146 Zeitechrift fiir anorgankche uncl dlgemeine Chemie. Band 249. 1942

Die Darstellung reiner Scandiumverbindungen 9

Ton WERNHR FISCHER und RUDOLF BOCK^)

Mit 2 Abbildungen im Text

I n h a l t : I. Einleitung. S. 146. 11. Allgemeines uber die Ausfiihrung dar Versuche. S. 148. 111. Nachprtifurrg bekannter Fiillungsreaktionen. S. 150. IV. Verfliichtigungsverfahren. S. 164. V. Ausiithern der Rhodanide. S . 171. VI. Versohiedenes. S. 188. VII. Ubersicht iiber die Trennungsreaktionen dea Scandiums. S. 189.

I. Einleitung

Als wir zur Fortfiihrung der Untersuchungen iiber das metallische Scandiums) reines Scandiumoxyd als Ausgangsmaterial benotigten und deshalb ktufliches, etwa 60°/,iges Rohmaterial nach Literatur- vorvchriften von den Verunreinigungen zu befreien versuchten4j, erhielten wir in znei Richtungen unbefriedigende Ergebnisse : Die letzten Reste der Verunreinigungen waren nur schwierig oder gar nicht entfernbsr, und in den meisten Fiillen tr:&ten erhebliche Verlustc an Scandium auf. Die im Gegensata zu diesem Befund stehenden gunstigen Urteile, die in der Literatur iiber die betreffenden Trennungsoperationen gefiillt worden sind, sind wold darauf zuruck- zufuhren, daS fast alle einschlagigen Untersuchungen aus einer Zeit stammen, als die Rontgenspektralanalyse noch unbeksnnt war nnd die optische Spektrographie die hier in Frege stehenden Elernente noch nicht mit grol3er Empfindlichkeit5) nachzuweisen erlanbte. Man

l) I m Auszug vorgetragen auf der Tagung der Arbeitsgruppe fiir Anorganiffihe Chemie des Vereins Deutscher Chemilser in R a g am 15. Mai 1941. Vgl. Angee. Chem.Fi4 (1941), 386.

2) D25 (1940). 3, W. FLSCHER, K. BRUNQER u. H. GRIEXEISXW, Z. anorg. allg. Chem. 2331

J ) Zum Teil von WALTER DIETZ bearbeitet. 5 ) Dies gilt mindestens fur die Arbeitsweise, die bei den fruheren Arbeiten

uber die Reindarstellung des Scandiums benutzt worden sind. Vgl. R. J. MEYER u. B. Scmma, Z. anorg. allg. Chem. 10s (1919), 303 und 306. Each B. SCHWEIC: (Zur Reindarstellung des Scandiums. Diss. Berlin 1917, S. 47) liegt z. B. die Kach- weisgrenze fur Thorium oberhalb 0,3O/,.

(1937), 54.

W. Fiecher u. H,. Bock. Darstellung reiner Scandiumverbindungen 147

hat sich sogar in vielen Fallen zur Reinheitskontrolle auf das sehr wenig empfindliche Verfahren beschra.iikt, das Aquivalentgewicht des xu prufenden Scandiumpraparates zu bestimmen. Heute besitzen wir in den beiden Formen der Spektralanalyse Methoden, die kleine Ver- unreinigungen durch die hnrtnackigen Begleiter des Scandiums (be- sonders Yttererden, Zr, Hf, Th) siclier und empfindlich zu erfassen gestatten, was auf chemischem Wege nur beschrankt in einzelnen Fallen moglich ist. Deshalb haben wir jene alteren Untersuchungen einer Revision unter Anwendung spektrographischer Kontrolle unter- zogen ; wir arbeiteten dabei im Rontgengebiet, weil hier die Spektren ubemichtlicher und leichter quantitativ auswertbar sind und die grol3ere Nachweisempfindlichlreit der optischen Spektralanalyse fur unsere Zwecke eher storend als niitzlich war.

Bei dieser Nachpriifung wurden die ungiinstigen Ergebniase unserer oben erwahnten praparativen Versuche durchweg bestiitigt. Wir bemiihten uns weiterhin, wirksamere Trennungsverfabren auf- zufinden und wandten unsere Aufmerlisnmkeit besonders solchen zu, die auf teilweiser Ver f luch t igung oder auf der Ver t e i lung zwischen z x e i f luss igen Losungsrni t t e l n beruhen; denn diese Trennungsarten besit Zen prinzipielle Vorteile gegenuber Fiillungsreak- tionen (vg1.z.B. S.172). I m R a h m e n d i e s e r U n t e r s u c h u n g e n k o n n t e v o r a l l e m d i e u b e r r a s c h e n d e B e o b a c h t u n g , dal.! s i c h S c a n d i u m r h o d a n i d a u s wiif i r iger L o s u n g m i t A t h e r a u s s c h u t t e l n Itifit, z u e i n e m T ' r e n n u n g s v e r f a h r e n e n t - wicke lk w e r d e n , d a s h i n s i c h t l i c h T r e n n s c h i i r f e , Zeh l dcr g 1 e i c h o e i t i g a b t r en n b a r o n E 1 (3 In c n t e , S c a nd iumau sb e u t.e 11 n d h i s ti e r V e r f a h r e n i i be r I egen i s t .

Hei der priiparativen Gewinnung reiner Scandiumverbindungen \verden die Anspruche a n d i e anzuwendenden Trennungsope ra - t ionen verschieden sein, je nachdem, ob man von Sc-armem Roh- material ausgehend zunachst nur eine Anreicherung anstrebt, oder ob man aus eineni Sc-reichen Materid die letzten Verunreinigungen vollstandig entferneii will. Im ersten Falle komrnt es auf moglichst .ioilstindige Gewinnung des Scandiums an, die Abtrennung der Begleiter hraucht aber nicht vollstSndig zu sein. Im zweiten Fallc? ist die Entfernung anderer Elemente gerade das Wesentliche, wahrentl ein Scnndiumverlust tragbar ist, m i l diese der Gewinnung in reinek Form zuniichst entzogenen Anteile ties Scandiums meist im R,ahmcJn der -4ufarbeitung nrmer Roh- untl Abfnllprodukte doch noch wieder

Z e i t b e d a r f al l en h e k a n n t e n

148 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 249. 1942

ewfaBt werden konnen. Wir haben die verschiedenen Trennungs- reaktionen sowohl auf Trennwirkung als auch auf Scandiumausbeute hin gepriift; doch war die ganze Untersuchung im wesentlichen auf die letzte Reinigung bereits scandiumreicher Materialien ausgerichtet. Alle diejenigen Operationen, die schon nach den Literaturangaben nur bei fraktioniert wiederholter Anwendung zum Ziele fiihren, blieben dabei auBer Betraoht.

WBhrend bei der vorliegenden Untersuchung also durchweg pra- parative Probleme im Vordergrund standen, ergaben sich dabei doeh manche Beobachtungen, die aueh fur die analytische Chemie des Scandiums von Bedeutung sind.

I I . Allgemeines uber die Ausfuhrung der Versuche

Bei der Kontrolle von Literaturvorschriften wurden meiet mehrere Versuche unter moglichst extrem veriinderten Versuchs- bed i n gun g e n durchgefuhrt . Dabci wurden Fdlungsreaktioncn jeweils einerseits mit reinem Scandium auf ihre Vollstandigkeit gepruft, wahrend andererseits zur Beurteilung der Trennschiirfel) ein verunreinigtes Scandiumpraparat von bekannter Zusammensetzung der xu prufenden Operation ein oder mehrmals unterworfen und das dabei erhaltene Endprodukt rontgenspektralannlytisch auf seine Itein- heit gepruft wurde. Bei den neu ausgearbeiteten Verfahren wurdcb aul3erdem gesondert das Verhalten der Scandiumbegleiter einzel n untersucht.

Als Ausgangsmater ia l ien wiirden vcrwandt: Praparat A, ein rohes Scandiumosyd von folgender, rontgen-

Sc,O, 75--80°/, Y,03 1-2°/, Tm,O, - 0,5O/, epektrographisch ermittelter Znsammensetzung:

ZrO, 8-9°/, Q7,O3 - O,So/, Yb,O, S-S0/0 HfO, 0,S--0,9°/, Er,O, - lo/,, CP203 - lob

neben kleinen Mengen anderer seltener Erden unterhalb der Nachweis- grenze von etwa 0,10/,, sowie etwas Eisen, Aluminium und Calcium.

Priiparat B. Da PrBparat A praktisch Thorium-frei war, wurden zur Priifung von Sc/Th-Trennungen Priiparate benutzt, die man durch Verschneiden von Praparat A mit reinem Tho, (meist lOol0> erhielt. Zur Erzielung gleichmaBiger Mischnngen wurden die beiden Praparate geltist vereinigt.

I) Vgl. W. FISCIIER u. W. SEIDEL, Z. anorg. allg. Chem. 247 (1941), 336.

W. Fischer u. R. Book. Darstellung miner Scandiumverbindungen 149

Praparat C. Fur die Versuche, bei denen reines Sc,O, benotigt nrurde, hatten wir dieses aus Praparat A nach verschiedenen der unten ausfuhrlich besprochenen Verfahren hergestellt und rontgenspektro- graphisch auf seine Reinheit gepruft. Der Beinheitsgrad ist jeweils angegeben.

Fur die Ron tgenspek t r a l ana lyse diente eine Appara tu r der Firma H. S e e m a n n , Preiburg i. B., bestehend aus einer Rontgen- rohre (Normalmodell B) mit Wolframgluhkathode, auswechselbarer Aluminiumantikathode und Aluminiumfenster von 0,025 mm Dicke, sowie einem Spektrographen (Type Nr.64), der - wahlweise rnit Kalkspat- oder Quarzkristall - nach der Schneidenmethodel) arbeitete und bei Aufnahmen im Wellenlangenbereich oberhalb N 2,5 A eva- kuiert wurde. Im allgemeinen arbeitete man mit dem Kalkspat- kristall und bei einem Abstand Kristall-Film von 15 cm; dabei war die Dispersion 40 XE j e Millimeter, und die Wellenlangendifferenzen konnten mit einem MeBmikroskop auf & 1-2 XE vermessen werden. Die Spektralaufnahmen wurden stets nach der Primlrmethode mit einem durch ein Ventil gleichgerichteten Wechselstrom von 20 mA bei einer Spannung von 28-42 kV ausgefiihrt.

Hinsichtlich der Arbeit sweise hielt man sich an die Vorschriften von v. HEVESY und ALEXANDER~). Fur die quantitativen Bestimmun- gen der Elemente Sc, Y, Zr, Hf, Th wurde. durch Eichaufnahmen an Gemischen von reinen Verbindungen dieser Elemente und geeig- neter Vergleichselemente das Mengenverhaltnis ermittelt, bei dem storungsfreie Linien der beiden Elemente intensitiitsgleich waren. Der Intensitatsvergleich erfolgte subjektiv bei Betrachtung des Films mit einer 6mal vergroBernden Lupe. Dabei erreichte man, wie wir uns uberzeugten, eine Fehlergrenaes) von etwa f 10-20°/, des Gehaltes an dem zu bestimmenden Element; doch brauchten wir fur unsere SchluBfolgerungen die Genauigkeit der Ergebnisse nie bis zu dieser Grenze zu beanspruchen. - Die Yttererden wurden - ohne Eichaufnahme - durch Vergleich mit Tantal bestimmt, wobei Intensitatsgleichheit entsprechender Linien der L-Serien beim Atom- verhaltnis 1 : 1 angenommen wurde. Dies bedeutet4) zwar eine Ver-

l ) K. SEEMANN, Z . Physik 18 (1917), 242. 2, G. v. HEVESY u. E. ALEXANDER, Praktikum der ohemisohen AnaIyse mit

Vgl. G. v. HEVESY u. E. ALEXANDER, Praktikum der chemischen Analye

*) Vgl. G.T.HEVESY u. E.ALEXANDER, S.28. Vgl. auch P. GUNTHEIR,

Rontgenstrahlen. Leipzig 1933.

rnit Rontgenstrahlen, S. 31.

A. KOTOWSEI u. H. LEEL, Z. anorg. allg. Chem. 200 (1931), 287. Z. anorg. all& Chern. Bd. 249. 11

150 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 249. 1942

groBerung der Fehlergrenze, die fiir unsere Versuche aber noch belanglos war. - Wenn es nur auf die Bestimmung des groSenordnungsmal3igen Gehaltes ankam, verfuhr man bei allen Elementen ahnlich, verglich aber auch nicht entsprechende und nicht unmittelbar benachbarte Linien der gleichen Serie miteinander (z. B. TaLcc, mit YbLor,) und setzte fur das Intensitatsverhiiltnis der Linien eines Elementes Literaturwerte (v. HEVESY und ALEXANDER) ein ; die so erhaltenen Werte mogen etwa innerhalb einer GroSenordnung unsicher sein.

Die Nachweisgrenze f i i r die Oxyde der genannten Elemente neben Scandiumoxyd la>g bei unserer Anordnung unter gunstigen Aufnahme- bedingungen etwas unter 0,l Gew.-O/,; das entspricht bei einer normalen Beschickung der Antikathode mit 5 mg Substanz einer absoluten Empfindlichkeit von 5 y. Doch wurde diese Grenze nur dann als erreicht angesehen, wenn ein in entsprechender Menge zu- gesetztes Vergleichselement auf dem betreffenden Film nachweisbar war. - Die Zumischung von Vergleichselementen erfolgte in keinem Falle durch Verreiben fester Substanzen, sondern stets in Losung derart, dal3 die gemischte Losung der zu vergleichenden Elemente in eine Losung von iiberschussigem Fallungsreagens eingegossen wurde und somit eine eventuelle Fraktionierung bei der Fallung ausgeschaltet war. - Die Rontgenrohre wurde wiederholt gesaubert und durch Leeraufnahmen auf Rejnheit gepriift.

111. Nachprufung bekannter Fallungsreaktionen Wir beschreiben in diesem Kapitel die Versuche, die wir unter

den S. 168 angefiihrten Gesichtspunkten uber diejenigen Trennungs- operationen anstellten, die nach der Literatur als die giinstigsten anzusehen waren. Dabei handelt es sich meist um Fallungsreaktionen des Scandiums, in einigen Fallen urn solche seiner Begleiter. Wir behandeln zunachst wenig spexifische Gruppenfallungen (mit NH, bzw. Oxalsfiure), dann Reaktionen zur Abtrennung der Yttererden (mit Na,S,O,, K,SO,, NH,F, Alizarinsulfosaure) und schliel3lich solche zur Entfernung von Zirkon oder Thorium (mit Ammoniumtartrat, Na,CO,, Na,HAsO,, Phenylarsinsaure).

1. S c a n d i u m h y d r o x y d f a l l u n g m i t A m m o n i a k Die Scandiumhydroxydfallung beginnt nach STEHBA-BOHM und

MELICHAR~) bei pa = 6, l und wird in der Literatur allgemein als bei

l) J. S . STERBA-Boa u. M. MELICHAR, Coll. Trav. chim. Tchkcoslovaquie 7 (1936), 131; Chem. Zbl. 1936 I, 2721.

-

W. Fischer u. R. Bock. Darstellung reiner Scandiumverbindungen 151

geringem NH,-uberschuB vol l s t a n d i g angesehenl); sie wird imGegen- satz zum Aluminiumhydroxyd selbd durch konzentrierte Laugen nur wenig gelost ”. Doch scheinen uber den pa-Bereich vollstandiger Fallung noch keine eingehenden Untersuchungen vorzuliegen. Als Trennungs- operation kommt die Scandiumfallung mit Ammoniak hauptsachlich zur Scheidung von den Alkalien und Erdalkalien in Frage, wobei die Verhaltnisse wohl ganz ahnlichs) liegen wie beim Aluminium, so da13 wir auf Untersuchungen in dieser Richtung verzichteten. Trotz der geringen Spezifitat spielt die Hydroxydfallung - abgesehen von ihrer Bedeutung fur die quantitative Bestimmung des Scandiums - eine groi3e Rolle in der praparativen Chemie dicses Elementes u. a. wegen folgender Sac,hlage : Gerade die gut auswahlenden Fallungsreaktionen des Scandiums sind unvollstandig ; die dabei in die Filtrate gelangenden Scandiumreste mussen aber bei der Kostbarkeit des Materials wieder- gewonnen werden. Zu diesem Zweck erscheint nun die Fallung mit Ammoniak grundsatzlich besonders geeignet. Es bleibt dabei nur zunachst fraglich, ob die in diesen Fallen von den voraufgegangenen Operationen oft in groBem UberschuB vorhandenen Reagenzien die Scandiumhydroxydfallung nicht vielleicht stiiren. Bei unseren Ver- suchen zur Ammoniakfallung beschrankten wir uns auf die Unter- suchung dieser Fragen unter EinschluB der Storung durch Ammonium- carbonat, Denn von letzterem konnten vielleicht schon geringe zu- fallige Verunreinigungen in der verwandten Ammoniaklosung schad- lich wirken, weil Scandiumhydroxyd (ahnlich wie die Hydroxyde von Zirkon und Thorium) in uberschussigem ,4lkalicarbonat unter be- stimmten Umstanden sogar leicht loslich ist.

J e 55mg Sc,O, als Chlorid in 150cmS sehr ~chwach salzsaurer Losung (pH N 3-4) m r d e n bei Verwch Nr. 1-3 der Tabelle 1 in der Siedehitze mit einer L6sung von verschiedenen Mengen A m m o n i u m c a r b o n a t (Spalte 4 der Tabelle 1) in 20 cm3 1 n-NH, gefiillt und heiB filtriert. Zu vollstiindiger Fiillung reichen in Abwesenheit von Carbonat etwa 3 omS 1 n-NH, aue; es war also ein erheblicher 6berschul3 zugegen. Das Filtrat wurde angeshuert, durch Kochen vom CO, befreit und mit C0,-freier NH,-Losung deutlich alkalisch gemacht. Auch wenn kein Niederschlag sichtbar war, wurde filtriert, das Filter verascht und auf

l) Die gegenteiligen Beobachtungen von P. u. G. UEBAIN, Compt. rend. 174 (1922), 1312 konnten wir nicht bestiitigen.

*) J. S. STERBA-BOHM u. M. MELICHAR, Coll. Trav. chim. Tch6coslovaquie 7 (1935), 131; Chem. Zbl. 1936 I, 2721.

,) So li113t sich nach H. WINTER (Vorkommen und Reindarstellung des Scandiums; Diss. Berlin 1911, S. 65) ein NatriumiiberschuB nur durch mehrmaligee UmBllen mit NH, vom Scandium trennen. Vgl. R. J. MEYER, Z. anorg. Chem. 67 (1910), 412.

11*

1 2 I Siedetemp.

Rauztemp. 3 170 4 170 5 154

2 170 012 ,l

9 9

*) Nach Neutralisation der L6sung mit NH, gegen Methylrot nach Zu- satz von 1 cms In-NE,.

>30 - 1

< 0,02 < 0,02

< 0,oz

losen. 0,6 g Ammoniumcarbonat je Liter Piillungslosung bemirken aher weder bei kleinem noch groBerem NH,-ifberschuB einen Verlust bei der Scandiumhydroxydfallung. Es mu5 also schon eine starkere Verunreinigung der zur Fallung verwandten Ammoniaklosung vor- liegen, ehe Storungen zu hefurchten sind.

Eine Losung von Scandiumoxalat in Ammoniumoxalat gab erst bei Zusatz eines groleren Uberschusses von konzentrierter Ammoniaklosung eine Fiillung, die aber unvollstihndig blieb. Durch Kochen mit vie1 KOH-Losung konnte das Scandium vollstiindig abgeschieden werden.

Bei Grgenwart von Ammoniumoxa la t fallt Ammoniak das Scandiumhydroxyd also unvollstandig. Das ist wichtig, weil demnach im Filtrat einer FBllung mit Oxalsaure die in Losung verbleibenden Scandiumreste (vgl. S. 154) nicht unmittrlbxr durch Fiillung mit NH, erfal3t werden konnen.

Gcmz Bhnlich liegen nach R. J. M E Y I ~ R ~ ) die Verhiiltnisse bei Gegenwart von Ammoniumfluor id (vgl. S. 157ff), das die Fallung des Scandiums durch Ammoniak sogar vollstandig verhindern kann.

I) R. J. MEYER, Z . anorg. Chem. 86 (1914), 275.

W. Fischer u. R. Bock. DarstelIung reiner Scandiumverbindungen 153

Dagegen lassen sich die Scandiumreste im Filtrat einer Fallung mit Na t r iumth iosu l f a t oder in der Wasserschicht, der die Haupt- menge des Scandiums bei Gegenwart von Ammonrhodan id durch Athe r entzogen worden ist, vollstandig mit Ammoniak fallen.

Man untersuchte: 1. das Filtrat einer Scandiumfallung mit Bfachem Natrium- thiosulfatuberwhuB &us schwach murer Losung (vgl. S. 155); 2. eine 15 Gew.-O/, NH,SCN enthaltende Scandiumchloridlosung ; 3. eine Scandiumchloridlosung, die einen Tag lang mit 100 oms eines alten, peroxydreichen Athers hiiufig gewhuttelt und dann in der Wkrme vom Ather befreit worden war; sie wies dann einen kriifti- gen Geruch nach Oxydationsprodukten des Bthers auf. Diese 3 Losungen fiillte man mit NH,; dieFiltrate hiervon wurden eingeengt, und durch Salz- bzw. Salpeter- &ure wurden die Begleitstoffe zersetzt. Auf Zusatz von NH3 blieben diese Losungen vollig klar, wahrend in den kleinen angewandten Volumina schon 0,1 mg Sc,O, erkennbar gewesen wilre.

A m m o n i u m t a r t r a t fallt das Scandium aus ma8ig stark ammoniakalischer Losung in der Hitze praktisch quantitativ als Ammoniumscandiumtartrat ; bei sehr hoher NH,-Konzentration wird die Fallung unvollstandig ; &heres vg1.S. 160ff. - Nach gelegentlichen Beobachtungen ist die FBllung des Scandiums mit NH, bei Gegenwart von Acet y l ace t on wenigstens bei kleineren NH,-Konzentrationen unvollst~ndig. In 100 ern3 Filtrat einer Suspension von reinem, subli- miertem Scandiumacetylacetonat in 0,l n wal3riger NH,-Losung fand man z. B. 2,2 mg Scz03, wahrend bei Verwendung von reinem Wasser 6,7mg Sc,O, in Losung gingen.

2. F a l l u n g v o n S c a n d i u m o x a l a t l )

Oxalsaure ist das klassische Gruppenfiillungsresgms fiir die seltenen Erden. Scandiumoxalat ist aber mit einer Loslichkeit2) von 156 nlg Sc,(C,O,), = 61 mg Sc,O, im Liter Wasser bei 25O das leichtest losliclie unter den Oxalaten der seltenen Erden. Durch Mineralsauren oder Ammoniumoxalats) wird die Loslichkeit bedeutend, durch Oxalskurezu- satz zur wBBrigen Losung merklich erhcht, wahrend Oxalsaure die L ~ s - liehkeitserhohung in schwefelsaurer Losung teilureise riickgangig macht.

1) Angaben ohne Literaturzitat nach GMELIS’S Handbuch der anorg. Chem., 7. Aufl., Bd. VI, 2, S. 688ff.

2, Nach einer Bestimmung von JOSEF WERNET aus dem hiesigen Labora- torium, uber die spater ausfiihrlich bcrichtet werden SOH. Nach den Lhlichkeits- bestimmungen von A. WASSJUGHKOW u. R. J. MEYER extrapoliert man fiir siiure- freie Losung etwa 200 mg Sc,(C,O,), je Liter bei 25O, wahrend der aus Leitfilhigkeits- messungen ermittelte Wert von SCHOLVIEN mit 7,4 mg sicher vie1 zu niedrig ist.

_ _

:) Vgl. auch J. STEHBA-BOHM, Chem. Zbl. 19Z9 I, 2399.

154 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 249. 1942

Bei der Fallung mit Ammoniumoxalat laat sich aber ein OberschuB des FBllungsmittels kaum vermeiden, und bei der Fiillung ekes Scandiumsalzes mit Oxalshre wird die Saure des Salzes in Freiheit gesetzt. Es sind also stetsl) erhebliche Verluste an Scandium zu erwsrten, und das Oxalat ist deshalb weder zur quantitativen Be- stimmung, noch Bur praparativen Anreicherung armer Rohmaterialien geeignet .

Als Verwendungsbereich der Scandiumoxalatfallung bleibt also allenfalls die praparative abtrennung geringer Verunreinigungen. Wir pruften die Scheidung von Zirkon als einem der nahen Verwandten des Scsndiums, erzielten aber keine merkliche Trennung (vgl. uber- nac,hsten Absatz). Nach NOYES und BRAY^) werden auch die Elemente Zn, Co, Ni und Mn nur schlecht abgetrennt.

Bei der geschilderten Sachlage wird die Scandiumoxalatfiillung hoc,hstens in Spezialfallen von Bedeutung sein.

Zirkonoxychloridlosung~) gibt mit Oxals&ure oder Ammoniumoxalat einen Niederschlap, der sich im UberschuB des E’iillungsmittels wider lost. Aus Zirkon- sulfatlosungen fiillt in der Klilte der Niederschlag nur langsam, wahrend in heiD bereiteten Losungen auch nach dem Abkiihlen erst nach Stunden eine Trubung auftritt. Am gunstigsten erschien deshalb zur ZrjSc-Trennung ein Versuch mit einer Sulfatlosung, wenngleich daraus nach R. J. MEYERI) auch das Scandium- oxalat erschwert fiillt und dadurch die Soandiumausbeute noch weiter erniedrigt wird. Wir fiillten aus 400 cm3 schwach schwefelsaurer Ldsung 520 mg rohes, etwa 75-8O0/,,iges Scandiumoxyd Praparat. A (vgl. S. 148), das &9°/,Zr0, als Ver- unreinigung enthielt, in der Siedehitze mit etwas mehr als der berechneten Menge 50/,iger Ammoniumoxalatlosung. Der Niederschlag wog nach demvergluhen 280 mg ; sein Zr0,- Gehalt zeigte bei der riintgenspektrographischen Priifung innerhalb der Fehlergrenze keine Abnahme. - STERBA-BO~I~) benutzte zum gleichen Zwecke Oxalsaure als Fallungsmittel und erhielt dabei aus einem nur Spuren Zr

Auch die Verwendung von Na- oder K-Oxalat Js Fallungsmittel scheint nach der Literatur [R. J. MEYER, Z. anorg. Chem 86 (1914), 287; F. WIRTH, Z. anorg. Chem. 87 (1914), 2,3) keine vollstlindige Abscheidung des Soandiums zu erm6glichen; iiberdies ist das Alkali dann wieder schwierig zu entfernen (vgl. S. 161, Anm. 3). - Die laslichkeitserniedrigende Wirkung von Essigsiiure [J, STERBA-ROHM, 2, Elektrochem. angew. physik. Chem. 20 (1914), 2941 konnte JOSEF WEFLNET hier bestiitigen, aber keine Bedingungen finden, die in der Praxis eine quantitative Fiillung des Scandiums sicherstellen. Einzelheiten werden spiiter mit get eilt .

2 ) A. A. NO YE^ u. W. C. BRAY, A System of qualitative Analysis, New York 192i, S. 195.

Das Verhalten von Zirkon gegen Oxalsaure ist eingehend untersucht worden von R. Rum, Z. anorg. Chem. 42 (1904), 87.

R. J. MEYER, Z. anorg. Chem. 86 (1914), 276.

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5 ) J. STERBA-BOFIM, Bull. SOC. chim. [4] 27 (1920), 186.

W. Fischer u. R. Bock. Darstellung reider Scandiumverbindungen 155

und A1 enthaltenden F’riiparat ein ,,spektroskopisoh reined‘ Produkt, aber erst naoh mehrmaliger Fiillung und sicher mit groI3en Verlusten an Scandium.

3. Fi i l lung v o n b a s i s c h e m S c a n d i u m t h i o s u l f a t

Die von R. J. MEYER aufgefundene Fiillung rnit Natriumthio- sulfat war die erste Reaktion, die bei einmaliger Anwendung eine weit- gehende Abtrennung der Yttererden vom Scandium ermiiglichte. Nach den Literaturangabenl) fiillt das Scandium aus einer schwach sauren Chlorid- oder Nitratlosung2) beim Kochen rnit Natriumthiosulfat als gelblicher Niederschlag von Sc(0H) S,O, in dichten, gut filtrier- baren Flocken aus. Das Scandium wird u.a. begleitet von Ti, Zr, Hf, Th und Al, wahrend die Yttererden rnit Sicherheit abgetrennt werden sollen ; uber die Vollstiindigkeit der Scandiumabscheidung widersprechen sich die Literaturangaben. Wir konnten bestltigen, da13 die Abtrennung der Yttererden recht gut, wenn auch nicht ganz vollstkindig gelingt; die Abscheidung des Scandiums ist aber mit erheblichen Verlustens) verknupft. Besonders zu betonen ist die vor- ziigliche Filtrierbarkeit des Niederschlages, die auch grol3ere Mengen leicht zu verarbeiten gestattet.

Aus neutraler Losung fiillt nach MEYER ein hellerer, gelatinoser Niederschlag von wahrscheinlich starker basischem Scandiumthio- sulfat vollstiindig aus. Auch wir fanden rnit abnehmender Siiure- konsentration erheblich geringere Scandiumverluste ; der Niederschlag aus neutraler Losung ist aber schlecht filtrierbar und die Trennung von den Yttererden wird zugleich ungiinstiger, so da13 die Reaktion unter diesen Bedingungen kaum brauchbar ist.

In Anlehnung an die Arbeitsvorschriften von MEYER wurden folgende Versuche ausgefuhrt :

1. 200 cms Scandiumchloridlosung, hergestellt aus 500 mg Sc,O, von 9g0/,iger Reinheit, wurden mit NH,-Losung bis zur beginnenden Triibung neutralisiert. Nach Zusatz einer Losung von 3 g Na,SZO,.6H,O in 10 cms Wasser in der Hitze wurde 15 Minuten gekocht und dann filtriert. Der weiDe, schleimige Niederschlag neigte dam, durch das Filter zu laufen. Das Filtrat enthielt 1,7 mg Oxyde je 100 cm3, die qualitativ rontgenspektrographisch als Sc,O, identifiziert wurden. Auf eine weitere F’rufung, ob die gefundene Sc,O,-Menge der Ltislichkeit dee

l) R. J. MEYER, Z. anorg. Chem. 60 (1908), 147; 86 (1914), 264 u. 282. - R. J. MEYER u. 0. HAWSER, Die Analyse der seltenen Erden. Stuttgart 1912, S.67, 115 und 248.

2) Sulfatlosungen werden nach R. J. MEYER nur zum Teil gefdlt. Vgl. auch P. B. S A R K ~ , Ann. chim. [lo] 8 (1927), 222.

,) Ihre Ruckgewirinung gelingt leicht durch Ftillung mit NH,, wobei der ThiosulfatiiberschuS nicht stort ; vgl. S. 163.

156 Zeitschrift fiir anorgankche und allgemeine Chemie. Band 249. 1942

Niederschlages unter den Fitllungsbedingungen entspricht oder etwa kolloid durchgelaufen war, verzichteten wir wegen der verschiedenen NachteiIe der Fiillung aus neutraler Lijsung.

2. Wiederholung von Versuch 1 unter gleichen Bedingungen, nur wurde die Losung vor der Fiillung auf das Umschhgsgebiet von TropiLolin 00 (pR N 2) eingestellt. Der Niederschlag war flockig und ausgezeichnet filtrierbar. In 100 em3 Filtrat fand man 35 rng Sc,O,.

3. 1 g rohes Scandiumoxyd Priiparat A (vgl. S. 148) w-urdein Salzsiiure gelod, auf dem Wasserbade zur T r o c h e gebracht, in 400 om3 Wasser gelost, ein rnit NH, erzeugter geringer Niederschlag mit verdiinnter Salzsiiure eben wieder fort- genommen. Fiillung wie bei Versuch 1, aber rnit 6 g Thiosulfat in 20 cma Wasser. Der schleimige Niederschlag wurde nach emgfiiltigem Waschen mit heilem Wasser in Oxyd uberfiihrt und rontgenspektrographisch untersucht.

4. Wiederholung von Vereuch 3 bei pa N 2. Ergebnisse von Versuch 3 und 4 vgl. Tabelle 2. Die Trennung aus schwach

miner Losung ist sehr gut, aus neutraler =sung unvollkommen. Wie zu erwarten,

1-2 -0,5 Ausgangs-

priiparat A

<0,2 <0,2 Niederschl. Liisung

Tabelle 2 T r e n n u n g s e f f e k t e b e i d e r T h i o s u l f a t f i i l l u n g

I I -1 -0,5 6-8 -1 8-9 0,8-0,9

<0,2 <0,2 1,0-1,20,4-0,5 8-9 0,8-0,9

Vers. 4 von pa-2 <O,l I <0,1 i<O,l t 0 , l

folgcn die schwachsten Basen, Cassiopeium und Ytterbium, dem Soandium am engsten.

5. Von den etwas voneinander abweichenden Arbeitsvorschriften, die MEPER fur die Thiosulfatfiillung gibt, schreibt eine vor, die Chloridlosung der seltenen Erden durch Eindampfen auf dem Wasserbade von uberschiissiger Saure zu be- freien; die wiilrige L6sung reagiert dann infolge der Hydrolyse schwach sibuer. Nach dieser Vorschrift wurde noch folgender Vcrsuch durchgefuhrt: 9,SS g rohes Scandiumoxyd mit 3-5% Y ttererdoxyden insgesamt und 0,5-1,00/, ZrO, in HCl gelost, zur Troche gedampft, mit 800 cm3 Wasser aufgenommen, heiG rnit einer Losung von 80 g Na,S2C),-5H,0 in 300 cm3 Wasser gefiillt, und 15 Minuten gekocht. Der Niederschlag war flockig und gut filtrierbar. Er wurde in HCI gelost, die Losung vom ausgeschiedenen Schnefel ahfiltriert und in gleicher Weise ein zweites Ma1 eingedampft und gefiillt. Dann wurde noch einmal umgefiillt. Der Niederschlag der dritten Fitllung erwies sich als Yttererd-frei (Nachweisgrenze 0,10/, fur Jedes Element). Die Filtrate der 3 Fiillungen wurden mit NH, gefallt und ergaben: I: 998, 11: 338, 111: 459mg Oxyd. In der ersten Menge sind die abgetrennten Yttererden (300-500 mg) im wesentlichen enthalten. Die Scan- diumfiillung ist also, wie zu erwarten, auch unter diesen Bedingungen unvoll-

0,l <0,1 , nicht best.

W. Fischer u. R. Bock. Darstellung reiner Scandiumverbindungen 157

ssndig, aber die in Losung bleibenden Mengen schwanken, weil die Wasserstoff- ionenkonzentration der Ausgangslosung durch das Eindampfen augenscheinlich nicht exakt festgelegt ist.

4. F a l l u n g v o n K a l i u m s c a n d i u m s u l f a t

Bei der iiblichen Trennung der Cerit- von den Yttererden durch gesattigte Kaliumsulfatlosung folgt das Scandium auffiilligerweise den Ceriterden in den Niederschlag der Kaliumdoppelsulfate, wiihrend das Scandium sich sonst in fast allen seinen Reaktionen den Yttererden anschlieflt (vgl. S. 191). Unter Aufklarung alterer, einander wider- sprechender Angaben stellt e CROOKES~) fest, dal3 Kaliumscarmdium- sulfat K,Sc(SO,), in gesattigter Kaliumsulfatlosung schwer, aber nicht unloslich ist (aus seinen Daten errechnet sich fur Raumtemperatur etwa 1,5 g Sc,O,/Liter), daf3 es sich aber - augenscheinlich infolge Bildung ubersattigter Losungen - nur langsam abscheidet. Obgleich die Yttererden unter den gleichen Bedingungen wesentlich [Yttrium z. B. rund 30mal2)] leichter loslich sind, erhielten wir eine nur rnaI3ige Trennung vom Scandium, vermutlich infolge von Mischkristallbildung. Zieht man noch die nicht unerheblichen Verluste auf G n n d der Loslichkeit der Scandiumverbindung und die Unbequemlichkeit bei der zur Gewinnung reinen Scandiums notwendigen Abtrennung des Kaliums in Betracht, so mu6 die fruher haufig zu Trennungen benutzte Kaliumscandiumsulfatf~llung als ungenugend und durch andere Ver- fahren uberholt bezeichnet wcJrden.

Versuch: Man lieB 25 cm3 einer schwach schwefelsauren Lasung von 1,4 g rohen Scandiumoxyds Prlparat A (vgl. S. 148) bei Raumtemperatur in 200 cma gesiittigte K,SO,-Losung einflieDen und versetzte die Mischung mit iiberschussigem festem Kaliumsulfat. Auch nach litngerem Riihren erfolgte keine Abecheidung des Doppelsalzes; erst beim Erhitzen setzte sie ein. Nach mehrstundigem Riihren ohne weiteres Envkrmen und nach Stehenlassen uber Nacht saugte man den Nieder- schlag ab und wusch mit 10 cm3 gesattigter K,SO,-Losnng. Im Niederschlag war der Yttererdengehalt gegeniiber dern Ausgangsmaterial nur etwa urn die Hklfte vermindert.

5. F B l l u n g v o n T h o r i u m u n d L a n t h a n i d e n m i t ii b e r s c h u s s i g e r Am m o n i u m f l u o r i d l o s u n g

Scandiumfluorid lost sich ebcnso wie Zirkon- und Hafniumfluorid leicht in Ammoni-LimfhioridIosung5) im Gegensatz zu den Fluoridrn

I ) W. CROOHEY, Z. anorg. Chem. 61 (1909), 361. Vgl. auch P. u. G. URBZIX, Compt. rend. 174 (1922), 1310.

2, P. T.CLEVE U. O.M.HOGLWSD, naoh GMELIN’S Handbuch d. anorg. Chem. 7. Aufl. VJ, 2, S. 745.

0. HAUSER, Die Analyse der seltenen Erden. Stuttgart 1912.

I____

3, R. J. MEYER, Z. anorg. Chem. 86 (1914), 266f. - R. J. MEYER u.

158 Zeiteohrift fiir morganiwhe und allgemeine Chede. Band 249. 1942

der anderen seltenen Erden und des Thoriums. GieBt man eine neutrale seltene Erd-chloridlosung in uberschussige Ammoniumfluoridlosung ein und engt auf dem Wasserbad einl), so fallen die Fluoride des Thoriums und der seltenen Erden mit Ausnahme des Scandiums ak schleimiger Niederschlag aus. Die Abtrennung des Thoriums vom Scandium sol1 so vollstandig gelingen2). Doch zieht MEYER spaters) die fraktionierte Kristallisation des Ammoniumscandiumfluorids vor, und STERBA-BOHM~) empfiehlt eine Kombination beider Verfahren. Von anderer Seite4) wird auch den Yttererdfluoriden Loslichkeit in konz. Alkalifluoridlosungen xugesprochen.

Zur Klarung dieser Verhaltnisse fuhrten wir einige Versuche aus, die ergaben, daB nach der angefiihrten Arbeitsvorschrift5) das Tho- rium und die schwachst basischen Yttererden nur teilweise entfernt werden und da13 aul3erdem schon geringe Mengen des schloimigen Niederschlags der fallbaren Fluoride erhebliche Scandiumbetrage mit- rei8en. Selbst unter Anwendung extremer Bedingungen, wobei noch grol3ere Scandiumverluste in Kauf genommen werden mussen, konnte der Thoriumgehalt nur von 10 auf lo/io vermindert werden.

Nach der Arbeitsvorschrift von MEYER wurden folgende Versuche aus- gefuhrt mit einem Ausgangspraparat, das aus dem rohen Scandiumoxyd PriiparatA durch Zumisohen von loo/, Tho, hergestellt worden war. Um moglichst un- abhiingig von Zufiilligkeiten zu sein, variierten wir die Bedingungen bei den drei Versuchen etnas.

1. 500mg Oxydgemisch in HC1 gelbst, zur Troche gedampft, in etwa 20 oms 0,2 n-HC1 gelost, unter Riihren in eine Losung von 5 g NEC,F in 30 cms Wasser eingegossen. Beim Eindempfen der schwach truben Mischung fielen zuerst schleimige Fluoride aus, spater begann die Ausscheidung von kristallisiertem

l) Diese Arbeitsweise wurde, zum Teil mit gewissen Abwandlungen, au0er von R. J. MEYER z), ") benutzt von: J. STERBA-Boa, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 20 (1914), 295; N. H. SMITH, J. Amer. chem. Soc. 49 (1927), 1642.

2) R. J. MIEYER. Z. anorg. Chem. 86 (1914), 266f. - R. J. MEYER und 0. HAUSER, Die Analyse der seltenen Erden.

3, R. J. MEYER, Z. anorg. allg. Chem. 108 (1919), 308. *) E. H. RIESENFXLD, Lehrbuch d. anorg. Chem. 2. Aufl. Wien 1939,

S. 483. 5, Die etwas abweichende Arbeitsvorschrift von A. A. NOYES u. W. C. BRAY,

A System of qualitative Analysis, New York 1927, S. 221 und 446 (Digerieren der zuniichst einschlieDlich ScF, gefiillten Fluoride mit FluDsiiure-Ammoniumfluorid- Ibsung) scheint nach den qualitativen Untersuchungen der Verfaaser Thorium und die Yttererden besser abzuscheiden. Wir haben dies Verfahren nicht nachgepriift, weil auch hier die schleimigen Fluoride sicher Scandium zuriickhalten und weil wir auf diese Untersuchung erst eufmerksam wurden, als wir einfachere Trennungs- verfahren gefunden hatten.

Stuttgart, 1912.

W. Fischer u. R. Bock. Darstellung reiner Scandiumverbindungen 159

Ausgangsprap. Vers. Nr. 1 Vers. Nr. 2 Vers. Nr. 3

(NH4),ScF,. Diese Kristalle wurden mit moglichst wenig Wasser wieder adgeldst, filtriert durch ein dichtes Filter, gewaschen mit heiDer Lasung von 3 g NH4F in 30 ema Wasser und anschlieoend mit 20 cm* reinem Wasser. - Aus Filtrat und Waschwasser gewann man 243 mg Oxyd = 48,6% des Ausgangsmaterials, die rontgenspektrographisch untersucht wurden. Ergebnisse in Tabelle 3. - Die Yttererden und das Thorium, die zusammen nur etwa 20% des Aus- gangsmaterials ausmachen, hatten also N 30% des angewandten Scandiums mitgerissen.

2. Wiederholung mit fast neutraler Ausgangslosung, indem zu dieser vor- sichtig NH,-Losung zugefugt wurde bis zum Auftreten eines bleibenden Nieder- schlages; gege4 Methylorange reagierte die Losung schon alkalisch. Auswaschen des Niederschlages mit nur 1,5 g NH4F in 15 oma Wasser.

3. Wiederholung mit folgenden hderungen : Salzsaure Ausgangslosung auf dem Wasserbade zur Trockne gebracht, Ruckstand ohne HCl- oder NH,-Zusatz in Wasser gelost. Fgllung mit 2 g (gegeniiber 5 g in den vorigen Versuchen und 4 g nach der Vorschrift M E Y ~ ’ H ) NH4F in 30 cms Wasser. Eindsmpfen bis zum Auftreten der Kristalle des Doppelfluorids, die nicht wieder aufgelost, sondern mit abfiltriert wurden; da beim Kristallisieren des Ammoniumscandiumfluorids die Yttererden und das Thorium in die schwerst Ioslichen Anteile gehen, wurde so also der Trennungseffekt, der durch Fdlung der einfachen Fluoride bewirkt wurde, noch durch die Fraktionierung bei der teilweisen Kristallisation des Ammonium- scandiumfluorids verstilrkt. Um die in das Filtrat gelangenden Yttererd- und Thoriummengen moglichst klein zu halten, verzichteten wir bei diesem Versuch auf das Auswaschen.

Tabelle 3 T r e n n u n g s e f f e k t e b e i d e r F s l l u n g m i t i i b e r s c h i i s s i g e r

NH,F- L 6 s u n g

o/,-Gehalt an ____~____ Fallungs-

bedingungen 1 Y,O, 1 Er,O, ITm,O,~Yb,O, I Cp,O, 1 Tho,

-0,ln HC1 unter d. Nachw.grenze -1,5 -0,6 1-2 -neutral

schw. saaer,geringe , NH.F-Konz. usw. unter der Nachweisrrrenze 1

- ’ 1-2 I -1 I-0,B 5-7 -1 ’ 10

2,5 0,s

Die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daD unter sonst gleichen Bedingungen schwach saure Reaktion (Versuch Nr. 1) gunstiger ist als neutrale (Versuch Nr. 2). Aber selbst unter den extremen Bedingungen des Ver- suchs3 ist - bei sicher sehr groBen Soandiumverlusten, vgl. oben - die Ab- trennung des Thoriums noch unvollstiindig. Dabei bleibt es offen, ob das gunstigere Ergebnis dieses Versuches auf die geringere NH,F-Konzentration, die Mitwirkung der fraktionierten Gistallisation des (NH,),ScF, oder vielleicht zum Teil auch auf die anderen weniger wesentlichen Abwandlungen der Bedingungen zuruck- zufuhren ist.

160 Zeitechrift fiir anorgankche und allgemeine Chemie. Band 249. 1942

6. F a l l u n g d e s S c a n d i u m s m i t N a t r i u m a l i z a r i n s u l f o n a t

Nach G. BECK^) kann man Scandium durch Fallung mit Natrium- alizarinsulfonat aus nicht zu schwach essigsaurer Losung von den Yttererden trennen. Wir konnten in Einzelversuchen bestatigen, daf3 bei Gegenwart von 25O/, freier Essigsaure nur das Scandium, nicht aber die Yttererden gefallt werden. Bei der Anwendung auf Gemische erhalt man aber, wie der unten beschriebene Versuch zeigt, eine unvollkommene Trennung ; ob hlitfiillung oder schlechte Auswasch- barkeit des ungemein voluminosen Niederschlags die Ursache ist, bleibe dahingestellt. Jedenfalls kommt diese Fallung nicht fur pra- parative Zwecke und auch bei analytischen Arbeiten nur f i i r die Abtrennung von wenig Scandium von grol3en Yttererdmengen in Frage. Denn der Niederschlag von 100 mg Sc,O, benotigt schon Tage zum Filtrieren und Auswaschen ; auch eine Beschleunigung durch Zentrifugieren ist wegen des erforderlichen grol3en F&llungsvolumens nur bei kleinen Mengen anwendbar. - Zirkon, Hafnium nnd Thorium begleiten das Scandium.

Versuch: 40 mg eines rohen Scandiumoxyds mit 25O/, Yttererdengehalt wurden nach nberfiihrung in Hydroxyd in 100 cm3 25O/,iger EssigGure gelost und mit einem geringen UberschuB von Natriumalizarinsulfonat in 2,5°/oiger Losung kalt versetzt. Nmch dem Stehen uber Nacht wurde von dem dunkelroten Nieder- schlag dekantiert, mit 50 cm3 26O/,iger Essigsgure verriihrt, filtriert und mit der gleichen SLure ausgewaschen. Der Niederschlag cnthielt noch uber 5"/, Yttererden. - Ob die Scandiumfiillung unter den angegebenen Bedingungen vollstiindig ist, wurde nicht gepriift.

7. F B l l u n g v o n A m m o n i u m s c a n d i u m t a r t r a t

Weinsaure bzw. Ammoniumtartrat verhindert bekanntlich u. a. die Fallung von Al, FeIII, Ti, Zr und Hf rnit Amrnoniak. Nach El. J. MEYER~) verhalten sich Thorium und die Ceriterden ebenso, wahrend die Yttererden und Scandium besonders beim Kochen schwer losliche Ammoniumdoppeltsrtrate bilden. Da MEYER kcine Angaben uber die giinstigsten Konzentrationsverhaltnisse maeht, haben wir unter Variation der Ammoniumtartrat- und Ammoniakkonzentration zunachst die Vollstandigkeit der Abscheidung des Scandiums gepriift. AnschlieBend wurde unter Bedingungen, bei denen praktisch keine

I) G. BECX, Wkrochemie 27 (1939), 47; Mikrochim. Acta 2 (1937), 9. 2, R. J. MEYER u. H. GOLDENBERG, NERNsT-Festschrift, Halle 1912, s. 302.

- R. J. MEYER, Z. anorg. Chem. 86 (1914), 267. - R. J. MEYER u. 0. HAUSER, Die Analyse der seltenen Erden. Stuttgart 1912, S. 43 und 248.

- ~~ _ ~ _ _ _

W. Fischer u. R. Bock. Darstellung reiner Scandiumverbindungen 161

' volumen der ScC1a-L6ag*

ems

S candiumverlust e eintr e ten, die Ab tr ennung des Zirkons, Thoriums , Eisens und Mangans vom Scandium untersucht.

Versuche: Salzsaure Losungen von je 310mg reinem Sc,O, wurdendurch Ab- dampfen auf dem Wesserbade von iiberschussiger Siiure befreit und mitWasser aufdie in Spalte 2 der Tabelle 4 verzeichneten Voluminagebracht. Diese Msungen goS man in eine bestimmte Menge 10- bzw. 25%iger Ammoniumtartratlosung ein (Spalten 3 und 4); die Mischungen waren klar. Nach dem Erhitzen bis zum Sieden gab man dann 2 bzw. 20 om3 konz. NH,-Losung zu (Spalte 5), filtrierte den voluminijsen, aber grobflockigen und sich gut absetzenden Niederschlag ab, dampfte das Filtrat zur Trockne und vergluhte den Ruckstand. Der dabei verbleibende kleine Rest enthglt auch eventuelle Verunreinigungen angereichert, sein Gehalt an Scandium wurde deshalb durch rontgenspektrographischen Vergleich mit Titan bestimmt. Ergebnisse in Tabelle 4.

Tabelle 4 L i i s l i c h k e i t v o n A m m o n i u m s c a n d i u m t a r t r a t u n t e r v e r s c h i e d e n e n F a l l u n g s b e d i n g u n g e n

mg sc*o5 vol. in cms I Konz. in a/o

der Ammoniumtartrat- 25O/,ige in 100 em* LOsung -I NH,.Lijsung Filtrat

1 100 100 10 2 < 0,03 20 -0,04 I 1 '5 1 1 I 2i 1 ,oZ,04 I

Zur Priifung des Trennungsef fek tes loste man 1 g rohes Scandiumoxyd (Priiparat A, vgl. S. 148, mit Zumischung von Tho,) in SalzsBure, dampfte auf dem Wasserbade zur Trockne, nahm mit 500 cms Wasser auf, goB in 100 cmS 20%iger Ammoniumtartratlosung ein, fiigte 20 om3 konz. NH,-Losung zu und erhitzte zum Sieden. Nach kurzem Kochen, Absitzen des Niederschlages und Dekantieren wurde der Niederschlag nach MEYEB'sVorschrift mit 300 om3 3,5O/,,iger Ammoniumtartratl6sung + 2 cm3 konz. NH,-Liisung aufgekocht, abgenutscht und mit 50 om3 3,5O/,iger Ammoniumtartratlosung gewaschen. Dieser Niederschlag I wurdo zum Oxyd vergluht, in SalzsIture gelost und noch zweimal in der eben geschilderten Weise gefiilltl). Kleine Teile der vergluhten Niederschliige wurden rontgenspektrographisch gepriift : 1-11 Niederschlag I . . . 0,6-0,7 0,3-0,4

,, I11 . . - 0,l - 0,05 (Nachweisgrenze)

l) Im Filtrat der dritten Fallung fuhrten wir nochmals wie oben eine Scan- diumbestimmung durch und fanden in Ubereinstimmung mit Tabelle 4 0,05 mg Sc,O,/IOO cm3.

162 Zeitachrift fur anorganimhe und allgemeine Chemie. Band 249. 1942

Man sieht, daS die Trennung bei einmaliger Fallung nicht ganz vollstiindig ist') und daB ihre Wirksamkeit mit abnehmendern Gehalt an den Verunreinigungen erheblich abnimmt.

Analoge Ergebnisse erhielten wir bei zahlreichen prliparativen Versuchen, die zum Teil bei etwas veriinderten Konzentrationsverhaltnissen durchgefiihrt wurden. In einem dieser Falle stellten wir fest, daB auch Verunreinigungen an Eisen und Mangan in der GroBenordnung von O , l % nach dreimdigem Urnfallen noch nicht entfernt waren.

Die Fallung des Scandiums als Ammoniurndoppeltttrtrat ist also praktisch quantitativ, sofern nicht gleichzeitig hohe Ammoniumtartrst- und Ammoniakkonzentration angewandt werden. Die Scheidung von den abtrennbaren Elementen erfolgt befriedigend bis auf die letzten Zehntelprozente, die auch bei mehrmaliger Wiederholung der FBllung noch nicht restlos entfernt werden. Der Niederschlag ist zwar sehr voluminos, so da13 je Gramm Sc,O, ein Fallungsvolumen von einigen 100 em3 benotigt wird. Er ist aber vorziiglich filtrierbar; deshalb ist diese Fallung mit den obigen Einschrankungen fur pra- parative Zwecke brauchbar. Fur die Weiterverarbeitung laBt sich der lockere Niederschlag leicht zum Osyd veraschcn.

8. F a l l u n g v o n N a t r i u m s c a n d i u m c a r b o n a t

Wie MEYER und SPETEK,) fandcn, losen sich Bcandium- und Thoriumverbindungen in iiberschiissiger Sodalosung bei schwachem ErwBrmen klar, wahrand bei lingerem Kochen unter Ersatz des ver- dampfenden Wassers nur das Scandium als 4 Na,CO,. SC,(CO,)~. 6H,O abgeschieden wird. Die Fallung sol1 vollstandig und die Abtrennung des Thoriums schon nach einmaliger Anwendung der Methode ,,voll- standjg oder doch fast vollstindig" sein3). Nach STERBA-BOHM~) jedoch, der nach einer nur wenig abgewandelten Vorschrift arbeitete, ist die Abscheidung unvollkommen und der Niederschlag enthalt nach dreimaliger Wiederholung der Fallung noch Thorium. Uberdies werden nach diesem Autor die Glasgefaae bei dem langeren Emarmen mit der starken Sodalosung schon erheblich angeatzt ; wir arbeiteten deshalb in einem Platinbecher.

I) Auch N. H. SBXITII, J. Amer. chem. Soc. 49 (1927), 1644 schreibt eine

2 ) R. J. MEYER u. M. SPETER, bei R. J. MEYER u. H. WINTER, Z. anorg.

Beziiglich der Thoriumbestimmung bei den MEYER'schen Versuchen vgl.

4) J. STERBA-Boa, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 20 (1914), 293.

Wiederholung der Fallung vor.

Chem. 67 (1910), 409. R. J. MEYER, 2. anorg. Chem. 86 (1914), 268.

S. 146, Anm. 6.

W. Fischer u. R. Bock. Dmstellung reiner $oandiumverbindungen 163

Wir priiften, uns eng an die Vorschrift MEYER’S haltend, die Voll- standigkeit der Fallung und der Trennung nsch, konnten aber nur die Ergebnisse STERBA-BOHM’S bestatigen. Da zudem die Arbeits- weise wenig bequem und die Abtrennung der eingefiihrten groBen Alkalimengen langwierig ist, muB das Verfahren heute als uberholt angesehen werden.

Versuche: Zur Feststellung der Scandiumverluste wurde in 4 Versuohen je 1 g Sc,O, (99,5%ig) als Chlorid in 10 om3 Wasser gelBst und in 100 cm3 20%ige Na,CO,-Losung eingegossen; naoh kurzem Riihren war die Lbsung klar. Dann wurde im 1. Versuch I/*, sonst 1 Stunde lang unter Riihren gekocht und durch gelegentliche Xugabc von Wasser das Volumen konstant gehalten. Ein AbgieBen von der uberstehenden Lasung von den sich gut absetzenden Doppelcarbonat- kristallen, wie es die Vorschrift verlangt, hatte sicher zu Scandiumverlusten gefiihrt, denn die Losungen waren triibe, augenscheinlich infolge von geringer Sc(OH),- Abscheidung durch Hydrolyse. Deshalb wurde in den Versuchen 1-3 durch eine Glasfritte abgesaugt. Dabei t ra t in Versuch 1 Verstopfung und infolgedessen all- mahliche Abkiihlung bis auf etwa 500 ein, wiihrend die Filtration bei Versuch 2 rasch verlief. Bei Versuch 3 wurde absichtlich vor dem Fjltrieren abgekiihlt und dann noch unter ofterem Umriihren stehengelassen, wiihrend als anderes Extrem bei Versuch 4 durch einen HeiBwassertrichter filixiert wurde; diese Filtration dauerte aber langer als das Absaugen bei Versuoh 2. Die Filtrate wurden auf ihren Gehalt an Sc,O, analysiert; man fand:

Versuch Nr .................. 1 2 3 4 Temperatur in OC ........... 100-t 50 ‘V 100 - 20 N 100 mg Sc2O,/10O cm3 Filtrat ..... 55 38 127 49

Zur Priifung der T r e n n w i r k u n g wurde l g rohes Scandiumoxyd (Prii- parat A, vgl. S. 148, mit 3°/0 Tho,-Zusatz) in der gleichen Weise wie oben be- handelt, Stunde gekocht und die iiberstehende Liisung abgegossen (wobei etwa durch Hydrolyse abgeschiedenes Th(OH), entfernt wurde); dann wurde der Nieder- schlag noch 3mal 15 Minuten mit je 40 om3 ZOo/,iger Sodalosung ausgekocht, in HC1 gelBst und mit NH, gefallt. Man erhielt 600 mg Oxyd mit 0,2--0,3°/0 Tho,. Der Gehalt a n Yttererden und Zirkon hatte sich gegenuber dem Ausgangsmaterial nicht merklich geandert.

9. V e r s u c h e z u r S c a n d i u m - Z i r k o n t r e n n u n g

Es seien hier noch einige orientierende Versuche erwahnt uber spesielle Fallungsreaktionen des Zirkons (und Hafniums) und ihre Eignung fur die Sc/Zr-Trennung. Die Bedeutung dieser Reaktionen liegt mehr auf analytischem als praparativem Gebiet.

Nach Mosm und LESSNIG~) fiillt Zirkon aus stark salpetersaurer Losung quantitativ mit D i n a t r i u m a r s e n a t aus. Wir fanden, da8 Scandium (0,5 g

l) L.MOSER u. R.LESSNIO, Mh.Chem.46 (1924), 327. Vgl. auch W. C. SCHWB u. E. J. NOLAN, Ind. Engng. Chem. analyt. Edit. 9 (1937), 371.

164 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie, Band 249. 1942

Sc,O,/Liter) aus 0,5 n-HNO,, wie zu erwarten, nicht gefiillt wird. Allerdings stellten wir in 0,6 n-HNO, auch eine kleine, aber merkliche Ldslichkeit des Zirkonarsenatniederschlages von etwa 3-4 mg ZrO,/Liter fest, 80 da13 eine restlose Befreiung des Scandiums vom Zirkon nicht moglich ist. Andererseits reiBt der flockige Niederschlag ein wenig Scandium mit; bei der FIllung eines Sc-Zr-Gemisches mit loo/,, ZrO, fanden wir in dem sorgfLltig aus- gewaschenen und zur Entfernung des Arsens reduzierend vergliihten Nieder- schlag rontgenographisch noch 0,2O/, Sc,O,.

Noch schwerer loslich ist die Fallung des Zirkons rnit Phenylars insLure ' ) aus salzsaurer Losung. Abgesehen von einer geringen Mitfallung von Scandium erhielten wir eine gute Trennung bei folgender Arbeitsweise .

700 mg rohes Scandiumoxyd Praparat A mit 75--80°/, Sc,O, und &9O/, ZrO, wurden in 500 cm3 1n-HCl gelost und siedend mit einer Losung von 400 mg Phenylarsinsiiure in 10 om3 Wasser gefallt. Nach mehrstiindigem Stehen auf dem Wasserbade war der Niederschlag gut filtrierbar. Beim Einengen des Filtrates entstand eine geringe Nachfiillung, die mit dem ersten Niederschlag vereinigt wurde. In dem nus dem Filtrat gewonnenen Oxyd lag der Zr0,-Gehalt nach rontgenographischer Bestimmung unter der Nachweisgrenze von 0,2%, in dem mit 1 n-HC1 oft ausgewaschenen Niederschlag fand man O,2% $c,O,.

Eine ahnliche Trennwirkung konnte man auch von der Fiillung mit P h o s - phorsi iure aus stark salzsaurer Losung erwarten. Doch ist ihre Anwendung wenig empfehlenswert, weil der Niederschlag schleimig und schlecht filtrierbar ist und weil die Abtrennung der iiberschiissigen Phosphorsiiure vom Scandium schwierig ist. WIhrend Arsensaure und Phenylarsinsiiure ziemlich leicht entfernbar sind (z. B. durch H,$-Fitllung bzw. Flillung mit NH, und Vergliihen des dabei ent- stehenden Niederschlages von Scandiumarsenat bzw. -phenylarsinat im H,-Strom), gibt es keine lihnlich einfachen Wege zur Entfernung der Phosphors&ure. ERNST BACK atellte hier u. a. fest, daD das Scandium selbst nach einer &znatronschmelze hartnlickig Phosphorsiture festhalt.

IV. Verfluchtigungsverfahren

Trennungen auf Grund verschiedener Fluchtigkeit der Bestand- teile einer Mischung sind bei genugend grol3en Unterschieden der Fliichtigkeit meist scharfer als solche, die auf F6illungen beruhen. Beim Scandium ist allerdings die Auswahl an fluchtigen Verbindungen sehr klein, besonders wenn man sich auf nicht zu hohe Temperatmen und einigermal3en leicht zugangliche Stoffe beschrankt. Wir unter- suchten die Trennungen durch Verfliichtigung des Chlorids und des Acetylacetonats. Bei ersterem Iiegt der Schmelzpunkt relativ hoch und bei letzterem sind die erreichbaren Trennungseffekte bei niedriger Temperatur besser, so daB in baiden Fallen die Trennung durch Sublimation der festen Stoffe erfolgen muB. Sublimiert man aber ein

I) A. C. RICE, H. C. FOGG u. C. JAMES, J. Amer. chem. Soo. 48 (1926), 897.

W. Fischer u. R. Bock. Darstellung reiner Scandiumverbindungen 165

Gemisch, so verarmt die OberflBche bald an der fliichtigen Kompo- nente, wodurch die Verdampfung der weniger fliichtigen Bestandteile begiinstigt wird. Im Falle der Chloride umgingen wir diese Schwierig- keit, indem wir an Stelle der fraktionierten Sublimation fraktionierte Kondensation anwandten. Bei den Acetylacetonaten war diese apparativ unbequeme Arbeitsweise nicht erforderlioh, weil hier die Trennung auf Grund der verschiedenen Fliichtigkeit wesentlich durch folgenden Sachverhalt unterstutzt wird: Die Acetylacetonate einiger der abzutrennenden Elemente zersetzen sich bei geeigneter Arbeits- weise schon wahrend der Herstellung der Scandiumverbindung, wllhrend andere bei der erforderlichen Sublimationstemperatur ther- misch gespalten werden; in beiden Fallen hinterbleiben nicht fliichtige Verbindungen.

1. F r a k t i o n i e r t e K o n d e n s a t i o n d e r C h l o r i d e

Die fraktionierte Sublimation der Chloride ist von R. J. M E Y E R ~ ) zur Trennung des Thoriums vom Scandium verwandt worden. Nach- dem wir aber zeigen konnten2), daB die Dampfdruckkurven der beiden Chloride ziemlich nahe beieinander liegen, (Verhllltnis der Dampf- drucke bei 800° C 1 : lo), kann man ohne urnstandliehe Wiederholung der Verfliichtigung eine vollstandige Trennung dieser beiden Stoffe nicht erwarten; wir haben deshalb zu dieser Frage keine neuen Ver- suche angestellt.

Dagegen liegen die Siedepunkte der Chloride fast aller anderen Be- gleiter des Scandiums so weit entfernt von dem des Scandiumchlorids (vgl. Tabelle 5), daB mit einer sehr wirksamen Trennung zu rechnen ist.

Tabelle 5 S i e d e - b zw. Sublimationstemperaturen

bei Atmosph%rendruck in OC

AICI, scc1, . . . . . . KC1. . . . . . . 1420 FeC1, 317 MnCI,. . . . . . 1190 NaCl . . . . . . 1440 RfC1, N 320 Yttererdenchloride > 1200*) Erdalkalichloride >1500*) ZrC1, Ceriterdenchloride > 1400*) BeCl, 488

*) Geschiitzt. R. J. MEYER u. H. WINTER, Z. anorg. Chem.67 (1910), 408. - R.

J. MEYER, Z. anorg. Chem. 86 (1914), 264. 2, W. FISCHER, R. GEWEHR u. H. WINWHEN, Z. anorg. allg. Chem. 242

(1939), 161. Etwas giinstiger liegen die Verhiiltnisse bei den Bromiden und Jodiden; doch bereitet die Herstellung dieser Verbindungen irn priiparativen MaBstabe groDere Schwierigkeiten.

Z. anorg. sllg. Chem. Bd. 249. 12

166 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 249. 1942

Versuch (ausgefuhrt von ERNST BACK): Ein Quarzrohr von etwa 20 mm Durchmesser wurde durch Einschniirungen in 4 Abschnitte von etwa 10 cm Lenge abgeteilt. Der erste Teil wurde mit rohem Scandiumoxyd Praparat A und Zucker- kohle beschickt; im Clz-S,C1,-Strom wurde das Oxyd bei 1200'3 in die Chloride uberfuhrt, die zurn groBen Teil absublimierten. Der zweite Rohrabschnitt diente zur Kondensation der Yttererdchloride, der dritte zum Auffangen des Scandium- chlorids. Sie wurden zu diesem Zwecke durch elektrische (ifen entsprechender Liinge auf 900° bzw. 300' erhitzt. Da die einzelnen Chloride im Gasstrom nur mit maDigen Partialdrucken vertreten waren, konnten sich bei 900° noch kein ScCI, und ThCI,, bei 300' keine Chloride von Zr, Hf, Fe, A1 abscheiden.l) Tatsachlioh waren diese letzteren in der bei 300' kondensierten Fraktion nicht mehr nachweisbar, wohl aber in merklicher Mengc die Yttererden, die also in dem auf 900O gehaltenen Rohrstiick nicht vollst2ndig zuriickgehalten worden waren. Es zeigte sich aber, dai3 sie nur in feinster Verteilung vom Gasstrom mechanisch mitgerissen worden waren; denn nachdem in die Verjiingung zwischen dem auf 900' und dem auf 300O gehaltenen Rohrstuck ein Quarzwollebausoh gestopft worden war, erwies sich die ScCI,-Fraktion rontgenspektroskopisch frei von Yttererden.

Nach der Lage der Siedepunkte der Chloride ist auf dem angewandten Wege auch eine vollsttindige Abtrennung con Alkalien, Erdalkalien, Be, Mg und Ti zu erwarten, wehrend Mangan wahrscheinlich in geringer Menge dem Scandium folgt (cgl. Tabelle 5).

In dieser Ausfuhrungsform ubertrifft die fraktionierte Kon- densation der Chloride also hinsichtlich der Zahl der abtrennbaren Elemente und der Trennscharfe alle oben besprochenen Fallungs- reaktionen. Demgegenuber kann man wohl in Kauf nehmen, da13 reaktionstragere Anteile des oxydischen Ausgangsmaterials - sofern man den Versuch nicht viele Stunden fortsetzt - rneist unangegriffen zuruckbleiben, die Scandiurnausbeute also unvollstiindig ist. Merk- lich wird der praktische Wert des Verfahrens aber durch den nicht unerheblichen apparativen Aufwand sowie dadurch beeintriichtigt, da% in einer Operation nur mal3ige Mengen verarbeitet werden konnen und daB das Quarzrohr im heil3en Teil stark angegriffen wird.

2. 8 u b l i m a t i o n d e r A c e t y l a c e t o n a t e

Nach W. BILTZ~) stellt man die Acetylacetonate der Erdmetalle am zweckmaBigsten her, indem man zu einer wasrigen Losung der Salze der Erden eine ammoniakalische Acetylacetonlosung zufugt ; dabei fallen die Acetylacetonate aus. Die Scandiumverbindung schmilzt bei 187O, sublimiert im Vakuum schon bei tieferen Tempera-

l) Be, Ti und Mn waren im Ausgangsmaterial nicht vertreten. 2) W. BILTZ, Liebigs Ann. Chem. 331 (1904), 336.

W. Fischer u. R. Bock. Darstellung reiner Scandiumverbindungen 167

turen und zersetzt sich selbst bei 360° nur wenigl). Da andere Acetyl- acetonate, speziell die der Lanthaniden2) und des Zirkons und Haf- niumsa), sich beim Erhitzen zersetzen oder scliwerer fliiehtig sind als die Scandiumverbindung, sollte man durch Sublimation eine wirksame Trennung erzielen konnen. Tatsachlich erhielt PINA DE RUBIES"~) aus einem allerdings schon recht reinen Ausgangsmaterial durch wieder- holte Sublimation der Acetylacetonate ein fiir spektroskopische Zwecke verwendetes, aber nicht naher charakterisiertes Priiparat. Um ein Bild iiber die Leistungsfahigkeit des Verfahrens zu gewinnen, haben wir eine Anzahl Versuche mit verschiedenen Elementen zunachst einzeln und dann im Gemisch rnit Scandium ausgefuhrt.

Zu befurchten war vor alIem ein Mitgehen des Thoriums, das sich in den Eigenschaften seiner Acetylacetonverbindungl), wie auch sonst vielfach, besonders eng an das Scandium anschlieBt. Eine Bemerkung von BILTZ~), wonach die Darstellung der Thorium- verbindung mit moglichst wenig Ammoniaklosung durchgefiihrt werden musse, fuhrte uns dam, in allen Fallen gerade einen uber- schul3 von Ammoniak anzuwenden und die Trocknung der abgesaugten, noch Ammoniak enthaltenden Niederschlage ohne besondere Schonung auf dem Wasserbade vorzunehmen. Bei dieser Behandlung werden zwar Scandium und einige andere Elemente nicht quantitativ in das Acetylacetonat iiberfuhrt, sondern sie fallen vermutlich mit etwas Hydroxyd verunreinigt aus (vgl. S. 169), aber es gelingt so anderer- seits, das Thorium vollstandig in eine nicht fliichtige Form zu uber- fiihren und damit such diesen hartnackigen Begleiter des Scandiums restlos abzutrennen.

Dem nicht salzartigen Charakter der leicht fliichtigen Acetyl- acetonate entspricht es, daB sie auch in organischen Losungsmitteln loslich sind. Nach MORGAN und Moss1) lost sich die Scandium- verbindung auch dann in Benzol, wenn man den noch im Fallungs- gemisch suspendierten Niederschlag am RuckfluWkuhler mit Benzol kocht'), ohne daB es notig ware, die Verbindung erst in trockener Form

I ) G . T. MORGAN u. H. W. Moss, J. chem. SOC. London 105 (1914), 189. 2, G. URBAIN, Ann. chim. phys. [7] 19 (1900), 212. 3, G. v. HEVESY u. M. LOGSTRUP, Ber. dtsch. chem. Ges. 59 (1926), 1892. ") S. P I ~ A DE RUBIES, Compt. rend. 181 (1925), 108. 5, Vgl. CH. B~ULANGER u. G. URBAIN, Compt. rend. 174 (1922), 1443. e, W. BILTZ, Liebigs Ann. Chem. 331 (1904), 336/37. ') Dabei handelt es sich nicht urn eine Verteilungsreaktion zwischen zwei

fluwigen Phasen, weil ja das Scandiumacetylacetonat fast voUig ausgefallt ist. 12*

168 Zeitschrfi fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 249. 1942

zu gewinnen. Da bei dieser Arbeitsweise ebenfalls Trennungseffekte auf Grund verschiedener ,,Losbarkeit" der einzelnen Metallacetyl- acetonverbindungen in Benzol moglich erschienen, stellten wir auch in dieser Richtung Versuche an. Wir sprechen in diesem Zusammen- hang nicht von ,,Loslichkeit", weil unsere Bodenkorper fast durchweg keine reinen Acetylacetonate waren und mindestens teilweise durch die Einwirkung der ammoniakalischen Mutterlsuge im Laufe der Behandlung weiter zersetzt wurden.

Ver suc he: Sehr schwach saure Losungen der verschiedenen Metallchloride wurden mit der iiquivalenten Menge Acetylaceton, die im 1,3--1,5fachen der hquivalenten Menge NH,-Losung gelost war, gefallt. Nur bei der Herstellung der Mg-, Ca- und Mn-Verbindung muBte zur Herbeifuhrung einer Fallung ein geringer UberschuB an Aoetylaceton verwandt werden. Ein Teil der erhaltenen Auf- schliimmungen wurde in der Kiilte einige Minuten mit Benzol geschiittelt, einen anderen Teil kochte man l/z-l Stunde mit Benzol am RiickfluBkuhler; dann wurden die Metallmengen, die sich im Renzol gelost hatten, und die, die in der wiiSrigen Suspension zuruckgeblieben waren, gefiilltl) und ihr Mengenverhaltnia geschhtzt. - Ferner wurden in gleicher Weise wie oben bereitete Acetylacetonat- fgllungen abgesaugt und auf dem Wasserbade getrocknet. J e einige 100 mg dieser Priiparate wurden in einem Bohiffchen, das sioh in einem mit der Quecksilber- dampfstrahlpumpe evakuierten Glasrohr befand, etwa 4 Stunden auf 170" erhitzt. Die relative Menge des Sublimates wurde geschiitzt. - Da die Yttererdaoetyl- acetonate sich bei 170° sohon merklich zeraetzten, bestand die Moglichkeit, daB die Sublimierbarkeit mit ateigender Temperatur abnahme. Es wurden deshalb in der gleichen Weise wie oben einige Sublimationsversuche mit dem Yttererd- gemisch bei verschiedenen Temperaturen durchgefuhrt ; der sublimierte Anteil wurde gewogen:

I 1 Menge des I Temperatur I Sublimates 1 Versuchsdauer

4 Stunden 4 ? ?

152-153" 6 .. 180-185° 163-1 64"

Nach diesem Befund ist es doch ratsam, die Trennung vom Scandium bei mog- lichst niedriger Temperatur durchzufuhren. Bei der im Interesse einer ge- niigend geschwinden Sublimation des Scandiumacetylacetonats notwendigen Temperatur von etwa l7O0 mu13 man aber mit dem Mitgehen eines Bruch- teiles der Yttererden rechnen.

I) Die dazu notwendige (vgl. S. 153) Zerstorung der Acetylaoetonate kann man leicht mit wenig konz. H,SO, + HNO, durchfuhren und aus der Ltisung dann z. B. die Metallhydroxyde mit NH, fiillen. GroBere Mengen Scandiumacetylaceto- nat zersetzt map bequemer durch mehrfaches Abrauchen mit verd. HNO, und Vergliihen des Riickstandes. Schwefelsiiure allein zersetzt zwar auch, ist aber durch Gluhen kaum vollstiindig aus dem Oxyd zu entfernen.

W. Fischer u. It. Bock. Derstellung reiner Scandiumverbindungen 169

Die in mehreren Versuchen bestimmte S o a n d i u m a u s b e u t e bei der Subli- mation schwankte zwischen 60 und 80°/,. Der bei der Sublimation zuriickbleibende Rest war auch bei lingerer Versuchdauer nicht mehr zu verfliichtigen. Es muB aich dabei um bereits wiihrend der Herstellung der Acetylacetonate gebildete, nioht fliichtige Verbindungen (-vornehmlich wohl Hydroxyd) handeln. Denn bei der oben beschriebenen Behandlung rnit Benzol losten sioh ebenfalls nur gleiche Bruchteile der Niederschlagsmenge in diesem Losungsmittel. Ein daraus durch Verdampfen des Benzols gewonnenes Priiparat erwies sich dann aber bei der Sublimation als praktisch ruckstandsfrei fliichtig. Die nicht fliichtigen Anteile der Fiillung sind also auch in Benzol unloslich. Die Ausbeute ist demnech duroh die Behand- lung mit Benzol nioht zu verbessern. Sie wilre aber zweifellos zu erhohen, wenn man bei der Bereitung der Acetylaoetonate nicht mit einem NH,-tfber- schuB arbeitete, wie wir es im Interesse der vollstiindigen Abscheidung des Thoriums stets taten.

Die in Tabelle 6 zusammengestellten Ergebnisse konnen durch die Beobachtung von MORGAN und Moss1) erganzt werden, wonach die Acetylacetonate der Alkalimetalle beim Erhitzen sich zersetzen, ehe sie verdampfen. Es tritt also bei den Elementen der ersten 4 Gruppen des Periodischen Systems ein ausgepragtes Maximum der Losbarkeit in Benzol und der Sublimierbarkeit in der 3. Gruppe auf.

Diese Erscheinung diirfte als Uberlagerung mehrerer Effekte zustande kommen. Die von der 2. zur 3. Gruppe steigende Losbarkeit in Benzol fiillt zur

Tabelle 6 V e r h a l t e n d e r F L l l u n g e n m i t A c e t y l a c e t o n g e g e n B e n z o l

u n d b e i m E r h i t z e n +++ = 50--100°/0, ++ = 10-50°/0, + l - lOo/B, Spur = < lo/,

+++ +++ +++ + Spur

s c . . +++ L a . . . . ++ Yttererden*) 1 + + 1

0 l o o Ti . . . . 0 Zr(Hf) . . T h . . . .

+++ + M n . . . , Spur spur 1 Spur

*) Ausgangsmaterial war ein Oxydgemisch mit etwa 70°/, Y2Op

l) 0. T. MORGAX u. H. W. Moss, J. chem. SOC. London 105 (1914), 189.

170 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 249. 1942

4. Gruppe hin plotzlich ab, weil die Acetylacetonate der letzteren bei unseren Darstellungsbedingungen (AmmoniakiiberschuB) nicht mehr bestiindig sind') ; die Titanverbindung ist wahrscheinlich sogar schon gegen Wasser instabil, wahrend die Thoriumverbindung erst in der Hitze vollstiindig zersetzt wird (vgl. Tabelle 6) . Auch der Abfall der Sublimierbarkeit von der 3. zur 4. Gruppe ist damit erkliirt; wieweit die gcringe Fliichtigkeit in der 2. und 1. Gruppe auf niedrigere Dampf- drucke, wieweit auf die hier (und bei den Lanthaniden) beobachtete thermische Zersetzung znriickzufuhren ist, kann auf Grund unserer Versuche nicht entschieden werden. - Es pal3t durchaus zu dem geschilderten Verlauf, daI3 Magnesium und die Lanthaniden, wie man es von anderen Erscheinungen her gewohnt ist, die Oberleitung von der 2. zur 3. Gruppe, Thorium die von der 3. zur 4. Gruppe bilden. So losen sich die Yttererdacetylacetonate noch gut, die Lanthanverbindung schon weniger in Benzol; und beide sind wenig sublirnierbar iihnlich wie die Calcium- verbindung. Die Magnesiumverbindung schlieot, sich hinsichtlich der Loslichkeit in Benzol noch dem Calcium an, wahrend ihre erhebliche Verdampfung schon a n das Verhelten Ton Aluminium und Scandium erinnert. - DaB das dreiwertige Eisen sich wie A1 und Sc verhiilt, entspricht der Frwartung. Auffiillig, aber durch- aus nicht auf die vorliegende Trennungsreaktion beschrhnkt (vgl. S. 193) ist die Tatsache, daS das Mn in geringer Menge das So begleitet. Die Erklhrung diirfte im vorliegenden Falle nach GACH~) darin zu suchen sein, daB sich neben hell- gelbem basisehem Acetylacetonat des zweiwertigen Mangans, das sich beim Erhitzen zersetzt und nicht fliichtig geht, ein wenig der dunkleren MnIII-Verbindung bildet , die im Vakuum schon bei 130° unzersetzt fliichtig ist. Das iiuBere Erscheinungs- bild, das wir beobachteten, stimmt mit diesen Angaben uberein.

Im Hinblick auf die erstrebte Trennung ist nach Tabelle 6 die Sublimation gegenuber der Losung in Benzol als iiberlegen zu be- zeichnen; erstens weil sich Lanthan und Yttererden in der Sublimier- barkeit starker vom Scandium unterscheiden, und zweitens weil bei der Benzolextraktion eines Gemisc hes verschiedener Acetylacetonate die aus der Tabelle 6 zu entnehmenden Unterschiede zwischen den einzelnen Elementen dadurch zum Teil verwischt werden konnen, daB die unloslichen Anteile des Niederschlages losliche einschlieflen.

Die Prufung des Wirkungsgrades bei der T rennung eines Gemisches haben wir deshalb nur durch Sublimation vorgenommen. Die Ausfuhrung solcher Versuche war wichtig, weil dabei eventuelle gegenseitige Storungen der einzelnen Elemente erkannt werden konnten und weil so alle Elemente des Gemisches unter sicher vollig gleichen Redingungen untersucht wurden, wahrend bei den Einzel- versuchen der Tabelle 6 doch zufallige kleine Unterschiede in den Versuchsbedingungen die Ergebniase etwas verzerrt haben konnten.

l) Bezgl. Zr vgl. W. BILTZ u. J. A. CLINCH, Z. anorg. Chem. 44 (1904), 219. Bezgl. Tit. vgl. S. 167.

2) F. GACH, Mh. Chem. 21 (1900), 109.

W. Pischer u. R. Bock. Darstellung reiner Scandiumverbindungen 171

Fur einen Trennungsversuch wurde rohes Scandiumoxyd Praparat A rnit loo/, Tho, versetzt, in der S. 168 beschriebenen Weise mit Acetyl- aceton gefallt, getrocknet und bei 170° sublimiert. Im Sublimat konnten rontgenspektralanalytisch als einzige Verunreinigung nur noch 0,2--0,3O/o Y,O, nachgewiesen werden, wahrend der Gehalt an den einzelnen anderen Yttererden sowie an Zr, Hf und Th unter der Nachweisgrenze von je 0,1*/, Oxyd lag. Die Trennungseffekte waren also bei diesem Versuch - und ebenso bei einigen ahnlichen - noch etwas gunstiger, als nach Tabelle 6 zu erwarten war.

Bei der Ausfuhrung dieser Trennungen durch Sublimation bedienten wir uns rnit Vorteil des in Abb. 1 gezeigten Apparates: Ein weites Glasrohr A ist mit Schliff B an eine &uecksilberdarnpfstrahlpumpe angeschlossen. Das birnen- fiirrnige GlasgefiiB B mit seitlicher Offnung wird rnit dem zu sublimierenden Gut

I

0 Abb. 1

S u b l i m a t i o n s a p p a r a t u r

beschickt und mit dem beiderseits offenen Glasrohr C in A eingefuhrt. Bei Er- hitzung mit einem bis D ubergeschobenen elektrischen Ofen setzt sich das Sublimat bei E ab. Nach Herausnehmen des Rohres C kann dann die Birne leicht entfernt werden, ohne daB Gefahr besteht, daB Sublimat und Ruckstand miteinander ver- unreinigt werden. Auoh die Entfernung des Sublimates aus dem Apparat wird durch die Verwendung des Rohres C wesentlieh erleichtert.

Die Sublimation der Acetylacetonate erlaubt also, das Scandium von einer grolSen Anzahl von Elementen, vor allem von der Mehrzahl seiner nachsten Verwandten in einem Arbeitsgang mit guter Wirkung, allerdings bei nur etwa 70°/,iger Ausbeute, abzutrennen. Eisen und Aluminium und wahrscheinlich auch Beryllium begleiten das Scan- dium vollstandig. Der Arbeitsaufwand ist zwar geringer als bei der fraktionierten Kondensation der Chloride, aber doch noch erheblich.

V. Ausiithern der Rhodanide Wie die Untersuchungen der Kapitel I11 und IV zeigen, ist keines

der beschriebenen Verfahren voll befriedigend (vgl. auch Kapitel VI I und Tabelle 14). Die Fallungsreaktionen leiden vor allem unter dem MitreiBen von Losungsgenossen ; bei den Verfliichtigungsreaktionen erzielt man zwar schiirfere Trennungen, aber die Durchftihrung dieser

172 Zeitsohrift fiir anorganische und allgemeine Chemie, Band 249. 1942

Verfahren erfordert umfangreichere Apparaturen und vie1 Arbeitszeit, was besonders ins Gewicht fallt, wenn man die erheblichen Anteile des Scandiums, die sich bei einmaliger Anwendung dieser Operationen der Gewinnung in reiner Form entziehen, durch Wiederholung der Trennung noch erfassen will.

G r u n d s B t z l i c h f r e i v on d i esen S c h w i e r i g k e i t e n sind nun aber Trennungen, die auf der verschiedenen Ver t e i lung der Bestand- teile eines Stoffgemisches zwischen zwei n i c h t mi schba ren Losungsmi t t e l n beruhen. S t o r u n g e n d u r c h A d s o r p t i o n od er 11 i s c h k r i s t a 11 b i 1 d u n g u s w. f a 11 e n h i e r g r u n d s a t z l i c h f o r t ; deshalb sind derartige Verfahren im Gegensatz zu anderen im allgemeinen fur alle Mengenverhaltnisse der zu trennenden Stoffe vom einen bis zum anderen Extrem hin gleich gut brauchbar. D e r V e r - t e i l u n g s p r o z e l 3 i s t b e s o n d e r s e i n f a c h u n d r a s c h a u s - zu f u h r e n und ubertrifft damit sogar die Trennungen durch Fallung. Ferner bedeutet auch eine mehrfache Wiederholung des Verteilungs- vorganges keine nennenswerte Erschwerung, so daB eine Verteilungs- reaktion selbst d a m noch anderen Verfahren uberlegen sein kann, wenn sie in einer Einzeloperation weniger gut trennt als jene.

Trotz dieser bedeutenden Vorzuge war noch nie versucht worden, die V e r t e i l u n g z w i s c h e n zwe i L o s u n g s m i t t e l n a u f d i e T r e n n u n g d e r s e l t e n e n E r d e n a n z u w e n d e n . In Gemein- schaft mit DIETZ und JUBERMANN wurde aber gefunden, daIj dies a u f d e n v e r s c h i e d e n s t e n W e g e n m o g l i c h und unter Umstanden v o r t e i 1 h a f t istl). Als Anwendungsbeispiel dieser grundsiitzlichen Feststellung fend R. BOCK, daB die V e r t e i l u n g z w i s c h e n wa13- r i g e r A m m o n i u m r h o d a n i d l o s u n g u n d h i the r z u r T r e n - n u n g d e s S c a n d i u m s v o n d e n a n d e r e n s e l t e n e n E r d e n u n d e i n i g e n w e i t e r e n E l e m e n t e n b e s o n d e r s g e e i g n e t i s t .

Im folgenden wird zunachst die Verteilung des Scandiums in obigem System in Abhangigkeit von der Ammoniumrhodanid-, Wasserstoffionen- und Scandiumkonzentration sowie der EinfluB einiger Anionen behandelt. Sodann wird unter den fur Scandium als optimal erkannten Bedingungen das Verhalten einer groReren Anzahl anderer Elemente gepruft und die praktische Brauchbarkeit des Ver- fahrens durch die Trennung einiger Mischungen erwiesen. AnschlieBend geben wir Arbeitsvorschriften fur praparative und analytische An- wendungen.

Verfahren ist zum DRP. angemeldet. l) W. BISCHER, W. DIETZ u. 0. J~~BERSIANN, Naturwiss. 25 (1937), 348. Das

W. Fischer u. R. Bock. Darstellung reiner Scandiumverbindungen 173

1. V e r t e i l u n g d e s S c a n d i u m s z w i s c h e n wakiriger A m m o n i u m r h o d a n i d l o s u n g u n d A t h e r

WaBrige ScC1,-NH,SCN-HCl-Losungen verschiedener Konzen- tration wurden mit einem gleichen Volumen reinen Athylathers bei Raumtemperatur 5 Minuten durchgeschuttelt. Nach kurzem Stehen bis zur Trennung der Schichten wurden in der waarigen und atherischen Phase die Scandiumkonzentrationen cx und C, analytisch bestimmt (im folgenden angegeben als Milligramm Sc,O, in 100 em3 Losung).

Daraus ergibt sich der Verteilungskoeffizientl) a = 5. Als anschau-

licheres Ma13 fur das Verteilungsergebnis benutzen wir ferner die ,,prozentische Verteilung" P und verstehen darunter den Anteil der gesamten Scandiummenge, der sich in der atherischen Phase befindet, wenn n a c h der Gleichgewichtseinstellung die Volumina der atherischen und der wal3rigen Phase e i n a n d e r g 1 e i c h sind. P und u sind mit- einander durch die Beziehungen verknupft :

CW

100. G! bzw. P = P 100- P l+a

a =

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7-10 wiedergegeben. Zu den Versuchen sind noch folgende Einzelheiten mitzuteilen :

Als S u s g a n g s m a t e r i a l diente 99,5O/,,iges Sc,O,. - Jm allgemeinen wurden die Versuche mit je 75 om3 wiiI3riger Losung und Ather durchgefiihrt. Die Ein- stellung des Verteilungsgleichgewichtes erfolgte in einem zylindrischen, graduierten Scheidetrichter, der die Volu mina der beiden Phasen vor und nach dem Schutteln auf & 1 oma abzulesen gestattete. Die waI3rige Phase lost etwas mehr Ather als die atherische Phase Wasser; beim Schiitteln nahm deshalb das Volumen der Wasserschicht etwas zu, und zwar um 4-10°/0, das Volumen der Atherschicht etwa um den gleichen Betrag ab; die Volumeniinderungen waren um so kleiner, je hoher die Salzkonzentration der Wasserschicht war. - Durch besondere Ver- suche uberzeugte man sich, daI3 das Verteilungsgleichgewicht schon nach einer Schi i t te ldauer von weniger ah 3 Minuten erreicht wurde. - Bei der Auflosung von Ammoniumrhodanid in Wasser nimmt das Losungsvolumen stark zu; aus 100 cms Wasser und 100 g NH,SCN erhalt man z. B. 179 cms Losung. Die A n g a b e n fur die Scandiumkonzentrat ion in der wiiSrigen Phase vor der Ver- teilung sind in den Tabellen 7-12 stets auf das Volumen n a c h NH,SCN-Zugabe, die R+- bzw. HC1-Konzentrationen (rnit Ausnahme von Tabelle 8 und Spalte 4 und 5der Tabelle 9)auf dieLosungvorNH,SCPu'-Zugabe bezogen.-Die a n a l y t i s c h e B e s t im mung der Scandiumkonzentration nach beendeter Verteilung erfolgte in der Atherphase nach S. 185, in der Wasserschicht nach kurzem Erwarmen zur

I) Wir definieren den Verteilungskoeffizienten stets so, daB die Konzentration in der spezifisch le ich teren Phase den Zahler des Bruches bildet. Ferner sollc immcr die Konzentration in der leichteren, C die in der schwereren Phase bedeuten.

174 Zeitschrit fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 249. 1942

Entfernung des gelasten Athers und Verdunnen durch Fallung mit hX, (vgl. S. 153). Wenn die Sc-Konzentration in einer Phase nur gering war, begnugte man sich mit deren Bestimmung und ermittelte diejenige in der anderen Phase als Differenz aus der bekannten, zum Versuch insgesamt angewandten Sc-Menge. In diese Rechnung gehen die Volumina der beiden Phasen nach der Verteihmg ein, die nur auf etwa 1% genau gemessen wurdcn; das war unbedenklich, weil die kleinen Konzentrationen bei den angewandten Mengen analytisch auch nicht genauer ermittelt werden konnten. - Aus den so bestimmten Konzentrationen erhiilt man den Verteilungskoeffizienten a = cs/Cw Die Fehlergrenze von a ist demnach zunachst durch die Summe der Fehler in den Konzentrations- bestimmungen bedingt, die zwischen 0,5 und - in den eben erwahnten ungiinstigen Filllen - einigen Prozenten liegt. Dazu kommt eine gewisse Unsicherheit wegen nicht vollig reversibler Hydrolyse der ScCl,-Losungen beim Eindampfen (vgl. S. 176). I n der GroBe P machen sich die Pehler, wenn P groB ist, weniger bemerk- bar als in a, wie aus der Beziehung beider GroDen zueinander (vgl. S. 173) leicht abzuleiten ist. Tatsiichlich erwiesen sich unsere Ergebnisse bei grol3en P-Werten (iiber N 80) innerhalb etwa lo/, reproduzierbar.

Zu Tabelle 7: Salzsaure Losungen von Sc,O, wurden auf dem Wasserbade zur Trockne gedampft; den Riickstand versetzte man mit soviel Wasser und hm,SCN, daI3 die gewunschten Konzentrationen erreicht wurden. Infolge von Hydrolyse des Scandiumohlorids reagieren diese Losungen schwach sauer, doch ist, wie spatere Versuche zeigten, ihr pH-Wert nicht definiert, sondern schmankt etwa zwischen 3 und 5.

Zu Tabelle 8: Die Versuche wurden ebenso durchgefiihrt, nur unter Zusatz von Salzsaure bis zu der in Spalte 2 angegebenen Konzentration. Die Versuche Nr. 1 und 4 dieser Tabelle (ohne Sliurezusatz) sind der Tabclle 7 entnommen.

Zu Tabelle 9: Bei den Versuchen Nr. 3-9 wurde ebenso wie bei denen der Tabelle 8 verfahren, bei Nr. 2 wurde keine Salzsaure, bei Nr. 1 etwas NH3 zu- gegeben. Um bei den schwach sauren Losungen genau iiber den Sauregrad orien- tiert zu sein, wurden bei den Versuchen Nr. 1-6 die Jiasserstoffionenkonzentra- tionen mit einer Glaselektrode gemessen. Bei den starker sauren Losungen erubrigte sich dies, weil schon bei Versuch Nr. 6 die durch Hydrolyse des ScCl, entstehende Saure neben der zum Losen verwandten keine Rolle mehr spielt (vgl. Spalten 2 und 3; Spalte 2 gibt die Konzentration der Saure an, die zum Auflosen des zur Trockne gedampften ScC1, verwandt wurde). Zur pa-Bestimmung diente eine ,,neue Glaselektrode" der Firma H e l 1 ig e , Freiburg i. B., in Verbindung mit Kalomelelektrode und Rohrenpotentiometer. Da wir wegen der geringen uns darnals zur Verfugung stehenden Scandiummenge die Glaselektrode nicht mit der zu messenden Losung vorher ausspiilten und nach der Auflosung von NH,SCIL' keinen vollstandigen Temperaturausgleich vor der Messung abwarteten, weil wir eine Zersetzung der Rhodanwasserstoffsliure befiirchtetenl), wurde nicht die volle MeBgenauigkeit der Anordnung von etwa 0,02 PA ausgenutzt; wir schatzen den Fehler aber auf hochstens 0,l PH, was fur unsere Zwecke mehr als ausreichend war.

l) Nach spater hier gemachten Erfahrungen von W. CHALYBAUS ist aller- dings die Zersetzungsgeschwindigkeit selbst in 1 n-HSCN so gering, daB weder die obigen Messungen noch das Ausiithern des Scandiumrhodanids als Trennungs- verfahren dadurch merklich beeintrlchtigt werden.

W . Fischer u. R. Bock. Darstellung reiner Scandiumverbindungen 175

1 2 5 4 I 3 I 6

1 2,1 5,6 1 168,O 113,3

148.2 49,O 141,s 51,8 55,O 60,5

42,6

0,033 1 3,2 0,63 39 2,3 69 3,O 75 237 73 2,3 70 3,5 78

W . Fischer u. R. Bock. Darstellung reiner Scandiumverbindungen 175

Die Messung des pH-Wertes erfolgte in der wBRrigen Phase vor dern Sehiitteln mit Ather vor und nach der NH,SCN-Zugabe und aul3erdem naoh Einstellung des Gleichgewichtes mit Ather (vgl. Spalten 3, 4 und 5). Diese drei Messungen und die dazwischenliegenden Operationen fiihrte man ohne Pause nacheinander aus.

Tabelle 7 E i n f l u S d e r N H & S C N - K o n z e n t r a t i o n a u f d i e V e r t e i l u n g T o n

ficandiumkonzentration vor der Verteilung -0,19 g Sc,O, in 100 cms wlSriger Losung; der pH der w;iSrigen Losung vor der NH,SCN-Zugabe schwankte

etwa zwischen 3 und 5

S c a n d i u m z w i s c h e n w & R r i g e r XH,$CS-LGsung u n d Ather.

Tabelle 8 E i n f l u B d e r W a s s e r s t o f f i o n e n k o n z e n t r a t i o n au f d i e V e r t e i l u n g v o n S c a n d i u m z w i s c h e n w a l j r i g e r NH,SCN-Losung u n d A t h e r ; I.

Scandiumkonzentration der waRrigen Losung vor der Verteilung : N 0,19 g Sc,O, in 100 cm3 Losung

*) Bezogen auf die Zusammensetzung der Losung m c h NH,SCN-Zugabe.

Die einzelnen Versuche der Tabelle 9 wurden mit Anteilen derselben ScC1,- Losung ausgefiihrt, die durch Eindarnpfen auf dern Wasserbade und Aufnehrnen mit Wasser bereitet worden war. Die Analyse ergab darin ein AtomverhBltnis von Sc : C1 = 1 : 2,6, trotzdem reagiert die Losung aber sauer (pa = 3,5). Die Losung war vollstiindig klar, ein unbenutzter Rest triibte sich erst nach mehreren Wochen. Zur Priifung, ob diese beim Eindampfen eintretende H y d r o l y s e

176 Zeitachrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 249. 1942

storend auf unsere Versuche wirkt, wurde folgender Parallelversuch zu Nr. 8 der Tabelle 9 unter extremen Bedingungen durchgefiihrt : Ein Teil der obigen ScC1,- Losung wurde nochmals zur Trockene gedampft, mit 1 n-HCl aufgenommen und

Tabelle 9 E i n f l u S der W a s s e r s t o f f i o n e n k o n z e n t r a t i o n a u f d i e V e r t e i l u n g von S c a n d i u m z w i s c h e n w a B r i g e r NH,SCN-Losung u n d bther ; I1

Konzentration der waBrigen Losung vor der Verteilung : - 0,18 g Sc,O, in 100 om3 Losung. 53 g NH,SCN in 100 om3 Losung

3 4 5 6 7 8 9

l l

Normali- krs. tat an

HC1 vor "- NH,SCN- I Zugabe

- - - 0,l 0,5 1,o 2,o

3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 mg SC,O, in 100 cm3 !H der waSrigen Schicht nach der Verteilung ___

vor ?Ha SCN Zugabe

schicht

13,2

Wasser- schicht c,

141,6 48,O 26,2 17,2 14,O 11,8 12,o 10,4 23,4

8 __-

Cg ax-

QW

0,093 2,9 6,O 9,s

12,4 14,8 16,O 17,4 7,7 -

9

Proz. Ver- tei- lung p "0

8,5 74,2 85,7 90,8 92,5 93,6 94,l

88,5

__

-

Y4,6

- Tabelle 10

E i n f l u S d e r S c a n d i u m k o n z e n t r a t i o n a u f d i e V e r t e i l u n g v o n S c a n d i u m z w i s c h e n w i i l r i g e r NH,SCN-Losung u n d A t h e r

53 g NH,SCN in 100 cm3 wfitbriger Losung vor der Verteilung 1 1 2 1 3 / 4 1 5 1 6 1 7

sofort beschleunigt weiter verarbeitet. Man erhielt einen Verteilungskoeffizienten von nur 4,8 sttatt 17,4 (P = 83 statt 95O/,,). Augenscheinlich war die durch das doppelte Eindampfen verstarkte Hydrolyse wiihrend der kurzen Einwirkungsdauer der lnlHCl noch nicht riickgiingig gemacht worden. Bei nur einmal zur Trockene gedampften Losungen haben wir dagegen keine erheblichen Unterschiede bei Ver- suchen unter iihnlichen Bedingungen gefunden; vgl. z. B. Tabelle 10, Nr. 1-3.

W. Fischer u. R. Bock. Darstellung reiner Scandiumverbindungen 177

Die Versuche der Tabelle 9 wurden nicht nach noch hoheren HC1-Konzen- trationen hin ausgedehnt, weil dabei PU’H,CI ausftillt.

Zu Tabelle 10: Versuch Nr. 2 und 5 sind Tabelle 9 entnommen. Die anderen Versuohe wurden entsprechend angesetzt. Bei Nr. 4 und 6 wurde die ScCI,-Losung vor der NH,SCN-Zugabe mit sehr wenig HCl gegen Tropiiolin 00 (Umschlagsgebiet: pB = 1,3-3,3) auf orange eingestellt. AnschlieBende Messungen mit der Glas- elektrode zeigten, da8 man dabei reproduzierbar einen pH-Wert nahe 2,O erreicht hatte und daB bei der ziemlich hohen ScC1,-Konzentration in Verauch Nr. 6 kein Salzfehler des Indikators aufgetreten war. - Die Versuche Nr. 1 und 4 wurden zur Erhohung der Genauigkeit mit je 500 ems waBriger Losung und Ather angestellt.

Den beschriebenen Versuchen entnehmen wir folgendo Ergeb- nisse: Der Verteilungskoeffizient M bzw. die in den Ather iiber- gehenden Anteile P des Scandiums steigen laut Tabelle 7 mit steigender Ammoniumrhodan idkonzen t r a t ion bis etwa 30 g NH,SCN je 100 em3 stark an. Bei hoheren NH,SCN-Konzentrationen findet kein erheblicher weiterer Anstieg statt ; die Werte streuen hier etwas starker, weil bei den Versuchen der Tabelle 7 noch nicht auf exakte Festlegung des pH-Wertes geachtet worden n*ar. - Aus der Abhangigkeit der Ver- teilungskoeffizienten von der Rhodanidkonzentration und der Tst- sache, daB Scandiumchlorid nicht ausatherbar ist (vgl. S. 188), folgt, daB es eine Rhodanverbindung des Scandiums sein muB, die sich zwischen Wasser und Ather verteilt ; vgl. auch den folgenden Absatz. Eine weitere Klarung der Zusammensetzung dieser Verbindung lag nicht im Rahmen der vorliegenden Arbeit.

Nach Tabelle 9 gehen bei hoher NH,SCN-Konzentration mit steigender Saurekonzen t r a t ion bis 1 n-HC1 steigende Sc-Mengen in den Ather. Die Ursache hierfiir liegt wahrscheinlich darin, daB in schwach saurer Losung nicht ausatherbare partielle Hydrolysen- produkte des Scandiums vorliegen ; dafur spricht der steile Abfall von a und P nahe dem Neutralpunkt. Man konnte den EinfluB der Saure- konzentration auch durch die Annahme deuten, daB das ausiitherbare Produkt eine Rhodanatosaure, etwa HSc(SCN),l) sei. Mit beiden Annahmen unvereinbar erscheint zunachst die Tatsache, daB der Ver- teilungskoeffizient in stark salzsaurer Losung wieder abnimmt (Tabelle 9, Nr. 9 und Tabelle 8). Vielleicht spielt dabei die hohere Chlorionenkonzentration eine Rolle. Sicher aber ist diese Erscheinung, wenigstens teilweise, auf folgende Verhaltnisse zuriickzufuhren : Wahrend bei den Versuchen Nr. 4-6 der Tabelle 9 die pH-Werte der

l) In Analogie zu der beim RoTEE’schen Verfahrcn in den Ather iibergehen- den Verbindung HFeCl,; vgl. W. FISOHE~ u. F. STACEEL, Angew. Chem. 63 (1939), 368.

178 Zeitschrift fur anorganische und allgemeke Chemie. Band 249. 1942

Losungen durch die NH,SCN-Zugabe nicht stark geandert werdenl) (vgl. Spalten 3 und 4), sinkt die Wasserstoffionenkonzentration beim Schutteln mit Ather (vgl. Spalten 4 und 5) bis zu 2 Zehnerpotenxen. Da Chlorwasserstoff bei unseren Konzentrationen nicht durch Ather ausschuttelbar ist2), kann die Verminderung der H+-Ionen in der Wasserschicht nur daher ruhren, da,B Rlzodanwasserstoff vom &her aufgenommen wird, und zwar so weitgehend, dab z. B. in Versuch 6 990/, der €I+-Ionen aus der waiBrigen Phase entfernt werden. Durch besondere Versuche uberxeugten wir uns, daB sich HSCN aus waBriger Losung tatsachlich fast vollstandig mit Ather ausschutteln lal3t. Das bewirkt aber bei den Versuchen der Tabelle 8 und 9 auch eine Senkung der Rhodanidionenkonzentration in der Wasserschicht, und dadurch kann nach den Feststellungen des vorigen Abschnitts der Verteilungs- koeffizient des Scandiums verkleinert werden. Bei hohen NH,SCN- und kleineren H+-Konzentrationen (Tabelle 9, Versuch Nr. 1-8) tritt diese Wirkung allerdings noch nicht merklich in Erscheinung, weil die NH,SCN-Konzentration unter diesen Umstanden nur kleine relative Anderungen erfahrt ; bei Versuch Nr. 9 erfolgt aber schon eine Erniedrigung der Rhodanidionenkonzentration in der Wasserschicht urn li6 ihres -4nfangswertes. Noch grol3er' wird die relative Anderung der Rhodanidionenkonzentration, wenn die anfangliche NH,SCN - Konzentration kleiner im Ver- haltnis zur Saurekonzentration ist. Unter diesen Umstanden finden wir laut Tabelle8 auch tatsachlich eine besonders starkc Ab- nahme des Verteilungskoeffizienten u des Scandiums mit steigender Saurekonzentration. Der Effekt wird hier noch verstarkt durch die bei kleinen NH,SCN-Konzentrationen starkere Abhangigkeit der u-Werte von dieser GroBe (vgl. Tabelle 7).

Ein erheblicher EinfluB der urn 2 Zehnerpotenxen variierten Scand iumkonzen t ra t ion auf die Verteilung des Rhodanids ist nach Tabelle 10 nicht vorhanden. Die Unterschiede zwischen den bei gleichem Sauregehalt der waBrigen Losung ausgefiihrten Versuchen liegen innerhalb der Versuchsfehler (vgl. S. 174) mit Ausnahme des

1) Das ist ein Ausdruck der Tatsache, daB Rhodanwasserstoff eine starke Siiure ist [vgl. WI. OSTWALD, J. prakt. Chem. N. F. 32 (1886), 3051, NH,SCN also nicht als Puffer wirkt. In den Versuchen P 6 der Tabelle 9 bewirkt die NH,SCN- Zugabe sogar eine Steigerung der Wasserstoffionenaktivitiit ; wegen der starken Volumenzunahme beim NH,SCN-Zueatz sollte der p,-Wert eigentlich etwas zunehmen, wiihrend er tatsachlich urn 0,l kleiner wird.

2) J. SGRUNCKE, Z. physik. Chem. 14 (1894), 342.

W. Fischer u. R. Bock. Darsteilung reiner Scandiumverbindungen 179

1 1 I

Versuchs Nr. 4. Ob diese Abweichung reel1 ist, mu13 vorlaufig offen bleiben; der geringe Unterschied der P-Werte ist fur die Anwendung des Verfahrens ohne Belang.

SchlieSlich wurde noch der EinfluB einiger Anionen untersucht ; vgl. Tabelle 11. Dabei ergab sich, daB die Verwendung von Scandium- nitrat an Stelle von Chlorid keine erhebliche hde rung bewirkt, da13 aber ein Sulfatgehalt der Losung das Scandium stark in der waBrigen Phase zuruckhalt, zweifellos als Folge der Bildung von Sulfato- komplexen (vgl. S. 191). Auch Phosphate storen stark.

4 5 6 1 7 - -

mg Sc,O, in 100 cm3 d:$:f:Gt, I nach der Verteilung Prozent. Losung vor &her- NHkSCN- schicht 1 Zugabe GK

c1- p ~ = 3 , 2 167,6 26,2 6,O 85,7 1

3 so*= P E N 3 82,6 86,O 0,96 49,O 4 ~ 0 ~ 3 - 1 n HCl 48,3 94,7*) 0,51 33,s

2 NO3- PEN3 146,4 16,2 930 90,o

Vers. Nr.

2. V e r t e i l u n g a n d e r e r E l e m e n t e z w i s c h e n wi iBr iger A m m o n i u m r h o d a n i d l o s u n g u n d A t h e r

Unter den Bedingungen, die sich fur das Ausathern des Scandium- rhodanids als die giinstigsten erwiesen hatten, wurden nun 13 weitere Elemente in grundsatzlich gleicher Weise gepriift. Da sich zeigte, daB

'

W. Fischer u. R. Bock. Darsteilung reiner Scandiumverbindungen 179

Versuchs Nr. 4. Ob diese Abweichung reel1 ist, mu13 vorlaufig offen bleiben; der geringe Unterschied der P-Werte ist fur die Anwendung des Verfahrens ohne Belang.

SchlieSlich wurde noch der EinfluB einiger Anionen untersucht ; vgl. Tabelle 11. Dabei ergab sich, daB die Verwendung von Scandium- nitrat an Stelle von Chlorid keine erhebliche hde rung bewirkt, da13 aber ein Sulfatgehalt der Losung das Scandium stark in der waBrigen Phase zuruckhalt, zweifellos als Folge der Bildung von Sulfato- komplexen (vgl. S. 191). Auch Phosphate storen stark.

Tabelle 11 E i n f l u l ) d e s A n i o n s a u f d i e V e r t e i l u n g des S c a n d i u m s

z w i s c h e n w i i B r i g e r NH,XCN-Losung u n d d t h e r Gehalt der wPl3rigen Losung vor der Verteilung:

53 g NH,SCN in 100 om3 Losung. -0,16 g Sc,O, in 100 cma Losung

*) EinschlieBlich des ausgefiillten Anteiles; vgl. Text.

Zu Tabelle 11 : Versuch Nr. 1 ist der Tabelle 9 entnommen. Bei Kr. 2 und 3 wurden schwach saure Scandiumnitrat- bzw. -sulfatlijsungen mit NH, gegen Trop;iolin 00 auf pEr-3 eingestellt, dann mit NH,SCN versetzt und weiter behandelt wie oben. Der Untersohied in den Ergebnissen von Versuch 1 und 2 kann allein durch die weniger genaue Einstellung des pA-Wertes bei Versuch 2 erkliirt werden. Bei Versuch 4 wurde einer ScCl,-Losung auf 0,16 g Sc,O, 0,7 g Na,HPO, zugefiigt. Um eine Niederschlagsbildung zu vermeiden, mul3te man dabei in starker saurer Losung arbeiten. Beim Schiitteln mit Ather t ra t aber doch wieder ein Niederschlag auf, weil dabei ja nach S. 178 die Wasserstoffionen- konzentration der wabigen Phase sinkt.

2. V e r t e i l u n g a n d e r e r E l e m e n t e z w i s c h e n wi iBr iger A m m o n i u m r h o d a n i d l o s u n g u n d A t h e r

Unter den Bedingungen, die sich fur das Ausathern des Scandium- rhodanids als die giinstigsten erwiesen hatten, wurden nun 13 weitere Elemente in grundsatzlich gleicher Weise gepriift. Da sich zeigte, daB

180 Zeitschrift fiir anorgankche nnd allgemeke Chemie. Band 249. 1942

die Abhiingigkeit der Verteilungskoeffizienten von der Wasserstoff- ionenkonzentration fiir die verschiedenen Elemente verschieden ist, wurde jedes Element bei zwei verschiedenen Sauregehalten untersucht.

Zu Tabelle 12: Als Ausgangsmater ia l dienten die reinsten kiiuflichen Produkte, und zwar im allgemeinen die Chloride bzw. deren Hydrate; Ausnahmen: Ti als (NHJ2TiC1,, Zr als ZrOC1,.8H,O mit geringem Hf-Gehalt, U als UO,(NO,),. Die Priiparate der Elemente, deren Rhodanide nur in Spuren in den Ather uber- gehen, wurden noch besonders durch mehrfaches Umkristallisieren oder Umfllllen mit Salzsiiure von F e und A1 befreit, da geringe Gehalte an diesen Elementen wegen ihres erheblichen Uberganges in den Ather zu hohe Verteilungskoeffizienten vorgetiiuscht hiitten; trotz dieser Reinigung sind die gefundenen kleinen Ver- teilungskoeffizienten noch als Maximalwerte anzusehen.

Fur die Versuche bei geringer S i iurekonzent ra t ion (vgl. Spalte 4 der Tabelle 12) m d e n sehr schwach salzsaure Chloridltisungen der zu priifenden Elemente vorsichtig mit NHs-L6sung genau bis zum Umschlag von Tropriolin 00 nach gelb versetzt, wobei man, wie durch gelegentliche Messungen mit der Glas- elektrode bestiitigt wurde, p,-Werte von etwa 3,5 erreichte. Fur die Versuche in stiirker sauren Medien wurden die festen Chloridhydrate in 0,5n-HCl gelost. I m Falle des Titans wurde eine wiiBrige Losung von (NH,),TiCI,') verwandt, die durch Hydrolyse und durch die dem PrLparat noch anhaftende uberschussige Salz- siiure etwa 0,3-1n an HCl gewesen sein durfte. Ein Versuch bei pR = 3,5 lie8 aich mit Titan, wenigstens bei hoheren Ti-Konzentrationen, nicht ohne Nieder- schlagsbildung durchfiihren. Vgl. dam die Trennungsversuche auf 5. 184. Auch das Zirkon konnte ohne Niederschlagsbildung nur bis auf einen p,-Wert von 0,9 gebracht werden.

Bei den Elementen mit mittleren Verteilungskoeffizienten konnte die beim Scandium angewandte Arbe i t sweise (S. 173ff.) ohne weiteres ubernornmen werden. Da auf diesem Wege aber bei sehr kleinen Verteilungskoeffizienten die Auswaagen bei der Analyse der Atherschicht zu gering geworden wriren, schiittelte man in diesen Fiillen 100 cms wiiBriger Lasung mit etwas mehr als 1 Liter Ather in einem groBeren Kolben (vgl. S. 187). Wegen der groJ3en Konzentrationsunter- schiede der beiden Phasen h&tten dabei bereits kleinste Wassertropfchen, die noch im Ather suspendiert waren, die betreffende Konzentrationsbestim. mung stark gefiilscht; man filtrierte deshalb den &her nach dem Absitzen- lassen durch ein trockenes Filter, wobei Wassertropfen vollstiindig zuriickgehalten werden. In 1 Liter Ather und in einem kleinen Volumen der Wasserschicht erfolgte dann die analytische Bestimmung des verteilten Elementes unter Beriicksichtigung des S. 173f. und 185 Gesagten. DieMehrzahl der Elemente wurde mit NH, gefiillt, Mn und Mg mit Phosphat, Ca mit Oxalat. - Trotz der beschriebenen Vorsichts- maBnahmen ist die Fehlergrenze bei sehr kleinen Verteilungskoeffizienten gr68er als S. 174 auseinandergesetzt; vgl. auch diese Seite oben.

Das Ergebnis ist in verschiedener Hinsicht uberraschend : Auf- fallig sind vor allem die groBen Unterschiede swischen Scandium und den meisten ihm verwandten Elementen. Wenn z. B. die prozentische Verteilung P fur Sc 94O/,, fiir Th 0,13O/, betragt, so bedeutet dies, daB

l) Vgl. W. SEIDEL u. W. FISCHER, Z. anorg. allg. Chem. 247 (1941), 372.

W. Fischer u. R. Bock. Darstellung reiner Scandiumverbindungen 181

Tabelle 12 V e r t e i l u n g von v e r s c h i e d e n e n E l e m e n t e n

z w i s c h e n w l i B r i g e r NH,SCN-Losung u n d d t h e r NH,SCN-Konzentration in der wgl3rigen Losung vor der Verteilung :

53 g je 100 cm3 Losung - 1 -

'em. Nr.

- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 -

3 1 4

Sliuregrad vor TH,SCN-Zugabc

Normal a n HC1

0,5 n 0,5 n

0,5 n

0,5 n

0,5 n

0,5 n

0,5 n

0,5 n

),3--1 n

-

-

-

-

-

-

-

4 , 5 I1 -

0,5 n

0,5 n neutral 0,5 n

0,5 n

-

-

-

,Oxyd in LOO cm3 viiljriger ,osung n.

Zugabe TH4SCN.

- 3,56 3,65 4,42 4,43 0,197 6,189 0,319 0,320 0,184 0,178 1,415 1,470 9,70 9 3 0,686 6,lD 3.28 1,64 l,59 0,311 0,335 3,15 3,18 0,193 0,189

6 1 7 mg Oxyd in 100cm3 nach ler Yerteilung ither- chicht c:4 - -

0.83 0,82 1,T7 2,43 98,O 70,4 !83,2 104,G

.92,4 138,4

1 ,o 0,94 0,16 0.10

16,8 2,08 0,04!

2,14 1,02 14,O 7,56 5,3 4,22 96,8 79,6 -

Tasser- chicht cw 7

-

3441 3520 L290 4300 102,4 119,z 126,4 110,G 12,o 48,O

1376 1422 9380 9020 669 5950 3170 1632 1578 293,8 315,l 3043 3078

903 106,t -

8

0,0002 0,0002 O,oO04 0,0006 0,96 459 1,45 1,85 16,O

0,0007 0,0007 o,oooo1: o,oOoO1: 0,025 0,00034 0,ooool 0,0013 0,0006 0,048 0,024 0,0017 0,0014 1,07 0,75

2,9

9

Prozent. Ver-

teilung p O/O

> 50, 0.02 0,02 0.04 0,06 48,9 37,l 59,2 64,9 94,l 74,2

0,07 0,07 0,002 0,001 294 0,034 0,001 0.13 0 9 0 s 4,6

0,17 0.14

2,3

61,8 42,8

l) Nur qualitativ gepriift. *) pH-Nessung mit der Glaselektrode. 3, Ausgangsmaterial war ein oxydisches Yttererdengemisch mit etwa

4) Oxyd-Konzentrationen in Spalten 6-7 als U,O, angegeben. 5) d. h. Losung m n UO,(NO,), in Wasser + NH,SCN ohne Saurezustttz.

70% Y,O,.

Z. anorg. nllg. Chem. Bd. 249. 13

182 Zeitscbrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 249. 1942

beim einmaligen Verteilen einer Sc-Th-Mischung 1 : 1 zwischen gleichen Volumina Piasser und Ather 94*/, des Scandiums mit nur 0,140/, Th-Gehalt gewonnen werden; d. h. es wird des Verhiiltnis Sc : Th um das 700fache erhoht. - Unter den gepriiften Elementen ist das Scandium im groBten Umfange ausatherbar; es iibertrifft sogar noch das Eisen. Das gilt allerdings nur fiir die von uns gewahlte hohe NH,SCN-Konzentration; bei mittleren NH,SCN-Konzentrationen, wie man sie zum Ausathern des Eisenrhodanids anwendet, geht ein groBerer Anteil des Eisens in den &her’). Wenig bekannt diirfte es sein, da13 auch Aluminiumrhodanid weitgehend mit Ather ausschuttelbar ist ; wir fa,nden nur in einer alteren Arbeit2) einen kurzen Hinweis, der nicht in GMELIN’S Handbuch aufgenommen ist. Die Ahnlichkeit von Ins) und Sc hingegen entspricht ebenso der Erwartung wie die von Be und Al. Wahrend diese Elemente bei dem neuen Verfahren das Scandium weitgehend begleiten, ist nach Tabelle 12 eine starke Ab- reicherung von Ti und U4) und eine praktisch vollstandige Trennung von Mg, Ca, Y, Lanthaniden, Zr, Th und Mangan zu erwarten.

Als Rhodanide ausiitherbar sind ferner bekanntlich Co und Mo sowie Re“; auch Ga durfte sieh ebenso verhalten. Wir haben diese Elemente nicht gepriift. - Uber das Verhalten von Be, Mg, Ca, Zr, Hf, Th und Mn fanden wir keine Literatur- angaben, beziiglich der seltenen Erden nur eine Bemerkung von I. NODDACK~), aus der zu sohliel3en ist, daB die Rhodanide dieser Elemente nicht ausiitherbar seien; wie unsere Versuche zeigen, trifft dies fur Yttrium und die Lanthaniden, nicht aber fur das Scandium zu. Betreffs Ti und FeII vgl. S. 184.

Mit st,eigender S a u r e k o n z e n t r a t i o n steigen die Verteilungs- koeffizienten der meisten Elemente an. Besonders grol3 ist diese Abhangigkeit bei Sc, La, Ti (nach S. 184), Zr, Th und U. An Hand der Zahlen der Tabelle 12 kann man im Einzelfall entscheiden, bei welcher Saurekonzentration gunstigere Trennungseffekte zu erwarten sind.

l) Vgl. H. J. SCRLESINGER u. H. B. VAN VALKELZXJRGH, J. Amer. chem. Soc. 53 (1931), 1214 und die Zusammenstellung in GMELIN’S Handb. d. anorg, Chem., 8. Auff., Fe [B], S. 758.

2, G. STEIN, Dingl. Polytechn. J. 250 (1883), 36. 3, Nach L. M. DENXIS u. W. C. GEER, J. Amer. chem. SOC. 26 (1904), 437

sol1 In aus einer schwach sauren KSCN-Losung nur in Spuren ausiLtherbar sein. Fine Aufkl ihng dieses Widerspruchs zu unseren Versuchen ist mangels Konzen- trationsangaben in der angefiihrten Abhandlung nioht moglich.

4, Vgl. d a m P. PASCAL, Compt. rend. 158 (1914), 1672 und W. FISCHER, W. DIETZ, K. BRUNGER u. H. GRIEXEISEN, Angew. Chem. 49 (1936), 39.

5 ) I. u. W. NODDACK, Z. anorg. allg. Chem. 188 (1929), 358. - W. GEIL- MANX, F. W. WRIGGE u. F. WEIBKE, Z. anorg. allg. Chern. 208 (1932), 217.

6 ) I. NODDACK, Z. anorg. allg. Chem. 225 (1935), 342.

W. Fischer u. R. Bock. Darstellung reiner Scandiumverbindungen 183

S . . T r e n n u n g e n d u r c h A u s a t h e r n v o n S c a n d i u m r h o d a n i d

Es wurden einige Versuche zur Abtreanung des Scandiums aus Gemischen rnit seinen ublichen Begleitern, den Yttererden, Zr, Hf und Th, sowie mit Ti und FeIr ausgefuhrt. Versuche an Gemiscben rnit den anderen, nach Tabelle 12 ebenfalls vom Scandium abtrennbaren Elementen wurden nicht unternommen, weil dabei nach unseren Erfahrungen kaum Storungen zu erwarten sind.

Zu Tabelle 13: Ausgangsmaterial war das rohe Scandiumoxyd PrLparat A (vgl. S. 148) mit Zumischung von Tho,. Drei salzsaure Losungen von je 150 mg dieses Oxyds wurden auf dem Wasserbade zur Trockene gedampft; die 1. Probe wurde in 0,5n-HCl gelbst, die 2. mit sehr verdiinnter SalzsLure auf- genommen und mit NH, gegen TropLolin 00 auf gelhorange, d. h. etwa auf pIX - 3 gebracht. Eine dritte Probe wurde auf dem Wasserbade nach dem Eintrocknen noch einige Zeit erhitzt und dann in Wasser gelijst; dabei erreicht man erfahrungs- gemiill einen pH-Wert von -4-5. Diese drei Losungen wurden dann mit NH,SCN versetzt; das Endvolumen betrug 76 cm3 und enthielt 53 g NI-I,SCN je 100 ,ma Lijsung. Anschliellend wurde mit 75 cm3 Ather geechiittelt. Das aus dem Ather gewonnene Oxyd wurde gewogen und rontgenspektrographisch mit allen Vorsichts- maoregeln (vgl. 8. l49f.) untersucht.

Wie nach den Einzelversuchen der Tabelle 12 zu crwarten war, werden die Yt t e re rden und Thor ium bei allen drei angewandten Sauregraden vorziiglich abgetrennt (vgl. Tabelle 13) ; die angegebenen Grenzen sind nur durch die Nachweisempfindlichkeit gegeben und werden wahrscheinlich zum Teil erheblich unterschritten. Dagegen werden Zi rkon und H a f n i u m wesentlich schlechter abgetrennt, als nach dem in Abwesenheit anderer Metalle bestimmten Verteilungs- koeffizienten des Zirkons zu erwarten war. Wir bringen dies in Zu- sammenhang rnit dem bekannten merkwiirdigen Verhlilten von Zirkon-

Tabelle 13 T r e n n u n g s e f f e k t e b e i m A u s i i t h e r n v o n S c a n d i u m r h o d a n i d

menge

Ather I in mg I Susgangsmaterial

I. ausgeathert aus

?. ausgehthert bei

$. ausgeiithert bei

0,5nHCl 108

pa-3 103

pH-4-5/ 84

O/,-Gehalt an

< O , l je t0,05 IO,l+0,2 <O,l Z0,l

€ 0,l je < O , l < 0,l < O , l <0,1

13%

184 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 249. 1942

Esungen, langsam zu hydrolysieren und bei manchen Reaktionen je nach der Vorgeschichte der Losung verschieden zu reagieren (vgl. z. B. S. 154). Immerhin ist die Abtrennung des Zirkons bei P H - 3 bei etwa 90°/,iger Scandiumausbeute schon recht wirksam (Tabelle 13, Nr. 2), und man kann den Zirkonrest durch Wiederholung der Ver- teilungsoperation leicht vollstandig entfernen ; vgl. dazu die Erfahrun- gen bei praparativen Arbeiten auf S. 186f. Arbeitet man bei pH - 4-5 (Tabelle 13, Nr. 3), so 1aRt sich zwar das Zirkon durch eine einzige Verteilung vollstandig entfernen, aber nur auf Kosten einer geringeren Scandiumausbeut e.

Nach Tabelle 12 geht T i t anrhodanid aus verdunnt salzsaurer Losung zu einigen Prozenten in den Ather uber. Nach PATSCHEKE und SCHALLER~), die bereits Ahnliches beobachtet hatten, sol1 das Titan aus ,,neutraler" Losung nicht ausatherbar sein. Wir fuhrten deshalb 2 Versuche zur Sc/Ti-Trennung bei P H - 3-4 durch und fanden, da13 unter diesen Umstanden eine sehr gute Scheidung erfolgt; der Ver- teilungskoeffizient des Titans nimmt also mit abnehmender Wasser- stoffionenkonzentration stark ab.

Sc/Ti-Trennung: 1. 40 om3 walhige Lbsung, enthaltend 109 mg Sc,O, + 1 mg TiO, in Form der Chloride, mit NH, gegen Tropaolin 00 auf prr = 3,- eingestellt, + 38 g NH,SCN, ergibt 72 cm". I n 72 cma Ather gehen 85,4 mg Oxyd uber; in dessen schwefelsaurer Losung entstand mit H202 keine Gelbfarbung, die aber auf Zusatz einer Losung von 0,02 mg TiO, eintrat. Ergebnis: < 201, der angewandten Ti-Menge begleiten das Scandium. 2. Eine Losung, enthaltend 54 mg Sc,O, -I- 27 mg TiO,, wird ebenso behandelt. 39,6 mg Oxyd aus der Ather- phase enthalten < 0,03 mg TiO, = < O,lo/o der angewandten Menge. - Bei diesen Versuchen t ra t bei der Einstellung des pH-Wertes von 3,5-4 keine Biederschlags- bildung ein, wahrscheinlich wegen der geringeren Ti-Ronzentration im Vergleich zu dem Versuch von S. 180.

Nach KAHANE~) ist E i s e n (11) - rhodanid wahrscheinlich nicht ausatherbar. Nach Reduktion konnte also vielleicht auch das Eisen vom Scandium abgetrennt werden, wiihrend es in der dreiwertigen Form ja das Scandium begleitet. Dabei kann die reduzierende Wirkung des Rhodanidions selbst, die bei der Kolorimetrie des Eisen (111)- rhodanids bekanntlich stort, hier nutzbar gemacht werden. Man braucht dazu nur die wLBrige ScC1,-NH,SCN-Losung vor dem Aus- athern 24 Stunden verschlossen stehen zu lassen und vorher durch Einwerfen einiger Stuckchen fester Kohlensaure oder auf ahnlichem Wege die Luft aus dem Verteilungskolben zu verdrangen; auISerdem

1) G. PATSCHEKE u. \V. SCHALLER, Z. anorg. allg. Chem. 2% (1938), 266ff. s) E. KAHANE, Bull. Soc. chim. France [a] 41 (1927), 1407.

W. Fischer u. R. Bock. Darstellung reiner Scandiumverbindungen 185

ist in diesem Falle die Verwendung peroxydfreien Athers geboten. Wir erhielten so bei einem qualitativen Versuch mit 0,1*/, Fe,O, enthalten- dem Scandiumoxyd eine erhebliche Verminderung des Eisengehaltes. Allerdings liommt das Verfahren in dieser Form nur zur Abtrennung kleiner Eisengehalte in Frage, weil bei der Oxydation des Rhodanidions Schwefelsaure entsteht, die die Verteilung des Scandiums behindert (vgl. S. 179). Sol1 aber ein noch schwach eisenhaltiges Praparat durch Ausathern der Rhodanide von anderen Elementen befreit werden, so erlaubt der obige Kunstgriff, unter Vermeidung einer besonderen Operation auch das Eisen im gleichen Arbeitsgang weitgehend zu entfernen.

4. A r b e i t s v o r s c h r if t en F u r k le ine Mengen: Bei Abwesenheit der Elemente Ti, Zr,

Hf verfahrt man folgendermaflen: Man lost etwa 1 g des oxydischen Materials, aus dem das Scandium abgetrennt werden soll, in Salzsaure, dampft auf dem Wasserbade bis zum feuchten Kristallbrei einl), nimmt rnit 60 om3 0,5 n-HCl auf, lost darin 53 g NH,SCN auf (End- volumen etwa 100 cms und schuttelt mit 100 cm3 Athylather2) aus. Der abgetrennte Ather wird unter Zusatz von einigen Kubikzentimetern verdiinnter Salzsaure abgedampft, der trockene Riickstand auf dem Wasserbade t rop f enweise mit konz. Salpetersaure behandelt (VOF- sicht ! heftigeReaktion) und d a m mit wenig konz. Salpetersaure gekocht, bis die orangeroten Zersetzungsprodukte des Rhodanwasserstoffs zerstort sind. Dann wird rnit Wasser verdunnt und das Reinscandium mit NH, g efallt. - A u f d i e s e m W e g e w e r d e n Mg, Ca,Y, L a n t h a n i d e n , Th, Mn p r a k t i s c h v o l l s t a n d i g , Ti, Zr, Hf, U u n d FerIweit- g e h e n d a b g e t r e n n t . Be,Al, In, 310, Re, FeIIIundCo b e g l e i t e n d a s S c a n d i u m in m e h r o d e r w e n i g e r gro l3em U m f a n g e .

Bei Verwendung eines Scheidetrichters ist es oft schwierig, den Ather daraus vollig frei von Waasertropfen abzulassen, zumal sich am Hahnkiiken manchmal ein wenig der festen Zersetzungeprodukte des Rhodanwssserstoffk absetzt. Wir benutzten Kolben mit Schliffstopfen, wie sie Abb. 2 unter A

l) Starker verunreinigte ScandiumpriLparate geben dabei oft einen nieht kristallisierenden zahen Sirup, der zur Vermeidung stiirkerer Hydrolyse nicht ztk lange erhitzt werden 8011. Etwas iiberschdssige Salzsiiure a n dieser Stelle dee Arbeitsganges stort weder hier noch bei der Arbeitsweise fur Ti-, Zr-, Hf-haltige8 Material, sofern man im letzteren Falle nachtrLglich auf den geeigneten p,-Wert einsteiit. Vgl. S. 187, Anm. 1.

2, Wenn man den Ather spiiter unter Sslzsaurezusatz abdampft, braucht man nicht besonders auf Abwesenheit von Peroxyden im Ather zu achten. Vgl! w. RSCHER u. w. SEIDEL, Z. anorg. allg. Chem. 247 (1941), 344.

.-

186 Zeitschrift fiir anciganische und allgemeine Chemie. Band 249. 1942

zeigt, und saugten den Ather mit geringem Unterdruck durch den Heber B in die Vorlage C. Sind die Dimensionen SO gewiihlt, daB die Grenzfllche Wasser/&,her sich im unteren Ansatz, etwa bei D befindet, so kann der Ather bis auf wenige Kubikzentimeter entfernt werden. Befiirchtet man, daB kleinste Wassertropfchen noch im Ather suspendiert sind, so gibt man den

Ather durch ein trockenes Filter und wiischt mit reinem Ather nach. - ZweckmaBigerals die Verwendung cines Scheidetrichters ist die beschriebene Arbeitsweise auch vor allem d a m , wenn die restliche Wasserschicht noch- mals mit Ather ausgezogen werden soll; vgl. unten.

Bei der obigen Arbeitsweise gehen 940/, (etwa f lo/*) des vorhandenen Scandiums in den lither iiber. Fur q u a n t i t a t i v e Zwecke ist der Fehl- betrag von So/o, den man rechnerisch beriicksichtigen konnte, weniger st6- rend als die Tatsache, daB im Schiittel-

Abb. 2 kolben ein wechselnder Bruchteil von einigen Prozent des Athers zuruckbleibt. A n o r d n u n g z u m A u s i i t h e r n

Beide Reste kann man vollstandig gewinnen, indem man die restliche Wasserschicht im Kolben noch zweimal mit 50-100 om3 Ather aus- schuttelt und diese Atherportionen mit der ersten vereinigt. Man mu13 dabei der Wasserschicht nur vor jedem erneuten Atherxusatz etwa 5 cm3 2 n-HCI je 100 em3 Wasserschicht zufugen, weil der Ather fast alle Hf-Ionen der wahigen Schicht in Form von HSCN entzieht ; vgl. S. 178. - Man kann so das Scandium quantitativ bestimmen neben: Mg, Ca, Y, Lanthaniden, Th und Mn.

Fur die p r a p a r a t i v e Vera rbe i tung grol3erer Rlengen ist es zweckmafiig, bei hoherer Scandiumkonzentration zu arbeiten. Wir geben im folgenden Absatz eine entsprechende Vorschrift, die auBer den soeben genannten Elementen auch die Gegenwart von Ti, Zr, Hf beriicksichtigt. Zu dem Zwecke, mit moglichst wenig Ather aus- zukommen, wird dabei zuerst in saurer Losung gearbeitet, wodurch der in der Wasserschicht verbleibende Scancliumrest gering gehalten wird, aber kleine Rlengen von Ti, Zr, Hf das Scandium in den hither begleiten. Diese Verunreinigungen werden anschlieWend entfernt, indem man die erhaltene hitherschicht bei schwacher saurer Reaktion mit reiner wal3riger NH,SCN-Losung schuttelt ; dabei gehen die Reste der genannten drei Elemente praktisch vollstandig in die Wasser- sehicht, allerdings gemeinsam mit ein wenig Scandium. Diesen Scan-

W. Fischer u. R. Bock. Derstellung reiner Scandiurnverbindungen 187

diumrest somie denjenigen in der waBrigen Losung des Ausgangs- materials kann man auch noch weitgehend gewinnen, indem man noch- mals rnit frischem Ather ausschuttelt. Dieses Beispiel zeigt ferner, in wie einfacher Weise sich der Verteilungsvorgang fraktioniert wieder- holen laBt und wie man dabei zugleich die Abtrennung der Begleit- elemente verbessert und die Scandiumverlust,e herabdruckt.

Vorschr i f t fur Arbeiten im p r a p a r a t i v e n MaBstab: 60 g rohes Oxyd werden in Salzskure gelost und auf dem Wasserbade vor- sichtig so weit eingedampft, da13 die Kristallmassel) noch nicht staub- trocken ist. Den Ruckstand lost man in 600 em3 0,l n-HCI2) und ver- set,zt mit 500-550 g NH,SCN. Die Losung wird in einem 3 Liter- Kolben (nicht Scheidetrichter) mit 1 Liter Ather gschuttelt. Der Ather wird in der S. 186 geschilderten Weise moglichst vollstandig in einen 2. Kolben uberfuhrt, der rnit 100 em3 gesattigter, waBriger NH,SCN- Losung beschickt ist. Man setzt nun langsam unter kraftigem Um- schutteln 27 em3 2 n-NH,-Losung zu, so daB der Sauregehalt des Athers, der im 1. Kolben etwa 0,06 n an HSCN geworden ist, zum groBten Teil neutralisiert wird. Der Ather wird dann in einem 3. und 4. Kolben noch je mit 100 em3 45O/,iger NH,SCN-Losung geschuttelt. Er enthalt dann das reine Scandium. Man kann ihn davon befreien, indem man ihn in einem Scheidetrichter so oft mit je etwa 200-500 cm3 reinem Wasser ausschuttelta), bis die abgezogene Wasserschicht keine Fallung mit NH, mehr ergibt. Um 40-50 g Sc,O, aus 1 Liter Ather auszuschiitteln, braucht man etwa 2-3 Liter Wasser. Die Sc-Menge in den einzelnen Wasserportionen nimmt erst zu und dann wieder ab.- Die im 1. Kolben verbliebene Wasserschicht sauert man nunmehr mit SO em3 2 n-HC1 an und verfahrt nochmals mit 1 Liter Ather genau wie oben beschrieben, ohne Erneuerung der im 2.-4. Kolben befindlichen m-aBrigen Losungen. Wenn man die letzten Sc-Reste aus dem Aus- gangsmaterial, die in der Wasserschicht im 1. Kolben noch verblieben sind, gewinnen will, wiederholt man das Ausschutteln noch ein drittes Mal.

I ) Wird die Masse sirupos ohne zu kristallisieren, so unterbricht man das Eindampfen, lost in 400--500 cm3 Wasser, setzt vorsichtig NH, zu bis zum Urn- schlag von Tropiiolin 00 nach gelb, verdiinnt nach Zugabe von 30 cm3 2 n HCl mit Wasser auf 600 cm3 und fiihrt fort wie oben. Vgl. S. 185, Anm. 1.

2) Bei Gegenwart von Titan oder grol3erer Mengen von Zirkon und Hafnium lronnen beim Aufnehmen mit verd. SalzsSure Hydrolysenprodukte dieser Elemente ungelost zuriickbleiben ; sie werden vor der weiteren Verarbeitung abfiltriert.

3, Tn der ersten Wasserportion ist eventuell vorhandenes Eisen angereichert.

188 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 249. 1912

Bei der priiparativen Verarbeitung einer groBeren Menge des S. 148 beschriebenen Praparates A rnit etwa 75-80°/, Sc,O, nach der soeben gegebenen Arbeitsvorschrift erhielt J. WERNET mit etwa 9001,iger Ausbeute ein Produkt, in dem sich rontgenspektrograpisch keine anderen seltenen Erden und kein Zr und Hf mehr nachweisen lieBen (Nachweisgrenze 0,lo/,) ; auch die restlichen loo/, des Scandiums fielen in bereits stark angereicherter Form an. Der im 1. Kolben verbliebene Ruckstand war vom Scandium weitgehend befreit worden; er enthielt nach Uberfuhrung in Oxyd <0,5°/0Sc,0,. - Die Ver- arbeitung einer Losung von 60 g Rohmaterial bis zur Ammoniak- fallung desreinen Scandiums erforderte eine Arbeitszeit von 1-2 Tagen.

Mit dem Ausathern des Scandiums aus waBriger Ammonium- rhodanidlosung wurde also ein Verfahren aufgefunden, das mit einem Minimum an Arbeitsaufwand maximale Trennungseffekte erzielt ; vgl. die Zusammenstellungen S. 185, 196 und Tabelle 14.

V I . Ve rsch iedenes 1. Beim A u s a t h e r n des E i sens nach ROTHE aus 6 n-HCl ver-

bleibt das Scandium praktisch vollstandig in der wal3rigen Phase. Eine Losung von 1,2 g Sc,O, in 150 om3 20°/,iger Salzsiiure wurde in einem

kontinuierlioh arbeitenden Fliissigkeitsextraktionsapparat mit Ather extrahiert bei einer DurchfluBgeschwindigkeit von 0,6 Liter Ather je Stunde. Nach 20 Stunden enthielt der Ather 1,4 mg Oxyde, die aber nur zu 3 O 4 O u / , (= N 0,5 mg) aus Sc,O, bestanden, Rest Fe203 u. a. Da aber selbst zur Extraktion groBer Fe-Mengen in dem benutzten Apparat wenige Stunden ausreichten, ist dabei nur ein unwesent- licher Scandiumverlust zu erwarten. Wir bedienten uns dieses Verfahrens auch mit besonderem Vorteil zur Entfernung geringer Eisenbeimengungen aus Scandium- praparaten. Dabei sol1 der Apparat vor Tageslicht geschiitzt werdenl).

2. Wie S. 152 gezeigt wurde, verhindert Ammoniumoxala t die Fallung von Scandiumhydroxyd mit Ammonia k weitgehend. Ver- suche, dieses Verhalten zu Trennungszwecken auszunutzen, fiihrten zu keinen brauchbaren Ergebnissen.

Aluminium erwies sich bei Gegenwart von Ammoniumoxalat etwa ebenso schwer fiillbar wie Scandium. - 400 mg rohes Scandiumoxyd (PrLparat A, S. 148, mit Zusatz von 12O/, Tho,) in SalzsLure gelost, zur Trockne gedampft,,Riickstand in 30 cm3 Wasser gelost und in 200 cm3 5O/,ige Ammoniumoxalatlosung ein- gegossen; bei 2stiindigem Riihren in der Wiirme loste sich fast alles bis a d einige l(ristalle, die abfiltriert wurden. I m Filtrat erzeugte erst der Zusatz eines groBeren i]lberscbusses konzentrierter NH,-Losung einen Kiederschlag. Es wurden etwa z/3 der gelosten Substanz ausgefiillt. I m Filtrat dieser Fiillung war auDer einer deutlichen Anreicherung des Thoriums keine Veranderung festzustellen.

l) S.E. Q.ASMLEY ~.W.M.MURRAY,I~~. Engng.Chem. anal. Edit.10(1938),367.

W. Fischer u. R. Bock. Darstellung reiner Scandiumverbindungen 189

l m folgenden seien noch kurz einige gelegentliche Beobachtungen mitgeteilt :

3, S c a n d i u m o x y c h i n o l a t beginnt ebenso wie das entsprechende CelIr- Salzl) aus schwach essigsaurer Losung auszufallen; die Fiillung wird erst beim Neutrslisieren vollstitndig.

4. Kal iumcyanofer ra t ( I1) erzeugt in sehr schwach saurer Scandiumsalz- losung eine schleimige Fiillungz), die erst beim Neutralisieren vollstiindig wird.

6. Mit K a l i u m r hodana t oc hr oma t (111), K,Cr(SCN), ergaben die Losungen von Scandiumchlorid bzw. eines Yttererdchloridgemisches weder in 0,5n-HN03 noch in Zn-Essige&ure eine Ftillung, wie man fur die Yttererden vielleicht in Andogie zum Wismut3) wegen der Ahnlichkeit der Ionenradien hiitte erwarten konnen.

6. Scandium gibt bei Gegenwartvon uberschussigem P h o s p h a t mit Ammo- n i a k einen Niederschlag, der nach dem Vergliihen schwerer ist, als man fur ScPO, berechnet; es fallen also wohl z. T. same Phosphate aus.

VII. Ubersicht uber die Trennungsreaktionen des Scandiums

In Tabelle 14, S. 192 ist nach unseren Versuchen und nach Literaturangaben eine ubersicht uber die Wirksamkeit der wichtig- sten Trennungsreaktionen des Scandiums gegeben, und zwar in folgender Reihenfolge: Gruppenfallungen (Nr. 1-3) ; Fallungsreak- tionen zur Entfernung der Yttererden (4-7) ; verschiedene Trennungen von Zr, Hf, Th, Fe (8-13); Verfluchtigungsverfahren (14, 15); Aus- athern der Rhodanide (1 6). Bei dieser tabellarischen Zusammen- stellung mussen die Ergebnisse etwas schematisiert werden ; so kann z. B. verschiedenes Verhalten bei verschiedenen Mengenverhdtnissen der zu trennenden Partner nicht beriicksichtigt werden. BezQIich Einzelheiten muB deshalb auf die voraufgegangenen Ausfuhrungen und die summarische Besprechung im vorliegenden Kapitel verwiesen werden. Dabei behandeln wir im folgenden zunachst vergleichend fur alle Reaktionen die Scandiumverluste und dann die erreichbaren Trennungseffekte. Zum SchluB folgt eine kurze Beurteilung der ein- zelnen Reaktionen.

Unter Scand iu rnve r lus t en (Spalte 4 der Tabelle 14) verstehen wir die Scandiummenge, die bei einmaliger Anwendung der be- treffenden Trennungsoperation bei den abgetrennten Verunreinigungen verbleibt. Ihre Kennzeichnung kann bei den verschiedenartigen Reaktionen nicht in gleicher Weise erfolgen. Bei den Trennungen, bei denen das Scandium ausgefiillt wird, haben wir, soweit Zahlenangaben

l) TH. J. ~ T E A , Chem. Zbl. 1940, I, 3151. 2) Uber das Verhalten der Cyanoferrate der Cerit- und Yttererden vgl.

W. PRANDTL u. S. Mom, Z. anorg. allg. Chem. 2% (1938), 243; 237 (1938), 160. 3, C. MAHR, Z. anorg. allg. Chem. 208 (1932), 313.

__~__--

190 Zeitschrift fur anorgankche und allgemeine Chemie. Band 249. 1942

vorliegen, die Loslichkeit der betreffenden Scandiumverbindung angegeben. Bei einer bestimmten Loslichkeit ist aber der tatsachlich eintretende Verlust noch um so groBer, je grol3er das erforderliche Fallungsvolumen ist ; dieses wiederum hangt erstens von der Eigenart der Reaktion ab (bei der Na,S,O,-Fiillung mu13 es z. B. groBer gewahlt werden als bei der Na,CO,-Fallung ; die praktisch eintretenden Ver- luste sind deshalb bei letzterer kleiner) und zweitens vom Scandium- gehalt des Rohmaterials (je mehr Verunreinigungen es enthalt, urn so grolier muB das Fallungsvolumen gewahlt werden und urn so groaer sind die Verluste). - In allen anderen Fallen (Fiillung der Begleiter des Scandiums, Verfluchtigungs- und Verteilungsverfahren) gelten die Angaben der Spalte4 fur die Reinigung eines Sc-reichen, etwa > 50°f,igen Ausgangsmsterials, welche Aufgabe wir uns j a vornehm- lich zum Ziele gesetzt hatten. Bei Fallung der Begleiter erfolgen Scandiumverluste durch MitreiBen des Scandiums, bei den Ver- fluchtigungsreaktionen bleibt aus verschiedenen Grunden (S. 166 und 169) ein Teil des Scandiums im Sublimationsriickstand. Auch in diesen beiden Fallen steigen die verlorenen Anteile des Scandiums mit abnehmendem Sc-Gehalt des Ausgangsmaterials. - Bei allen bisher besprochenen Trennungen lassen sich auftretende Scandium- verluste durch eine Wiederholung der betreffenden Operation nicht oder nur wenig verringern. Grundsatzlich anders liegen die Ver- hiiltnisse nur bei der Trennung durch Verteilung. Der beim Ausathern der Rhodanide an sich vorhandene Sc-Verlust kann namlich rlurch Erhohung des Volumenverhaltnisses von Ather zu Wasser oder wirksamer durch Wiederholung des Ausatherns beliebig verringert werden.

Fur das von uns nicht ausfuhrlich behandelte Problem der moglichst v e r lu s t a r m en Ver a r b ei t ung S c - a r m e r R o h s t o f f e kommen von den Trennungen der Tabelle 14 nur diejenigen in Frsge, bei denen die Scandiumverluste an sich gering sind (Nr. 1, 8, 11-13) oder durch Wiederholung klein gemacht werden konnen (Nr. 16)l). Davon sind die Verfahren 11-13 als spezielle Trennungen von j e nur 1-2 Elementen und die Fallung mit NH, als GruppenfBllung von untergeordneter Bedeutung im vorliegenden Zusammenhang, so daB nur die Tartratfallung und das Ausathern des Rhodanids verbleiben. Zwar miissen auch diese noch auf ihre Wirksamkeit bei Sc-armen

I) Zwar sind fiir die fragliche Aufgabe bisher bevorzugt die anderen Ver- fahren der Tabelle 14 benutzt worden, aber zweifellos mit erheblichen, damals oft nicht beachtet.en Scandiumverlusten.

W. Fischer u. R. Bock. Darstellung reiner Xcandiumverbindungen 191

Materialien gepruft werden; doch sind dabei gerade fiir eine Ver- teilungsreaktion kaum Storungen zu befiirchten, so dal3 also auch fur diesen Sonderfall das Ausithern der Rhodanide als das aussichts- reichste Verfahren zu bezeichnen ist.

Wie schwierig die T rennung des Scandiums besonders von den Yttererden, Zr, Hf, Th, A1 und Fe ist, la& die Tabelle 14 daran er- kennen, daB man sich bisher rnit zum Teil unbequemen und unvoll- standigen, fast durchweg fur das Scandium verlustreichen und nur einzelne jener Elemente abtrennenden Reaktionen begniigen muate. Die groBe Ahnlichkeit) innerhalb der genannten dreiwertigen Elemente ist bekanntlich auf die nahe beieinander liegenden Ionen- radien zuriickzufuhren :

Ionenradien in A ~ 1 3 + 0,57 sea+ 0,83 Fe3+ 0,67 Y3+ 1,06

La3+. -Cp3+ 1,22-- -0,99

Dementsprechend sind die chemischen Unterschiede zwischen Cp und Sc zwar grol3er als die zwischen benachbarten Lanthaniden (Differenz der Ionenradien im Mittel 0,015 A), aber doch noch recht gering, und nicht vie1 groBer sind die Differenzen zwischen Sc und Al. Diese Ver- haltnisse kommen in Tabelle 14 deutlich zum Ausdruck: So begleitet das Scandium die Yttererden bei den Reaktionen rnit Oxalsaure, FluB- sawe, Tartrat, Natriumcarbonat, Kaliumjodat (und ferner rnit Natronlauge); die Verwandtschaft mit A1 finden wir bei den Urn- setzungen rnit Thiosulfat, Alizarinsulfosaure, Acetylaceton und beim Ausathern der Rhodanide. Dabei Ieitet das Sc oft vom A1 zum Cp iiber, z. B. rnit der mittleren Loslichkeit des Oxalats und wahrschein- lich auch der des Hydroxyds in Natronlauge. Seltener sind Fiille, bei denen sich das Sc nicht zwischen A1 und Cp einordnet; so ist 2;. B. das Kaliumscandiumsulfat schwerer loslich als die entsprechenden Al- und Cp-Verbindungen, und das Scandium ist als Rhodanid leichter ausatherbar als die beiden anderen Elemente. - Das Scandium zeigt aber auch zu den vierwertigen Elementen ausgeprigte Beziehungen, die das Scandium bei manchen Reaktionen sogar enger mit Zrl), Hf, Th als rnit den Yttererden verknupft (Nr. 4,6,7 und 14 der Tabelle 14). Dabei handelt es sich um eine der vielen Schriigbeziehungen im

l) Die bnlichkeit mit dem Zirkon kommt auch in der Komplexbildung mit Sulfationen zurn Ausdruck; vgl. S. 154, Anm. 4 und S. 155, Anm. 2 sowie S. 179.

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W. Fischer u. R. Bock. Darstellung reiner Scandiumverbindungen 193

Periodischen System (vgl. auch Ca/La, Ti/Xb + Ta), bei denen die Wirkung der hoheren Ladung eines Ions durch eine VergroBerung seines Radius wieder kompensiert wird.

Unerwartet ist hingegen die schwere Entfernbarkeit von Manganrestenl* 3, die noch in kleinsten Mengen, wie wir bestatigen konnten, Scandiumhydroxyd und -oxyd rosa farbenl). Bei einzelnen Reaktionen mogen zur dreiwertigen Stufe oxydierte Anteile des Mangans dem Scandium folgen, in anderen Fallen handelt es sich aber sicher um die zweiwertige Form, z. B. bei der Oxalatfallungl) und der Sublimation der Chloride (vgl. Tabelle 5, S. 165). So wird auch beim Ausiithern der Rhodanide das Scandium vom Mangan sicher in seiner zweiwertigen Form, allerdings nur in sehr kleinen Mengen, begleitet ; aber das Mangan ubertrifft in dieser Hinsicht bemerkenswerterweise das Magnesium und sogar die nachsten Verwandten des Scandiums, die Yttererden und das Thorium.

Im folgenden seien nun an Hand der Tabelle 14 die einzelnen Trennungsreaktionen kurz kritisch besprochen.

1. Ammoniak fiillt das Scandium vollstlindig, trennt aber nur wenige Elemente ab. Die Fallung wird nicht beeintrachtigt durch Nstriumthiosulfat, Ammoniumrhodanid und Oxydationsprodukte von Ather, sie kann aber unvollstandig bleiben bei Gegenwart von Ammo- niumcarbonat, von Ammoniumoxalat oder -fluorid oder Acetylaceton. In Anwesenheit genugender Mengen Tartrat fallt Ammoniak quanti- tativ Ammoniumscandiumtartrat (vgl. unter Ziffer 8).

2. Die Fallungen mit Oxalsaure und FluBsaure sind typische Gruppenfallungen fur die seltenen Erden von fast gleichem Umfang. Die Loslichkeit des Scand iumoxa la t s ist aber so groB und die durch seine Fallung bewirkte Trennung von Zirkon und anderen Elementen ist so unvollkommen, daD diese bei den ubrigen seltenen Erden u-ichtige Reaktion fur das Scandium wenig Bedeutung besitzt.

3. Wahrend Scandium das leichtest losliche Oxalat unter den seltenen Erden bildet, ist sein Fluorid das schwerst losliche der Reihe. Doch kann diese gimstige Eigenschaft meist nicht ausgenutzt werden, weil Scandiumfluorid leichter als die anderen seltenen Erdfluoride durch uberschiissige FluBsBure oder Fluoride gelost wird. Da bei der

l ) J. STEEBA-BOWM, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 20 (1914), 292. z, R. J. MEYER, Z. anorg. Chem. 60 (1!?08), 142.

194 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 249. 1942

Fiillungl, 2, 3, rnit FluBsaure aber nach NOYES und BRAY^) bessere Trennungseffekte erzielbar sind als bei derjenigen mit Oxalsiiure, ziehen diese Autoren die erstere fur analytische Zwecke vor. Wir haben diese Reaktion sowie die ihr praktisch gleichwertige mit N a t r ium- f luorosi l ikat 2, aber aus folgenden Grunden nicht untersucht: a) Der Niederschlag ist schleimig und bei grofieren Mengen schwierig zu filtrieren und auszuwaschen. b) Wegen der erwahnten Loslichkeit von ScF, in HF und Fluoridlosungen ist praktisch stets mit Scandium- verlusten zu rechnen. c) Das Arbeiten mit FluBsiiure in praparativem MaBstabe wird schwierig oder unmoglich, wenn man nicht Ver- unreinigungen durch Gefafimaterialien (und durch Kieselsaure bei Verwendung von Na,SiF,) in Kauf nehmen will. d) Die weitere Ver- arbeitung des abgeschiedenen ScF, bereitet Schwierigkeiten, weil es durch konz. Schwefelsaure kaum vollstiindig zersetzbar ist.

4. Die Thiosulfatfiillung aus schwach saurer Losung ergibt einen vorzuglich filtrierbaren Niederschlag, trennt die Yttererden fast vollstandig ab, fuhrt aber zu erheblichen Scandiumverlusten. Diese kann man durch Arbeiten in neutraler Losung zwar stark herab- drucken, doch ist dann die Trennung schlechter und der Niederschlag schleimig und schlecht filtrierbar.

5. Die Fallung als Kal iumscandiumsulfat , die fruher zur Trennung von den Yttererden benutzt wurde, trennt unzureichend und scheidet das Scandium unvollstandig ab.

6. Die FBllung mit iiberschiissigem Ammoniumfluorid hat gegenuber anderen iilteren Verfahren den VorteiI, gleicheeitig die Lanthaniden und das Thorium zu fallen und vom Scandium ab- zutrennen. Aber einerseits halt der schleimige Niederschlag jener Elemente groBe Mengen Scandium fest, und andererseits gelang es uns auch unter extremen Bedingungen nicht, das Scandium vollig vom Thorium zu befreien. Dam kommen die bereits erwahnten Unennehm- lichkeiten beim Arbeiten mit Fluoriden, so daJ3 auch dieses Verfahren als unbefriedigend bezeichnet werden muB.

1) A. A. NOYES u. W. C. BRAY, A System of qualitative Analysis. New York 1927, besonders S. 195 und 437ff.

2) Literatur vgl. GMELIN’S Handb. d. anorg. Chem., 7. Aufl., Bd. VI, 2, S. 681 und J. STERBA-BOm, 8. Elektrochem. angew. physik. Chem. 20 (1914),290.

3) Aus s t a r k sa lzsaurer Losung fiillen HP oder Na,SiF, bevorzugt die schwerst loslichen Fluoride, niimlich die von Sc und Th. Die Trennung von den Lanthaniden ist aber sehr unvollkornmen und die Loslichkeit dee ScF, steigt, wie nach Versuchen von A. A, NOYES u. 1%’. C. BRAY (vgl. Anm. l), S. 438) zu schliel3en ist, bei hoher Salzsiurekonzentration an.

W. Fisoher u. R,. Bock. Darstellung reiner Scandiumverbindungen 19 5

7. Die Fallung des Scandiums mit alizarinsulfosaurem Na t r ium aus essigsaurer Losung ist nur bei kleinen Scandiummengen anwendbar und trennt unvollkommen.

8. Die praktisch vollstandige, sehr gut filtrierbare Filllung als Ammonium s c a n dium t a r t r at gestat t et eine wirksame Abtrennung von groI3eren Beimengungen vieler drei- und vierwertiger Elemente aul3er den Yttererden. Doch begleiten die letzten Zehntelprozente jener Elemente das Scandium hartnackig. Immerhin gehort diese Trennung zu den besten unter den iilteren Verfahren,

9. Die Fallung als Natr iumscandiumcarbonat fuhrt bei erheblichen Scandiumverlusten zu keiner vollstkdigen Abtrennung des Thoriums ; die Mehrzahl der anderen natiirlichen Begleiter des Scandiums folgen diesem in den Niederschlag, und die Durchfiihrung des Verfahrens ist mit verschiedenen Unbequemlichkeiten verkniipft.

10. Die Fallung von Thoriumjodatl) , die zur Trennung des Thoriums vom Yttrium und den Lanthaniden gute Dienste leistet, haben wir nicht untersucht, weil die Loslichkeiten von Scandium- und Thoriumjodat zu nahe beieinander liegen2), um eine einwandfreie Trennung zu ermogli~hen~).

11. und 12. Zirkon (und Hafnium) lassen sich fast vollstandig durch Fallung rnit D ina t r iumarsena t , besser und fur quantitative Zwecke empfehlenswert mit Phenylars insaure aus saurer Losung vom Scandium abtrennen. Die entsprechende Fallung mit Phosphor- siiure ist dagegen mit versehiedenen Nachteilen verknupft.

13. Beim Ausathern von Eisenchlorid nach ROTHE (vgl. S. 188) bleibt das Scandium in der Wasserschicht. EH ist dies das wirksamste und sicherste Verfahren zur vollstandigen Befreiung des Scandiums von Eisen.

l) R. J. MEYER u. M. SPETER, Chemiker-Ztg. 94 (1910), 306. - R. J. MEYER, Z . anorg. Chem. 71 (1911), 65,

2) Vgl. R. J. MEYER, Z. anorg. Chem. 86 (1914), 264 und 266. - A. WAS- JUCHNOW, Beitriige zur Kenntnis der Komplexbildung und Losliohkeit von Ver- bindungen der seltenen Erden. Diss. Berlin 1912. - A. A. KOYES u. W. C. BRAY, A System of qualitative Analysis. New York 1927, S. 212 und 449. - Die Unter- suohung von L. E. KAUEMANN, Chem. J. Ser. B. J. angew. Chem. [russ.] 9 (1936), 918; Chem. Zbl. 1937, 11, 2563, bietet keine neuen Gesichtspunkte zur Sc/Th- Trennung.

3, R. J. M E Y ~ selber zieht spiiter die Trennung mit Ammoniumtmtrat vor; vgl. R. J. MEYER u. 0. HAUSER, Die Analyse der seltenen Erden. Stuttgart 1912, S. 251f.

196 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 249. 1942

14. Die f r a k t i o n i e r t e Kondensa t ion d e r Chlor ide erlaubt fast alle nahe verwandten Elemente mit groBer Scharfe vom Scandium abzutrennen ; sie ubertrifft in dieser Hinsicht alle anderen Trennungs- verfahren. Allerdings bleiben bei der Chlorierung des oxydischen Aus- gangsmaterials merkliche Scandiummengen im Ruckstand, und der apparative Aufwand ist so grolj im Vergleich mit den anderen Trennungsverfahren, da13 man nur in Sonderfallen auf diese Methode zuruckgreifen wird.

15. Einfacher in der Ausfuhrung, aber doch auch noch verhaltnis- mafligumstandlichist dieTrennung durch S u b l i m a t i o n de r Acetyl- ace tona te , die ebenfalls eine besonders grol3e Zahl von sonst schwieri- gen Trennungen befriedigend auszufuhren gestattet. Da die Scan- diurnausbeute unvollstandigl) und das Acetylaceton ziemlich kost- spielig ist, kommt das Verfshren nur ftir die Reinigung kleinerer Mengen schon scandiumreicher Praparate in Frage; es leistet dann aber sehr gute Dienste.

16. Mit dem A u s a t h e r n d e r R h o d a n i d e wurde ein neues Trennungsverfahren fur das Scandium entwickelt, das eine groflere Zahl von Elementen gleichzeitig abzutrennen gestattet als jede der Fallungsreaktionen und in der Ausfuhrung einfacher ist als samtliche bekannten Methoden. Bemerkenswert ist, daB a l le nahen Verwandten des Scandiums mit einer Trennscharfe entfernt werden, die von anderen Verfahren nur in einzelnen Fallen erreicht wird und sich dann - abgesehen von den umstandlichen Verfluchtigungsverfahren - nur auf die Abtrennung weniger Elemente erstreckt. Vorteilhaft ist ferner, daki ksine gliihbestandigen Reagenzien eingefiihrt werden und die getrennten Produkte leicht weiter zu verarbeiten sind. Zwar wird bei einmaligem Ausathern der Rhodanide nicht das gesamte Scandium in reiner Form gewonnen, doch beeintrachtigt dieser Umstand im Gegensatz zu den entsprechenden Verhaltnissen bei allen anderen Reaktionen den Wert der neuen Trennung nicht; denn hier kann die Scandiumausbeute durch wiederholtes Ausschiitteln der wal3rigen Phase rnit Ather ohne wesentliche Mehrarbeit vollstandig gemacht werden.

Der Freiburger Wissenschaftlichen Gesellschaft haben wir fur materielle Zuwendungen, Herrn Dr. H. SEEMANN, Freiburg i. B., fur Beratung und Unterstutzung beim Betrieb des Rontgenspektro- graphen vielmals zu danken.

1) Vgl. s. 169.

W. Fischer u. R. Bock. Darstellung reiner Scandiumverbindungen 197

Zusarnmenfassung

Die wichtigsten bekannten Reaktionen zur Trennung des Scan- diums von den ihm verwandten Elementen m r d e n einer experimen- tcllen Kritik unter rontgenspektralanalytischcr Kontrolle unterworfen und fast durchweg als unbefriedigend erkannt. Die bisher kaum ver- wandten bzw. nicht naher untersuchten Trennungen durch Ver- fluchtigung der Chloride und der Bcetylacetonate erwiesen sich zwar als sehr wirksame Scheidungen, sind aber umstiindlich. Dagegen lieW sich unsere Beobachtung, da13 Scandium aus waoriger Ammonium- rhodanidlosung weitgehend mit Ather ausschuttelbar ist, zu einem neuen, den anderen Reaktionen in jeder Hinsicht uberlegenen Trennungsverf ahren entwickeln.

Eine Obersioht uber die Ergcbnisse vermitteln Tabelle 14 S. 192 und Kapitel VII, S. 189ff.

Xre4burg 4. Br., Anorganische Abteilung des chemischen Uni- versi~atslaborato~uiurns.

Bei der Redaktion eingegangen am 28. Dezember 1941.

2. anorg. ail& Chem. Bd. 249. 14