Nr. 5119391 X c h m i d t , H a h n , D u t t e n h o f e r , M a e r k l . 945

Versuche z u r U m w a n d l u n g i n Azaf lav in Alloxan-2-anilino-pyridyl-iniid I11 und Phenyl-aza-chinoxalon-carbonsaure-ureid V

konnten weder durch Kochen mit wasserfreiem Eisessig und Borsaure, noch mit Ameisen- saure und Borsaure oder Zinkchlorid bzw. Eisessig-Schwefelsaure unter Xusatz von Bor- saure in das 9-Phenyl-8-aza-flavin umgewandelt werden. Ebensowenig fiihrte Schmelzen mit Oxalsaure zum Ziel.

P a l l u n gs v e r s u c h e in i t X a n t h y d r o 1. I)a Xanthydrol auWer Harnstoff auch Ureide in Form definierter \-erbindungen

ausfallt s), haben wir auch beim Alloxan-anilino-pyridyl-imid (111) und beim Aza-chino- xalon-carbonsaure-ureid (V) entsprechende Versuche angestellt. Diese fielen bei Anwendung verschiedener Versuchsbedingungen stets negativ aus. Benzoylharnstoff, den wir als Modellsubstanz anwandten, gab ebenfalls kein schwerlosliches Xanthydrol-Derivat.

160. Erich Schmidt , Walter Hahn, Herta Duttenhofer und Josef Maerkl: Die Entsauerung tierischer und pflanzlicher a l e oder

Fette mittels Carbodiimiden. [Aus d Chtni Laborat d. Bayer Akademie d Wissensch. in Xiinchen]

(E>ingegangen am 14 Februar 1939 )

I. Bekanntlich werden die rohen Ole und Fette tierischer oder pflanz-

licher Herkunft im Verlaufe ihrer Reinigung entsauert. Man behandelt gewohnlich die rohen Ole oder Fette mit Natronlauge und trennt hierauf die neutralen Ole oder Fette von den Salzen der ehedem freien Sauren; auch konnen zur Entsauerung von Olen und Fetten andere Alkalien, Am- moniak , Athanolamine verwendet werden, oder die freien Sauren werden in den Olen und E'etten mit mehrwertigen Alkoholen oder Athylenoxyd verestert. Bernerkenswert ist noch die Entsauerung von Olen oder Fetten durch Destillation der freien Sauren unter vermindertem Druck ; auch empfiehlt man, die freien Saiuren den Olen oder Fetten durch geeignete Losungsmittel oder mittels Elektrodialyse zu entziehen.

In einem umfangreichen Schrifttum wird versucht, die mehrfachen Schwierigkeiten und nachteiligen Besonderheiten der beschriebenen Ver- fahren zu iiberwinden. Bei den mannigfachen Bemiihungen um eine ein- fache und vollstandige Entsauerung von Olen oder Fetten scheint der Hin- weis nicht unwichtig, fur diesen Zweck Carbodiimide zu verwenden. Nach den folgenden Darlegungen ist dieses Verfahren einfach und scheint nicht minder beachtlich als die zuvor geschilderten Brbeitsweisen.

11. Aus aquirnolekularen Mengen von Carbodiimiden und Fettsauren ent-

stehen bekanntlich Ureide, die als N-acyl-N, N'-disubstituierte Harnstoffe die Zusarnmensetzung RNH. CO. NR(C0R') habenl). Daher wurde envogen, Ole oder Fette durch Zugabe von Carbodiimiden zu entsauern.

*) vergl. R. Fosse u. Mitarbb , C 1923 111, 1020; 1924 I, 1803, 1932, u a l) vergl 5' Z e t z s c h e u Mitarhb, H 71, 1088, 1516, 2095 [193N:

946 S c h m i d t , H u h n , D u t t e n h o f e r , M u e r c k l : Entsauerung [Jahrg. 72

Nach unseren Befunden reagieren die Carbodiimide bei ihrer Einwir- kung auf rohe Ole und Fette mit deren freien Sauren und verandern die chemische Zusammensetzung der Fettsaure-ester nicht (vergl. 111. 1). Wir haben Heringstran, Pilchardol, Sardinentran, Waltran, Baumwollol, Cocosol, ErdnuBo1, I,einol, Mohnol, Palmkernol, Ricinusol, Rubol, Sojaol, Terpentind, Rindertalg, Tierkorperfett, gehartetes Sardinenol, geharteten Waltran vollig entsauert durch Zugabe eines der folgenden Carbodiimide z, : Dipropyl-, Dibutyl- , Diisobutyl-, Dicyclohexyl-, Cyclohexyl-propyl-, Cyclohexyl- [meth- oxymethyll-, Cyclohexyl-[p-brom-ally]]-carbodiimid. Diese Verbindungen bewahrten sich infolge ihrer groBen Loslichkeit in Olen oder Fetten.

Die Geschwindigkeit der Entsauerung ist abhangig von der Temperatur, bei welcher die Carbodiimide auf die freien Sauren der Ole oder Fette ein- wirken, und besonders von der Art des verwendeten Oles oder Fettes.

Je nach der Zusammensetzung des Carbodiimids und je nach der Wahl des behandelten Oles oder Fettes werden die ehedem freien Sauren haufig als krystallisierte Ureide abgeschieden ; oft unterbleibt aber die Abschei- dung dieser Verbindungen infolge ihrer hinreichenden Loslichkeit in den verschiedenen Olen oder Fetten.

Insbesondere die Dicyclohexyl-acyl-harnstoffe sind in fast allen Olen und Fetten auch in der Warme schwerloslich und konnen von den neu- tralen Olen oder Fetten leicht getrennt werden. Demnach ist das Dicyclo- hexyl-carbodiimid fur die Entsauerung von Olen und Fetten bemerkens- wert und als wohlfeile, lagerbestandige Verbindung 3, zu empfehlen.

111. 1) Die Fettsauren werden durch jeweils aquimolekulare Mengen von

Alkalien oder Carbodiimiden in Salze oder N-acyl-N, AT'-disubstituierte Harnstoffe ubergefuhrt. Demnach kann die Menge an Carbodiimid, die zur volligen Entsauerung von Olen oder Petten erforderlich ist, aus dem Verbrauch an Alkali berechnet werden, welches zur Neutralisation der freien Saure in 1 g 01 oder Fett notwendig ist.

In einer gut schlieBenden Pulverflasche von 100 ccm Irihalt wird ein Gemisch von 25 ccm gew. Alkohol. 25 ccm gew. Ather und 6 Tropfen einer Phenolphthalein- Liisung durch n/lo-waBr. Natronlauge schwach rot gefarbt. Nach Zugabe einer abgewogenen Menge, etwa 1 g, des zu untersuchenden Oles oder Fettes4) wird die nunmehr entfarbte Losung mit n/lo-waBr. Natronlauge aus einer Mikroburette titriert.

Die Titration ist beendet, wenn die Losung die gleiche Farbung wahrend mehrerer Sekunden aufweist wie vor Zugabe der Ole oder Fette; bei den verschiedenen Olen und Petten werden Unterschiede in der Zeit- dauer bis zum Verschwinden der Farbung beobachtet.

Diese Menge Alkali wurde folgenderniaBen bestimmt :

*) E. S c h m i d t , E'. H i t z l e r 11. €3. I , a h d e , B. 71, 1934 f f . jlc)38]; die drei zuletzt erw8hnten Carbodiirnide werden dernniichst beschrieben.

3, E. S c h m i d t , F. H i t z l e r u. R. L a h d e , B. 71, 1938 [1938]. 4, Die Ole werden unbeachtet ihrer Triibung verwendet. Die ole und die Mehr-

zalil der Fette sind in den1 verwendeten Geniisch von Alkohol und Ather loslich; wenn einige EWte nicht vollig lijslich sind, wiihlcn wir ein Gemisch von 25 ccm gew. Alkohol und SO ccni gew. ikther.

Nr. 5/1930j tieriseher und pflunxlieher Ole oder Fette. 947

24

30 (20)

5

2

liohrr Hcringstr;tii . . . i 1.0647

70--80

70 -80

70 -80

70 80

Kohcr Hcriiigstraii . , ,

I'ilcliarddl . , , . . . , , , .

Koher Sardiiiciitran , ,

lioher Sm-tlinentrm . .

Kolicr W;iltr:in . . , . , .

1 0040

1 .0000

0 9420

1 1x21

I 0007

1 ,chiil . . . . . . . . . , . , , . Molmiil . , . , . . . . . . . . ,

Kohcs I'~rlt~ikc~niil. , . , Kiciimsiil . . . . . . . , . . . IZiibiil . . . . . . . . , . , . . .

0.8857

0.8083

1 .4800

0.8000

1.3567

0.9085

1.2338

12ohcs Sojaijl . . . . , , . , I crpcntiiiiil . . . . . , , . , , I \

1 37

2 54

0 77

0 87

0 80

0 25

0 35

0 30

1 4 3

0 85

0 34

0 87

2.80

0 57

0 96

0 14

0 12

I'icrlrdrpcrf c t t . . . . , . ,

(;cliirrtctes S:irtlincniil

( kliiirtetes Sardiiieiilil

'kliiirtetcr Wa1tr:iii . ,

0.8606

11532

0 0 0 3 5

1 3230

5 22

0 11

0 23

0 13

zur Lcntshuerung von 10 g Fett angewandte Menge Carbodiimid

0 2434 g Dipropyl-carbodiiiiiitf (50% fiberschuid)

1 0423 g Dicyclohexyl-c:irbodiiiiiid (1 00% ijberschufl)

0 21 83 g Dicyclohexyl-carbo(liinii(~ (50% iiberschufi)

0 2856 g Dicyclohexyl-carbodiiniid (50% oberschu0)

0 2093 g Dicyclohexyl-carbodiimid (50% UberschuB)

0 051 I g Dicyclohexyl-carbodiiniid (0 041 1 g Cyclolicxyl-I)ropyl- carbodiimid)

0 0681 g Dicyclohexyl-carlmdiiinid

0.0553 g Dicyclohexyl-carbodiiniid (0.0451 g Cyclohexyl- j incthoxy- tiiethyi] - carhodiimid) [0.0651 g Cyclohexyl- 1 P-brorn-ally1 j-carbo- diimid]

0.4144 g Dicyclohexyl-carbodiitnid

0.1752 g Dicycloliexyl-carbc,diitnid (0.1420 g Cyclohexyl-[methoxy- iiictliyl j -carbodiiniid)

0.0791 g Dicyclohexyl-carbodiimid

0.2479 g ~icyclohexy!-carbotliiiiii~

0.3909 g Dicyclohexyl-c:irbodiiniid

0.1456 g 1)icyclohcxyl-carbodiiinitl

0.2918 g Dicyclohcxyl-carbodiiniid

0.0298 g I)icycloliexyl-carbc~[~iitnid

0.0201 g 1)icycloliexyl-carbo~iinii(1

(20% fherscliufl)

(100u/, iiberschuW)

0.5621 g Uicyclohexyl-carbodiiiiiid

1.856.5 6 I>icycloliexyl-carl~~~lii~~iid

0.0197, g Dicyclohexyl-carbotliiiiiid

0.0525 g 1)icyclohcxyl-carbodiiniid

0.0203 g 1)icyclohexyl-cal-l~odiiinid

( S O % , ffberschul3)

(50%) ifberschui3)

(1 Ubcrschufl)

948 Schmidt , H a h n , Duttenhofer , Maerckl. [Jahrg. 72

Wenn z. B. 1 g 01 von 0.25 ccm n/,,-I,auge neutralisiert wird, kann 1 kg dieses Oles durch die aquimolekulare Menge von 5.15 g Dicyclo- hexyl-carbodiimid oder von 4.15 g Cyclohexyl-propyl-carbodiimid quanti- tativ entsauert werden; denn 1000 ccm n/,,-Lauge sind 20.6188 g Dicyclo- hexyl-carbodiimid oder 16.6156 g Cyclohexyl-propyl-carbodiimid aquimolar. Die so ermittelten Mengen an Carbodiimid geniigen zur volligen Ent- sauerung von Waltran, Baumwollol, Cocosol, ErdnuBol, Leinol, Palmkernol, Ricinusol, Sojaol, Terpentinol, gehartetem Sardinentran, gehartetem Waltran.

Die aquimolekulare Menge an Carbodiimid ist unzureichend fur die viillige Entsauerung von Heringstran, Pilchardol, Sardinentran, Rindertalg, Tierkorperfett, Mohnol, Riibol. Fur deren Entsauerung sind jeweils 10 bis 100 yo mehr Carbodiimid als dessen aquimolekulare Menge erforderlich. Bisher konnen wir diese Beobachtung nicht zuverlassig deuten. Wir ver- muten, daW die zuvor erwahnten Ole und Fette neben den freien Sauren noch Stoffe enthdlten, welche mit den Carbodiimiden reagieren, aber hei der beschriebenen Titration kein Alkali verbrauchen.

2) Wir entsauerten gewohnlich 10 his 20g 01 oder Fett durch Zugabe von Carbodiimid und Erwarmen auf 70 bis SOo, behandelten aber in derselben Weise auch groQere Mengen 01 oder Fett mit dem gleichen Erfolg. Die Entsauerung der Ole oder Fette ist in 1 bis 30 Stdn. beendet und die ab- geschiedenen Substanzen konnen z. B. durch Zentrifugieren von den Olen oder geschmolzenen Fetten leicht getrennt werden.

Die vollige Entsauerung der Ole oder Fette wird maBanalytisch fol- gendermaBen nachgewiesen :

1 g des behandelten Oles oder Fettes wird unbeachtet eines Boden- korpers in dem unter 111. 1) angegebenen rotgefarbten Gemisch von Alkohol und Ather gelost. Wenn die Losung wahrend mehrerer Sekunden nicht ver- schm-indet oder wenn die sofort entfarbte Losung zu ihrer Rotfarbung nur 1 bis 2 Tropfen n/l0-Natronlauge bedarf, wurde das 01 als vollig ent- sauert bewertet.

IV. Die allgemeinen Darlegungen unter 11. bis 111. werden in der Ubersicht

auf S. 947 durch einige zahlenmaoige Angaben erganzt, nach denen die ange- wandten Ole und Fette vollig entsauert wurden.

Wir lassen nicht unerwahnt, daB die Beschaffenheit der Ole und Fette, die nach unserem Verfahren entsauert waren, von technischen Laboratorien als sehr gut bewertet wurde.

Die Tranraffinerie H a hn & Co. Hamburg, die Olwerke G e r m a n i a G.m.b.H. Kleve, die Harburger Olwerke B r i n c k m a n n u. Merge11 sowie die Fa. K u r t E v e r s b e r g Diisseldorf haben unsere Untersuchungen in bereitwilliger Weise durch zahlreiche Muster von Olen und Fetten unter- stiitzt.

Fur die vorliegende Untersuchung wurden Mittel der D e u t s c h e n der U n iv e r si t a t s - F o r s c h u n g s ge m ein sc h a f t

ge sellsc haf t verwendet. und M ii n c he n e r