I,. Moer u. K.Bt1. DarsleUwuj d. T e U w ~ s e r s l o f f i ausBdetalllelluP.idsra. 269

Die Darstellung des Tellurwasserstoffes aus Me-ta Wbllurklen.

Von L. MOSER und K. ERTL Mit 2 Figuren im Text.

p e r Tellurwassorstoff wurde im Jahre 1810 von H. DAVY~) ent- deckt, der denselben durch Einwirkung von Sauren auf Kalium- telIurid erhielt. Spater versuchten B~RZBLIUS~) sowie BBBTEBLOP und FABRE~) seine Darstellung durch Zerlegung von Zink- nnd Eisentellurid bzw. Magnesiumtellurid, indes 'CS'OHLER~) beobachtete, daS die Zersetzung des von ihm erhaltenen Aluminiumtellurids sohon durch reines Wasser erfolgte und daS leteteres durch Ab- scheidung von Tellur schnell rot, dann braun und schlieBlich ganz undurchsichtig wurde. Der erste Versucb, dieses Gas auf elektro- lytischem Wege zu erhalten, ruhrt von POGGENDORF~) her, wekher verdunnte Schwefelsaure unter Verwendung einer Telhukathode elektrolysierte. Ferner entsteht nach einer Angabe von DIVDFS und S C H I M O S ~ ~ ) Tellurwasserstoff bei Reduktion von in verdiinnter Schwefelsaure geliister telluriger Saure durch metallisches Zink, dsgegen findet eine direkte Vereinigung der beiden Elemente selbst bei Gegenwart von Kontaktsubstanzen nur in sehr ge- ringem Ma& staQt7). Alle diese Autoren sagen in Hinblick auf die Ausbeute an Tellurwasserstoff, daB dieser nur in geringer Menge erhplten werde, ohne bestimmte Zahlen daruber anzugeben. Erst ERNYEIS) und HIIIMPEL und WEBER~) verbesserten die elsktro- lytische Methode und erhielten die letzteren auf Grund ihrer Analyee ein etwa 44O/,iges Gas.

1) H. DAVY, Gmel in-hut 3 I11 (1908), 865. 9) BERZELIUS, Ebende. 8) BERTI~ELOT u. FABREI, C. r. 108 (1887), 92. 4 ) W G ~ E B , Pogg. A m . 11 (1827), 161. 8 ) POGGENDOBB, P q g . Ann. 76 (1848), 350. 8 ) DIVERS u. SCHIMOSE, Bet. 16 (1883), 1014. 7) W. HEMPEL 11. M. 0. WEBER, 2. anorg. Chem. 77 (1912), 40. 8 ) E. EBNYEI, Z . anoug. C h m . 26 (1900), 313.

X. saorg. a. nllg. Cbem. Bd. 118. 18

270 L. MOSM und K. Ertl.

In neuerer Zeit wurde die Darstellung des Tellurwasserstoffes aus Met,alltelluriden von 1 ) ~ FORCRAND und FONZES - DIACON~) und von HEMPEL und WEBER~) wieder aufgenommen, doch blicben die Erfolge weit hinter jenen durch Elektrolyse erzielten zuruck ; so erreichten sie durch Zerlegung von Magnesiuintellurid mit verdunnter Salzsaure nur einen Hdchstprozentgehalt des Gases von 8,30/, an Tellurwasserstoff.

Die Ursache des bisherigen Fehlschlagens dieser Versuclie ist zum Tcil auf die niangelnde Reinheit der Ausgangsprodukte, also der Telluride zuruckzufuhren, zum anderen Teile liegt sie in der un- gemein leichten Zersetzlichkeit des Tellurwasserstoffes, die ja zufolge der relativ schwach elektronegativen Eigenschaften des Tellurs un- g e m n g e n erklart werden kann, bilden doch die anderen weiter oben stohenden Glieder der Untergruppo V I des periodischen Systems, das Selen, und der Schwefel zufolge ihrer zunehmenden elektro- negativen Eigenschaften schon weit stabilere Wasserstoffverbin- dungen. Wir wendeten daher unsere besondere Aufmerksamkeit der Re indnr s t e l lung von Metalltelluriden zu und stellten uns die Aufgabch, das fur unseren Zweck geeignetste Tellmid heranzuziehen. Die bisher ubiiche Darstellung der Telluride ist eine einfache, die Verbindung wird durch Erhitzen des betreffenden Metalles mit Tellur irn bedeckten Tiegel vorgenommen, wobei stets vie1 Tellur durch Verfluchtigung verloren geht und sich nur geringe Anteile desselberi mit dern Metal1 verbinden. so arbeiteten HEMPEL und WEUER~), DE FOI~CRAND und FON~ES-DIACON~), sowie L. M. DENNIS uiid R. P. ANDERSON?) Auf Grund von Vorversuchen konnten wir featstellen, daB die am leichtesten zuganglichen Telluride jenr des Magnesiums, Aluminiums, Zinks und Eisen sind, deshdb wurdrn die unten stehenden Untersuchungen auf diese vier Metalltelluride be- schrankt, ihre Darstellung jedoch auf einem andercn M'ege vor- genommen.

I. Die Beindarstellung des Tellurs. An Rohmaterial fur die Aibcit standen uns 3Og Rohtellur

siebenbiirgischer Herkunft vom osterreichischen Probieramte in Wien und Tellur in Stangen von E. MERCK zur Verfugung. Die Reiniguiig

l ) TIE FORCRAXD U. POSZES-nIAcOX, c. 1. 184 (1902), 12m. *) HEMPEL u. WEBER, 1 . c. 7 HEMPEL u. WEBER, 1. c.

5 , DENNIS u. AKUEKWN, Journ. Americ. ckem. Societ. 86 (1914), SRt. ') J)E FORCUAKU U. FONZE~-DIACOS, 1. C.

Dar8telluq des Tellurznmserstoffes (zw Metalltslluridcn. 2 7 1

wurde nach P. K ~ T U N E R ~ ) derart vorgenommen, daB das Tellur mit Salpetersiiure in basisches Tellurnitrat, letzteres durch Gluhen in Tellurdioxyd ubergefuhrt wurde, das in konzentrierter Salzsaure gelost und aus dieser Losung durch Schwefeldioxyd vom Selen be- freit wurde, wahrend Tellur in Losung bleibt. Nach Filtration vom roten Selenniederschlage wird mit heiBem Wasser zwecks Hydrolyse der tellwigen Same so weit verdiinnt, bis eine weil3e Trubung ent- steht, und dann durch Einleiten von Schwefeldioxyd das Tellur in Form eines schwarzen, amorphen Niederschlages gewonnen. Zur vollkommenen Reinipng wurde dann noch die Destillation im Vakuum nach G . W. A. KAHLBAUM~) in einem Tiegel durchgefuhrt, der Siedepunkt des reinen Tellurs liegt nach ST. CLAIRD DEWILLD~) bei 13900. Wir fanden, daB die Destillation besser in einem einseitig geschlossenen, kleinen Verbrennungsrohre ctusgefuhrt werden kann, welches zwei Verengungen in Entfernungen \'on 15 ern hatte, urn zu veshindern, daB ein WeiterflieBen des geschmolzenen Tellurs erc folge. Nnch Einleiten von trockenern Stickstoff wurde bis auf 8 mm Quecksilbey evakuiert und nach allmiihlichem Anwiirmen die Hitze so weit gesteigert, bis das Tellur mm Schmelzen kam, wobei standig schwach gesaugt wurde. Schon nach kurzer Zeit begann das Tellur in den mittleren Teil der Rohre zu sublimieren, wiihrend die leichter fluchtigen Verunreinigungen sich in der vorderen Verengung sam- melten. lu'ach einstundigem Erhitzen war das gesamte Tellur so verfluchtigt worden und es blieb bloS ein ganz dunner Beschlag der schwer fluchtigen Verunreinigungen zuruck. Sach nochmaliger Wiederholung dieser Operation war das Aussehen des so erhaltenen Reintellurs silberartig, es wurde noch auf seine Reinheit maly tisch gepriift und als frei von den fruher festgestellten Beimengungen Silber Wismut, nlei, %inn, Selen und Aluminium befunden.

II. Die Darstellmg der Telluride. Die ersten Versuche zur Darstellung der Telluride von Magnesium,

Aluminiuni, Zink und Eisen wurden nach dem ublichen Tiegelver- fshren vorgenommen, dabei traten die schon fruher erwahnten Ubel- stande auf: Verluste an Tellur zufolge der heftigen Renktion, schlechtc -4usbeute und niedriger Prozentgehalt des Tellurids und endlich die Unmiiglichkeit, dns an der Tiegelwand festgesehmolzene Ileaktions-

1) PAUL KOTHINER, Lid . Ann. 319 (1901), 1-56. 9) G. W. A. KAHLBAUM, 2. anorg. Chem. 29 (1902), 177. 8) ST. CLAIF~E DEVILLE, C. r. 91 (1880), 86.

1 Ec*

272 L. Aloser und K. Ertl.

produkb IoszulGsen, ohne die mitabspringenden Schamotteteilchen des Tiegels aus deni Tellurid ent,fernen zu konnen. Wir versuchten dann an Stelle des Tellurs das Tellurdiosyd mit dem Metn.11 in Realition zu bringen und hofften dabei auf eine weniger sturmische Ein- wirkung, doch fuhrte auch diese Anderung der Versuchsbedingungen zu keinem besseren Ergebnis.

Es lag nun der Gedanke nahe, den Te l lu rdampf a l lmah l i ch mit. dem Metall in Beruhrung zu bringen und da.bei die gunstigen Erfahrungen auszunutzen, welche wir bei der Reindarstellung dw Tellurs im Va.kuum gemacht hntten.

Zu diesem Zwecke wurde eine einseitig geschlossene Glasrohre (Jenenserrohr, 1. W. 12 mm) etwa 10 cm vom zugeschmolzenen Ende etwas verengt und darin das Tellur untergebracht, dann folgte ein Porzellanschiffchen mit Magnesiumpulver, welches bis knapp an die Verengung eingeschoben werden konnte, das offene Ende der Rohre wurde so weit verengt, dal3 sich der Vakuumschlauch zur E m p e leicht uberziehen lie&. Die Gesanitlange des Rohres betrug etwa 30cm. Die Mengenverhaltnisse waren solche, daS man stets etwas mehr Tellur n a b , als der stiichiometrischen Menge desselben ent- sprach. Nach dem Evakuieren mit der Wasserstrahlpumpe bis auf 8 mm wurde zuerst das Magnesium auf Rotglut und da,nn erst das Tellur bis zum beginnenden Schmelzen erhitxt. Das Rohrchen be- fand sich in einem kleinen Verbrennungsofen mit Teclubrennern und es konnte die notwendige hohe Temperakur durch Auflegen von Asbest und von Tonkacheln so leicht erreicht werden. Wahrend dieses Vorgnnges wurde standig schwach gesaugt., wodurch der Tellur- dtimpf nach und n a c h mjt dem Metall in Beruhrung kam. Das Erhitzen wurde so lange fortgesetzt, bis alles Tellur uberdest,illiert war, dann schmolzen wir das Rohr ab und lieBen nun durch ent- sprechendes Einstellen dvr Flamrnen dds nicht verbrauchte Tellur einjgPma1 von einem Ende der Rohre zum anderm subliniierm, bis sc.hliel3lich keine Verminderung der jeweils iiberdestillierten Tellur- mengo mehr erfolgte. In der Tabelle 1 entstnmmen die Einwagen von Versuch 1 und 2 verschiedenen Proben Tellurid, indes jene von 3 und 4 Proben derse lben Hcrkunft entsprechen. Bei diesem Vorgang lionnte das nicht verbrouchte Tellur immer wieder aus dem Verbrennungsrohr im reinen Zustande ent.nommen und fur die folgeiiden Versuche wieder benutzt werden, was mit Rucksicht auf die derzeit schwierige Beschaffung dieses Ellementes dcm TiegeI- verfiihren gegenubcr cbcnfnlls von Vorteil ist.

Darstellung dm Tellurwassersloffes a m Metalltelluriden. 2 73

Dns so erhaltene Magnesiunitellurid ate& eine braune, ge- sinterte Masse om, die sich verhLltnismiiBig leicht atle dem Porzellan- schiffchen entfernen liel3 und so frei vopl mechanischen Verun- reinigungen blieb, sie wurde noch warm in einen mit Stickstoff ge- fiilltea Exsikkator gebracht und im Vakuum aufbewahrt. Zur Ans- lyse des Magnesiumtellurids wurde eine gewogene Mengo desselben in einem Rundkolbm mit konzentrierter Salpeterstiure oxydiert, die W u n g auf dem Wasserbade vollkommen eingedampft, der Ruck- stand mit heiBem Wasser aufgonomen, das Tellur mit Schwefel- dioxyd gefallt, durch Asbest filtriert, mit heil3em Wasser gcwaschen, bei 105O getrocknet und gewogen. h Filtrate wurde das Magnesium als Pyrophosphat bestimmt. DasMittel aus drei 80 hergestellten Proben von Magnesiumtellurid MgTe ergab 77,67°/0 Te (berechnet : 83,s yo re).

Ia derselben Weise wutden &nn Aluminium-, Eisen- und Zink- tellurid dargestelit, dabei zeigte es sich, dal3 sich das Aluminium- te l lur id so am leichtesten und mit dem grd3ten Reinheitsgrade (vgl. Tabelle 1) erhalten lie& Es ist schwarzbraun, glanxend und amorph, es ist ziemlich hart und zerfiillt an der Luft unter Abgabe von TeUurwasserstoff. Eisentel lur id ist grau und metallisoh gliinzend, Zinktel lur id schwaeh braunrot und auch amorph, diese beiden retzteren Stoffe zeiohnen skh durch Luftbest&ndigkeit aua, aie entwickeln erst bei der l3e1%hrw miD fi&uren !L'ekmvssawstoff, haben aber beide einen sehr geringen Tellurgehalt (vgl. Tabelle 1).

O > l 6 3 FeTe { I 0,6436

0,3443 0,6126 ZnTe (1

- Ver, snct Wr. _ _ __

1

2

3

4

0;0901 O i l 2 6 6 O;W9 0;1604 69,54 0,1926 0,3497 0,1656 0,3780 0,1681 0,1860 0,1167 (3,2276 0,2813 0,3297 0,2076 0,4050 66'11

Tabelle 1.

&funden I Berechnet Art dee

Cellurides

I

T e l l ~ ~ OJO

7769 77,96 7746 86,W 8 6 4 86,16 58,M 64,34 53,72 53,832

- -

Tellur O/O

m Mittel -. .-

77,65

ssg1

61,20

53,77

Rei Versuch Nr. 3 fllllt der groBe Unterschied im Tellurgehalt auf, er weist auf die inhomogene Zusammensetzung des Eisen- tellurids hin, welche sich auch auSerlich durch das verschiedene Aussehen des Produktes zu erkennen gab.

214 L. M o w %lad K. Ertl.

III. Die Daretellung des TeUurwarreerotoffer unit die Beatimmung seiner Auabeute.

Die groBe Empfindlichkeit des Tellurwasserstoffes gegen Luft und Feuchtigkeit bedingt den strengsten AusschluB von Sauerstoff und die peinlicbste Trocknung samtlicher ReaktionsgefaBe. Uber- gieSt man das Tellurid mit Saure, so findet zufolge der exothermen Reaktion eine ortliche Uberhitzung der festen Phase und ein rasches Verdampfen von Flussigkeit in der Umgebung statt, wodurch der eben gebildete Tellurwasserstoff wieder in seine Bestandteile zerfiillt, gleichzeitig bemerkt man ein starkes Aufschaumen der Losung, und man kann an den einzelnen Flussigkeitsblasen die rasche Zer- setzung des Gases durch Bildung von Tellurspiegeln beobachten. Verfiihrt man dagegen umgekehr t , triigt man also kleine Anteile des Tellurids in ein groBeres Saurevolumen ein, so wirkt die Gesamt- menge Stiure kublend nnd es kann eine weitere Abkiihlung des noch feuchten Gases durch Anbringung eines kieinen Wasserkuhlers an das Entwicklungsrohr bewirkt werden, auf welches dann die Trocken- mittel (Chloi-calcinm und Phosphorpentoxyd) folgen. Die schildliche Wirkung des Sauerstoffes wird durch vorhergehendes Verdrangen dex- selben durch trockenen Stickstoff, welcher einer Stahlflasche ent- nmmen und in der iiblichen Weise gereinigt wirdl), durch den Ein- bau eines Quecksiibersicherheitsventils1) wurde dem etwaigen Ent - stehen eines Uberdruckes in dem GasentwickhngsgefLBe vorgebeugt. Als Zersetzungsflussigkeit verwendeten wir etwa 4fach normale Salz- siiure, welche vorher ausgekocht und im Stickstoffstrom erkalten gelassen wurde, die quantitative Absorption des Tellurwasserstoffes geschab mittels einer n/2-Bleinitratlosung.

Nach Herstellung einiger weniger geeigneten Typen von solchen Einwurfapparaten benutzten wir bei den folgenden Versuchen den in Fig. 1 gezeichneten und im folgenden beschriebenen Entwicklungs- a ppara t .

DRS eigentliche GasentwicklungsgefaB besteht aus einem etwn 100 ccm fassenden weithalsigen Erlenmeyerkolben E, dessen oben seitlich angeschmolzenes Gasentbindungsrohr von einem Wasser- kiihler (Liinge 15cm) umgeben ist. Im Hals des Kolbens ist der zylindrische, oben und unten verjiingte Aufsatz A eingeschliffen, welcher eincn zentral eingesetzten hohlen Stempel S tragt, der fur

1) L. MOBER, Die Reindarstellung von Gasen, Verlag F. Enke, Stuttgart 1920, S. 10 u. 81.

ilarstellung des Tdlurwmswstoffes aus MstallteUudm. 2'16

die Zuleitung des Stickstoffes dient. Das untere Ende des Stempels ist konisch erweitert und geschliffen und pal3t in den Schliffhals H des Aufsatzes. Die obere gasdichte Verbindung des Aufsatzes mit dem Stempel wird durch einen starkwandigen ubergezogenen &at- eohukschlauch erzielt, welcher wegen der leichteren Beweglichkeit dee Stempels mit einer Spur Glyzerin geschmiert wird. AuSerdem triigt der Kolben noch einen seitlich mit Glaeschliff angesetcfen Stutzen U mit Tubus und Glashahn; dieser zylindrische R a m ht fiir die Aufnahme des Tellurids bestimmt und kann ebenfalls mit Stickstoff gefullt werden, so daS jede Beruhrung des erateren mi&

I N2 +

Fi&. 1.

Lnft susgeschlossen ist. Da Kautschuk ebenfalls zersetzend anf den Tellurwasserstoff einwirkt, so wurde die Verbindung mit den Trocken- rohren mitt& Glasschliff oder durch Anschmelzen der Zu- und Ab- leitungsriihren hergestellt.

Ausfuhrung der Versuche. Nach dem Einbringen der ver- diinnten, ausgekochten und erkalteten Sliure in den Kolben wurde sowohl durch den Stempel wie anch durch den Stutzen trockener Stickstoff wiihrend der ganzen Versuchsdauer durch den Apparat geIeitet, durch den Tubus T drts ziemlich grobgepulverte Tellurid mit einem weithalsigen Trichter rasch eingefiillt und dam der Tubus wieder vurschlossen. Durcb Klopfen (oder ieichtes Neigen des ganzen Apparates) konnte es in den Aufsatz gebrecht werden, semmelte sioh hier oberhalb des Stempels an und konnte durch eine geringe Vertikal- bewegung desselben nach abwiirts in kleinen Anteiien in die Sb;ur%.

276 L. Moser u d K. I&?.

fallen gelassen werden. Gleichzeitig wurde dei Kiihler in Tatigkeit gesetzt und erst gegen das Ende der Operation die Zersetzung des Tellurids durch kurz dsuerndes maBiges Erwarmen unterstiitzt. So gelang es, dem vorzeitigen Zerfalle des Tellurwasserstoffes zieinlich weitgehend zu slteuern, der Kolben bedeckte sich innen erst nach einiger Zeit mit einem diinnen Tellurbeachlag und auch die Saure wurde nicht so rasch dunkel gefiirbt. Das Einwerfen des Tellurids wurde in grirhren Zwischenriiumen vorgenommen, trotzdem war die Gasentwicklung jedesmal nach der unniittelbaren Beruhrung von Tellurid und Saure so lebhaft, daB anch die Bleilosung in der zweiten vorgeschalteten Waschflnsche getrubt wurde, deshalb fugten wir noch aine dritte solche Flasche ;in, in welcher dann die Bleilosung bis zum Schlusse der Entwicklung vollkonimen iin- reriindert blieb.

Diese Versuche wurden init den vier mehrmals genannten Tellu- riden ausgefuhrt und sind die Ausbeuten in der Tabelle 2 zuwmmen- gestellt. Es wurde sowohl der Metall- wie der Tellurgehalt in1 Kolbenriickstand, sowie der Gehalt an Tellur im gebildeten Rlei- tellurid der Vorlagen bestimmt. Die Ergebnisse lassen sich kurz dahin msammenfassen, daB auch hinsichtlich der Ausbeute an Tellurwasserstoff das Alumin iumte l lu r id AI,Te, an erster Stelle genannt werden muB, deshalb wurden die weiteren Versuche nur mehr mit diesem Tellurid ausgefuhrt. Die besondera schlechten Ausbeuten beim Eisen- und Zinktellurid sind dltrauf zuruckzufiihren, daB diese in der Kalte von der Sawe nur wenig angegriffen werden, und daB zufolge der hierdurch notwendigen liinqer dsueimden Er- wiirmung Bildung und Zerfall des Gases nahezu parallel verliiufeo.

Tabel le 2.

A& des Rlickstand In der im Kolben Vorlagc

Tellurids - Metal11 Te Te

-_ - g l g l g

0 , M 0,0477 0,2267 0,0610 0,0712 0,3074 0,0311 0,0646 0,0449

-- Geaamt-

menge des Rohtellurids

&;

0,3198 0,4396 0,1406 0,3766 0,6124 0.4482 0,4638 0,7401

__.___

=

Berechne Te

?3

0,2801 0,3850 0,1181 0,3199 0,3663 0,3117 0,3066 0.4893

Ausbeute au CeH,o/o d.Theorie

EiLueln

80,93 79p3 38,03 36,38 4,443 5,48 7.30 6,77

-_

Daretellwag h s Tdlurwassersloffes aim Metalltelluriden. 2 7 7

Wir versuchten dann die bisher verwendete 4fach normals Salz- saure durch eine etwa obenso starke Schwefelsaure und durch 10°/,ige Orthophosphorsaure zu erwtzen, um zu sehen, ob hierdurch eine wesentliche Beeinflussung der Ausbeute an Tellurwasserstoff bedingt ware. Es zeigte sich, de13 die oben verwendcte Salzsaure die besten Ergebnisse liefert, etwits weniger giinstig i st die Schwefel- ssure und ganx unvollkommen, ja noch schlechter wie Wasser, wirkt die Phosphorsiiure. Wir erkliiren uns dies mit drm Entstehen von Aluminiumphospha t, welches zufolge seiner kolloiden Eigenschaften die Teilchen des Tellurids umhiillt und vor der weiteren Einwirkung der H-Ionen schutzt. Die Mittelwerte in Prozenten der Ausbeute nn Tellurwasserstoff von je 2 Versuchen waren die folgenden:

Mit 4-n/l H,S04: 76,50°/,; mit 10°/,iger H,FO,: 21,30°/,; mit Wasser : 33,20°/,,, indes die 4-n/l HCl, wie friiher gezeigt wurde, mit dem- selben Aluminiumtellurid 80,SSo/, der theoretischen Ausbeute ergab.

IV. Untersnohung des Oases auf aeinen Oehalt an Tellurwasserstoff (Reinheitspriif un g).

Aus den obigen Versuchen war zu ersehen, dab wegen des leichten Zerfalles des feuchten Tellurwasserstoffes der Apparat vollkommen von der Wasserhaut befreit, die mit Chlorcalcium und Phosphorpentoxyd beschickten Vorlagen moglichst kurz mittels Schliff oder angeschmolzen an das Gasentwicklungsrohr angeschlossen werden muBten, zur Schmie- rung der Hahne und Schliffe wurde Phosphorpentoxyd beniitzt.

Gewisse Schwierigkeiten bereitete auch die Wahl der Sperr- flussigkeit, welche bei der volumetrischen Messung des Gases in einer Hempelbiirette zur Anwendung kommcn muBte. DaB Wasser hierm nicht geeignet ist, ergibt sich ohne weiteres aus dem oben Gesagten, aber auch Quecksilber wird selbst von trockenem Tellur- wasserstoff angegriffen, wie wir duich besondere Versuche feststellen konnten. Dagegen zeigte es sich, dal3 konzent r ie r te Schwefel- saure den trockenen Tellurwasserstoff erst nach Verlauf einiger Stunden zersetzte, wobei Rotfarbung derselben durch gelostes Tellur eintrat, doch auch dies lies sich verhindern, wenn man zwischen dem eigentlichen MeBgefLB und dem Niveaurohr noch eine mit trockenem Stickstoff gefullte Gasbiirette einnchaltete, wodurch der Tellurwasser- &off bloB mit Stickstoff und gar nicht mit der Schwefelsiiare in Beriihrung kaml) (Fig. 2). Der Verbindungsschlauch zwischen Me&

1) W w r als Sperrmittel bewirkte mfolge der Diffusion des W m d m @ a trotz dee Stickstoffpuffers rasche Zersetzung des Tellurwesserstoffes.

218

I

Darstslluizg des ITdlwwassersloffes aus Metalllclluriden. 279

und Niveaurohr wurde durch ein U-formig gebogenes Glasrohr er- setxt, der Druckausgleich erfolgte durch Ablassen der Siure mittels eines am unteren Ende des Niveaurohres angebrachten (3188- hahnes L. Wegen der Einwirkung des Gases auf das Quecksilber brach- ten wir am Manometerrobre M einen Glashahn H,,, an, welcher bei Erreichen des Atrnosphiirendruckes geschlossen werden konnte und so eine weitere B s r b u n g des Tellurwasserstoffes mit dem Queck- silber vermied. Die Anordnung der einzelnen Apparatenteile war die folgende (Fig. 2) : Chlorcalciumrohr T,, Phosphorpentoxydrohr T,, Glasfeder S rnit Verbindung zur Pumpe rnit eingesetztem Glas- hahn H,. Vor diesem Hahn zweigten das Manometer M und die Zuleitung A zum Glasschliff des Vorschaltrohres V der MeSburette ab. Der im Vorschttltrohre unten eingesetzte Dreiweghahn H, er- moglichte eine Verbindung mit der Burette und andererseits eine solche zu den mittels Schliff angesetzten Waschflaschen mit Blei- nitratlosung. Vorschaltrohr und Burette wurden durch ein kurzes rechtwinklig gebogenes Gabelrohr verbunden, welches oben ein Stuck Vskuumschlauch ubergezogen hatte, das mittels Schraubenquetsch- habn N abgeschlossen war und zur Zuleitung von Stickstoff diente.

Durcbfuhrung des Versuches. Nach wiederholter Priifung auf Dichtheit wurde die ganze Apparatur mit der leuchtenden Flamme eines Runsenbrenners unter gleichzeitigem Evakuieren sorg- filtig getrocknet, die SLure in den Kolben gebracht, der Kuhler in Tatigkeit gesetzt und trockener Stickstoff durch den ganzen Apparat geleitet. Der Austritt desselben erfolgte anfangs bei N, hierauf wurde dieser Schraubenquetschhahn geschlossen und der Stickstoff durch H, und die Wascbflaschen abstromen gelassen. Nachdem SO das VorschaltgefaS V mit Stickstoff gefiillt war, wurde die schon friiher gefullte MeBbiirette mit Schwefelsaure genau auf den Null- pnnkt unter Atmospharendruck eingestellt und die Hahne H,, und H, abgesperrt. Nach dem SchlieSen der Hahne H , und Hb des Gas- cntwicklungsgefiiSes wurde die Zersetzung des Tellurids durch Ein- werfen in die Saure begonnen und erst nach Erreichung des Atmo- fipharendruckes der Manometerhahn H, geschlossen und gleichzeitig die Verbindung rnit der Biirette durch Offnen von H3, H , und H2 bewirkt. Durch Abflieflenlassen von Schwefelsaure war schon fruher in der letzteren ein geringer Unterdruck erzeugt worden, so daB die Gasentwicklung leicht vor sicb gehen konnte. Nach dem Auf- fangen einer genugend groBen Menge Gas wurde H, umgestellt bnd das uberschussige Gas dureh die Wrtschflaschen zur Absorption ge-

280 L. dloser und K. B t l .

u

0,067 1 0,0740 0,0973 0,0572

bracht.1) Nachdem die Gasentwicklung aufgehort hatte, wurde H , ge- schlossen und das Volumen des entwickelten Gases in der Burette unter Beriicksichtigung von Temperatur und Barometerstand a bgelesen, dann zwei mit frischer Bleinitra tlosung beschickte Waschflaschen an H, angeschlossen, die Verbindung von H, mit der Burette und den Waschflaschen unter gleichzeitigem Offnen von H5 und H , hergestellt , das Gas durch langsames ZuflieSenlassen von Schwefelsaure iibet- gefiihrt und zuletzt durch Offnen von N mit Stickstoff durch- gespiilt, urn etwe diffundiertes Gas so quantitativ in die Absorptions- gefal3e zu bringen. Der Tellurniederschlag wurde, wie oben ange-

~~~ ~

25.91 28,83 37.68 36,42

geben, untersucht und sind die Ergebnisse Tnbelle 8 zusammengestellt,.

Tabelle 9.

1 2 3 4

in der untenstehenden

Y

45,52 0,2629 0,2589 46,ll 0,2606 0,2566 45,39 0,2623 0,2582 27,61 0,1595 0,1571

Gefunden Te

Q I H,Te in O I c

Ein vergleichsweiser Versuch, die Entwicklung von Tellurwasset- stoff durch Zutropfenlassen der Saure auf dasselbe Aluminiumtellurid unter Beobachtung der friiheren Arbeitsweise 5u bewirken, ergab eine auSerordentlich geringe Gasausbeute. Gleichzei tig bedecktc sich der Kolben innen mit einem starken Tellurbeschlag und die Gas- entwicklung war so schwach, daS nicht einmal Atmosphirendruck erreicht werden konnte, das Manometer stieg auf ungefiihr 100mrn und blieb wiihrend der weiteren Versuchsdauer konstant. Dabei zeigte es sich, daB sich das Tellurid zu kleinen Klumpen geballt hatte, welche mit einem Uberzug von Tellur bedeckt waren, der die weitere Einwirkung der Siiure verhindert. In dieser Erscheinung durfte rmm Teil die Ursache der MiSerfolge in der Gssausbeute fruherer Autoren liegen, welche sie bei dem ZuflieBenlassen der '3" L a w e mni Tellurid beobachteton; bringt man dagegen das Tellurid in kleinen Antei len in die Saure, so erhalt man unter denselben Bedingungen eine rela tiv gute Ausbeute an Tellurwasserstoff.

1) Die quantitative Absorption des Tellurwasseratoffes ist nicht nur BUS Grhden der Sparsamkoit, sondern auch aus hy ienischen Grtinden von Wichtig keit,-denn die phyaiologischen Wirkun en des 8arm sind recht auffalli , mhon geringe Men n desselben machen sici durch den addringlichen, asrat un-

nehmen Eruch bemerkbar und bewirken, eingeatmet, l&nger andauernden %&en Kopfschmerz und Alteration der Schleimhiiute der Xme und des %hens.

Darstellung aks Tellurwnsserstofes a w Medalllellzwi2en. 28 1

V. Verfltsaignng des Tellurwasseretoffes nnd Priifung auf seine Reinheit.

Dc; so dargestellte Tellurwasserstoff konnte als wesentliche Terunreinigung bIoB Wasserstoff und etwas Stickstoff enthalten, da diese beiden let'zteren Gase einen weit niedrigeren Siedepunkt haben als der Tellurwasserstoff (Siedepunkt desselben liegt bei OO), so konnte eine Befreiung von diesen durch Kondensation des Tellur- wa sserstof fes leich t erfolgen.

Zur Durchfiihrung dieser Versuche wurde der friiher be- schriebene Apparat (Fig. 2) verwendet, jedoch zwischen dem Ab- leitungsrohr zur Burette und zwischen dem Manometer zwei U-Rirhren mit unterer Erweiterung angeschmolzen, welche in eine Kalte- mischung eingetaucht waren. Zuerst hatten wir eine Kaltemischung aus Eis-Kochsalz benutzt, deren Temperatur ungef$hr eine halbe Stunde leng - 21,5O betrug. Da sich so wegen des grol3en Wasserstoff- gehaltes des Gases nur ganz geringe Mengen Kondensat bildeten, so ersetzten wir das Kuhlmittel durch Kohlensaureschneeather, wodurch Verfesltigung des Tellurwasserstoffes erfolgte. Dabei konnten wir die Angabe von FONZEE-DIACON~) bestatigen , welchor beobachtete, d.313 sich der flussige Tellurwasserstoff unter der Einwirkung des Lichtes zersetzt,. Als wir namlich nach Beendigung des Versuches die beiden DewargefaBe entfernten, sahen wir an jenen Stellen, wo das Gas zuerst mit der Kliltemischung in Beruhrung kam, an den Wanden der U-Rohre weiBe Krusten von erstarrtern Tellurwasser- stoff, diese schmolzen dann IU kleinen wasserhellen Tropfchen, welche fast plotzlich schwarz wurden und nach wenigen Minuten hatte sich die Rohre innen mit Tellur bedeckt. Bei Wiederholung dieses Versuches bei rotcm Licht blieb der fliissige Tellurwasserstoff durchsichtig, konnte unzersetzt verdsmpft und in der Gasbiirette der Messung zugefuhrt werden. Wegen des grogen Wasserstoff- gehaltes geht der Vorgang der Verfliissigung nur langsam vor. sich und ist es notwendig, groflere Mengen von Tellurid unter schwachem Erwarmen 'zu zersetzen, wodurch wieder mehr Feuchtigkeit in die Apparatur gelxngt und die Gasausbeute ungiinstig beeinflufit. Des- halb vwwendeten wir bei diesen letzten Versuchen eine kleinere Gas- burette (Inhalt 5 ccm, gcteilt in 0,l ccm). Das so durch Verdampfen gewonnene Gas erwies sich 01s r e ine r Te l lurwassers tof f .

1) DE FORCRAND u. FONZES-DIACON, 1. c., 8. 1.

202 L. Moser und K. Ertl.

VI. Priifnng der Lichtempflndliohkeit den ga8f"ormigen Tellnrwaaserstoffea.

D. BERTHELOT und H. GAUDECHON~) geben an , da13 Selen- und Tellurwasserstoff durch das Licht sehr leicht zersetzt werden wurden.

Die Priifung auf Lichtempfindlichkeit geschah derart, daIJ wir reinen, trockenen Tellurwasserstoff in ungefahr zwei gleich grooe, vorher mit Stickstoff gefullte Glssrohren leiteten und diese uber dem Geblase zuschmolzen. Dsbei bildeten sich an den Schmelz- stellen schwarze Ringe von Tellur. Eine Rohre wurde mit schwarzem Papier umwickelt und im Dunklen aufbewahrt, die andere dem Tageslichte ausgesetzt. Nach 8 Tagen konnte in keiner der Rohren ein Beschlag wahrgenommen werden. Zur Kontrolle wurde nachher das Gas in Bleinitratlosung geleitet, es erfolgte in beiden Fiillen eine reichliche Bildung von Bleitellurid.

Weiter fih-ten wir eine Bestrahlung im Quarzkolben mittels einer Quecksilberdampflampe durch 5 Stunden aus, wobei wahrend der Versuchsdauer zwecks Kuhlung der Kolberi von kalteni Wasser uberrieselt wurde, auch jetzt konnten wir keine Veranderung wahr- nehmen, daher ist die Angabe der oben genannten Verfasser dahin zu berichtigen, daB t rockene r Tel lurwassers tof f weder durch das Tageslicht, noch durch dus ultraviolette Licht eine Zersetzung erleidet .

VII. Priifnng der Einwirkang von trookenem Sauerstoff a d trookenen Tellnrwaaaerstoff.

An eine Glaskugel von 80ccm Inhalt wurde an zwei diametral gegenuberliegenden Punkten Glasrohren angeschmolzen, deren jede durch einen Hahn abgesperrt werden konnte, die fur die Zuleitung des Tellurwasserstoffes bestimmte Rohre war uberdies zwischen Kugel und Hahn noch rnit einem Manometerrohr versehen. Nach dem Evakuieren, Trocknen mit der Flanime, Erkaltcnlassen, Zu- leiten von trockenem Stickstoff und neuerlichem Evakuieren, Er- warmen und Abkiihlenlassen wurde trockener Tellurwasserstoff bis zum Manometerstande von 370 mm eingeleitet, dann der Hahn gegen den Entwicklungsapparat geschlossen. Gleichzeitig hatten wir au.9 Kaliumpermanganat und verdunnter Schwefelsaure Sauerstoff ent- wickelt, gereinigt und gctrocknetz) (es wurde eine Waschflasche mit

1) D. BEETHELOT u. H. GAUDECHOX, C.r . 156 (1913), 889. 2) L. MOSER, Die Reindarstellung von Gasen, Verlag F. Enke, Stuttgart

1920, S. 63.

Darstellung deo l'ellurutasserstoffhs am Metalltelluridm. 203

konzent,rierter Schwefelsaure, dann je 2 m lange Rohren, welche mit Atzkalistiickchen und mit Chlorcalcium beschickt waren und ein Rohr mit Phosphorpentoxyd verwendet) und in die Kugel bis zum Manometerstande von 10 mm eingeleitet. Schon nach wenigen Sekunden trat Schwiirzung ein und nach etwa 12 Stunden hatte sich ein schoner Tellurspiegel gebildet, welcher der Kugel das Aussehen der bekannten Gwtenzierkugeln verlieh. Bei einer Wiederholang des Versuches wurde an das Manometer miiglichst nahe der Kugel ein Glashahn angebracht, um durch AbschlieSen desselben den Ein- fluS des Quecksilbers auf das Gasgemisch fernzuhalten. Es trat auch so die Schwarzung der Innenwand der Kugel ein, welche diesmal an mehreren Stellen zugleich anftrat. Demnach war festgestellt, daS die beiden Gase auch im t rockenen Zustande miteinander in Reaktion treten, daB also der Tellurwasserstoff durch Sauerstoff unmeBba.r rasch oxydiert wird.

Zneammenfaeeung. 1. Es wurde ein Verfahren gefunden, mittels welchem man Metall-

telluride ohne Verlust des unverbundenen Tellurs darstellen kann, am besten eignet sich hiersu das Aluminium, mit. welahem man ein fast 1000/oiges Aluminiumte l lur id erhalt.

2. Es wurde gezeigt, da13 die durch die Zersetzung von Telluriden bisher erzielten schlechten Ausbeuten an Tellurwasserstoff nicht nur auf die schlechte Beschaffenheit der Telluride allein, sondern auch auf die unrichtige Art der Zersetzung derseIben durch die Saure zuruckzufuhren sind. Bringt man namlich, entgegen den friiheren Versuchen, das Tellurid in kleinon Ante i len i n d ie Saure , arbeitet man also mit einem hierzu geeigneten E i n w u r f a p p a r a t , so wird hierdurch die Ausbeute wesentlich verbessert.

3. Durch Verfliissigung des Gases gelang es, ganz reinen Tellur- wassers toff darzustcllen.

4. Tageslicht und ultraviolettes Licht wirken auf fluwigen Tellurwasserstoff unmel3bar rasch zersetzend ein, indes trockener Tellur wa s s er s t off in G a sf or m , entgegen den Liberaturnngaben durch Licht n i c h t verandert wird.

5. Die Reaktion zwischen t rockenem Sauerstoff und t rocke- nem Tellurwasserstoff findet ebenfalls unmeobar r a sch statt, wobei sich das Tellur in Form eines Spiegels an den GefliSwiinden ansetzt.

Wdsl~, Laboratoriwm f i i r a d y t i s c h Chsrnie &r TechmisohmHodmhub. Bei der Redaktion eingegangen am 15. Juni 1921.