Darstellung dieses Gases am haufigsten verwendete Selenid des Eisens die schlechteste Gasausbeute.

Tabel le 2.

Art der Darstellung

1 Tiegel- verfahren

4 verfahren 5 Tiegel-

verfahren Einschmelz- verfahren

A1&33 Einschmelz-

Einschmelz- verfahren

Gefunden Se

H,Se entspr. g

1,1160 0,6006 0,7421 0,5901 0,5100 0,6230 1,2040 0,8261 0,2892 0,4931 0,4350 0,2140

~-

-- mRiickstanc

g

0,0281 0,0195 0,0154 0,0126 0,0144 0,0246 0,0240 0,0168 0,0470 0,0845 0,0858 0,0440

~-

&funden SeH,

g

1,7000 0,6157 0,7610 0,6061 0,5229 0,6388 1,2340 0,8460 0,2963 0,6068 0,4460 0,2194

97,48

97,93 96,76

97,89 97,18 96,06 98,Ol 97,97 83,76 82,86 80,35 79,44

III. Untersnchnng dee Oases snf seinen Oehalt an Selenwaseeretoff (Reinheit sprufung).

Wir uberzeugten uns vorerst durch besondere Versuche, daB weder Wasser noch Quecksilber als Sperrflussigkeit fur Selenwasser- stoff verwendet werden durften, auch konzentrierte Schwefelsaure wirkt zerlegend auf das Gas ein; war dieses jedoch durch einen Stickstoffpuffer von der Schwefelsiiure getrennt, so gelang es, jede Zersetzung von Selenwasserstoff durch die Sperrflussigkeit zu ver-

Darstcllung dss Sehnwmserstoffes aw Hetatkeleniden. 289

hindern. Wir verwendeten auch hier wieder denselben Apparaf , der sich zur Priifung des Tellurwasserstoffes als praktiixh erwiesen hatte.1) Es gelang uns damit, das Selenid vollkommen zu zersetzen und den Selenwaeserstoff nahezu quantitativ in die Auffmgbiirette iiberz;nfiihren. Nnr bei Iangerer Versuchsdauer zeigte sich sowohl im Entwicklungskolben, vie auoh im ersten Teile des vorgelegten Chlorcalciumrohres ausgeschiedenes Selen. Doch is t auch hier pein- licbte Trocknung des gesamten Apparates und der strenge Aus- schluS von Sauerstoff Bedingung fiir die Reindarstellung von Selen- wasserstoff.

Zum Vergleich wurde auch die Zersetmg der Selenide durch Zutropfenlassen von Siiure in einem geeigneten, mit Glasschliff ver- eehenen Apparat vorgenommen, auch hier zeigte sich, daS das

Tsbelle 3. Dabei bedeutet: El Einwurfverfahren, E, Eintropfverfahren, T die Darstellung

des Selenids im Tiegel, R die Darstellung im EinschluBrohr. Das Gwvolumen ist auf die Nonnalbedingungen reduziert.

6 7 8

14 16 16

20 21

24

g

0,1609 0,1535 0,I 820 0,1350 0,0891 0,1040 0,0830 0,0860 0,0770 0,1460 0,1220 0 , w 0,0860 0,0862 0,0691 0,0592 0,0897 0,0072 0,0842 0,0865 0,0784 0,0865 0,0781 0,0763

-_ - i3

0,1620 0,1586 0,1703 0,1651 0,1245 0,1478 0,1232 0,1379 0,0844 0,1638 0,1639 0,1171 0,1498 0,1544 0,1267 0,1186 0,1245 0,1631 0,1282 0,1369 0,1391 0,1643 0,1436 0,1681

.~ .~ I - I O/Ll --

98,84 96,78 89pl 81,77 71,s 7036 67,37 61,64 91,17 8842 7997 '21,73 67,41 68.05 6443 49,91 72,05 70,OO 65,66 63,ia 56.36 5639 64937 48 36

L. Mosm u. K. -my 2. a q . u. dlq. O h . 118 (1921), 269.

290 L. Moser und E. Doctor.

E in wur f ver f a hr en dem Eintropfverfahren uberlegen ist ; uberdies hat das erstere noch den Vorteil, daS die Gasentwicklung jederzeit unterbrochen werden kann, und daS es deshalb sparsamer in der Ausfuhrung ist.

Die Ausbeuten an Selenwasserstoff und der Prozentgehalt des- selben sind in der vorstehenden Tabelle 3 wiedergegeben.

IV. Verfliissignng des Selenwaraerstoffea and Priifnng a d seine Reinbeit.

Da der Siedepunkt des fliissigen Selenwasserstoffes nach OL- SZPWSKI~) bei Atmospharendruck bei - 420 und dcr Schmelzpunkt des verfestigten Gases bei - 68O liegt, so muSte sich die Ver- fliissigung mit Kohlensaureschnee und Ather leicht erzielen lassea. Auch hier wurde gonau derselbe Apparat benutzt, wie er fur die Verflussigung des Tellurwasserstoffes von dem einen von uns und von K. ERTL angewendet worden war.

Im Gegensatz mm Tellurwasserstoff gelang es hier sehr rasch, eine relativ grol3e Menge von fliissigem, wasserhellen Selenwasserstoff zu erhalten, mm Teil m r er auch in fester Form, als weiSe kristalli- nische Masse im U-Rohr niedergeschlagen. Wir konnten auch fest - stellen, daB weder der flussige, noch der feste Selenwasserstoff vom Licht vergndert werden. Nach dam Verdampfenlassen einer be- stimmten Menge in die Gasburette wurde das Volum des Gases gemessen, das Gas in vorgclegte Bleinitratlosung geleitet und das Selen bestimmt .

Die Ergebnisse der beiden Analysen zeigen, daI3 tats8;chlich ein praktisch 3000/,iges Gas vorlag, demnach war eine weitere Reinigung durch fraktionierte Destillation uberflussig.

42,34 ccm Gas enthielten 0,1494 g Se, was einem Prozentgehalt 99,89 Selenwasserstoff gleichkommt. 41,72 corn Gas enthielten 0,1474 g Se, was einem Prozentgehalt

von 1 0 0 , O O O / o Selenwassers tof f gleichkommt . V. Untemuehung der Selenwaaserstoffes a d Liohternpflndliohkeit.

Das vorher mit CaCl, und P,06 peinlichst getrocknete Gas wurde in ein vorher erhitztes und evakuiertes Glasrohr einstromen gelassen, dieses dann zugeschmolzen und dem zerstreuten Tageslichte durch

l) OLSZEWSKI, Bull. de l'aead. de Krakau 1890, 51.

Darstelluy des Selenwasserstofflee aus Metallsehiden. 29 1

8 Tage ausgesetzt. Es zeigte sich nach dieser Zeit keine Ver- anderung und konnte SeHz nach Offnen des Glasrohres wieder in groBer Menge nachgewiesen werden. War jedoch die Glasrohre nicht vollkommen trocken, so ergab sich schon nach mehreren Stunden ein roter Selenspiegel, der nach und nach starker wurde.

Andererseits wurde Selenwasserstoff in einem durchsichtigen Quarzkolben, welcher durch uberstromendes kaltes Wasser gekuhlt wurde, der Einwirkung der ultravioletten Strahlen einer Queck- silberdampflampe ausgesetzt. Each einigen Stunden zeigte es sich, daB auf der der L a m p zngekehrten Seite des Kolbens sich dunkles Selen abschied, wahrend auf der abgekehrten Innenwand die rote Modifikation entstanden war. Wegen der starkeren Bestrahlung der einen Seite findet eben die Umwandlung der sich auch hier zuerst bildenden roten Form in die graue schneller statt.

Aus diesen Versuchen ist daher zu schlieBen, daS Selenwasser- stoff durch das zerstreute Tageslicht in meSbarer Menge keine Zersetzung erleidet, wohl aber rasch durch ultraviolettes Licht in seine Bestandteile zerfallt.

VI. Verhalten von Selenwatrentoff gegen trockenen Sauerrtoff. Dieser Versuch sollte zeigen, ob trockener Sauerstoff allein oder

ob die Feuchtigkeit der Atmosphiire auf Selenwasserstoff zersetzend einwirkt. In einem vollkommen getrockneten Kugelrohr wurden die beiden Gase bei Atmosphkendruck gemischt und 24 Stunden bindurch aufeinander einwirken gelassen. Es zeigte sich nach dieser Zeit keine Veranderung und es konnte die zugeleitete Selenwasser- stoffmenge durch Einleiten in Bleinitratlosung nachher quantitativ bestimmt werden. Bei einer Wiederholung des Versuchea wurde nach dieser Zeit etwas Wasserdampf ins Kugelinnere eintreten ge- Inssen. In diesem Falle trat nach einigen Minuten bereits ein Be- schlag von rotem Selen auf.

Damit war nachgewiesen, daB Selenwasserstoff im t r oc kenen Zustand mit Sauerstoff n ich t in Reaktion tritt, daB aber Spuren von Wasserdampf schon geniigen, um den Zerfall des Gases zu be- wirken.

Zuaammenfaernng. 1. Es wurde gezeigt, daS Aluminium- und Magnesium-

selenid sich zur Reindarstellung des Selenwasserstoffes am beaten eignen.

292 L. Hoser u. 4 Dodw. Dwstdluq CEBS Se~nwMlssrstoffas usw.

2. Die Ansbeute an Selenwasserstoff aus den obigen Seleniden wird durch das Einwurfverfahren verbessert und erhiilt man so ein etwa 980/,,iges Gas.

8. Durch Verfliissigung des Gases und durch einmaliges Vey- dampfenlassen erhlilt man vollkommen reinen, also 100°/oigen Selen- wamerstoff.

4. Tageslicht wirkt auf Selenwasserstoff nicht mefibar ser- setaend ein, wiihrend ultraviolette Strahlen den Zerfall des Gas08 in seine Bestandteile bewirken.

5 . Trockener Sauerstoff wirkt auf trockenen Selenwasserstoff nioht ein.

wdm, LQboratoPium fiir adytische Chamis dev Technischen Hmhchule.

Bei der Redaktion eingegmgen am 16. Juni 1921.