24 Kolloid.Zeitschri/t und Zeitschrifl liar Polymere, Band 220 �9 Heft I

Verteilungsbreite der Dicke der kristallinen, bzw. amorphen Schiehten. Es wird ferner naehgewiesen, dab vor allem die so ermittelte Kristallinit/~t durch sogar relativ groBe Abweichungen vom prim~ren Mode]l nur unwesentlich beeinfluBt wird.

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Authors' address : Dr. U. G. Vonk and Dr. G. Kortleve,

Central Laboratory, N.V. ~%derlandse Staatsmijnen, Geleen (Netherlaad)

Aus dem Zentral[orschungsinstitut Toyo J~ayon AG, Otsu, Shiga&en (Japan)

Die elektronenmikroskopischen Darstellungen yon ABS-Kunststoffen

Von I~oichi Kato

Mit 20 Abbildungen

Einleitung Unter AiBS-Kunststoffen werden Thermo-

plaste verstanden, die aus Acrylnitril, Bu- tadien und Styrol und die entweder dutch Co- oder durch Pfropfpolymerisation her- gestellt sind. Sie sind also Dreikomponenten- Werkstoffe, sog. Terpolymere, die jedoch morphologisch und funktionell gesehen aus zwei Phasen, n/~mlich aus der rein dispergier- ten, weichen Butadienkautschukphase eine- seits und der kontinuierlichen, steifen Styrol- Acrylnitril-Copolymerisatphase andererseits bestehen.

Mit Riicksicht aufihre Z/~hfestigkeit, Ober- fi/~chenh/~rte und Formsteifigkeit und ihre leichte Verarbeitbarkeit auf SpritzguBmaschi- nen und Schneckenpressen haben ABS- Kunststoffe zur tterstellung zahlreicher hoch- wertiger technischer Teile Verwendung ge- funden. Sie sind auch galvanisch metallisier- bar, eine Besonderheit, die gewiB zur Aus- breitung ihrer Anwendungsgebiete viel bei- tragen muB.

Man darf annehmen, dab alle diese wert- vollen Gebrauchseigenschaften im engen Zusammenhang mit der inneren Struktur stehen. Wenn es also m6ghch wird, morpho- logische Einzelheiten yon ABS-Kunststoffen mittels Licht- oder Elektronenmikroskop zu enthiillen, kann es sowohl wissenschaftlich

(Eingegangen am 9. Februar 1967)

als aueh praktiseh von grSl~ter Bedeutung sein.

Zu diesem Zweok hat man bisher aus- sohlieBlich das Phasenkontrastmikroskop be- nutzt (1), das strukturelle Inhomogenitgten in ABS-Kunststoffen erkennen lgBt (siehe Abb. 1). Ein solohes Phasenkontrastbild ent- steht daduroh, dab die dispergierte Kau- tschukphase einen etwas niedrigeren Bre- chungsindex als die Copolymerisatgrund- masse hat. Aber die Kautsohukphase in ABS- Kunststoffen riihrt meistens yon der durch Emulsionspolymerisation hergestellten Poly- butadiendispersion her, die zu rein verteilt ist, um mit dem Lichtmikroskop aufgelSst zu werden. ~ a n muB ein Elektronenmikro- skop zu I-Iilfe nehmen, um den Feinbau yon ABS-Kunststoffen richtig darzustellen.

Wegen der weichen und z/~hen Kautschuk- phase ist es sehr schwer, elektronenmikro- skopisch brauchbare Ultradtinnschnitte yon der ABS-Kunststoffmasse zu pr/iparieren. Wenn auch gelegentlich solche Diinnschnitte mit viel Miihe gelungen sind, so sind sie elektronenoptisch arm an Bildkontrast und auBerdem thermisch sehr empfindlich gegen Elektronenstrahlen. Darauf ist wohl zurtick- zufiihren, dab abgesehen yon einigen Arbei- ten mit den Abdruckverfahren (2, 3, 4) noch keine eingehenden elektronenmikroskopi-

Kato, Die elektronenmikroskopischen DarsteUungen yon ABS-Kunststo#en 25

schen Untersuchungen fiber ABS-Kunst- stoffe verSffentlicht worden sind.

Diese Schwierigkeiten konnten vom Ver- fasser durch Behandlung der ABS-Kunst- stoffe mit Osmiumtetroxid fiberwunden wer- den, das - wie bei bio!ogischen Objekten auch hier als ausgezeichnetes Fixierungs- und Kontrastierungsmittel wirkt.

Neuerdings sind mehrere Neuheiten yon kautschukverst~rkten, schlagfesten Kunst- stoffen auf den Markt gekommen, die in der Regel eine vierte Komponente oder anstatt Acrylnitrile Methylmethaerylat zu enthalten scheinen. Sie sind aber noeh Zweiphasen- Werkstoffe wie ABS, und die unten in Bezug auf ABS-Kunststoffe beschriebenen Mikro- techniken gelten auch ffir diese Kunststoffe.

Nebenbei bemerkt, dient Osmiumtetroxid auch bei der ]ichtmikroskopisehen Unter- suchung yon ABS-Kunststoffen als An- fi~rbungsmittel. Man braucht nur Dfinn- schnitte yon etwa 3-5 Mikron Dicke eine Weile dem Dampf yon Osmiumtetroxid aus- zusetzen (vgl. Abb. 2 mit Abb. 1). Anders als bei den Phasenkontrastbildern entsprechen die dunkleren Punkte in dieser Durchlicht- aufnahme eindeutig den mit Osmium an- gef/~rbten Kautschukteilchen, wenngleich die AuflSsung unbefriedigend ist.

Kunstkautsehuk- und Kunststoff- Dispersionen

Zuerst seien die elektronenmikroskopi- schen Darstellungen yon Kunstkautschuk- Dispersionen zu erw/~hnen, denn sic sind ja Ausgangsmaterial fi~r die ABS-Kunststoff- herstellung. Bei der elektronenmikroskopi- schen Pr/~paration yon Kunstkautschuk- dispersionen, deren Partikeln in der l~egel welch, sogar fltissig sind, treten immer Schwierigkeiten der Art auf, dab die Partikeln beim Auftrocknen auf der Objekttrs zu Fladen abflachen und h~ufig miteinander zusammenflieften. Abb. 3 illustriert eine Styrol-Butadien-Kautschukdispersion, die sich schon zu einem Film umgebildet hat und deren einzelne Partikeln nicht mehr unter- scheidbar sind.

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, hat man h/iufig das Bromierungsverfahren angewendet, das sehon 1947 yon W. E. Brown (5) ausgearbeitet wurde. Dieses Verfahren 1/~ftt zwar dutch die Bromierungsreaktion die Kautschukpartikeln gut erstarren, aber die Wirkung ist nicht immer vollstiindig und hat keinen elektronenoptischen Kontrastierungs- effekt.

' Es ist nun yon dem Verfasser gefunden worden (6), dab Osmiumtetroxid gegen die Kunstkautschukpartikeln sowohl fixierend als auch anf/~rbend wirken kann. Man braucht nur yon einer m~Big verdfinnten Dispersion einen kleinen Tropfen auf die Objekttr/~ger- folie zu bringen und bevor er trocknet, dem Dampf yon Osmiumtetroxid auszusetzen. Abb. 4 zeigt dieselbe Styrol-Butadien-Kau- tschukdispersion wie Abb. 3. Das Reagenz hat die sonst weichen, leicht deformierenden Partikeln so stark fixiert und angef~rbt, daft keine Metallbeschattung mehr notwendig ist, um kontrastreiche Elektronenmikroaufnah- men zu erzielen.

Abb. 5 und 6 zeigen eine Acrylnitril-Buta- dien-Kautschukdispersion und eine Poly- butadien-Dispersion, die beide mit dem Osmiumtetroxidverfahren behandelt worden sind. Aus diesen Resultaten ergibt sich klar, dab die Kunstkautschuks in den ursprfin- lichen Dispersionen alle aus vollkommen kugelfSrmigen Partikeln bestehen. Selbst- verst/~ndlich verdankt dieses Verfahren seine Wirkung der Reaktion yon Osmiumtetroxid mit den ungesgttigten Doppelbindungen in Butadienpolymerisaten. Das Osmium- tretroxidverfahren ist also ebenso wie das Bromierungsverfahren gegen die gesgttigten Arten yon Polymerisaten vSllig wirkungslos. Ffir solche Arten yon Po]ymerdispersionen muft man andere Methoden (7, 8, 9) anwen- den.

Im Gegensatz zu den Kautschukdispersio- hen sind die Partikeln yon Styrol-Acrylnitril- Copolymerisat, ein anderer Baustein der ABS-Kunststoffe, steif genug, ohne Erstar- rungsvorbehandlung ihre eigentlichen Kugel- formen zu erhalten (siehe Abb. 7).

Bei der Herstellung yon ABS-Kunststoffen lgBt man gewShnlich Styrol und Acrylnitril an die Polybutadien-Partikeln in den w/~B- rigen Dispersionen pfropfpolymerisieren, denn ein gewisses NaB an Vertr/~glichkeit muB zwischen der kontinuierlichen, harten Grund- masse und der sich fein verteilenden, weichen Kautschukphase bestehen (10). Je nach den Herstellungsbedingungen werden jedoch die fertigen ABS-Dispersionen starke Unter- schiede aufweisen. Ein Beispiel ist in Abb. 8 wiedergegeben. Jedes Polybutadienpartikel erscheint infolge der Osmiumtetroxidfixie- rung dunkel angefgrbt und gleichzeitig von Styrol-Acrylnitri]-Polymerisat umgeben. Be- merkenswert ist, dab die grSfteren Partikeln yon den kleineren etwas verschieden, ngm- lieh holperige AuBenkonturen aufweisen. Darauf wird sparer noch eingegangen.

Abb. 1. Phasenkontrastmikro-Aufnahme yon einem ABS-Kunststoffdiinnschnitt. Abb. 2. Durchlichtmikroauf- nahme yon einem ABS-Kunststoffdiinnschnitt (mit Osmiumtetroxid-D~mpf ungef~trbt) Abb. 3. Elektronenmikro- aufnahme einer Styrol-Butadien-Kautsehukdispersion (mit Chrom beschattet) Abb. 4. Styrol-Butadien-Kautschuk- dispersion mit Osmiumtetroxid-Dampf fixiert. Abb. 5. Acrylnitril-Butadien-Kautschukdispersion mit Osmiumte- troxid-Dampf fixiert. Abb. 6. Polybutadiendispersion mit Osmiumtetroxid-Dampf fixier~. Abb. 7. Styrol-Acryl- nitril-Copolymeris~tdispersion, ohne Vorbehand]ung. Abb. 8. ABS-Dispersion Init Osmiumtetroxid-Dampf fixiert.

Abb. 9. Ultradiinnschnitt durch eine ABS-Kunststoffmasse vom normalen Typus. Abb. 10. Ultradiinnschnitt durch eine ABS-Kunststoffmasse eines speziellen Typus. Abb. 11. Ultradi~nnschnitt durch eine ABS-Kunststoff- masse eines anderen sl0eziellen Typus. Abb. 12. Ultradiinnschnitt durch eine ABS-Kunststoffmasse. (Die Ent- mischung der Grundmasse war ftir die Triibung dieses Produktes verantwortlich). Abb. 13. Ultradiinnschnitt durch eine ABS-Kunststoffmasse eines Spritzgul~teils. Abb. 14. Ultradiinnschnit~ durch eine ABS-Kunststoffmasse einer zuggesloannten Probe. Abb. 15. Oberfl~chenabdruck yon einem chemisch ge/itzten ABS-Spritzgul~teil.

Abb. 16. Oberflgzhenabdruck yon einem chemisch gei~tzten ABS-DruekpreBteil.

28 Kolloid-Zeitschri]t und Zeitschri]t ]i~r Polymere, Band 220 �9 Heir I

Ultrad/innsehnitt durch ABS-Kunststoffmasse

Es hat sieh herausgestellt, dab Osmium- tetroxid auch zur Herstellung yon Ultra- diinnschnitten durch ABS-Kunststoffmasse ansgezeichnete Dienste leisten kann. Lg!3t man ein Stfickchen yon ABS-Kunststoff in einer rund l%igen w/iBrigen L6sung yon Osmiumtetroxid stunden- bis tagelang ste- hen, so dringt das Reagenz v o n d e r Ober- flgehe in die Kunststoffmasse wenigstens 2 bis 3 #m tief ein. Diese Eindringtiefe reicht schon fiir die Herstellung yon UltradtinnM schnitten. Die Kautschukphase innerhalb dieses Bereichs ist mit Osmiumtetroxid so stark fixiert, dab ihre weiche und z/~he Eigen- schaft vollkommen verlorengegangen ist. Demzufolge kann man ohne weiteres durch diese fixierte Oberfl/~chenzone UItradiinn- schnitte herstellen. In unserem Laborato- rium steht ein Ultramikrotom yon LKB, Sehweden, im t/~glichen Gebrauch, das mit einem Diamantmesser ausgertistet ist.

In der Praxis schneider man im voraus ein in den Objekthalter des Ultramikrotoms passendes Probestiickchen heraus, klemmt es ein und spitzt es mit einer Rasierklinge an. Nachher wird das Probestfickchen wieder vom Mikrotom entfernt und zur Fixierung in eine OsmiumtetroxidlSsung eingetaucht, und naeh dem Trocknen wieder im Objekt- halter befestigt. Beim Mikrotomieren treten dann keine Schwierigkeiten mehr auf. 3/[an braucht bei diesem Verfahren keine Struktur- ver/~nderungen zu beriicksichtigen, die bei den sonst fiblichen Einbettungsverfahren auftreten kSnnen.

In Abb. 9 ist eine mit diesem Verfahren erzielte Elektronenmikroaufnahme wieder- gegeben. Es ist eine typische Art ABS-Kunst- stoffe: die rein dispergierten Kautschukteil- chen sind spezifisch mit Osmium angefgrbt, so dab eine charakteristische Zweiphasen- struktur deutlieh zu sehen ist. Das Bild ist reich an Kontrast und zeigt zahlreiche Ein- zelheiten.

Abb. 10 und 11 zeigen andere Beispiele, woraus man verschiedene Verteilungszu- st/~nde der Kautschukphase yon ABS-Kunst- stoffen sehen kann, die jeder fiir sich ver- schiedenen Gebrauchseigenschaften entspre- ehen sollen. Hier ergibt sich eine MSglichkeit, die Morphologie von Kunststoffen im Zu- sammenhang mit den Eigenschaften einer- seits und den Herstellungs- oder Verarbei- tungsbedingungen andererseits zu erl/~utern.

Abb. 12 zeigt einen besonderen Fall. Um ein durchsiehtiges Produkt zu erzielen, wurde

ein anderes Polymerisat mit einer iiblichen Art ABS vermischt, aber das Produkt ist beim ttitzrollenprozeB wieder triibe gewor- den. Die Mikroaufnahme weist darauf bin, dab eine praktisch vol]st/indige Entmisehung des hinzugegebenen Polymerisats in der Grundmasse stattgefunden hat.

In der Kunststoffverarbeitung kommen sehr h/iufig anisotrope Erscheinungen in Frage, und ABS scheint in dieser Itinsicht besonders dazu zu neigen (11). Es wird also erforderlich, lokal begrenzte oder yon der Richtung abhgngige Strukturen zu unter- suchen. Bei entsprechender Ausrichtung der Probesttiekchen ]assen sich Ultradiinn- schnitte durch bestimmte Stellen der ABS- Teile willktirlieh in einer bestimmten Rich- tung herstellen.

Abb. 13 zeigt eine aul3erordentlich an- isotrope Struktur, die aus einem etwa 3 mm dicken ABS-Spritzgugteil entnommen wor- den ist. Die Spritzrichtung liiuft yon rechts nach links. Die Polybutadienpartikeln sind alle stark deformiert und stehen nebenein- ander in fliel3enden Reihen, und weiterhin scheinen die Partikeln ihrer GrSl3e nach von- einander entmischt zu sein. Solche Schicht- strukturen entstehen h/iufig unter der Ober- fl/~che der Formteile und verursachen ein schichtenmKgiges Abschglen. Eine Priifung mit dem Polarisationsmikroskop hat gezeigt, dag die Styrol-Acrylnitril-Grundmasse in dieser Zone stark orientiert ist.

Diese :Beobachtungen yon StrSmungs- muster in ABS-Teilen kSnnen zur Auf- kl/irung verschiedener Probleme in der Kunst- stoffverarbeitung viel beitragen.

Abb. 14 zeigt einen Ultradiinnschnitt durch eine ABS-Probe nach einer Zugbeanspru- chung. Auf dem Bild ist deutlich die Anfangs- stufe der RiBbildung zu sehen. Die kleinen Risse scheinen sich an den Kautschukphasen- grenzfls zu entwickeln und sich yon einem Teilchen zu dem anderen ungef~hr senkrecht zu der Richtung der Zugspannung fortzupflanzen. Diese Rigbildung steht in enger Beziehung mit der hohen Schlagfestig- keit yon ABS-Kunststoffen. Warum die sonst inaktive Grundmasse gerade an den Rissen mit Osmium angef~rbt ist, ist nicht vSllig klar. Es k6nnte sieh um eine spontane Aus- f~llung yon Osmium in den kleinsten RiB- rgumen handeln, lJber die Natur der Risse in amorphen Thermoplasten gibt es bereits verschiedene Ansichten (4, 12, 13, 14), ~ber es scheint doeh allgemein anerkannt zu sein, dag die Risse nicht einfach teere Spalten sind, son- dern orientierte Polymermolekiile enthalten.

Kato, Die elektronenmilcroslcoplschen Darstellungen von ABS-Kunststoffen 29

Abb. 17. Ultradfinnschnitt durch die Oberflachenzone eines SpritzguBteils (ABS-Knnststoff)

Abb. 19. Ultradiinnschnitt durch k]einere Partikel einer ABS -Dispersion

Oberfl~iehen-Untersuehungen ABS-Kunststoffe sind galvaniseh metalli-

sierbar mit befriedigender Haftfestigkeit und erhalten dadurch wesentliche Verbesserun- gen in ihren Gebrauchseigenschaften (15). Als Vorbehandlungen zum Metallisieren wird die Oberfl~che der ABS-Teile zuerst ge- reinigt, dann ehemisch ge/itzt, aktiviert und schlieBlieh einer chemischen Verkupferung unterworfen. Oberfl/~ehenuntersuchungen mittels des Abdruekverfahrens sind zur Ver- folgung der verschiedenen Vorg/~nge nn- erli~Blich.

Es ist klar, dab die st/irksten Ver~nderun- gender Oberfl~chenstruktur beim XtzprozeB stattfinden. In der Tat zerst6rt das J~tzungs- mitte], in der Regel Chromschwefels~ure, die an tier Oberfl/~che freiliegenden Kautschuk- partikeln und ]6st sie heraus, um zah]lose kleine HShlungen fiber die ganze Oberfl/~che verteilt zu hinterlassen, wie sie in Abb. 15 und 16 illustriert sind. Wahrscheinlich liefern die HShlungen dem nachher gef/~llten Kupfer Verankerungspunkte und bringen eine fiir ABS eharakteristische, hohe AbreiBfestig- keit.

Abb. 18. Ultradiinnschnitt durch Po]ybutadiendisper- sionspartikel

Abb. 20. Ultradiinnschnit~ durch ein groBes Partikel einer ABS-Dispersion

Beim Abdruckverfahren sind thermische oder quellende Effekte zu vermeiden. Als Abdruekmatrize hat sich wasserlSslicher Polyvinyla]kohol bew~hrt und auBerdem ein Folienabdruckverfahren. Wenn man eine konzentrierte LSsung yon Polyvinylalkohol direkt auf die durch Atzung aufgerauhten ABS-Oberfli~che gieBt, l~Bt sich die Abdruck- folie nach dem Trocknen nicht sicher ab- trennen. Ein sicheres Verfahren besteht darin, dab man zuerst Folien yon etwa 1 mm Dicke durch AufgieBen einer rund 20~ wKBrigen LSsung yon Polyvinylalkohol (wenn mSglich Polymerisationsgrad etwa 500) auf eine gut gereinigte Glasplatte gieBt und lang- sam auftrocknen lgBt. Man taueht dann ein Stfickchen dieser Folie kurz in destilliertes Wasser ein und klebt es auf die zu prfifende Probenoberfli~che und laBt sie mSglichst unter Druck trocknen. Die Folienmatrize lgBt sich nach dem Trocknen leicht yon der Oberflgche abziehen und es kann davon nach

30 Kolloid-Zeitschri/t und Zeitschri/t ]iir PoIymere, Band 220 �9 He/t 1

einem der tibliehen Verfahren der im Elek- tronenmikroskop durehstrahlbare Abdruek hergestellt werden.

Die in Abb. 15 gezeigte ge/itzte Proben- oberfl/~ehe ist naeh dem SpritzguBverfahren geformt worden, wghrend das Exemplar in Abb. 16 nach dem ])ruekprel3verfahren her- gestellt worden ist. Nur auf dem ersteren Abdruek kann man eine fliegende Deforma- tion der Kautsehukteilehen ersehen, die gerade ein deutlieher Beweis ftir Restspan- nungen an der Oberflgche der ABS-Teile ist. Man darf annehmen, dab solche StrSmungs- anisotropien yon den Temperatur- und Druckbedingungen in den Formst/ih]en ab- hgngen nnd die Haftungsfestigkeit yon MetMlschiehten wesent]ieh beeinflussen. ])as st immt gut mit den praktisehen Erfahrungen tiberein.

Abb. 17 zeigt zum Vergleieh einen Ultra- diinnschnitt dureh die Oberfl/~ehenzone eines ABS-SpritzgnBteils (vgl. mit Abb. 15). ])ie Kautsehukteilchen erseheinen entlang der Oberfl/~ehenlinie 1/inglieh deformiert. Wie in Abb. 16 zu ersehen ist, t r i t t bei ])ruekpreB- teilen kein StrSmungsmuster auf.

])as beschriebene Polyvinylalkohol-])op- pelabdruekverfahren soll noeh ffir weitere Untersuehnngen an andersartigen Verarbei- tungsproblemen angewendet werden.

Ultradiinnsehnitt durch ABS-Dispersions- partikeln Die elektronenmikroskopisehen Unter-

suchungen der Ultradiinnschnitte yon ABS- Kunststoffmassen haben aufgedeekt, dag die Kautschukteilehen selbst eine feine Innen- struktur haben, die je nach Pr0benart stark variieren kann. Um zu erkl/iren, welehe Ver- gnderungen bei der Pfropfpolymerisation yon Styrol und Acrylnitril an die Polybutadien- Partikeln stattfinden, ist versucht worden, Ultradiinnsehnitte dureh einzelne ])isper- sionspartikel herzustelten.

Abb. 18 zeigt einen Schnitt durch ein ziem- lich grol3es Po]ybutadienteilchen. Es er- seheint im Innern strukturlos. ])ie Poly- butadiendispersion wurde naeh dem Fixieren mit Osmiumtetroxyd und dem Abzentrifugie- ren in einem Methaerylatgemisch eingebettet. Ein solehes Einbettungsverfahren eignet sich aber ftir eine ABS-])ispersion nicht, da das Styrol-Aery]nitril-Copo]ymerisat nicht fixiert wird und beim Einbetten sofort quillt. Selbst wenn man ein nieht quellendes Einbettungs- material benutzt, ist es noeh schwer, die Co- poIymerisatmasse gegen das umgebende Ein- bettungsmaterial zu kontrastieren.

Ein Tell einer ABS-])ispersion wurde zu- erst mit Osmiumtetroxid fixiert, dann mit einem Teil einer rund 10% igen Agaragar- 15sung und einem Teil einer Polybutadien- dispersion versetzt. Naeh Erstarren des Agar- agarge]s wurde das Gemiseh in Stiiekehen yon geeigneter Form und Gr613e gesehnitten und tagelang langsam getroeknet. W//hrend dieses Trocknungsprozesses flieBen die ver- mengten Polybutadien-Partikeln zusammen, um eine kontinuierliehe Kautsehukmasse zu bilden. DiG Stiiekchen werden yon neuem zur Fixierung in eine OsmiumtetroxidlSsung ein- getaueht und wieder getroeknet, die nun ohne weiteres direkt ultramikrotomiert wer- den k6nnen.

Abb. 19 zeigt einen naeh diesem Verfahren gewonnenen Ultradiinnsehnitt dutch eine ABS-Dispersion. Jedes Polybutadienpartikel ist nieht nut yon augen her mit Styrol-Aeryl- nitril-Copolymerisat umgeben, sondern es zeigt aueh im Innern eine feine zellenartige Struktur. Abb. 20 zeigt ein gr613eres Poly- butadienpartikel, das night mehr gleiehm~Big sondern yon warzenfSrmig verteilten Copoly- merisatmassen umgeben ist. Hiermit lassen sigh die etwas holperig aussehenden Kontu- r e n d e r grSBeren ABS-Partikeln in Abb. 8 erklgren. Mann, Bird und Rooney (3) sind bereits auf der Basis ihrer mit dem Kohlen- stoffabdruekverfahren gewonnenen gesulta- ten zu der gleichen Sehlugfolgerung gelangt.

Es sei hier betont, dab die Naehpolymeri- sation yon Styrol-Aerylnitril sowohl an der Oberfl/iehe als aueh im Innern der Polybuta- dienpartikeln stattfindet. ])as seheint yon den Polymerisationsbedingungen, besonders yon den A r t e n d e r Polymerisations-Kataly- satoren abh/ingig zu sein. Wieviel Anteil yon Styrol-Aerylnitril wirklich an Polybutadien gepfropft wird, ist ein Problem groBer Bedeu- tung. Weitere Untersuehungen in dieser Riehtung sind notwendig.

Das wesentliehe dieser Abhandlung ist im Seehsten Internationalen XongreB ftir Elek- tronenmikroskopie zu Kyoto 1966 vorgetra- gen worden.

])er Verfasser ist den Herren Kenji Yoshi- mura, Masatoshi Nishimura, Seiichiro Horii und Masao Yoshi]cawa fiir ihre Mitarbeit zu herzlichem Dank verpflichtet.

Xusammen/assung Es ist allgemein bekann~, dab Osmiumtetroxid

schon seit langer Zeit in der Elektronenmikroskopie auf dem biologisch-medizinischen Gebiet als Fixierungs- und Fgrbemittel sine wesentllche l~olle spielt. Es ist dem Verfasser gelungen, dasselbe l%e~genz ~uf synthet~i- sche Polymerisatsysteme anzuwenden; Osmiumtegroxid

Koningsveld and Stavermann, Liquid-Liquid Phase Separation, V 31

kann zur elektronenmikroskopischen Darstellung yon ABS- sowie ~ihnlichen kautschnkverstgrkten Kunst- stoffen als ein ausgezeichnetes Fixierungs- und Kon- trastierungsmittel dienen.

Die zur Untersuchung yon ABS-Kunststoffen aus- gearbeiteten Mikroteehniken werden auseinandergesetzt und die gewonnenen Ergebnisse werden unter Berfick- sichtigung ihrer weiteren Anwendung diskutiert.

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Anschrift des Verfassers:

Dr. Koichi Kato, Zentralforschungsinstitut Toyo Rayon AG,

Otsu, Shiga-ken (Japan)

~rom the Central Laboratory, Staatmijnen/DSM, Geleen (The Netherlands) and the Laboratory o/Inorganic and Physical Chemistry, Rijksuniversiteit, Leiden (The Netherlands)

Liquid-Liquid Phase Separation in Muhicomponent Polymer Solutions V. Separation into Three Liquid Phases

By R. Koningsveld and A. J. Staverman

With 9 figures in 26 details and 3 tables

1. Introduction In a preliminary note (i) it was shown that

polymer solutions may exhibit separation into three liquid phases under conditions exactly corresponding to those indicated by Tompa (2). The present paper gives a more detailed account.

Tompa's considerations were based on a precise mathematical analysis of the Flory- Huggins free-enthalpy surface for ternary mixtures. One of the systems he studied was composed of a solvent and two macromole- cular homo]ogues differing in molecular weight (m.w.). The analytical method em- ployed by Tompa had been developed for binary mixtures by Korteweg (3) and Van der Waals (4).

For low-m.w, ternary systems, such an analysis of phase behaviour has been reported by Meijering (5), who extended these con- siderations to cover also quaternary mix- tures (6). In the latter case in particular, matters become very complicated. This is due to the number of unknown interaction

(Received February 16, 1967)

parameters, which increases with the number of components. In general, there are four of such parameters for four-component mix- tures. Their numerical values determine the behaviour of the system (5, 6). The Flory- Huggins (F-H) solution is a very favourable example in point. There is only one inter- action parameter, irrespective of the number of polymer components, which are supposed to mix ideally and to interact identically with the solvent.

In previous papers, arguments have been advanced indicating that the phase behaviour of the system linear polyethylene-diphenyl- ether is described quite well by the F-H free enthalpy of mixing (7, 8). Therefore, this system seems to be a useful example for examining details of the phase behaviour.

2. Theoretical The physical significance of the mathe-

matical digressions in the literaturs references mentioned above was very lucidly illustrated by Schreinemalcers (9). Some of his con-