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ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY AND INTERFACIAL ELECTROCHEMISTRY 407 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands DIE ELEKTROCHEMISCH-KINETISCHEN PARAMETER DES REDOXSYSTEMS Coen 2+/Coen 3+ H. BARTELT UND H. SKILANDAT Sektion Chemie der Humboldt-Universitiit zu Berlin, 108 Berlin (D.D.R.) (Eingegangen den 26. April, 1969) 1. EINLEITUNG Der Elektronentibergang zwischen Redoxpartnern gleicher st6chiometrischer Zusammensetzung hat deshalb besondere Bedeutung, weil hier sehr einfache Be- dingungen for die Bestimmung des Elektronenaustausches gegeben sind. Verwendet man anstelle der Hydrate Komplexionen, so ergibt sich eine M6glichkeit, durch die )~nderung der Ionenradien den Elektroneniibergang zu beeinflussen und so zu weite- ren Aussagen fiber die Geschwindigkeitsparameter zu gelangen. Die Theorie des Elektroneniiberganges wurde recht anschaulich ~ und quantitativ 2 ffir Redoxsysteme st6chiometrisch gleicher Zusammensetzung behandelt. Die abgeleitete Beziehung wurde auch von Marcus 3 sowohl fiir homogenkinetische als auch f/Jr elektroden- kinetische Reaktionen geprtift. Das Redoxsystem Coen 2+ ~ Coen 3+ + e (I) (en = Athylendiamin) ist homogenkinetisch mehrfach untersucht worden. Die beiden Komponenten des Redoxsystems (I) z~ihlen zu den best~ndigsten Redoxpaaren dieser Reihe, ihre Stabi- lit~tskonstanten wurden von Bjerrum 4 bestimmt. Kcoen]+ = 1013.82; Kcoen]+ = 1048.69 13 mo1-3 Lewis 5 und Mitarbeiter bestimmten die Austauschgeschwindigkeit zwischen beiden Redoxpartnern mit Hilfe der Isotopenaustauschmethode. Die Reaktion wurde danach von Stranks 6 untersucht, der besonders den Einfluss der Anionen nachge- wiesen hat. Eine sp~itere Untersuchung nach der von Bush v vorgeschlagenen Methode zur Bestimmung der Racemisier~ngsgeschwindigkeit der optisch aktiven Isomeren des Coen33 +-Ions durch Dwyer und Sargeson 8 ergab fiir die Geschwindigkeitskon- stante bei 25°C khom= 7.7 × 10- 51 mo1- ~S- 1 Elektrochemische Messungen an diesem System wurden von einer Reihe weiterer Autoren vorgenommen. So bestimmten Laitinen und Randles 9 mit Hilfe von Impe- danzmessungen an tropfenden Quecksilberelektroden die Geschwindigkeitskon- stante der Durchtrittsreaktion zu k~ = 9 x 10 -2 0 . 0 1 cm S- 1 bei 19° C J. Electroanal. Chem., 23 (1969) 407-418

Die elektrochemisch-kinetischen Parameter des Redoxsystems Coen32+/Coen33+

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ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY AND INTERFACIAL ELECTROCHEMISTRY 407 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands

DIE ELEKTROCHEMISCH-KINETISCHEN PARAMETER DES REDOXSYSTEMS Coen 2 +/Coen 3 +

H. BARTELT UND H. SKILANDAT

Sektion Chemie der Humboldt-Universitiit zu Berlin, 108 Berlin (D.D.R.)

(Eingegangen den 26. April, 1969)

1. EINLEITUNG

Der Elektronentibergang zwischen Redoxpartnern gleicher st6chiometrischer Zusammensetzung hat deshalb besondere Bedeutung, weil hier sehr einfache Be- dingungen for die Bestimmung des Elektronenaustausches gegeben sind. Verwendet man anstelle der Hydrate Komplexionen, so ergibt sich eine M6glichkeit, durch die )~nderung der Ionenradien den Elektroneniibergang zu beeinflussen und so zu weite- ren Aussagen fiber die Geschwindigkeitsparameter zu gelangen. Die Theorie des Elektroneniiberganges wurde recht anschaulich ~ und quantitativ 2 ffir Redoxsysteme st6chiometrisch gleicher Zusammensetzung behandelt. Die abgeleitete Beziehung wurde auch von Marcus 3 sowohl fiir homogenkinetische als auch f/Jr elektroden- kinetische Reaktionen geprtift. Das Redoxsystem

Coen 2+ ~ Coen 3+ + e (I)

(en = Athylendiamin) ist homogenkinetisch mehrfach untersucht worden. Die beiden Komponenten des Redoxsystems (I) z~ihlen zu den best~ndigsten Redoxpaaren dieser Reihe, ihre Stabi- lit~tskonstanten wurden von Bjerrum 4 bestimmt.

Kcoen]+ = 1013.82; Kcoen]+ = 1048.69 13 m o 1 - 3

Lewis 5 und Mitarbeiter bestimmten die Austauschgeschwindigkeit zwischen beiden Redoxpartnern mit Hilfe der Isotopenaustauschmethode. Die Reaktion wurde danach von Stranks 6 untersucht, der besonders den Einfluss der Anionen nachge- wiesen hat. Eine sp~itere Untersuchung nach der von Bush v vorgeschlagenen Methode zur Bestimmung der Racemisier~ngsgeschwindigkeit der optisch aktiven Isomeren des Coen33 +-Ions durch Dwyer und Sargeson 8 ergab fiir die Geschwindigkeitskon- stante bei 25°C

khom = 7.7 × 10- 51 mo1- ~ S- 1

Elektrochemische Messungen an diesem System wurden von einer Reihe weiterer Autoren vorgenommen. So bestimmten Laitinen und Randles 9 mit Hilfe von Impe- danzmessungen an tropfenden Quecksilberelektroden die Geschwindigkeitskon- stante der Durchtrittsreaktion zu

k~ = 9 x 10 - 2 0 . 0 1 cm S- 1 bei 19 ° C

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Dabei werden Abweichungen von idealen Verhalten des Systems (I) an Quecksilber- elektroden nachgewiesen, die durchAdsorptionsvorg~inge gedeutet werden. Weiterhin untersuchten Kivalo 1°, Dolezal it sowie Konrad und Vlcek 12 das Redoxsystem an Quecksilberelektroden. In diesen Arbeiten stand vor allem das Verhalten des Coen~ ÷- Ions im Vordergrund. Durch potentiometrische Messungen konnten Konrad und Vlcek 13 zeigen, dass in Abh~ingigkeit vonder Konzentration des Komplexbildners Coen, 2 +-Komplexe unterschiedlicher Koordinationszahl (n = 1, 2, 3) in L6sung vor- liegen. In weiteren Untersuchungen von Laitinen und Chambers x 4 wird das Adsorp- tionsverhalten beider Redoxpartner diskutiert.

Zur Untersuchung des Einflusses verschiedener Liganden am Co2+/Co a +- Redoxsystem haben wir die Austauschstromdichte an Platinelektroden durch die Messung des Durchtrittswiderstandes in GleichgewichtsnahC 5 bestimmt und mit Messungen im Tafelbereich verglichen. Die quantitativen Bezihungen 16 find im folgenden zusammengestellt und enthalten die wichtigen Parameter der Durchtritts- reaktion:

Dabei

zF i = io ~-T tlD

• ct 1-at to = zFkel Cox Croa

0 ln io

6inYo//C.o bedeuten 17 : R T / F =

t/D

i o =

C OX

Cre d =

In f r e d } C o x = 1 -

25.6 mV Durchtrittsiiberspannung Austauschstromdichte anod. bzw. katod. Durchtrittsfaktor Konzentration der Coen 3 ÷-Ionen Konzentration der Coen32 ÷-Ionen

(1)

(2)

(3)

Zur Eliminierung der Diffusionsiiberspannung wurden die Untersuchungen in Gleichgewichtsnahe an der rotierenden Scheibenelektrode durchgefiihrt. Durch Extrapolation der Str6me bei konstanter 0berspannung auf unendliche Rtihrge- schwindigkeit konnte der Durchtrittswiderstand bestimmt werden 1 s. In der vorliegen- den Untersuchung wird die elektrochemische Durchtrittsreaktion des Redoxsystems (I) in AbNingigkeit yon der Konzentration der Redoxpartner des Komplexbildners und verschiedener Leitsalzzus~itze untersucht.

2. EXPERIMENTELLES

Das Coen3C13 wurde nach der bekannten Vorschrift von Work 19 hergestellt und umkristallisiert. Das Co(en3)Cl2 ist sehr empfindlich gegen Luftsauerstoff und wurde deshalb erst in der L6sung, unmittelbar vor Beginn des Versuches, in einer Reinststickstoffatmosphare aus CoC12 • 6 H2 O und 0.5 M .~thylendiamin hergestellt. Die verwendeten Stoffe waren p.a.

Stickstoffreinigungsanlage und Messzelle wurden in einer friiheren Mitteilung beschrieben 2°. Die Messzelle wurde zunachst mit 25 cm 3 einer 2 N KC1-L6sung und 2 0 c m 3 bidest. Wasser geftillt, die Elektroden eingesetzt und gereinigter Stickstoff

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REDOXSYSTEM Coen 2 +/Coen 3 + 409

unter Riihren eingeleitet. In dieser L6sung wurde die Messelektrode 3 Minuten akti- viert, indem abwechselnd je 20 s anodisch und katodisch polarisiert wurde, zuletzt jedoch 20 s katodisch. Danach wurden 5 cm 3 des Komplexbildners (5 M) zugesetzt.

Nach 15 Minuten wurde das COC12 zugesetzt. Dabei muss die L/Ssung farblos bleiben. Spuren von Sauerstoffdeuten sich durch eine leichte Gelbf~irbung der L6sung an. Nach weiteren 20 Minuten ist das Potential konstant und damit die Komplex- bildung abgeschlossen. Dann wurde das Co(en3)Cl 3 zugesetzt und nach einigen Minu- ten mit der Messung begonnen. Eine L6sung der Zusammensetzung 1 x 10-3 M Coen 2 ÷/1 × 10- 3 M Coen 3 ÷ (0.5 Men, 1 N KCI) hat ein Potential von E = - 495 __+ 2 mV gegen die gesattigte Kalomelelektrode und zeigt in/dbereinstimmung mit Bjer- rum 4 eine gute Potentialkonstanz. Den in gleichen L6sung registrierten Verlauf der Stromspannungskurve bei 25 Umdrehungen der Scheibenelektrode pro sec. zeigt die Abb. 1. Der katodische Teil der Kurve l~isst ein Grenzstromgebiet, der anodische

6OO

200

460 260 0 -200 -460 /'((mV)

Abb. 1. Strom-Spannungskurve des Coen2+/Coenaa+-Redoxsystems in 1 N KC1, 0.5 Men, Pt-Elektrode, RiJhrung 25 U s- 1. Potentiodynamisch bei 100 mV min- ~ aufgenommen.

400

'E u

<

Teil dagegen nur unter potentiodynamischen Bedingungen einen gleich grossen Grenzstrombereich erkennen. Unter stationiiren Bedingungen aufgenommene ano- dische Stromspannungskurven ergaben kleinere Grenzstr6me. Alle Messungen wur- den, wenn nicht anders vermerkt, bei einer Temperatur von 25 + 0.2 ° C durchgefiihrt.

3. MESSUNGEN IN GLEICHGEWICHTSNAHE

3.1. Variation der Coen 3 ÷-Konzentration

Die Abb. 2 zeigt die Auftragung 1/i gegen u-~, wie sie von Frumkin und Tedo- radse 18 angewandt wurde. Der Strom wurde in Abhiingigkeit vonder Riihrgeschwin- digkeit bei konstanter Oberspannung (r/= 2.6 mV) bestimmt. Die Schnittpunkte mit der Ordinate gestatten die Berechnung der Austauschstromdichte i o fiir die ent- sprechenden Konzentrationsverhiiltnisse beider Redoxpartner. Die Auftragung der Austauschstromdichte in Abhlingigkeit vonder Konzentration der Coen33+-Ionen zeigt Abb. 3.

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REDOXSYSTEM Coen 2 +/Coen 3 + 409

unter Riihren eingeleitet. In dieser L6sung wurde die Messelektrode 3 Minuten akti- viert, indem abwechselnd je 20 s anodisch und katodisch polarisiert wurde, zuletzt jedoch 20 s katodisch. Danach wurden 5 cm 3 des Komplexbildners (5 M) zugesetzt.

Nach 15 Minuten wurde das COC12 zugesetzt. Dabei muss die L/Ssung farblos bleiben. Spuren von Sauerstoffdeuten sich durch eine leichte Gelbf~irbung der L6sung an. Nach weiteren 20 Minuten ist das Potential konstant und damit die Komplex- bildung abgeschlossen. Dann wurde das Co(en3)Cl 3 zugesetzt und nach einigen Minu- ten mit der Messung begonnen. Eine L6sung der Zusammensetzung 1 x 10-3 M Coen 2 ÷/1 × 10- 3 M Coen 3 ÷ (0.5 Men, 1 N KCI) hat ein Potential von E = - 495 __+ 2 mV gegen die gesattigte Kalomelelektrode und zeigt in/dbereinstimmung mit Bjer- rum 4 eine gute Potentialkonstanz. Den in gleichen L6sung registrierten Verlauf der Stromspannungskurve bei 25 Umdrehungen der Scheibenelektrode pro sec. zeigt die Abb. 1. Der katodische Teil der Kurve l~isst ein Grenzstromgebiet, der anodische

6OO

200

460 260 0 -200 -460 /'((mV)

Abb. 1. Strom-Spannungskurve des Coen2+/Coenaa+-Redoxsystems in 1 N KC1, 0.5 Men, Pt-Elektrode, RiJhrung 25 U s- 1. Potentiodynamisch bei 100 mV min- ~ aufgenommen.

400

'E u

<

Teil dagegen nur unter potentiodynamischen Bedingungen einen gleich grossen Grenzstrombereich erkennen. Unter stationiiren Bedingungen aufgenommene ano- dische Stromspannungskurven ergaben kleinere Grenzstr6me. Alle Messungen wur- den, wenn nicht anders vermerkt, bei einer Temperatur von 25 + 0.2 ° C durchgefiihrt.

3. MESSUNGEN IN GLEICHGEWICHTSNAHE

3.1. Variation der Coen 3 ÷-Konzentration

Die Abb. 2 zeigt die Auftragung 1/i gegen u-~, wie sie von Frumkin und Tedo- radse 18 angewandt wurde. Der Strom wurde in Abhiingigkeit vonder Riihrgeschwin- digkeit bei konstanter Oberspannung (r/= 2.6 mV) bestimmt. Die Schnittpunkte mit der Ordinate gestatten die Berechnung der Austauschstromdichte i o fiir die ent- sprechenden Konzentrationsverhiiltnisse beider Redoxpartner. Die Auftragung der Austauschstromdichte in Abhlingigkeit von der Konzentration der Coen33+-Ionen zeigt Abb. 3.

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0.10

0.08,

Z 0 .06 i

0.04

0.02

~ 10 -4

~ 1 o . ~ ' . Coen] ÷

o o~1 o.'2 l/V-O-

Abb. 2. Zur Bestimmung der Austauschstromdichte aus der Riihrabhangigkeit der Scheibenelektrode. Variation der Coen3 3 +-Konzentration, Coen 2 +-Konzentration konstant, c = 5 x 10 -3 M.

2.0 ~//Co 2÷

.'£ 0.5-

°'~4o-" ~ ,i 6 1.1b -3Mcoen# ÷

Co 2* 5' 10 .3 M

1' 10 .3 M

Abb. 3. Abh~ingigkeit der Austauschstromdichte bei Variation der Coen3+-Konzentration, Coen 2+- Konzent ra t ion konstant, c = 1 und 5 x 10 -3 M.

Der Anstieg

( ~ lni° i = 0.76+0.02 In CCo(III)/CCo(l[ ) . . . . . . . - -

gestattet bei Kenntnis 'tler Durchtrittsfaktoren die Bestimmung der elektrochemi- schen Reaktionsordnungen ~7 fiir die Durchtrittsreaktion. Da im Bereich der anodi- schen Stromspannungskurve eine kinetische Hemmung der Durchtrittsreaktion fiberlage, rt ist, konnten wir nur den katodischen Durchtrittsfaktor aus dem Tafel- bereich bestimmen (Abb. 4).

Er betragt :

1 - ~ = 0.24 + 0.02

Setzt man diesen Wert in die Gleichung zur Bestimmung der Reaktionsordnung aus

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REDOXSYSTEM Coen~ +/Coen ] + 411

6

4

E2 <

0.5-

~ ° / ° / f o J

.... . j , l o J . - - . . . . . - - o 1 - a = 0.24

0.2-

0 4'0 8b 1:~0 16b 26o - - - , , ' . ~(mV)

Abb. 4. Bes t immung des katodischen Durchtr i t t s faktors aus dem Tafelbereich.

der Konzentrationsabh~ingigkeit der Austauschstromdichte nach Vetter 17 ein, so erh~ilt man :

lo_g ,o log CCo(III)/ = Z°'C°(lII) - - (1 - - a)•Co(iii) Z/n = Z,,coam + aVCo(iii) Z / n (4)

Zo und Zr sind die Reaktionsordnungen ffir die katodische und anodische Durch- trittsreaktion der Coen3+-Ionen, Vco{m) erh~ilt als oxydierter Stoff ein positives, Vco(m ein negatives Vorzeichen.

Da nur der katodische Durchtrittsfaktor aus dem Tafelbereich bestimmt wer- den konnte, erh~ilt man ffir den ersten Teil der Gleichung

0.76 = Z o - 0.24 ( + 1)

Zo,Co(lll ) = l

Das bedeutet, dass bei der katodischen Durchtrittsreaktion die Reaktionsordnung fiir die Konzentration der Coen ] +-Ionen 1 ist. Damit ist weiterhin bewiesen, dass nach den Gin. (3) und (4)

8_!n_i ° -~ log Ccoan)]Cco,~, = ~ = 0.76 ___ 0.02

Aus der Abb. 3 ist ersichtlich, dass bei konstanter Coen 2 +-Konzentration von Cco{m = 1 x 10- 3 M und Variation der Coen~ ÷-Konzentration oberhalb C > 5 x 10- 4 M eine Abweichung vonder Linearit~it beobachtet wird. Wir fiihren diese Erscheinung auf eine Bedeckung der Oberfl~iche mit einer C03+-Verbindung zurfick, die durch einen Hydrolysevorgang 4,s aus den Coen3÷-Ionen entsteht. Darfiber soil spater be- richter werden.

Die in iiquimolaren L6sungen der Zusammensetzung 1 x 10 -3 M Coen2+/ 1 x 10-3 M Coen ] + (0.5 M en, 1 N KC1) gemessene Austauschstromdichte betr~igt i o = 1.0 mA cm - 2. Berechnet man die Austauschstromdichte dagegen aus der Konzen- trationsabhgngigkeit der beiden Redoxpartner, so erhalt man einen extrapolierten Wert (Abb. 3) von i 0 = 2 mA cm- 2

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3.2. Variation der Coen 2 +-Konzentration

Die Abh~ingigkeit der Austauschstromdichten bei ,~nderung der Coen32+- Konzentration zeigt Abb. 5.

Der Anstieg

((3 ~-!n-i° ~ --0.24+0.02 In Cco(ii)//Cco(nl)

gestattet ebenfalls die Bestimmung der Reaktionsordnung, mit VCo(.)= - 1 und Z/n =

1 erh~ilt man durch Einsetzen in G1. (4),

0.24 = Zo,co(ii) -0 .24 ( - 1)

Zo,co(ii) = 0

das bedeutet, dass bei der katodischen Durchtrittsreaktion die Reaktionsordnung fiir die Konzentration der Coen 2 ÷-Ionen 0 ist. Damit gilt auch f/ir diese Konzentra- tionsabh~ingigkeit nach Gin. (3) und (4)

( 0_!n_io ~ =1-c t=0 .24+0.02 In CCo(II)J CCo(III )

Mit diesen Parametern (io, Ct, 1 -c~) wurde die Geschwindigkeitskonstante der Reak- tion (I) zu

kel= 2.1× 10 -2 cm s -1

berechnet. Dieser Wert von ke~ ist an eine bestimmte Elektrodenvorbehandlung gekniipft.

So wurde bei unseren Untersuchungen festgestellt, dass z.B. eine Vorbehandlung durch anodische Oxydation der Elektrode (1 mA anod., 60 s) nur eine Austausch- stromdichte von io = 0.5 mA cm -2 ergibt.

Die Abh~ingigkeit der Austauschstromdichte von der Vorbehandlung der Elektrode deuten wir so, dass durch die anodische Oxydation der Platinoberfl~iche eine oxidische Bedeckung entsteht, die bei den nachfolgenden Messungen wegen der kleinen Str6mein Gleichgewichtsn~ihe nicht reduziert wird. DieAustauschstromdichte ist dann proportional der elektrochemisch aktiven Fl~iche und demzufolge an teilweise bedeckten Elektroden geringer.

'E 2- 7 u /

E 1-a=Q24 . o 1

0.5 1.1o -4 ~ :~ 5 f 1.'io -3 M c o 2+

Abb. 5. Abh~ingigkeit der Austauschstromdichte bei Variation der Coen2+-Konzentration, Coen] ÷- Konzentration konstant, C = 10- 3 M.

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REDOXSYSTEM Coen 2 +/Coen3 a + 413

3.3. Der Einfluss des Komplexbildners Bei einem Konzentrationsverhaltnis von

1 × 10-aM Co2+/5 × 10-4M Coen 3+, (1 N KCI)

wurde die Konzentration des Komplexbildners en von 1 × 10 -4-1 × 10- ~ M variiert (Abb. 6).

Dabei zeigt sich, dass bis zu einer Konzentration yon 2 × 10-3 M e n kein Austauschstrom nachweisbar ist. Ab 2.3 × 10- 3 Men setzt die Durchtrittsreaktion ein und steigt entsprechend dem Bildungsgrad des Coen 2 +-Ions bei weiterer Zugabe von )kthylendiamin an, bis alle C02+-Ionen die maximale Koordinationszahl erreicht haben. Dies Ergebnis ist eine Best~tigung der Ansichten von Konrad und Vlcek a/, wonach die elektrochemische Austauschreaktion nur zwischen Ionen gleicher st6chio- metrischer Zusammensetzung erfolgt, w~ihrend die Komplexionen Coen 2+ und Coen 2 + elektrochemisch inaktiv sind. Das scheint uns ein wesentlicher Unterschied zwischen homogenkinetischen und elektrochemischen Austauschvorg~tngen zu sein, denn aus den Untersuchungen von Stranks 6 geht hervor, dass schon bei en-Konzen- trationen von 1 × 10-~-1 × 10- 3 M der Elektronenaustausch ann~ihernd den gleichen Wert erreicht wie bei vollst~indiger Koordination der Co 2 +-Ionen, d.h. die Coen 2 +- und Coen~ +-Ionen nehmen mit gleicher Geschwindigkeit am homogenkinetischen Elektronentibergang teil. Eine Deutung ffir das unterschiedliche Verhalten des Re- doxsystems ist uns bisher nicht bekannt worden.

_ - - - o - - - - -

200'

'E u

< l o 0

.o 5 0

25.

4 0 0

1°1.~3 2 4 6 1.~'o -2 1-1b-'M Abb. 6. Abh~ingigkeit der Aus tauschs t romdich te von der Konzen t ra t ion des Komplexbi ldners . Coen 3 ÷ - 5 x 10 -4 M ; Coen 2 + - 1 x 10 -3 M.

3.4. Der Einfluss des Leitelektrolyten Die)knderung der Konzentration des Leitelektrolyten KC1 hat einen unerwar-

tet hohen Einfluss auf die Austauschstromdichte des Redoxsystems. Wir k6nnen dabei zwei Erscheinungen beobachten :

1. Bei geringer Leitelektrolytkonzentration (0.1 N KC1) beginnt die Abweichung vom idealen Verhalten gem~iss G1. (3) schon bei niederen Coenaa+-Konzentrationen C >2 × 10 -4 M Coen 3+ (Abb. 7). Das zeigt, dass die Hydrolyse der Coen33+-Ionen bei geringer Leitelektrolytkonzentration an Bedeutung gewinnt.

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414 H. BARTELT, H. SKILANDAT

Bei hohen Leitelektrolytkonzentrationen (4 N KC1) beobachtet man die Ab- weichung vonder Linearit~it erst bei h6heren Coen] +-Konzentrationen C > 8 x 10-4 M. Die Abweichung zwischen gemessenem und extrapoliertem Wert ist beim ~iquimo- laren Konzentrationsverh~iltnis recht gering und l~isst erkennen, dass der Hydrolyse- vorgang durch eine h6here Leitsalzkonzentration zurfickgedr~ingt wird. 2. Geht man von den extrapolierten Austauschstromdichten beim aquimolaren Konzentrationsverh~iltnis der Redoxpartner aus, so beobachtet man einen beacht- lichen Abfall der Austauschstromdichten mit steigender Leitelektrolytkonzentration (Abb. 8).

4-

3"

1 " ~ ~ 1

E < E2-

o

. a-0.78 0.1 M KCI

2.O. / / a.O.76 / / 1 ,,4 KC,

/ ,,x¢" xo / •-0.71

'E og J / E 0 . 4 . / _ / :a ~

0.2

1'10- 2 g g 7 I"I0-3M Coen 3"~ 6.1 o:5 i 2 ~ ,iNKO Abb. 7. Abh~ingigkeit der Austauschstromdichte v o n d e r Konzentrat ion des geitelektrolyten. Coen 2+ konstant , C = 1 x 10-3 M ; Coen~ +-Konzentrat ion var.

Abb. 8. Gemessene (1) und extrapolierte (2) Austauschstromdichten in Abhiingigkeit v o n d e r Leitelektro- lytkonzentration. Coen] + - 1 x 10- 3 M/Coen] + - 1 × 10- 3 M.

Dies Ergebnis deuten wir als (Jberlagerung zweier Einfliisse : Hydrolyse der Coen]+-Ionen bei niederen Leitelektrolytkonzentrationen und Ionenpaarbildung bei steigender Leitelektrolytkonzentration.

Die Ionenpaarbildung zwischen Coen33 +- und C1--Ionen wurde yon Larsson 21 und Mitarbeiter quantitativ nachgewiesen.

Da dieser Effekt die Austauschreaktion beeinflusst, haben wir auch andere Leitelektrolyten zur Best~itigung unserer Vorstellung herangezogen. Larsson 21 stellte fiir die Tendenz zur Ionenpaarbildung in Abh~ingigkeit vom Anion folgende Reihe auf:

C I - < B r - und SO~-<S20~ -

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REDOXSYSTEM Coen] +/Coen ] ÷ 415

In Abh~ingigkeit von der Konzentration steigt dabei die Zahl der in zweiter Sph~ire angelagerten AnioneFl.

Bei unseren Untersuchungen haben wir auch noch Messungen in Natrium- perchlorat durchgefiJhrt. Die Geschwindigkeitskonstanten in Abh~ingigkeit vom Leitelektrolyten enthiilt die folgende Tabelle:

T A B E L L E 1

Redoxsys!em Leitelektrotytkonzen- tration 1 N

Geschwindigkeitskonstante kel/Cm s- 1 x 102

Coen 2 +/Coen33 +' C102 2.9 +0.2 Coen 32 +/Coen 33 +' C1- 2.1 4- 0. I Coen32 +/Coen33 +. Br- 0.62 4- 0.02 Coen32 +/Coen] +. SO 2- 1.64 4- 0.2 Coen32 +/Coen 3 +. $2 02 - 0.46 + 0.03

Es zeigt sich, dass die von Stranks 6 und Larsson 21 angegebene Reihe auch durch unsere Untersuchung best~itigt wird. Demnach scheint das C102-Ion die geringste Neigung zur Ionenpaarbildung zu haben. Der Abfall der Austauschstromdichte mit steigender Elektrolytkonzentration fiihrt zu der Annahme, dass die Ionenpaare auf Grund ihrer gr6sseren Ionenradien fiir die Durchtrittsreaktion an der Elektrode energetisch benachteiligt sind, so dass in Obereinstimmung mit Vlcek 22 angenommen werden kann, dass nur die nichtassoziierten Coen] ÷-Ionen an der Durchtrittsreak- tion teilnehmen.

3.5. Der Einfluss der Temperatur Die Bestimmung der Konzentrationsabh~ingigkeit bei verschiedenen Tempe-

raturen ergibt weitere Informationen fiber den Ladungsdurchtritt und seine Beein- flussung durch den Bedeckungsvorgang.

Aus Abb. 9 geht hervor, dass mit steigender Temperatur die Bedeckung der Elektrode zuriickgeht.

7.0

4.0

A 2.0

U

<[ 1.0 E .o

0.4

0.2

/ a ~ O.76 / /

~ 5 ~ a = 0.77

" a-0.76

~, 6 '1.1'o .3 M c o e ~ ÷

Abb. 9. Temperaturabhi ingigke i t der Austauschstromdichte . Coen32 + - 1 x 10 -3 M/Coen] + - 1 x 10 -3 M.

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REDOXSYS~M Coen 2 +/Coen 3 ÷ 417

Bei einem Vergleich verschiedener Messmethoden zur Bestimmung der Austauschstromdichten wurde mehrfach festgestellt, dass Wechselspannungsmetho- den im Vergleich zu Gleichspannungsmethoden am gleichen Redoxsystem stets etwas h6here Austauschstromdichten liefern 23, was durch eine bessere Aktivierung der Elektrodenoberfl~iche durch die Wechselstrommethode gedeutet wird.

Schliesslich wollen wir noch auf die Ergebnisse von Lewis und Mitarbeiter 5 eingehen, die bei der Bestimmung der Austauschgeschwindigkeit des Redoxsystems Coen 2 +/Coen33 ÷ fiir die Coen33 ÷-Konzentration eine gebrochene Reaktionsordnung von etwa 0.7 fanden, w~ihrend fiir die Coen 2 ÷-Konzentration eine Reaktionsordnung von 1 nachgewiesen wurde.

Aus unseren Untersuchungen (Abb. 3) geht eindeutig hervor, dass die Reak- tionsordnung fiir die Coen~ ÷-Konzentration 1 ist, dass jedoch in Abh~ingigkeit von der Coen 2 ÷-Konzentration bei Ccoml) > 5 × 10- 4 M Coen33 ÷ eine Abweichung von der Linearit~it beobachtet wird, die durch einen Hydrolysevorgang hervorgerufen wird, der sich bei unseren Untersuchungen durch eine Bedeckung der Elektroden- oberfl~ichen st6rend bemerkbar macht.

Lewis und Mitarbeiter 5 ffihrtenihre Messungen beiwesentlichh6herenCoen 3 ÷- Konzentrationen durch und konnten daher den Hydrolysevorgang nicht als Neben- reaktion erkennen, so dass durch die fJberlagerung von Austausch- und Hydrolyse- vorgang eine gebrochene Reaktionsordnung fiir die Konzentration der Coen33 ÷- Ionen gefunden wurde.

DANK

Herrn Prof. R. Landsberg m6chten wir fiJr die Diskussionen zu dieser Arbeit recht herzlich danken.

ZUSAMMENFASSUNG

Durch Messungen des Durchtrittswiderstandes in Gleichgewichtsn~ihe wird die Geschwindigkeitskonstante des Redoxsystems

Coen 2 ~ Coen 3+ + e berechnet.

Die Reaktionsordnungen und Durchtrittsfaktoren der Reaktion werden bestimmt. In Abh~ingigkeit vom Verh~iltnis der Konzentration der Redoxpartner wird ein Hydrolysevorgang nachgewiesen, der eine Bedeckung der Elektrodenober- fl~iche hervorruft. Dadurch wird der Durchtrittsstrom verringert.

Die ,~nderung der Konzentration des Komplexbildners zeigt, dass nur Ionen gleicher st6chiometrischer Zusammensetzung an der Durchtrittsreaktion teilnehmen, w~ihrend die Coen 2 +- und Coen2+-Ionen elektrochemisch inaktiv sind.

Die von verschiedenen Autoren untersuchte Ionenpaarbildung des Coen 3 +- Ions wird auch bei unseren Untersuchungen best~itigt. Die Ergebnisse fiihren zu der Annahme, dass nur die freien Coen ] ÷-Ionen an der Durehtrittsreaktion beteiligt sind.

Durch Temperaturerh6hung geht der Bedeckungseinfluss zuriick. Schliess- lich wird ein Vergleich zwischen homogenkinetischen und elektrochemischen Geschwindigkeitskonstanten angestellt, der zeigt, dass die elektrochemische Durch- trittsreaktion eine wesentlich gr6ssere Geschwindigkeitskonstante ergibt.

Eine Deutung ffir eine beobachtete gebrochene Reaktionsordnung in bezug

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418 H. BARTELT, H. SKILANDAT

auf die Konzentration der Coen 3 +-Ionen wird an Hand der vorliegenden Ergebnisse gegeben.

SUMMARY

The rate constants, reaction orders and transfer coefficients for the reaction :

Coen 2 + ~ Coen 3 + + e

were derived from exchange current measurements carried out near equilibrium. There was evidence for a process of hydrolysis which depends on the ratio of

the concentrations of the two components present; this causes a partial coverage of the electrode surface, and hence decreases the exchange current:

By varying the concentration of the complexing agent it was possible to show that only those ions of similar stoichiometry take part in the electron exchange while ions such as Coen 2+ and Coen 2 + are electrochemically inactive.

There is also evidence for the formation of outer-sphere complexes with anions, as investigated by several authors. It is concluded that only the unpaired ions take part in the electron exchange reaction.

Increase in temperature causes a decrease of electrode coverage. On comparing the homogeneous and the electrochemical rate constants it is found that the heteroge- neous rate constant is much larger than the Marcus theory predicts. This fact and the fractional reaction order for the Coen] ÷-ion are discussed.

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