Die Fällung von AlCl3 · 6H2O aus ätherisch-wäßriger Salzsäure und ihre Bedeutung als Trennungsoperation

Zeitsdxift fur anorganische und allgemeine Chemie

Band 241 26. August 1941 Heft 4,s. 333-428

Die FIllung von AICI,.6H,O aus atherisch-wafjriger Salzsaure

und ihre Bedeutung als Trennungsoperation

Von WERNER FISCHER und WILLY SEIDEL~)

1. Einleitung Den AnlaB zu der vorliegenden Untersuchung gab das uns in

anderem Zusammenhang gestellte Problem der Al/Be-Trennung in amlytischem und priiparativem MaBstabe, insbesondere bei groBem Al-OberschuB. Da die Mehrzahl der bekannten Verfahren wenigstene fiir diesen Sonderfall ungeeignets) ist, fuhrten uns unsere Versuche bald zu einer Prufung der Methode von G o o m und HAVENS3), nach der die auch technisch ausgenutzte4) Schwerloslichkeit des Alu- miniumchloridhexahydrats in konzentrierter Salzsiiure durch Ather- zusatz noch weiter verringert und zur Grundlage folgender Arbeits- weise gemacht wird: Versetzt man eine salzsaure, wiiIjrige Losung der zu trennenden Metalle mit dem gleichen Volumen Athyliither und siittigt man die Mischung mit HC1-Gas, so losen sich die beiden fliissigen Phasen vollstiindig ineinander ; in dieser homogenen, iitherisch-wiiBrigen Salzsiiure (im folgenden abgekurzt : iith.w. Salzsiiure) sind die Chloride einiger Metalle (nach den Literaturangaben: Hg (11),

*) D 26 (1939). p , Vgl. die kritische Zusammenstellung bei H. FISCHER, Wiss. Ver. Siemens-

Konz. 6 (1926), Heft 2, 100. 3, F. A. GOOCH u. F. S. HAVENS, Amer. J. Sci. [4] 2 (1896), 416; Z. anorg.

Chem. 13 (1897), 435. - F. S. HAVENS, Amer. J. Sci. [4] 4 (1897), 111; [4] 6 (1898), 45; Z. anorg. Chem. 16 (1898), 15; 18 (lS98), 147. - E. PINERUA, Gazz. chim. ital. 27 I1 (1897), 66. - L. A. AARS, 2. analyt. Chem. 46 (1907), 446. - A. A. NOYES, W. C. BRAY u. E. B. SPEAR, J. Amer. chem. SOC. SO (190% 663. - s. ATO, Sci. Pap. Inst. Tokyo 14 (1930), 36; Chem. News 141 (1930), 216. - W. F. HILLEBRAND u. G. E. F. LUNDELL, Appl. Inorg. Analysis, New York 1929, 392. - H. V. CHURCHILL, R. W. BRIDGES u. M. F. LEE, Ind. Engng. Chem., analyt. Edit. 2 (1930), 405.

*) Ta. GLADYSZ, DRP. 21164, Ber. dtsch. chem. Ges. 16 (1883), 447. - H. S P E C ~ I C R , Z. physik. Chem. 110 (1924), 614. - GMELINS Handbuch der rrsorg. Chem. 8. Aufl. Al, B, 48ff.

2. am%. a. Chem. Bd. 247. 23

334 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 247. 1941

Cu(II), Bi, Fe(III), Zn, Co, Be, Ga, U) leicht loslich, wiihrend sich ctas Aluminium im Verlsluf der Sattigung mit HC1 weitgehend in Form von kristallinem AlC1,. 6 H,O abscheidet. Das Verfahrenl) hat kaum Eingang in die analytische Praxis gefunden, hauptsiichlich wohl deswegen, weil spatere Bearbeiter2) uber erhebliche und un- kontrollierbare Schwankungen in der Vollstiindigkeit der Aluminiuni- fiillung klagen. Es gelang uns, die Ursache dieser Storung im Auf- treten von Ubersiittigung zu erkennen und diese Fehlerquelle sowie einjge andere Mange1 abzustellen. Damit war das Verfahren aueh fur anspruclisvollere Aufgaben der quantitativen Analyse brauchbar geworden, und es erschien lohnend, die Bedingungen der Aluminium- chloridftillung aus ath.w. Salzsiiure naher zu studieren und unsere Kenntnisse uber die auf diesem Wege durchfuhrbaren Trennungen durch neue Versuche zu praxisieren und zu erweitern. Die Auswahl der gepruften Fiille geschah unter analytischen Gesichtspunkten; sie umfaBt die Mehraahl der praktisch wichtigen Trennungen ; eine vollstandige Erfassung aller Moglichkeiten wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit nicht angestrebt.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen werden unten in Kapitel I11 und IV beschrieben. Es zeigte sich, daB eine Reihe von Metallen bzw. Sauren (insbesondere Be, Ca, Mn, Fe, Co, Zn, SO,- und PO,-Jon) mit v o r z ugl i c h e r T r ennsc h iir f e vom Aluminium geschieden werden kann (Einxelheiten vgl. in Tab. 3 und 6 und S. 358ff.). Nimmt man noch die bereits in der Literaturq beschriebenen Trennungen hinxu, so konnen wir die Fallung von A1C1,.6H2O als diejenige von allen bekannten Al-Fallungen bezeichnen, die am besten auswiihlend wirkt. Sie ermoglicht insbesondere, eine d i r e k t e B e s t i m m u n g des Alu- m i n i u m s in Mischungen mit den genannten Stoffen auszufuhren; dabei handelt es sich meist um Fiille, in denen man bisher auf unvoll- kommene Methoden oder auf indirekte Bestimmungen mit allen ihren Schattenseiten angewiesen war. Das Verfahren bringt also eine er- wunschte Bereicherung der analytischen und auch der praparativen Trennungsverfahren. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daB das Fallungs- mittel fluchtig, also leicht entfernbarist,unddaB Niederschlag undFiltrat leicht weiter zu verarbeiten sind. Bemerkenswert ist schlieBlich, daB

1) ilhnliche Verfahren von H. D. MINNIQ, Z. analyt. Chem. 56 (1917), 68 bzw. S. PALKIN, Z. analyt. Chem. 58 (1919), 212 trennen, wie au8 den Angaben der Autoren selbst hervorgeht, nicht so sauber wie dasverfahren von GOOCH und HAVENS.

2) Vgl. Anm. 3 auf S. 333.

W; Fischer u. W. Seidel. Die Fillung von AlC1,.6H,O usw. 335

auch groBe Aluminiummengen noch von kleinen Beimengungen sauber befreit werden konnen; das ist uberraschend, weil sonst bei Ver - groBerung der relativen Menge des zu fallenden Partners einer Mischung das ,,MitreiBen" der anderen Bestandteile bald unertrlg- liche AusmaBe anzunehmen pflegt.

Wir vermuteten, daB fur die besondere Trennscharfe der Alu- miniumchloridfallung die kristalline Form des Niederschlages, vor allem seine langsame und gleichmaaige Fiillung im Verlauf der Siittigung mit HC1 und vielleicht die hohe Wasserstoffionenkonzen- tration des Fiillungsmilieus verantwortlich zu machen seien. Wenn dies zutrifft, so sollten auch Fallungen aus Btherfreier rein wtiBriger SaIzsaure durch besondere Trennscharfe ausgezeichnet sein, wofur auch zahlreiche priiparative Erfahrungen bei der FBllung von Chlo- riden mittels Chlorwasserstoffl) sprechen. Ober eigene Versuche in dieser Richtung wird in der hier folgenden Abhandlung berichtet.

AnschlieBend werden in einer dritten Abhandlung die Angaben uber die Loslichkeit von Chloriden in Salzsiiure vergleichend ZU-

sammengestellt. Wenn das bisher vorliegende Material auch noch luckenhaft ist, so lassen sich doch bereits einige interessante Fest- stellungen machen. Vor allem lassen die in konzentriert salzsauren Losungen auftretenden, iiberraschend grol3en individuellen Unter- schiede zwischen sonst sehr iihnlichen Stoffen ein weiteres Studium der Chemie konzentr ier t salzsaurer Losungen reizvoll und aus- sichtsreich erscheinen.

II. Allgemeines iiber die Ausfijhrung der Versuche UnsereVersuche bestanden zum groBten Teil aus Loslichkeits-

best immungen und aus Trennungen von Gemischen durch Flillung einer Komponente; beide Versuchsarten wurden, wenn nicht anders angegeben, unter Sattigung an HCl- Gas bei Atrnospharendruck vorgenommen (vgl. dazu S. 338). Die Loslichkeitsgleichgewichte wurden fast durchweg von beiden Seiten, durch Auflosung und

l) Z. B. ,4lkali-, Erdalkalichloride, EuCl,, Zr- und Hf-Oxychlorid, PbCl,, zum Teil zur Erzielung von Atomgewichtmeinheit, zum Teil aber auch im tech- nischen MaBstabe. Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang die Beobachtung von 0. HAHN u. F. STRASSMANN, Naturwiss. 27 (1939), 11, daB selbst die Ab- t r m u n g unwiigbarer Mengen radioaktiver Stoffe von Barium mittels Fiillung von Bariumchlorid durch HCl gut gelingt, insbesondere besser als durch BaS0,- Fallung. dhnlich liegen die Verhaltnisse bei PbCl, [B. L. CLARKE, L. A. WOOTEN u. J. D. STRUTHERS, Ind. Engng. Chem., analyt. Edit. 9 (1937). 3491 und EuCI, [H.N.McCoy, J. Amer. chem. SOC. 59 (1937), 11311.

23*


Ausfiillung erreicht. Die Bodenkorper wurden dabei meist nicht analysiert, weil ihre Zusammensetzungl) vielfach keinem Zweifel unterlag und in unserem Zusammenhang auch nicht unmittelbar interessierte. Fur die Auflosungsversuche wurden stets Bodenkorper verwandt, die bei einem voraufgegangenen Fiillungsversuch gewonnen worden waren. Man hatte so die Gewahr, daB die beiden Ergebnisse sich auf den gleichen Bodenkorper bezogen, allerdings - wie stets bei Loslichkeitsbestimmungen - keine GewiBheit, daB es sich nicht um einen metastabilen Bodenkorper handelte. - Bei den Tren- nungsversuchen beschriinkten wir uns nicht, wie es sonst ublich ist, auf die Feststellung, ob die im Niedersehlag und Filtrat vorhandenen Stoffmengen rnit den angewandten, meist in gleicher GroBen- ordnung gewahlten Mengen der beiden Partner ubereinstimmen. Denn bei diesem Verfahren sind kleine Fehler gar nicht bemerkbar, und auch Fehler erheblicher GroBe konnen durch Kompensation von Loslichkeitserhohung und MitreiBen der Beobachtung entzogen werden. Wir bestimmten vielmehr einerseits im Niederschlag die mitgerissene Menge des lijslichen Bestandteils direkt und pruften andererseits in mveifelhaften Fiillen, ob die Loslich keit des gefiillten Partners eine Anderung durch die Gegenwart des anderen Partners erfahren hrttte, und schlieBlich variierten wir das Mengenverhiiltnis der zu trennenden Komponenten jeweils um mehrere Zehnerpotenzen.

Loslichkeitsbestimmungen sowie Trennungen konnten in dem gleichen Gerii t vorgenommen werden. Fur die ersten Verauche verwandten wir einen einfachen Apparat A , wiihrend die groBe Mehr- zahl der Bestimmungen in einem verbesserten Apparat B mit Ruhrung durchgefuhrt wurden.

Apparat A bestand aus h e m Weithale-ERLENMEYER-Kolben mit Stopfen, der ein bis auf denBoden des GefiiBes reichendes Einleitungsrohr fur das HC1- Gas und ein kurzes Ableitungsrohr trug. In diesem Kolben wurde unter BuBerer Kiihlung die zu untersuchende Losung oder Mischung durch das eingeleitete HCl- Gas in Bewegung gehalten und bis zur Sattigung behandelt.

Dime Anordnung hat aber mehrere Nachteile: 1. Bei zufalligem Nachlassen der HC1-Zufuhr kann die Flussigkeit im Einleitungsrohr zuriicksteigen. 2. Der ausgefiillte Niederschlag setzt sich zum Teil im Inneren des Einleitungsrohres ab, was bei quantitativen Arbeiten stort ; groBere Niederschlagsmengen konnen zu volliger Verstopfung fiihren. 3. Die bei der Absorption des Chlorwasserstoffs

1) Die Zusammensetzung des Aluminiumchlorid-Bodenkorpers im Gleich- gewicht mit sowohl wiiBriger a15 auch iith.w. Salzsiiure wird in der Literatur iiber- einstimmend als AIC13-6H,0 angegeben; doch scheint noch keine eingehende Untersuchung durchgefiihrt worden zu sein. - Fiir das Auftreten iitherhaltiger Bodenkorper ergaben sich bei unseren Versuchen in keinem Falle Hinweise.

W. Fischer U. W. Seidel. Die FIllung von A1CI,.6H20 usw. 337

freiwerdende grole Wiirmemenge wird schlecht abgefiihrt und kann kherverluste durch Verdampfung zur Folge haben. 4. Die Beendigung der HC1-Absorption kann nicht genau festgestellt werden. Man erkennt sie ungefiihr daran, d a l die durch die Fliissigkeit aufsteigenden Gasblasen nicht mehr kleiner werden; wenn dies der Fall war, haben wir das Einleiten von HCI mindestens noch der bis zu diesem Punkt erforderlichen Zeit fortgesetzt.

Als es sich aus spiiter (S. 339) zu erorternden Griinden a18 zweckmiilig erwies, die Versuche unter Ruhrung durchzufiihren, konnten durch Ausnutzung der Riihrwirkung auch gleichzeitig die eben ausgefiihrten Nachteile vermieden werden; dam diente der

Fur 100 ccm Fallungsvolumen wird ein 200 cm3 fassender WeithdS-ERLENMEYER - Kolben') mit einem gut schlieBenden, dreifach durch- bohrten Gummistopfen (oder Gummikappe, z. B. sogenannte Giirkappe) ver- schloseenzj. In der mittleren Bohrung sitzt - mit einem Tropfen Glyzerin als Schmierung leicht gleitend, aber gadicht abschlielend - ein Glasriihrer, zweckmiilig von der Form eines sogenannten Spiralbohrers. Wenn man den Riihrer mit Hilfe eines Stiickes straff sitzenden, kriiftigen Gummischlauches (Druck- schlauoh) an die Achse des Motors bzw. des Vorgeleges koppelt, ist eine umstiind- liche Zentrierung des Riihrers iiberfliissig und das Zummmensetzen und Aus- einandernehmen der Apparatur schnell und bequem ausfiihrbar. Der Riihrer soll in dem Richtungssinn gedreht werden, d a l die Fliissigkeit in der Mitte nach unten gedriickt wird, we2 man ihn dann rascher rotieren lassen kann ohne Gefahr zu laufen, daB die Fliissigkeit spritzt, und weil die Kiihlwirkung dann besser ist. - Der Kolben wird am Hals mit einer Klammer gehaltm und taucht bis kurz unter den Hals so in das Kiihlbad ein, daB er auch von unten gut gekiihlt wird. - Das Gaseinleitungsrohr braucht n ich t in die Losung einzutauchen, weil die Absorption des Chlorwasserstoffs bei lebhafter Riihrung so rasch verliiuft, d a l ihre Geachwindigkeit fast nur von der Zufuhrgeschwindigkeit des Gases bestimmt wird; damit fallen auch die Schwierigkeiten wegen eventueller Verstopfung des Einleitungsrohres usw. fort. Die Geschwindigkeit der HC1-Zufuhr regelt man so, daB iiber dem geriihrten Fiillungsgemisch noch keine Nebelbildung, die den Be- ginn von Verdampfungsverlusten anzeigt, auftritt. J e groBer die Riihrgeschwindig- keit, desto rascher kann die HC1-Zufuhr erfolgen nnd desto eher ist der Versuch beendet. Zur vollstiindigen Siittigung von 100 cms Fiillungsgemisch benotigt man 80 weniger ale 1 Stunde. - Gegen Ende des Absorptionsvorganges liif3t man den Chlorwasserstoff nur noch langsam durch den Kolben hindurchstromen. Den Verlauf und die Beendigung der HC1-Absorption kann man durch Vergleich eines vor und eines hinter das Fiillungsgefiil geschalteten Blasenziihlers kontrollieren.

Zur HC1-Entwicklung bedarf man fiir den vorliegenden Zweck eines kontinuierlich arbeitenden Apparates, der die Entwicklungsgeschwindigkeit in weiten Grenzen schnell zu variieren gestattet, moglichst rasch betriebsbereit ist, bald nach Inbetriebsetzen einen moglichst luftfreien Gasstrom liefert und nach

l) Bei Verwendung ekes Reagenzglases und einM entsprechend kleinen Riihrers konnen noch Fiillungen aus Volumina von wenigen Kubikzentimetern in gleicher Weise durchgefiihrt werden.

2) Empfehlenswert ist auch die Verwendung eines Schliffes mit mge- schmolzenem ScHwschen KPG-Riihrwerk.

Apparat B.

338 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 347. 1941

dem Abstellen nur kurze Zeit Gas nachentwickelt. Alle diese Bedingungen erfiillt der von SEIDEL entwickelte und bereits ausfiihrlich beschriebenel) Apparatz), der die Reaktion von konz. Salz- mit konz. Schwefelsiiure bei sehr guter Ausbeute durchzufiihren gestattet.

Durch die beschriebene Anordnung wird eine S i i t t igung an HCl bei dem jeweils herrschenden A t m o s p h l r e n d r u c k bewirkt. Der EinfluB zufiilliger Schwankungen dieses Druckes diirfte fiir unsere Zwecke bedeutungslos sein und wurde nicht beriicksichtigt. Denn selbst bei Steigerung des Druckes von 700 auf 800 mm Hg steigt der Gehalt bei Oo gesiittigter wiiBriger Salzsiiure nach ROSCOE und DITTMAR3) nur von 45,O auf 45,4O/,, HCl. Bei der ath.w. Salzsiiure diirfte der EinfluB iihnlich gering sein.

Die Pr i ipara te , die zu den Loslichkeitsbestimmungen und Trennungen benutzt wurden, waren im allgemeinen Handelsprodukte , ,zur Analyse". Das als Ausgangsmaterial dienende Aluminiumchlorid ,,fiir wissenschaftliche Zwecke", das noch schwach gelblich gefiirbt war uiid etwas Eisen enthielt, wurde aus iith.w. Salz&ure umgefallt; es sah dann rein wei5 aus und gab mit Rhodanid keine Reaktion mehr. Beziiglich des verwandten Athers vgl. S. 344.

111. Die Fallung von AlCI, *6H,O aus atherisch-wafjriger Salzsaure

Wir bestimmten zuniichst die Loslichkeit des A1C1,-6H2O unter verschiedenen Bedingungen und pruften, welche Umstande die FIil- lung des Alurniniums aus 5th.w. Salzsiiure womoglich storen konnen. Danach wahlten wir gewisse Standardbedingungen fur alle folgenden Versuche Bus.

Die Autoren, die sich bisher mit der genannten Fallung be- schiiftigt haben, benutzten tith.w. Salesiiure verschiedener Zusammen- setwng. Die HC1-Konzentration war stets durch Sattigung bei Atmo- sphiirendruck definiert, das Mengenverhaltnis von Ather zu Wasser wurde aber verschieden gewahlt. Wir haben bei unseren ersten Ver- suchen die TTerhiiltnisse dadurch festgelegt, daB wir abgemessene Volumina von Ather und waBriger , h a l b k o n z e n t r i e r t e r Sa lz- siiure der Sattigung mit HC1 unterwarfen; spiiter gingen wir aber bei den Serienversuchen von gemessenen Volumina von Ather und HCl-freier , re in waBriger L o s u n g aus4); denn diese Bedingung laJ3t sich bequemer in stets gleicher Weise einhalten.

a) Ubersa t t i gung . Unser erstes Ziel war, die Ursachen fur die unterschiedlichen Urteile in der Literatur uber die Vollstiindig-

I) W. SEIDEL, Chem. Fabrik 11 (1938), 408. z, Hersteller: GREINER u. FRIEDRICHS, G. m. b. H., Stiitzerbach.

4, Man benotigt dann allerdings etwas mehr HC1-Gas zur Siittigung, was aber keine nennenswerte Erschwerung bedeutet, weil gerade die ersten HCl- Mengen rasch absorbiert werden.

H. E. ROSCOE u. W. DITTMAR, Liebigs Ann. Chem. 112 (1859), 336.

W. Fischer u. W. Seidel. Die Fiillung von AICI3.6-H,O usw. 339

keit der Aluminiumchloridfallung zu finden. Wir versuchten deshalb, das Loslichkeitsgleichgewicht von beiden Sei ten zu bestimmen.

1. Etwa l g AlCl3.6H,O gelost in halbkonz. wiiBriger Salzsiiure auf 50 cm3, + 50 cm3hither bei 1 5 O im Apparat A rnit HCl gesiittigt. Stunde nach erreichter Siittigung an HC1 filtriert (vgl. S. 365). 100 om3 des Filtrates eingeengt, auf 5 cm3 verdiinnt, + 0,2 g NH,CI, heil mit NH, bis zum Umschlag von Methylrot versetzt, nach Stunde Stehen auf dem Wasserbade filtriert, vergliiht, gewogen auf & 0,05 mg. Durch diese Arbeitsweise schien uns die Erfassung der kleinen Al- Mengen geniigend gesichert zu sein.

2. 50 cma halbkonz. wiilrige SalzsLure + 50 cm3 &her bei 1 5 O mit HCI gesiittigt, dazu etwa l g AlC1,.6H2O, nach 24Stunden Stehen bei 1 5 O unter hiiufigem Umschutteln filtriert. 100 om3 des Filtrates analysiert wie bei 1.

Aus je 100 om3 Filtrat erhielt man bei dem Fallungsversuch 1 4,0mg, bei dem Auflosungsversuch 2 0,s mgA1,0,. Versuch 1 wurde deshalb zweimal wiederholt, man lieB aber nach erreichter Sattigung an HCl 6 bzw. 24 Stunden bei 150 stehen, bevor filtriert wurde; in 100 cm3 Filtrat fand man dann 2,6 baw. 0,s mg A1,0,. Die Fallung wird also augenscheinlich durch Ubersiittigung verzogert und ist selbst nach 6 Stunden noch unvollstandig. Das Auftreten dieser hart- niickigen Obersattigung wird verstkndlich, wenn man berucksichtigt, daB die ath.w. Salzsaure auffalligerweise sehr viskos ist, etwa von der Ziihigkeit der konzentrierten Schwefelsaure. Nach genugend langer Zeit ist aber die Ubersattigung vollstiindig aufgehoben; der dann von beiden Seiten ubereinstimmend erreichte Endwert ist auch rnit der Angabe von GOOCH und HAVENS identisch.

Die bisherigen Beobachter machen uber die Dauer der Flllung und einer eventuellen Wartezeit vor dem Filtrieren keine Angaben; die von ihnen mehrfach beobachtete mangelhafte Reproduzierbarkeit und wohl auch die stets negativen, in der GroBenordnung von 1 mg A1,0, liegenden Fehler bei den Testanalysen von GOOCH und HAVENS sind also zwanglos auf Ubersattigung zuruckzufuhren, deren GroBe mit den zufiilligen Bedingungen wechselte.

Urn die lange Zeit, die zur vollstandigen Aufhebung der Ober- siittigung notwendig ist, abzukurzen, fuhrten wir unsere weiteren Ver- suche mit mechanischer Ruhrung durch. Wie die Versuche des folgenden Abschnitts b) zeigen, erwies sich diese MaBnahme als sehr wirksam.

b) TemperatureinfluB. In ahnlicher Weise wie unter a), aber rnit Ruhrung und bei etwas anderem Mengenverhiiltnis von dther zu Wasser wurde die Loslichkeit bei Oo, wiederum von beiden Seiten bes timmt .


Volumen- '$:'- Art der Versuchsfuhrung zunahme

1. 50 om3 re ines Wasser + 50 cm3 Ather in Apparat B bei 00 mit HCI gesiittigt, 1 g AIC1,-6Hz0 eingetragen, 1 Stunde bei 00 im langsamen HC1-Strom geriihrt, anschliedend Filtration nach S. 366.

2. 1 g AlC13.6Hz0 in reinem Wasser auf 50 cm3 gelost, + 50 om3 Ather, wie bei 1 mit HCl ges%ttigt, nach beendeter Slttigung an HCl 1 Stunde weiter geriihrt und dann filtriert.

3. Wie bei 2, aber sofort nach beendeter Sattigung an HCl filtriert. In allen drei FUlen Al-Bestimmung in 100 cm3 Filtrat nach S. 339. Auder-

dem wurde das Endvolumen der Fiillungslosung auf f 1 om3 gemessen; die Volumenzunahme beim Siittigen mit HCI ist in Tabelle 1 in Prozent des Aus- gangsvolumens (hier stets 100 cm3) angegeben. Ferner wurde auch der HC1- Gehalt der geeiittigten Fiillungslosungen bestimmt, wobei folgende VorsichtsmalJ- regeln getroffen werden muDten: Vor der Filtration wurde, nachdem der Nieder- schlag sich abgesetzt hatte, eine geeignetc Menge der klaren Losung mit einem vorgekiihlten Stechheber entnommen und in das Innere zweier ineinander gesetzter Wagegliischen gebracht. Diese beiden waren zuvor, mit etwas Eis im inneren Glase, gewogen worden, was ohne Starung moglich ist, weil die Luftschicht zwischen beiden Glilsern so gut isoliert, daO auden kein Beschlag von kondensiertem Wasser auftritt. Bei der Mischung von Eis mit Salzsiiure von 0 0 tritt eine Abkiihlung bis auf - 100 ein, so daD kein HCI-Verlust zu befiirchten ist. Nach erneuter Wiigung wurde das innere Whgeglas in etwa 100 om3 Wasser von 40-50° geworfen, wobei durch die HC1-Abgabe beim Erwiirmen der Deckel des Gllischens sich von selbst glatt offnete. Die entstandene verdiinnte Salzsiiure wurde mit n-NaOH und Methyl-

HC1 mg Al,O, in im gesltt. 100ccm HCl-

rot titriert. Tabelle 1

Losl ichkei t v o n A1C13.6H,0 be i 00 in HC1-gesat t igter Mischung von 50 ccm H,O + 60 ccm A t h e r

weiterer Riihrung . . . 0,3

39,2

Tabelle 1 zeigt, dalj auch hier das Loslichkeitsgleichgewicht von beiden Seiten (Auflosung durch +, Ausfallung durch + gekennzeichnet) erreicht wird; dabei wird die Ubersattigung durch die Riihrung so rasch aufgehoben, da13 die Fallung bereits bei eben voll- endeter Sattigung an HC1 beendet ist. Der Zahlenwert fur die Los- lichkeit unter den obigen Bedingungen wurde hier inzwischen von J. WERNET mehrfach, zum Teil in grofierem Volumen rnit entsprechend groSeren Auswaagen, bestlitigt. - Die Loslichkeit des AICI,.6H20 bei 15O in 6th.w. Salzsiiure der Zusammensetzung 1 Vol.

W. Fischer u.'W. Seidel. Die Fiillung von AlC13*6H,0 usw. 341

vere.- Nr-

Ather : 1 Vol. reines Wasser kann aus den Versuchen des folgenden Abschnittes c) zu 1,2 mg A1,03 je 100 em3 Losung interpoliert werden; die Temper a t u r a b h iing i g k e it der Loslichkeit, die mindestens teilweise auf die mit steigender Temperatur fallende HC1-Konzentra- tion bei Siittigung unter Atmosphiirendruck zuruckzufiihren ist, ist also erheblich. - Der HC1-Gehalt der bei 1 Atmosphiire und Oo gesiittigten 5th.w. Salzsiiure ist mit 39,3% nur wenig niedriger, als der wliBriger Salzsiiure unter den gleichen Bedingungen (45°/'0).

c) Loslichkeit des A1C13.6H,0 bei verschiedenem Mengen- verha l tn i s von Ather und Wasser. Die Loslichkeit des Alu- miniumchlorids, die schon in rein wiiBriger, gesiittigter Salzsiiure gering ist, sinkt bei halftigem Ersatz des Wassers durch &her etwa um eine Zehnerpotenz und bei groBeren hthergehalten noch weiter, wie die folgenden, bei 15O ausgefiihrten Versuche (Tabelle 2) zeigen. Bei Oo durften die Verhiiltnisse ganz analog liegen.

Zum Ansatz verwandte Volumina

cm3 &her 1 cm3 Salzsiiure = cma H,O Loeung

Tabelle 2 Loslichkeit von AlC13-6H,0 bei 15O in Hc1-gesiittigter iitheriech-w&B-

riger Salzsaure verschiedener Zusammensetzung

0 , 30

36 40 45 50 60 70

100 gesiitt. 70 6n-HC1 65 ,, 60 ,, 55 ,, 50 J ,

30 ,, 40 ,,

- 61,5 57,l 52,8 48,4 44,O 3 5 3 26,4

Je 1 g AlC1,*6H2O in 6 n-HCI auf ein bestlmmtes Volumen gelost, rnit verschiedenen Volumina Ather versetzt, bei 15O im Apparat A mit HCl geskttigt. Nach 24 Stunden Stehen bei 15O Filtration und Analyse nach S. 339. Ergebnbe in Tabelle 2.

d) EinfluB der Al-Konzentrat ion auf die Fiillung von A1C13-6H,0. Siittigt man ein Gemisch von je 40 cm3 Wasser und Ather bei Oo mit HC1, so erhiilt man etwa 102 cm3 2th.w. Salzsiiure. Geht man von einer wiiBrigen Losung aus, die hochstens 0,4 g A1 entsprechend 0,8 g Al,03 in 40 om3 gelost enthiilt, so fiillt das Aluminium- chlorid gleichmiiBig und gut auswaschbar an; bei Anwendung von

Zur Erreichung groBerer Genauigkeit in 200cma bestimmt.

342 Zeitschrift fiir anorganisohe und allgemeine Chemie. Band 247. 1941

0,s g und mehr A1 je 40 cm3 Wasser erhalt man aber einen steigenden Anteil des Niederschlages in Form kleiner Kugelchen von 1-2 mm Durchmesser, die sich nur unvolllrommen auswaschen lassen.

Die Erkliirung fur diem Erscheinung diirfte die Beobachtung liefern, daB bei 0,5 g A1 je 40 cm3 Wasser die Niederschlagsbildung im Verlaufe der Sattigung der Ather-Wasser-Mischung mit HCl etwa gleichzeitig mit dem Versehwinden der Atherphase beginnt, bei noch groBeren Al-Mengen schon vorher einsetzt; die Fiillung erfolgt dabei augensoheinlich z. T. an der Grenzflgche kleiner Tropfen der einen Phase, die durch die Ruhrung in der anderen Phase suspendiert werden, und die entstehenden kugelformigen kristallinen Gebilde schlieBen dann Mutter- huge und Verunreinigungen ein.

Man mu13 also dafur sorgen, daB die anfangliche Al-Konzentration < 0,4 g A1 je 40 cm3 Wasser (entsprechend 102 cm3 HC1-gesattigtes Fallungsgemisch) ist. I n den seltenen Fallen, bei denen groBere Al- Mengen abzuscheiden sind, kann man in groBerem Volumen arbeiten und, falls die Abscheidung der Al-Reste, die im Filtrat verbleiben, erforderlich ist, das Filtrat einengen und nochmals fallen. Man kann aber auch bei beliebig hoher Al-Konzentration zunachst ohne hitherzusatz rnit HC1 sattigen, dann den Ather zufugen und erneut rnit HC1 sattigen, was anch sonst gewisse Vorteile bietet (vgl. den folgenden Absatz). Dabei fallt das Aluminium zum iiberwiegenden Teile schon vor dem hitherzusatz aus (vgl. Tabelle 2, S. 341 nnd Tabelle 3 der folgenden Abhandlung auf S. 370), so daB die oben erwahnte Schwierigkeit wegfallt.

So verfuhren ubrigens alle bisherigen Bearbeiter der Aluminiumchlorid- fallung. Wir hingegen haben stets erst nach dcm Athcrzusatz mit der HC1-Ab- sorption begonnen; diese Arbeitsweise spart Zoit, weil man die sonst notwendige doppelte Sattigung mit HCI nnd die Unterbrechung zum Zwecke der Atherzugabe vermeidet. Es sei ferner darauf hingewiesen, daB die Anwesenheit des Athers wiihrend der Fiillung das MitreiBen von Losungsgenossen viellcicht etwas verringert; dafiir sprechen unsere Versuche zur Al/Be-Trennung (vgl. S. 371). Andererseits f;illt der AICl,. 6H,O-Niederschlag, wenn man zuniichst die rein wiilrige Losung mit HC1 sitttigt, g r o b e r u n d b e s s e r f i l t r i e r b a r aus; vgl. dazu S. 365, Anm. 2. Man wird also von Fall zu Fall zwischen den beiden Arbeits- weisen wiihlen konnen.

e) , ,StandardbedingungenL'. Nachdem die Abhangigkeit der Loslichkeit des Aluminiumchlorids von der Temperatur und von dem Volumenverhaltnis hither : Wasser bekannt war, galt es, die fur die Anwendung zu Trennungszwecken g iin s t i g s t e n B e d i n g u n g e n aus- zuwiihlen. Dabei sind zwei Forderungen zu stellen: 1. soll die in Losung verbleibende Al-Menge so klein sein, daB die Abscheidung als praktisch vollstandig anzusehen ist, und 2. soll die Loslichkeit des abzutrennenden Stoffes moglichst groB sein.

W. Fischer u. W. Seidel. Die Fiillung von AlC1,.6H20 usw. 343

Zu diesen Forderungen sei folgendes bemerkt: Eine Loslichkeit von 0,1, mg Al entsprechend 0,3mg A1,0, je 100cma Fiillungsgemisch schien uns fur die meistenZweckegenugendkleinzuseinl). Denn da nach S. 342 aus 100 cm3 Fiillungs- gemisch bis zu 0,4 g Al abgeschieden werden konnen, ist also eine Ausfiillung bis auf einen Rest von 0,04% des vorhandenen Aluminiums moglichz) ; dieser kleine Fehler kann auBerdem noch rechnerisch eliminiert werden. Immerhin wird man die Fallringen aus moglichst kleinem Volumen, im Normalfall aus etwa 100cm3 vornehmen; das ist fast immer moglich, weil man bei analytischen Problemen selten mehr als 0,4 g Al abzuscheiden haben wird und weil andererseits die Mehr- zahl der vom Al zu scheidenden Stoffe in der iith.w. Salzsaure sehr leicht loslich ist. Es ist natiirlich moglich - und in Sonderfallen vielleicht auch zweckmiiBig - durch Temperaturerniedrigung oder VergroBerung des &herzusatzes die Los- lichkeit des Aluminiumchlorids noch weiter herabzusetzen; doch bedingen diese hderungen, wie besondere Versuche bei einigen Beispielen ergaben, erwartungs- gemiiB auch eine erhebliche Herabsetzung der Loslichkeit der leicht liislichen Chloride. Die optimalen Bedingungen fur die Trennung liegen dort, wo das Ver- hiiltnis der Loslichkeit des abzutrennenden Stoffes zu der Loslichkeit des Alu- miniumchlorids einen maximalen Wert annimmt. Um diese optimalen Bedingungen aufzusuchen, m a t e man aber fur jeden Begleiter des Aluminiums die Abhiingig- keit seiner Loslichkeit von der Temperatur und dem Volumenverhiiltnis &her : Wasser bestimmen. Diese Arbeit schien uns in keinem Verhaltnis zu der vielleicht erreiehbaren, sicher aber nur geringen Verbesserung der Trennungseffekte zu stehen.

Wir wahlten deshalb fur alle folgenden Loslichkeitsbestimmungen und Trennungsversuche als einheitliche S t a n d a r d b e d i n g u n g e n die Temperatur Oo C und das Volumenverhiiltnis 1 : 1 fur die Mischung von Ather und HCI-freier, waBriger Losung. Uber die Reihenfolge von Atherzusatz und HC1-Absorption vgl. S. 342. Das bei Oo mit HC1 von Atmosphiirendruck gesiittigte Gemisch gleicher Volumina von Ather und Wasser ist farblos, und, wie S. 339 erwghnt, ziemlich viskos; es enthalt 39,4 Gew.-O/, HC1 oder 10,8 Mol HC1 in 1000 g Losung, besitzt die Dichte 1,lO und ist entsprechend 11,9 n an HCI.

Die gleich geringe Loslichkeit des Aluminiumchlorids entsprechend 0,3 mg Al,O, je 100cm3 Losung hiitte man auch bei 15O und einer Mischung von etwa 2 Volumen &her : 1 Volumen Wasser erreichen konnen (vgl. Tabelle 2). Wir zogen unsere Standardbedingungen aber aus verschiedenen Griinden vor : Ab- gesehen von der Atherersparnis diirften dabei wenigstens in einigen Fillen die Loslichkeitsverhkltnisse gunstiger liegen. Die beim Arbeiten bei 00 erforderliche Kiihlung bedeutet keine Erschwerung der Arbeitsweise, weil auch bei 15O zur

l) Man vergleiche, daB sich in 100 om3 Wasser von Raumtemp. 0,11 mg Ag als AgCl oder 0,15 mg Ba als BaSO, losen.

2) Sattigt man nach S. 342 schon vor dem Atherzusatz mit HCl, so kann man noch bis zum IOfachen hohere Al-Konzentrationen der Ausgangslosungen anwenden und der gelost bleibende Rest betrilgt d a m nur noch etwa 0,005 o/o.

344

Vermeidung von &herverlusten infolge der freiwerdenden Absorptionswiirme des Chlorwaaseratoffea gekiihlt werden mu8 (die Gefahr von Atherverlusten iet hier sogar groBer!) und weil das Arbeiten bei einer konatanten Temperatur von Oo min- destena ebenso bequem ist wie das bei 15O.

f ) Loslichkeitsbeeinflussung durch Athylalkohol. Einige Versuche ergaben, da13 eine Verunreinigung des Athers durch Alkohol fur unsere Zwecke bedeutungslos ist ; die Loslichkeit von Aluminium- und Calciumchlorid (letzteres wurde als Beispiel eines in 5th.w. Salz- siiure leicht loslichen Chlorides gewiihlt) wurde bei Verwendung von Ather, der rnit CaCl, und Natrium und anschliel3ender Destillation vom Alkohol vollig befreit worden war, ebenso groB gefunden wie bei Benutzung eines Athers rnit 0,5% Alkohol. Selbst bei vollkommenem Ersatz des Athers durch Alkohol, d. h. also in bei Oo rnit HCl ge- slittigter Mischung aus gleichen Volumina von Alkohol und Wasserl), sind die Loslichkeiten jener beiden Chloride nur um etwa 65% er- hoht. Also spielt sogar ein zufiillig groBerer Gehalt des kauflichen Athers von mehreren Prozent Alkohol fur unser Verfahren keine Rolle. Wir verwandten deshalb stets den kiiuflichen Ather ohne besondere Reinigung ; gelegentliche Stichproben ergaben zudem, daB er weniger als 0,5O/,, Alkohol enthielt,).

Zeitachrift fur anorg&nische und allgemeine Chemie. Band 247. 1941

g) Atherperoxyde. H a l t b a r k e i t der ath.w. Salzsliure. Von besonderer Bedeutung fur die praktische Brauchbarkeit der &th.w. Salzsliure zu analytischen Zwecken ist die Frage, ob der ubliche Peroxydgehalt des Athers gefiihrlich werden kann, vor allem etwa beim Eindampfen der Filtrate der Aluminiumchloridfiillung. Wir haben dieser Frage besondere Aufmerksamkeit gewidmet ; dabei wurde in unserem Laboratorium von verschiedenen Beobachtern zu verschiedenen Zeiten immer wieder festgestellt , da8 der Peroxyd- gehalt des Athers schon beim Schutteln mit etwas starker wiiariger Salzsiiure, beschleunigt durch Erwiirmen, vollig zerstort wird. Die iith.w. Salzsiiure unserer Standardzusammensetzung erwies sich schon sofort nach der Siittigung mit HCl als peroxydfrei.

Beispiel: Unter Verwendung stark peroxydhdtigen sthers (-0,-Ver- brauch entsprechend 0,116g H202 in 100 cm3 Ather) wurde in der ublichen Weise iith.w. Salzsiiurehergestellt. Unmittelbarnachder Siittigungmit HClwurde 1 cm3mit Wasser auf daa lOfache verdiinnt und mit Titansulfatlosung versetzt : Die Lasung

l) Diese Mischung enthiilt 390/, HC1. *) Nach E. M~LLINCKRODT jr. u. A. D. AIT, Ind. Engng. Chem. 8 (1916),

807, durch Dichtemessung nach dem Trocknen mit Pottasche bestimmt.

W. Fischer u. W. Seidel. Die Fiillung von AlCI3.6H,O usw. 345

blieb farblos; sie wurde aber auf Zusatz von 0,l cm3 des urspriinglichen Athers intsneiv gelb, die Titanreaktion war also durch die Gegenwart der Sdzsiiure nicht gestort.

Es muBte ferner mit der Moglichkeit gerechnet werden, dafi der Ather bei der hohen HCI-Konzentration unserer ath.w. Salzsiiure eine allmahliche Zersetzung erleiden konnte. Bur Prufung bestimmten wir die Loslichkeit von Aluminiumchlorid unter unseren Standard- bedingungen in einer Probe von 5th.w. Salzsaure, die zuvor 4 Wochen in verschlossenem GefiiB im Eisschrank bei Oo aufbewahrt worden war, Wir fanden unverhdert 0,s mg Al,O, in 100 cm3. Damit ist zwar die Moglichkeit einer Zersetzung nicht vollig ausgeschlossen, aber doch bewiesen, daB von dieser Seite keine Storung der Fallbar- keit des Aluminiumchlorids zu befurchten ist.

h) EinfluB von Schwefel- baw. Phosphorsiiure auf die Lo slic h kei t d e s A1 uminiumc hl o r i d s. Bur umfassenden Prufung einer Trennungsoperation, die auf der Fiillung eines Bestandteiles beruht, gehort auch die Peststellung, ob die Loslichkeit des zu flillen- den Bestandteiles durch Losungsgenossen beeinflufit wird. In unserem Falle ist eine solche Beeinf lussung durch andere Kationen, sofern sie nicht in extrem hoher Konzentration vorliegen, kaum zu befiirchten; wir beschrankten uns deshalb auf die Prufung, ob Schwefel- oder Phosphorsaure eine Storung verursachen, fanden aber, da13 die Los- lichkeit des Aluminiumchlorids selbst durch erhebliche Konzentra- tionen jener Stoffe nicht gelindert wird.

1 g AlC13*6H,0 + 6 cm3 konz. H,SO, mit Wasser auf 60 cms aufgefiillt, +60 ccm Ather, bei Oo mit HCl in Apparatur B geaiittigt. Endvolu'men 127 cm3. 100 cm3 Filtrat gaben, ah Phosphat gefiillt, 0,7 mg ALPO, = 0,2, mg &,O,. - Desgleichen bei Gegenwart von 1 om3 konz. H,PO,. Aus 100 cm3 Filtrat fielen 0,8 mg AlPO, = 0,3, mg Alto,.

IV. Trennungen durch Fallung rnit HCI in atherisch-wabriger Salzsaure

Die obere Grenze der Konzentration, bis zu welcher andere Metalle v.om Aluminium in 6th.w. Salzsiiure getrennt werden konnen, ist durch die Loslichkeit ihrer Chloride in diesem Medium gegeben, ungeachtet der Moglichkeit, dafi die Trennung schon bei geringerer Konzentration durch MitreiBeffekte gestort werden kann. Da nach S. 543 die Aluminiumchloridflillung aus moglichst kleinem Volumen erfolgen mu& war die Kenntnis der Loslichkeit anderer Metall- chloride besonders wichtig. Wir haben eine Reihe solcher Loslich-


keitsbestimmungen durchgefuhrt, weil Literaturangaben fast vollig fehlten. Im folgenden sei unter 1. uber die Ergebnisse dieser Be- stimmungen berichtet, wahrend anschlieBend unter Ziffer 2 unsere Versuche zur Bestimmung der GroBe des MitreiBeffektes beschrieben werden.

1. Los l i chke i t e in iger Chlor ide i n a the r i sch -waBr ige r Sa lz- s a u r e

Die Loslichkeitsbestimmungen wurden in Apparatur B analog den Versuchen 1 und 2 von S. 340 unter unseren Standardbedingungen (S. 343) durchgefiihrt ; die Metalle wurden in Form ihrer Chloride angewandt (vgl. auch S. 338); Besonderheiten bei Ti, V und Cr vgl. unten. In der filtrierten Liisung wurde der Gehalt an dem betreffenden Metallion nach Abdampfen des Athers und des HC1-Uberschusses nach den ublichen analytischen Methoden bestimmt. Irn allgemeinen wurden die Versuche rnit etwa 100 em3 Fallungsgemisch, bei sehr leicht loslichen Metallchloriden rnit kleineren Volumina angestellt. Bei farblosen und nicht hydrolysierenden Metallchloriden wurde zur Kontrolle des erreichten Sattigungsgrades auBerdem die HC1-Konzen- tration der Losung nach S. 340 bestimmt.

Die Ergebn i s se sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Ober- einstimmung von Loslichkeitswerten, die durch Ausfallung (+) bzw. Auflosung (3.) gewonnen wurden, ist befriedigend ; bezuglich Cr vgl. weiter unten. Bei sehr leicht loslichen Chloriden, bei denen in unserem Zusammenhang die Kenntnis eines Minimalwertes der Loslichkeit aus- reichte, begniigten wir uns rnit einem Fiillungsversuch ; trat dabei kein Bodenkorper auf, so ist in der Tabelle 3 die angewandte Konzen- tration des betreffenden Metallions als Minimalwert fur die Loslich- keit angegeben (bezuglich Co und Cu vgl. unten); die Gefahr, da13 die Losungen ubersiittigt geblieben waren, ist bei der angewandten inten- siven Riihrung gering. - Die Volumenzunahme beim Siittigen rnit HCl, definiert gemiiB S. 340, betrug stets 28-30°/,.

I m einzelnen ist noch folgendes zu erwahnen: Titanchlorid l&Bt sich nicht, wie durch unsere Standardbedingungen gefordert, zuniichst in reinem Wasser auf- loaen, ohne daB Hydrolyse eintritt. Wir mischten deshalb die 1 g Ti entsprechende Tic],-Menge mit so vie1 halbkonz. Salzsiiure, daB ein Volumen von 9 ems entstand; zu der kIar gebliebenen Losung fiigte man 8 cm3 &her hinzu, weil die wiiarige Schicht ohne den darin enthaltenen Chlorwasserstoff ebenfalls etwa 8 cm3 ein- genommen hiitte. Bei der Sattigung mit HCl bildete sich, wie zu erwarten war, kein Bodenkorper.

W. Fischer u. W. Seidel. Die Fiillung von AICI,*6H20 usw. . 547

Vem- Nr.

- 1 J 2 3 6'r

20

26 + 27 f 29 + 2 8 b -

Tabelle 3

Losl ichkei t e in iger Chlor ide b e i Oo i n einern HC1-gesiittigten Gemisch g le icher Volumina v o n A t h e r u n d wiiBriger Losung

Jntersuchtes Element

und Wertigkeit

Na+ Na+ K+ K+ NH$ NH$ Be%+ Be 2+

Vg2+ M@+ 7% 2 7

Ca2+ Als+ A12+ Ti*+ p 4 +

Cr3+(violett: Cr3+ (violett: Cr3+ (griin) Cr3+ (griin) Cr3+ (griin) Mn2+ M n a + Fe3+ c o 2+

Nit+ Ni2+ cu2+ Zn 2+

- lo HC im

;watt Ge-

nisch

- 393 39,4 39,35 3993, 39,4.5 39,3, - -

39,2 39,4 39,O 39935 39,4, 39,3 - - - - - - -

38,s 39,3

39,4 39,3

- -

- -

,oslichkeit n g Metal1 ,e 100 em3 IC1-gesiitt . Gemisches

0,0012 0,0012 0,056, 0,054, 0,159l) 0, 158l) 0,335 0,334 0,0122 0,0124 0,491 0,484 0,0001, 0,0001,

2 5 >7

Farhe von

Bodenk. Losung

,, intensiv gelb dunkelbraun

0,110 0,154 I} griin I} briiunlich 0.029

,- 7.7 1 dunkelblaul zef dunkelblai

sehr schwach g 0,0029 0,0027 I) 1) 6.4 manatrot dunkelbraun

>5' I - - I farblos

1) Gramm NH,+ je 100cm3 Gemisch. 2) Nach Tabelle 1.

Irn FaUe des Vanadiums ging man von einer Vanadylchloridlbung aus, die man erhalten hatte durch Auflosen von V,O, in konz. waSriger SaJzaiiure, Vemollstandigung der Reduktion mit H,S, Filtrieren, Eindampfen und Auf- nehmen mit Wasser.

Zu den Chromversuchen wurden angewandt: Versuch Nr. 17: violette Chromchloridlosung, die liingere Zeit bei Raumtemperatur gestanden hatte. Ver- such Nr. 18: kristallisiertss violettes Chromchlorid. Nr. 19: frische Losung des griinen Salzes in Wasser. Nr. 20: griine Losung, frisch hergestellt durch Erhitzen von violetter Losung mit Zusatz konzentrierter Salzsiiure. Nr. 21 : kristallisiertes

348 Zeitschrift fur anorgankche und allgemeine Chemie. Band 247. 1941

grunes Salz. - Da sich die beiden Formen in wW3riger Losung bekanntlich ineinander umwandeln, konnen unsere Versuche nur einen Minimalwert der Loslich- keit fiir die leicht losliohe griine Form und einen Maximalwert fur die schwer ltisliche violette Form ergeben. Unter vorsichtigster Auswertung dx Ergebnisse erhalten wir so fiir die violette Form < 0,006, fur die griine Form > 0,03 g Cr je 100cm3 Losung').

Kobalt: 10 cm3 bei 0" gesiittiger wiiBriger HC1-freier CoCI,-Lbung + 10 cm3 Ather gaben beim Einleiten von HCl zunachst eine groSe Menge Niederschlag, der sich im Verlauf der Siittigung mit HCI fast vdllig wieder aufloste; das Gleich- gewicht wurde also letzten Endes durch Auflosen erreicht (in Tabelle 3 durch das Zeichen \x gekennzeichnetf. Die Loslichkeit des Kobaltchlorids durchlituft also unter unseren 3edingungen mit steigender HCI-Konzentmtion ein Minimum, wie es such in rein wiioriger Salzsiiure der Fall ist2).

Nickel: Der Bodenkorper ist gelb; vermutlich handelt es sich um wasser- freies NiC1,.

Kupfer: 10 cma bei Oo gesiittigter wiihiger HC1-freier CuCl,-Losung + 10 cma Ather gaben beim Einleiten von HCI zunachst einen blaugriinen (vermutlich CuCl,.2H20), dann einen gelben Bodenkorper (CuCI, wasserfrei P) in grol3er Menge. SchlieBlich wurde die Losung dunkelbraun und der Bodenkorper ging unter Verringerung seiner Menge in eine granatrote Form uber, die wehrscheinlich mit der von E N Q E L ~ ~ ~ ) beschriebenen Verbindung CuCl,.HC1.3H2O identisch ist. Auch hier besteht also wie in rein wiiljriger Salzsiiure2) ein Loslichkeitsminimum bei mittleren HC1-Konzentrationen.

In der Literatur finden sich keine Zahlenwerte fiir die Loslichkeit von Chloriden in iith.w. Salzsliure. Ungefahre Angaben4) von NOYES, BRAY und SPEAR sowie ATO sind mit unseren Ergebnissen im allgemeinen im Einklang, wiihrend die Behauptung von HILLEBRAND und LUNDELL, die Alkalihalogenide seien unloslich, nicht besGtigt werden kann.

2. Trennungsversuche durch Fiillung von Aluminium- bzw. Nickelchlorid bei Gegenwart anderer Kat ionen und An-

ionen; Mi t rei Bef fe k t

Zur Begutachtung der Trennungseffekte, die durch Fllllung aus ath.w. Salzsiiure erzielbar sind, wurde nunmehr das Mi t r e i Ben von leicht loslichen Stoffen durch die Fiillungen schwer loslicher Chloride

l) Bezuglich des verschiedemrtigen Verhaltens der beiden Isomeren im festen Zustande gegenuber HC1 vgl. R. SCHWARZ u. G. MEYER, Z. anorg. allg. Chem. 166 (1927), 191.

Vgl. H. W. FOOTE, J. Amer. chem. Soc. 4.6 (1923), 663 u. Abb. 1 der nachfolgenden Abhandlung auf S. 385.

R.ENQEL, Ann. chim. phys. 161 17 (l889), 350-352. ') Zitate vgl. S. 333, Anm. 3.

W. Fischer u. W. Seidel. Die Fiillung von AlC1,-6H,O usw. 349

untersucht. Zu diesem Zwecke fallte man in einer grol3eren Versuchsserie je 100 mg A1 bei Gegenwart variabler Mengen von Begleitstoffen (1,O-0,001 g , zum Teil bis dicht unterhalb ihrer Siittigungskonzentration) und analysierte den Aluminiumchlorid- niederschlag auf seinen Gehalt an dem Begleitstoff (Abschnitt a) ; im Abschnitt b) werden einige Sonderversuche zur Al/Be-Trennung bei extrem groBem Al-UberschuB beschrieben. Da NiCl, in ath.w. Salzsiiure ebenfalls ziemlich schwer loslich ist und seine Fiillung itus diesem Medium von PINERUA empfohlen worden ist, wurden auch Versuche uber die Trennung des Ni von Fe und Co ausgefuhrt (Abschnitt c).

a) M i t r e i 13 e f f e k t e b e i de r F ii 1 1 u n g v o n AlC13.6H,0. Ausfuhrungsform der Versuche nach unseren Standardbedingungen, S. 343: Je 100 mg Al in Form von nach S. 338 gereinigtem Chlorid wurden mit gewissen Mengen von anderen Metallen in Form ihrer Chloride (bezuglich Ti, V, Cr gelten sinngemal3 die Be- merkungen von S. 346f.) bzw. von Anionen in Form der betreffenden Siiuren in Wasser zu einem Volumen von 40 em3 gelost. Nach Zusatz von 40 em3 &her wurde im Apparat B bei Oo im Verlauf einer Stunde mit HC1 vollstiindig gesattigt. Das dabei entstandene Endvolumen lag stets zwischen 101 und 103 em3. Nach Filtration durch einen Berliner Porzellanfrittentiegel A 2 wurde 5mal mit je 8cm3 iith.w. Salzsaure (1 Vol. Ather + 1 Vol. Wasser bei Oo rnit HC1 gesiittigt) gewaschen. Dann wurde der Niederschlag dem Frittentiegel mit einem Hornspatel moglichst vollstiindig entnommen und in Wasser gelost. Diese Arbeitsweise wurde - abgesehen von einigen besonders gekennzeichneten Ver- suchen - stets genau eingehalten.

Zur analytischen Bestimmung der mitgerissenen Menge des Be- gleitstoffes in dem ausgewaschenen Aluminiumchloridniederschlag (Ergebnisse in Tabelle 4, S. 351) wurden zwei verschiedene Wege ein- geschlagen :

Analysenverfahren I: Der Aluminiumchloridniederschlag wurde in Wasser gelost und die Menge des Begleitstoffes ohne Abtrennung des meist groDen Al-uberschusses titrimetrisch bestimmt (V, Cr) oder kolorimetrisch (Fe, Mn, Ti) bzw. nephelometrisch (SOY-, Pod3-) geschiitzt an Hand von Vergleichsproben, denen eine gleiche Menge Aluminiuknchlorid zugesetzt worden war. Bei der nephelometrischen Schiitzung diirfte die Genauigkeit am geringstm sein; sie reichte aber fiir unsere Zwecke aus, denn selbst hier waren bei 1 mg noch Ab- weichungen von & 20°/,, bei 0,l mg noch f 50°/, deutlich erkennbar.

Z. anorg. allg. Chem. Bd. 247. 24


Analysenver fahren 11: Wenn das Verfahren I versagte, weil eine direkte Bestimmung des Begleitstoffes neben dem grol3en Al-OberschuB nicht moglich war, wurde der zu untersuchende Aluminiumchloridniederschlag in Warner auf 40 om3 gelost und genau in der S. 349 beschriebenen Weise nochmals gefiillt. Bei dieser zweiten Fiillung geht die bei der ersten Fiillung mitgerissene Begleit- stoffmenge praktisch vollstiindig in das Filtrat; denn es wurde erstens bei allen nach diesem Verfahren untersuchten Fallen qualitativ festgestellt, daO bei der ersten Fallung der uberwiegende Teil des Begleitstoffes in das Filtrat wanderte, so daB es unwahrscheinlich ist, daB die Verhiiltnisso bei der zweiten Fiillung um- gekehrt liegen sollten; zweitens liiDt sich aus den Versuchen mit verschieden grolen Zusiitzen an Begleitstoff (vgl. Tabelle 4) extrapolieren, daB auch bei den Mengenverhiiltnissen der zweiten Fiillung nur ein geringer Bruchteil des dann noch vorhandenen Restes des Begleitstoffes vom Niederschlag mitgerissen wird, und drittens wurde unsere Behauptung noch besonders bewiesen im Falle &/Be durch die Sonderversuche (5.352) und im Falle Al/Co durch die beobachteten Farben: Bei dem Versuch mit 100 mg A1 und 1000 mg Co war der Niederschlag der 1. Fiillung schwach hellblau, bei der 2. Fiillung aber der Niederschlag rein weiB und das Filtrat schwach hellblau. - Da das Filtrat der 2. Fiillung nur etwa 0,2 mg A1 enthiilt, war (nach Abdampfen des Athers und des HC1-tfberschussos) nunmehr die Bestimmung der in diesem Filtrat enthaltenen Begleitstoffmenge in iihnlicher Weise wie bei Verfahren I moglich. Man erhalt so zwar nur Minimal- werte, die aber mindestens der GroBenordnung nach, auf die es uns hier ja nur ankam, richtig sind.

In Tabelle 4 sind die Ergebnisse aller einzelnen Versuche neben- einander gesteIlt. Die Zahlen zeigen eine weitgehende R e p r o du z i e r - b a r k e i t , so da13 selbst in den ungiinstigsten Fallen wenigstens die GroBenordnung des mitgerissenen Betrages eindeutig festliegt. Wenn sich bei der Art der Versuchsfiihrung auch vielleicht keine wahren Gleich- gewichte zwischen Liisung und BodenkBrper einstellen, so wird die allgemeine Bedeutung unserer zahlenmafiigen Ergebnisse doch auch noch dadurch erhartet, daB sie unabhaingig von der F%llungsgeschwindigkeit sind (vgl. FuBnote 12 der Tab. 4 zum Versuch mit 1000 mg SOa2-), daB die mitgerissene Absolutmenge des Begleitstoffes cet. par. der Nieder- schlagsmenge proportional ist (wie einige Versuche mit kleineren Al- Mengen zeigten, die nicht in die Tab. 4 aufgenommen sind), und daIJ die gleichzeitige Gegenwart mehrerer Begleitstoffe die Ergebnisse nicht nennenswert beeinflufit (vgl. die Fufinoten zu Tab. 4; nur die Erhohung der mitgerissenen Anteile von PO,3- und Mn bei gleichzeitiger Gegen- wart von Ti mag reell sein). Unter diesen Umstiinden erscheint es zulassig, die gefundenen Zahlenwerte zu mitt,eln, wie das spater in Tabelle 6 geschieht, und diesen Mittelwerten die notwendige Trag- ftihigkeit fur weitere Folgerungen zuzusprechen.

W. Fischer u. W. Seidel. Die Fiillung von AlC13.6H20 usw. 351 Tabelle 4

MitreiBeffekt bei der Fiillung von 100 mg Al aus 100 cm3 iitherisch- wiiDriger Salzsiiure bei Oo in Gegenwart von variablen Mengen ver-

schiedener Begleitstoffe

Zugesetzter Begleitstoff

SO,"

~ 0 ~ 3 -

Ti'+

V4f Cr3+ (violett) Cr3+ (griin) Mn2+

Fes+

Bez+

Mg2+

Ca2+

co2+ Ni2+ Zn2+

- Bei einer Menge des zugesetzten Begleitstoffes von

wird Begleitstoff mitgerissen in der Men

-

-

0,03*)

0,211) - 0,15

0,05

091 0A3) 03') 0934) 0 J 4 ) 096 096 0,531 W3) 0954) 0A4)

3,410)

0,0251) 0,021) 0,012) 0,02S) 0,0Q3) 0,123)

< 0,001 0,002

< 0,001 0.001

2,291 -

0,03 0,05

0,005 0,05 0,06

0,Ol 0,Ol 0,03

-

- -

-

0,02

0,15 0,12

o,68)

1,210) -

0,008

-

13) von mg - -

0,03

- 0,591 0,35 -

-

< 0,0005 0,003 0,002 -

- -

0,02 -

l) Bei gleichzeitiger Gegenwart von je 100 mg Mn2+, Co2+ und Zn*+. - 2) Bei gleichzeitiger Gegenwart von je 100 mg Mn2+, CaZ+ und Be*+.-3) Bei gleichzeitiger Gegenwart von je 100 mg Mn*+, Ti,+ und PO,3-. - 4) Beigleichzeitiger Gegen- wart von je 100 mg Fe3+, Ti4+ und PO,3-. - 5 ) Nur 500 mg Mn2+ zugefiigt, weil die Loslichkeit dea MnCl, nur 860 mg Mn2+ je 100 em3 betriigt. - B, Nur 400 mg Ca2+ zugefiigt, weil die Loslichkeit des CaC1, nur 490 mg Ca2+ je 100 ccm betriigt. - 7) Der Aluminiumchloridniederschlag sieht ganz schwach gelb- stichig aus. - 8) Niederschlag hellblau, Filtrat dunkelbraun. - 9) Niederschlag blaustichig. - lo) Niederschlag deutlich griinlich, Filtrat briiunlich. - 11) Nieder- schlag schwach hellblau. - l a ) Geringere Flillungsgeschwindigkeit, indem die Einleitungsgeschwindigkeit des HCI halb so groB wie bei den anderen Versuchen gewiihlt wurde. - 13) Ausgedriickt in mg Metal1 bzw. mg SO,2- oder PO,a-.

24*


b) So n d e r v e r s u c h e zu r All Be - T r en n u ng. 1. 5 g Al + 5 mg Be als Chloride rnit 6 n-Salzsiiure zu 100 cms gelost, rnit

HC1 gesiittigt, + 100 om3 &her, bei 150 im Apparat A rnit HCl gesiittigt, nach 6 Stunden filtriert und gewaschen. Filtrat und Waschfliissigkeit fast zur Trockne abgedampft, in n/4-NaOH gelost und aliquote Teile nach H. FISCHER~) kolorimetrisch titriert mit Chinalizarin. Ergebnis: 4,5 bzw. 4,7, im Mittel 4,6mg Be wurden im Filtrat wiedergefunden; das sind 92O/, der angewandten Menge.

2. 5 g A1 + 0,5 mg Be ebenso behandelt. I m Filtrat sind 0,43 mg Be, das sind 86O/, der angewandten Menge.

3. 10 g Al + 0,l mg Be ebenso aus 500 om3 Fiillungsgemisch gefiillt, Nieder- schlag aufgelost und in gleicher Weise nochmals gefiillt. Vereinigte Filtrate eingeengt und aus 50 cm3 nochmals gefiillt, um die fur die Bestimmung der kleinen Be-Menge storende Al-Beimengung noch weiter herabzusetzen. Kolorimetrische Titration etwas abgewandelt, indem als Vergleichslosung '/* cm3 der 12 cm3 be- tragenden Analysenlosung abgezweigt wurde, nachdem erst etwa 70% der ins- geeamt erforderlichen Chinalizarinlosungsmenge zugefiigt worden war; man schaltet 80 die schwache Farbtonveriinderung aus, die durch die noch vorhandene Al-Menge (etwa von der gleichen Grolle wie die Be-Menge) hervorgerufen wird. Farbumschlag nach Verbrauch von 2,6-3,2 om3 Chinalizarinlosung (33 cm3 = 1 mg Be). Also wurden im Filtrat 0,08-0,1 mg Be, das sind 80-1000/, der angewandten Menge, wiedergefunden.

c) T r e n n u n g des Nickels v o n E i sen u n d Koba l t . 1 g Nia+, 1 g Fe3+ + 1 g Co2+ in Form ihrer Chloride in 40 om3 Wasser

gelost ynd genau nach S. 349 behandelt. Niedcrschlag und Filtrat werden als Nd. I und F. I bezeichnet. Nd. I in 20O/,iger HCl gelijst und durch Schutteln mit hither nach ROTHE vom Eisen befreit. In der Atherschicht kolorimetrisch mit NH,SCN 0,Ol mg Fe gefunden. Wasserschicht (die das gesamte Co und Ni von Nd. I enthiilt) zur Trockne gebracht, in 40 om3 Wasser gelost und noch drei- ma1 nach S. 349 umgefiillt (liefert Nd. 11, 111 und IV und F. 11, 111 und IV). Nd. IV erwies sich qualitativ als Co-frei. F. 11, I11 und IV wurden analysiert: Nach Oberfiihren in Sulfate Wiigung der Summe CoSO, + NiSO,; losen, Fiillung des Ni mit Dimetbylglyoxim, Berechnung des Co aus der Differenz.

Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse. Die eingewogenen Mengen der Ausgangsmischung und die Analysenergebnisse sind als nicht ge- klammerte Zahlen angegeben. Entsprechend der Loslichkeit des Nickelchlorids sind in jedem Filtrat (101 cm3 Fallungsgemisch + 5 x 8 em3 Waschfliissigkeit = 141 om3) nach Tabelle 3 4,0 mg Ni zu erwarten, was rnit einer Ausnahme bestatigt wird; die Menge des Nickelchloridniederschlages nimmt also bei der mehrfachen Um- fallung nicht wesentlich ab. Die Trennung Ni/Fe ist auBerordentlich wharf, denn schon der Nd. I enthiilt nur noch 0,OOlo/, der urspriing- lich vorhandenen Eisenmenge. Aber bereits die Farbe der Filtrate

') H. FISCHER, Wiss. Ver. Siemens-Konz. 6 (1926), H. 2, S. 99,

W. Fischer u. W. Seidel. Die Fiillung von A.lCl3.6H,O usw. 353

Filtrat

Farbe - enthillt

mg Ni 1 mg c o

- - - -

F. I tiefdklblau nicht (911)

F. I1 tiefblau 4,2 81 7,5 F. I11 blau 4,6

F. IV griinstichig 5,8 0,6

best.

hellblau

Niderschlag bzw. Amgangsmaterial _____

enthalt Farbe I /mgFel mgCo

Ausgangs- - 1000 1000 material Nd. I briiun1.- 0,Ol (89)

gelb

Nd. IV gelb

Nd. I1 gelb - (8) Nd. I11 gelb - (076)

- N O

3. Besprechung der Ergebnisse der Trennungsversuche

In Tabelle 6 (S.354) sind die Mittelwerte fur die Loslichkeit L einiger Metallchloride in Bth.w. Salzsaure (nach Tabelle 3) den Mittelwerten fur den MitreiBeffekt 111. (nach Tabelle 4 und 5) gegenubergestellt; abweichend von Tabelle 4 und 5 ist aber der mitgerissene Betrag der Begleitstoffe nicht absolut in Milligramm, sondern relativ in Prozent der jeweils angewandten Menge des 3egleitstoffes angegeben.

Als U r s a c h e des MitreiIjens kommen in Frage : 1. unvollstiindiges Auswaschen ; 2. Adsorption; 3. Mischkristallbildung.

Wenn unvollstiindiges Auswaschen die einzige Ursache ware, miiIjte - da ja die Bedingungen bei allen Versuchen konstant gehalten wurden, vor allem das Auswaschen selbst vollig gleichmliflig erfolgte - der mitgerissene Anteil, in Prozent der Begleitstoffmenge ausgedruckt, sowohl bei verschiedenen Begleitstoffen als auch bei verschiedenen Mengen desselben Begleitstoffes stets gleich sein oder allenfalls unsysternatisch schwanken. Wie Tabelle 6 zeigt, ist beides

zeigt, daB vie1 Kobalt mitgerissen wird und selbst F. IV noch Co- haltig ist. Die Kobaltgehalte der Niederschliige lassen sich ruckwiirts errechnen: Co-Gehalt von Nd. I11 = Co-Summe von Nd. IV + F. N; Nd. 11 = Nd. I11 + F. I11 usw. und schlieBlich ist entsprechend der Co-Gehalt von F. I gleich der Differenz der Co-Mengen in der Aus- gangsmischung und im Nd. I. Diese errechneten Zahlen sind in der Tabelle 5 geklammert. Man ersieht daraua, daB sich das Kobalt bei jeder Fiillung etwa im Verhiiltnis 1 : 10 zwischen dem Nickelchlorid- niederschlag und dem Filtrat verteilt, und zwar ohne merkliche Ande- rung dieses Verhiiltnisses bei abnehmender Co-Konzentration.

354 Zeitsohrift fur anorganieche und allgemeine Chcmie. Band 247. 1941

Tabelle 6 Losl ichkei t u n d MitreiDeffekt i n k t h e r i s c h - w a l r i g e r Salzsiiure im

Vergleich m i t d e n I o n e n r a d i e n Loslichkeit L des Begleitstoffcs in Gramm Metal1 je 100 om3 Fiillungsgemisch

(1 Vol. H,O + 1 Vol. Ather, mit HCI bei Oo gesiittigt). Mitgerissene Begleitstoffmenge N, die von 100 mg At bzw. 1000 mg Ni bei der FiiUung aus LOO om3 Fiillungsgemisch mitgerissen wird, ausgedriickt in o/o der

bei der Fdlung gegenwiirtigen Menge des Begleitstoffes. Ionenradienverhiiltnis RB : X F = Kationenredius des Begleitstoffes Rn : Ionen- radius des gefiillten Kations RF ( RF fur A13+ = 0,57 A, RF fur Nia+ = 0,78 A)

Begleitstoi

Bea+ 3) V4+ Cr3+ viole Crw griin Ti4+ Fea+ Mga+ Niz+ Go" ZnW- M n a + Caa+ S0,Z- ~ 0 ~ 3 -

Fe3+ coz+

L g Metall

in 100 ccm

0,33 >7 < 0,006 >0,03 >5 >5

0,012 0,0028 797

0,86 0,49

>5

- -

>5 797

~ ~~

Von einer Begleitstoffmenge von

1000 mg I 100 mg I 10 mgl 1 mg

werden mitgerissen H O / o

- 097

091 0,0005

0,02 0,02 0,04l) 0,012) 0,06 091

0,001 9

- -

- -

0,04 2

3

0,001

0,03

0,03 0,Ol 0,05 091

-

0,5

- - -

- 9

3 3 - 0,60 1,07 1,12 1,12 1,12 1,18 1,37 1,37 14-4 1,46 1,60 1,86 - -

0,86 1,05

nicht der Fall. Das Beispiel des Eisens, von dem der Aluminium- chlorid- wie der Nickelchloridniederschhg nur 0,001 o/o festhillt, be- weist vielmehr, daS die Entfernung der Mutterlauge wenigstens hier sehr weitgehend gelingt . Die Annahme, daB der Aluminiumchlorid- niederschlag in allen anderen Filllen Mutterlaugeneinschlusse auf- weise, ist bei der in allen Fallen gleichmaBig auftretenden fein kristallinen Form des Niederschlags sehr unwahrscheinlich. . Fur ad-

I) Bei Gegenwart von nur 500 mg Mn2+. 2) Bei Gegenwart yon nur 400 mg Cazf. 3, Vgl. d a m nach S. 352:

5 g A1 reilen von 5 mg Be etwa 8% mit, 6 g A1 ,, ,, 0,5 mg Be ,, 14% mit.,

10 g Al ,, ,, 0, l mg Be ,, 0-200/0 mit.

W. Fischer u. W. Seidel. Die Fiillung von A1C1,.6H20 usw. 355

sorptiven oder mischkristallartigen Einbau sprechen andererseits auch die Beobachtungen, da8 Aluminiumchloridniederschlage mit farbigen Beimengungen sich unter dem Mikroskop als homogen gefarbt er- weisen und daB in einigen Fallen (Al/V, Al/grunes Chromchlorid) der Niederschlag eine andere Farbe als die Mutterlauge zeigte (vgl. die FuBnoten zu Tabelle 4).

Zwischen Adsorption und Mischkristallbildung zu unterscheiden, ist schwieriger. Beide Falle waren mit dem in den meisten Beispielen beobachteten Ansteigen der mitgerissenen pro- zentischen Betrage M bei fallender Begleitstoffkonzentration vereinbar (dies Verhalten entspricht der normalen Form der Adsorptionsiso- therme und kommt auch bei Mischkristallgleichgewichten vor). Gegen die Annahme von adsorptivem Einbau spricht das Fehlen eines Zu- sammenhangs zwischen MitreiBeffekt und Loslichkeitl) : So werden z. B. sogar besonders leicht losliche Begleitstoffe, wie V und Ti, starker mitgerissen als schwerer losliche, wie Be, Mg, Ca, wiihrend wiederum andere leicht losliche, wie Co und Zn, sich von den letzteren nicht unterscheiden. Immerhin mag vielleicht ein Teil der Ergebnisse, namlich das Verhalten von Be, Mg, Ni, Mn, Ca auf Adsorption zuruck- fiihrbar sein; vgl. dazu aber S. 357.

Dagegen liegt beim System NiCI,/CoCl, wohl sicher Mi s c h - kris ta l lbi ldung vor, und zwar eine fast ideale, gekennzeichnet durch konstante Verteilung des Co zwischen Losung und Nieder- schlag (konstante I-Werte) etwa im Verhaltnis der Loslichkeiten von CoCl, und NiC1,2). Diese Mischkristallbildung ist bei der groBen Ahnlichkeit von Co2+ und Ni2+ (vgl. das Radienverhaltnis in der letzten Spalte von Tabelle 6) nicht verwunderlich ; uberraschend ist vielmehr der groae Unterschied der Loslichkeit der reinen Ver- bindungen; vgl. dazu die nachfolgende Abhandlung S. 384.

Bei den Mitfallungsversuchen von anderen Metallen mit A h - miniumchlorid, die in Tabelle 6 nach steigendem Ionenradius des Begleitstoffes geordnet sind, fallt deutlich ein bevorzugtes Gebiet fur die Mitfallung auf bei Ionenradienverhaltnissen nahe 1 (etwa von V bis Ni), was fiir diese Falle Mischkristallbildung vermuten 1aBt. Nur das Eisen fallt hier, wie auch bei der MitfUlung mit Nickel, mit einem besonders kleinen Wert heraus ; das durfte zwanglos seine Erklarung

1) Vgl. dezu den Adsorptionssatz von 0. HAHN u. L. IMRE, Z . physik. Chem.

2) Vgl. H. FLOOD, Z. anorg. allg. Chem. 229 (1936), 76 u. J. M. KOLTHOFF Abt.A 144 (1929), 161.

u. G. E. NOPONEN, J. Amer. chem. SOC. 60 (1938), 39.


in der bekannten Tatsache finden, daS dreiwertiges Eisen in stark salzsaurer Losung weitgehend in Form von komplexen Anionen bzw. Chlorosauren vorliegt und deshalb rnit den anderen Kationen nicht’ vergleichbar ist. Das Maximum der Mitfallung beim violetten Chrom- chlorid [Cr(H,O),]CI, ist zweifellos auf Mischkristallbildung zuriick- zufiihren, denn es kristallisiert - bei geringem Unterschied der Ionen- radien - nach ANDRESS und CARPENTER^) isomorph mit dem A!u- miniumchloridhexahydrat, das angeniihert als Koordinationsgitter aus fast reguliir-oktaedrischen [Al(H,O),]3-- und drei C1--1onen auf- gefaBt werden kann. Auch die a.nderen Falle starkeren Mitreillens glauben wir im wesentlichen auf - wohl meist begrenzte,) - Misch- kristallbildung zuriickfuhren zu konnen, woruber im folgenden noch einige Hinweise angefugt seien ; die dabei angeschnittenen Fragen wurden experimentell hier nicht weiter verfolgt, weil sic auRerhalb des eigentlichen Rahmens der vorliegenden, mehr analytisch aus- gerichteten Arbeit Iagen.

Die Mitfiillung aus Losungen von griinem Chromchlor id konnte man auf die nicht vermeidbare teilweise Umwandlung in die violette Form zuriickfiihren, wenn dem nicht die Beobachtung entgegenstiinde, dalj die Niederschlage in diesem Falle griin gefarbt sind (vgl. FuBnote 9 und 10 zu Tabelle 4). Es ist moglich, dalj anomale Mischkristallbildung erfolgt, indem etwa [Cr(H2O),C1]2+-Ionen die [A1(H,0),,]3+-Ionen in beschriinktem Umfang ersetzen3), wfirend im Anionenteil- gitter Leerstellen auftreten. Auch die relativ starke Mitfallung von vierwertigem Vanadium mu13 wohl auf entsprechende anomale*) MischkristalIbildung zuriick- gefiihrt werden (zurnal &us der braunen Mutterlauge hellblau angefiirbte Kristalle fallen, vgl. S. 355); als isomorph in das Aluminiumchloridhexahydratgitter ein- tretende Kationen kamen etwa hydratisierte Vandylionen [V(OH),(H,O),] ,+ oder auch [V(OH)(H,O),]”+ in Frage. Der mitgefiillte V-Anteil nimmt mit steigender V-Konzentration in der Losung erheblich ab; das ist verstiindlich, weil bei anomaler Mischkristallbildung der Widerstand gegen weiteren Einbau mit steigenden Ein-

l) K. R. ANDRESS u. C. CARPENTER, Z. Kryst. Abt. A 87 (1934), 446-63. - EWALD-HERRMANN, Strukt. Bcr. I11 1033-1936, 493.

2) Laut Tabelle 4 enthiilt der Aluminiumchloridniederschlag ja nur Zehntel bis hochstens wenige Gew.-Teile Verunreinigung auf 100 Gew.-Teile Al.

3) Vgl. die rontgenographisch sichergestellte isomorphe Vertretbarkeit von [Co(N’H,),la+ durch [CO(NH,),H,O]~+, vgl. 0. HASSEL, Norsk geol. Tidskr. 10 (1928), 92, durch EWALD-HERRMANS, Strukt. Ber. I (1931), 459. Eintritt von C1- in die erste Sphiire wirkt sich zwar starker aus; so kristallisiert [Co(NH,),CI]J, nicht isomorph mit [Co(NH,),]J2, aber doch in einem sehr iihnlichen Gitter. [C. D. WEST, Z. Kryst. Abt. A 91 (1935), 181.1 Danach diirfte die im Text ge- machte Annahme einer te i l weisen isomorphen Vertretbarkeit zulassig sein.

4, Die Gegenwart von dreiwertigem V ist nach der Herstellungsart (vgl. S. 347) ausgeschlossen.

W. Fischer u. W. Seidel. Die Flillung von AICI,-6Hz0 usw. 357

baubetragen zunimmt. - Zur Deutung der Ti tanmitfiillung konnte man zuniichst an eine irreversible Hydrolyse bei der Herstellung der Ausgangslosung und MitreiBen von Solteilchen der Hydrolysenprodukte durch den Aluminium- chloridniederschlag denken. Die Versuche der Tabelle 4 sind aber mit verschiedenen Losungen von TiCl, in wiiBriger 6 n-Salzsiiure ganz verschiedenen Alters, von wenigen Stunden bis zu mehreren Wochen, angesetzt worden und ergaben trotzdem reproduzierbare Ergebnisse. Sehr einfach wiire die Deutung unter Annahme einer partiellen Hydrolyse, die nicht bis zu kolloiden Teilchen, sondern nur zu [Ti(OH)(H,O),]Cl, fuhrte, das mit [AI(H,O),]Cl, sehr wahrscheinlich isomorph warel). Auch die gelbe Farbe, die der Ti-reichste Niederschlag aufwies (FuDnote 7 zu Tabelle 4), wiire mit dieser Annahme vertraglich; denn in der Literatur sind gelbe, partielle Hydrolysenprodukte salzsaurer TiC1,-Losungen be- schriebena). Ein Einbau der ebenfalls gelben [TiCl,]*--1onen (vgl. S. 378/79), andererseits wiire kaum zu verstehen. - Bei der Reihe der untersuchten Kationen von Mga+ bis Ca2+ handelt ea sich durchweg um zweiwertige Ionen, die Hexa- hydrate zu bilden vermogen. Hier konnte mit der oben gemachten Annahme ad- sorptiven Einbaus die Moglichkeit anomaler Edischkriatallbildung mit Anionen- leerstellen in Analogie zu den Mischkristallen CaF,-YF,3) und PbF2-BiF34) in Konkurrenz treten. Dabei ist zu beachten, daB fur die Frage der isomorphen Ver- tretbarkeit in unserem Falle eigentlich nicht der Radius der einfachen, sondern der Radius der hydratisierten Ionen zu vergleichen ist ; dann ist das Radienverhaltnis aber selbst im Falle Ca/Al nur etwa 1,15. Bei dieser Betrachtung wurde auch fiir den Fall Be/& das Radienverhiiltnis mit 0,93 80 nahe an 1 heranriicken, daB man eine wesentlich stiirkere Mitfiillung diwes Elementes envarten sollte. DaB dies nicht der Fall ist, liegt wahrscheinlich daran, daB das BeZ+-Ion - wie man wohl aus dem Vorwiegen von Tetrahydraten und dem Fehlen von Hexahydraten bei der Mehrzahl der Be-Salze schlieBen darf - zu klein ist, urn 6 Wasser’molekiile in 1. Sphiire anlagern zu konnen, das [Be(H,O),]’J+-Ion aber wegen seiner ganz anderen Symmetrie das [Al(H20),]3+-Ion nicht isomorph vertreten kann.

Die analytische Anwendung der Aluminiumchloridfiillung wird im folgenden Kapitel ausfuhrlich behandelt. Die Nic kelchlorid- fiillung ist nur bei praparativen Arbeiten oder zur Anreicherung von Co- und Fe-Spuren im Filtrat brauchbar. Fur normale analytische Zwecke ist die Loslichkeit des Nickelchlorids zu grol3; die Abtrennung des Fe vom Ni ist zwar gut, die des Co aber schlecht (vgl. Tabelle 6). Alle diese Beobachtungen stehen in Widersprnch zu den Mitteilungen von PINERTJA~); die Griinde fur die Abweichungen sind mangels Zahlenangaben bei PINERUA nicht feststellbar.

Vgl. S. 356, Anm. 3. ,) TH. KONIG u. 0. v. D. PFORDTEN, Ber. dtsch. chem. Ges. 21 (1888), 1708.

3, E.ZINTL u. A.UDG%RD, Z. anorg. allg. Chem. 240 (1939), 150. 4, E. ZINTL u. F. PH. HOPSTOCK-HASLUND, bei E. ZINTL u. U. CROATTO,

5, E.PINERUA, Gazz. chim. ital. 27, I1 (1897), 56.

Vgl. dazu M.-E. RUMPF, Ann. chim. [ l l ] 8 (1938) 456.

Z. anorg. allg. Chem. 242 (1939), 79.


V. DieBedeutungderAlC13-6H,0-FalIung fur die quantitative Analyse

1 . Auswer tung de r T rennungsve r suche f u r a n a l y t i s c h e Zwecke u n d Vergle ich m i t a n d e r e n Methoden

Nach HAVENS~) kann man das Aluminium durch Fallung aus Bt1i.w. Salzsaure unter anderem auch von einigen Elementen der H,S- Gruppe (Cu, Hg, Bi) trennen. I)a fur diese Trennungen andere wirk- same Verfahren bekannt sind, haben wir unsere Versuche auf die Elemente der Ammoniakgruppe und der im Analysengang nachfolgenden Gruppen beschriinkt. Wie die Zusammenfassung in Tabelle 6 zeigt, erzielt man eine vorsi igl iche T r e n n u n g des Alumin iums von Be, Fe3+, Co, Zn, Mn, Ca, SO,2-, P043-2), nach Literaturangaben ferner von Ga3), U4), und nach neueren Versuchen, uber die wir spater berichten werden, auch von anderen seltenen Elementen. Mg und Ni durfen, wie wir der Tabelle 6 weiter entnehmen, wegen ihrer geringen Loslichkei t in der Fiillungslosung nur in kleinen Konzen- traionen zugegen sein, werden dann aber besser abgetrennt als z. B. mittels der Flillung des Aluminiums mit Ammoniak5). Bei grol3eren Ti-Mengen und wohl stets beim V ist eine doppelte FBllung des Alu- miniumchlorids notwendig; diese fuhrt aber noch zu guten Ergeb- nissen. Schlecht ist nur die Trennung vom Cr; wenn man sie nicht umgehen kann, ist es zweckmaflig, die Losung vor der Atherzugabe salzsauer zu machen und durch Erhitzen im Wasserbad das Chrom in das griine Chlorid zu uberfuhren. Zu beachten ist schliefllich, dal3 K+ und NH' nur in maBiger, Na' nur in sehr kleiner Menge zugegen sein durfen, wenn ihre Chloride nicht mit ausgefiillt werden sollen (vgl. die Loslichkeitsdaten in Tabelle 3). Vgl. dazu auch S. 361 ff.

Besonders augenfallig wird die Uberlegenheit der Aluminium- chloridfiillung bei der Trennung des A1 vom Fe oder Be (vgl. Tabelle 6 und FuDnote 3 dazu); fur diese Fiille gibt es bisher keine andere Methode, fur die eine gleich grol3e Trennscharfe bzw. Anwendbarkeit

I ) F. S.HAVENS, Z. anorg. Chem. 18 (1898), 147. 2, Auch NO,- wird sich vermutlich gut abtrennen lassen; bei groDerer

Konzentration diesesIons bestehen aber Bedenken, ob in dem stark sauren Medium der 5th.w. Salzsiiure nicht eine Oxydation des Athers erfolgt. Versuche zu diesen Fragen wurden nicht ausgefiihrt.

3, S. ATO, Sci. Pap. Inst. Tokyo 14 (1930), 35. 4, A. A. NOYES, W. C. BRAY u. E. B. SPEAR, J. Amer. chem. Soc. 30 (1908), 553. 5 , Nach A. A. NOYES u. W. C. BRAY, A Syatem of qual.Analysis, Now York,

1927, 390, reiIjen 200 mg A1 bei der Fiillung mit NH, von 2 mg Ni 99,5O/,, mit! Mg verhlilt sich ilhnlich wio Ni; vgl. L. J. CURTMAN u. N. MERMELSTEIN, Rec. trav. chim. Pays-Bas 53 (1934), 34.

W. Fischer u. W. Seidel. Die Fiillung von AlCls-6H,0 usw. 359

uber ein gleich grol3es Konzentrationsintervall nachgewiesen ware ; der fur die Aluminiumchloridfiillung notwendige, aber nur geringe apparative Aufwand wird sich also meist lohnen. 1 Bei der Al/Zn- Trennung erreicht nur die ZnHg(SCN),-Fiillung iihnlich gute Resultate, doch ist diese auf kleine Zinkmengen beschriinkt, wahrend die Alu- miniumchloridfiillurtg auch bei groBen Zinkuberschussen eine saubere Scheidung liefert.

Ahnlich liegen die Dinge in den meisten anderen Fiillen; in Tabelle7 sei noch ein Vergleich der Trennungseffekte bei der Chloridfiillung mit denen bei der Hydroxydfii l lung mi t Am- monia kl) gegeben, welch letztere in ihrer Trennsch6rfe2) oft sogar von erfahrenen Analytikern uberschatzt wird. Man sieht, da13 in allen angefiihrten Fallen die Chloridfiillung uberlegen ist und daB bei der Abtrennung des Co und Zn selbst eine Wiederholung der Ammoniak- fiillung noch um Zehnerpotenzen schlechtere Ergebnisse liefert. Nimmt man hinzu, daB die Chloridfilllung das Alqminium auch von Be, Fe, Ga, U, Ti,V, P0,3-, die bei der Ammoniakfiillung siimtlich

Tabelle 7 Vergleich d e r Mitfiillung von Mn, Co, Zn be i d e r Fi i l lung v o n j e

100 mg Aluminium 1. m i t A m m o n i a k a l s H y d r o x y d , 2. aus i i t h e r i s c h - w i i i 3 r i g e r S a l z s i i u r e a ls AlC.l,.6HzO

11 1. Filllung als Hydroxyd: / / 2. Fiillung als Chlorid: I (dopp. F. = nach doppelter Filllung).

Begleit- stoff

angewandte I mitgefiillte

Begleitstoffmenge

I I in O/, der in mg in mg sngewtkdten 1 I Menge

angewandte I mitgefilllte

Begleitstoffmenge

in o/o der

Mn 1000 i 1,7 i 0,17 11 500 0,2 I 0,04 dopp. F. <0,02 <0,002

Zn

l) Zahlen nach G. E. F. LUNDELL u. H. B. KNOWLES, J. Amer. chem. SOC. 46 (1923), 676, die unter den Bedingungen nach H. BLUM arbeiteten.

2) Weitere Angaben uber die Trennsch?irfe der Ammoniakfiiilung vgl. W. ~ ~ S C H E R , W. DIETZ mit K:BRUNGER u. H. GRIENEISEN, Angew. Chem. 49 (1936), 719 und die dort in Anm. 6-10 zitierte Literatur.


das Aluminium begleiten, zu t r e n n e n ges t a t t e t und daB damit in vielen Fallen uberhaupt erst eine d i r e k t e Al-Bes t immung ermoglicht wird, so ist damit der Fortschritt gekennzeichnet, der durch die Schaffung sicherer Arbeitsbedingungen fur die Chloridfiillung erreicht worden ist. Bemerkenswert ist noch besonders, daB die g u t e T r en n s c h li r f e bei der Aluminiumchloridf~llung auch bei s t a r k e r V a r i a t i o n de r Mengenverha l tn i s se erhalten bleibt (vgl. Tabelle 6 und FuBnote 3 hierzu); diese gute Trennschiirfe, die in7 Falle AI/Be bis zum Gewichtsverhkltnis 100000 A1 : 1 Be verfolgt wurde, bleibt voraussichtlich auch in anderen Fallen bis zu iihnlich extremen Ver- haltnissen bestehen. Zu dem beschriebenen groBen Anwendungs- bereich der Aluminiumchloridfiillung kommt somit die gute Eignung fur den Spezialfall hinzu, daB s p u r e n h a f t e Be imengungen i m Alumin ium bes t imrnt bzw. a n g e r e i c h e r t oder - vorn praparativen Gesichtspunkt aus - e x t r e m re ine A l u m i n i u m v e r b i n - d u n g e n hergestellt werden sollen.

2. S t o r u n g e n be i T r e n n u n g e n d u r c h Fi i l lung von AlCl,~6H20

Durch einige Versuche der Tabelle 4 (vgl. FuBnoten u. S. 350) wurde festgestellt, daB die vom Aluminiumchloridniederschlag mitgerissenen Begleitstoffmengen im wesentlichen unverandert bleiben, wenn man statt einer Komponente mehrere beimischt. Das muB aber nicht immer so sein. Alle denkbaren Kombinationen durch- zuprufen, ist kaum moglich, aber Schwierigkeiten sind auch nur in wenigen Fallen zu erwarten; im folgenden sollen die von uns beobachteten Storungen erortert werden.

a) CaSO,. Wahrend Ca2+ und je allein vom Aluminium- chlorid gut trennbar sind (vgl. Tabelle 6 und S. 345), ist Calcium- sulfat in 5th.w. Salzsaure schwer loslich, besonders bei Gegenwart uberschussiger S0,2--Ionen.

1. Ein UberschuB von CaS04.2H,0 wurde in ath.w. Salzsiiure unter den Standardbedingungen einestunde geriihrt. In 100 cm3 Filtrat fand man 31 mg Ca entsprechend 105 mg CaSO,. - 2. 100 mg CaS04-2H,0 in einem Gemisch von 48 cm3 Wasser und 2 cm3 konz. Schwefelsiiure gelost, + 50 cm3 Ather, bei Oo im Apparat B mit HCI gesiittigt und eine Stunde weiter geriihrt. In 100 om3 Filtrat fand man jetzt nur 0,3 mg Ca.

Abhilfe wird am einfachsten geschaffen wenn man der Alu- miniumchloridfallung eine Fallung mit Ammoniak vo r auf gehen laWt ; die dabei mitgerissene Mennge Ca2+- und S0,2--Ionen wird wohl stets unterhalb der Loslichkeitsgrenze bleiben.

W. Fischer u. W. Seidel. Die Fallung von AlC~.6H20 usw. 361

b) Doppelsalzbildung. Es kann der Fall eintreten, dalj zwei an sich in iith.w. Salzsiiure leicht losliche Chloride miteinander ein schwer losliches Doppelsalz bilden. Wir haben dies nur beim Zu- sammentreffen von Ammonium bzw. Kalium mit Titan beobachtet. Dabei fallen gelbe Kristalle, die zweifellos mit den in wiiljriger Salz- s h r e schwer loslichen Verbindungen (NH4),TiCI, bzw. K,TiCl, identisch sind (vgl. S. 572-379). Die Loslichkeit des (NH,),TiCl, in wiiljriger Salzsiiure, iiber deren genauere Untersuchung in der folgenden Abhandlung berichtet wird, steigt mit fallender NH4C1-Konzen- tration. Da nun NH4C1 in der iith.w. Salzsiiure schwerer loslich ist als in wiiljriger Salzsiiure (vgl. Tabelle 3 S. 347 und Tabelle 1, S.369), wird die Ausfiillung des Titans bei Siittigung an NH4C1 in der 8th.w. Salzsiiure vermutlich weniger vollstiindig als in wiiljriger Salzsaure sein; der Versuch bestiitigte das.

1. 1 g NH4Cl + 100 mg Ti in Form von TiCl, unter Standardbedingungen aus 130 cm3 iith.w. Salzsiiure gefiillt. Da 100 mg Ti im Falle vollstiindiger Fallung als (NH4)2TiCI, 0,22 g NH4C1 verbrauchen wiirden und da sich in 130 cm3 0,61 g NH,Cl losen, ist ein UberschuB an NH&l vorhanden und die Losung mu13 an NH,Cl gesiittigt sein. Der gebildete Niederschlag sah gelb aus [gelbes (NH,),TiCI, und farbloses NH,Cl]. Aber auch das Filtrat war noch gelb, was auf unvoll- stiindige Fiillung des Titans hinwies. Die Analyse des Filtrates ergab 0,024 g Ti in 100cm3, was also der Loslichkeit des (NH,),TiCl, in iith.w. Salzsaure bei Satt igung an NH4C1 (0,47 g je 100 em3) entspricht; in wiiariger Salzsiiure hingegen losen sich ungefahr 4 g NH,CI und nur 0,0005g Ti in 100cm3. - 2. Entsprechend wurde dieLoslichkeit in einer an NH4Cl ungesiittigten Losung bestimmt. 0, l g NH,Cl + 0,2 g Ti inForm von TiCI, wurden aus 101 cm3 ath.w. Salzsaure in gleicherweise gefiillt. In 100 cm3 Filtrat waren 0,172 g Ti enthalten. Die gefdlten 0,028 g Ti verbrauchen 0,063 g NH,CI; die gefundene Loslichkeit von 0,172 g Ti in 100 cm3 gilt also fiir eine NH4C1-Konzentration der Losung von 0,027 g NH,Cl je 100 em3. Die Loslichkeit des (NH,),TiCI, steigt also auch in iith.w. Salzsiiure mit fallender NH,Cl-Konzentration.

Titan wird also als (NH4),TiCl, aus 6th.w. Salzsiiure nur dann gefiillt, wenn mehr als 0,024 g Ti je 100 cm3 Fiillungsgemisch vorliegen und die Losung gleichzeitig an NH4C1 gesiittigt ist. Bei geringerer NH,Cl-Konzentration darf die Titankonzentration noch groljer sein, ehe eine Fiillung zu befiirchten ist. Uber AbhilfemaB- nahmen vgl. S. 362 und 364.

Bei Gegenwart von Kalium werden die Verhiiltnisse ganz ahnlich liegen; vgl. dazu die Fiillung von K,TiCl, aus wiiljriger Salzsaure, S. 379. Natriumchlorid hingegen ist wegen seiner geringen Loslich- keit in wiiljriger Salzsiiure nicht imstande, eine Fiillung von Na,TiCl, zu erzeugen (Eiuzelheiten vgl. S. 379); da NaCl in iith.w. Salz-


saure noch schwerer loslich ist, diirfte auch aus diesem Medium iiur Ti-freies NaCl ausfiillbar sein.

c) E i sensa lmiak usw. Die Gegenwart von SO vie1 NH4C1, da13 es bei der Sattigung mit HC1 gefiillt wird (Loslichkeit : 0,47 g NH4C1 je 100 cm3 &th.w. Salzsaure), erscheint - abgesehen von dem unter b) besprochenen Falle - zuniichst harmlos, da die Weiterverarbeitung des Aluminiumchloridniederschlages durch eine Beimengung von NH,Cl in keiner Weise gestort wird. NH,C1 hat aber die merkwiirdige Eigenschaft, beim Kristallisieren aus wiiBriger Losung erhebliche Mengen von Eisen(II1)-chlorid unter anorinaler Mischkristallbildung aufzunehmen [,,Ei~ensalmiak"~)] und entsprechend auch auf andere Schwermetalle sowie auf Eisen(I1) einzuwirken'? 3. Wir uberzeugten uns, da8 das auch in iith.w. Salzsiiure geschieht.

1 g Fe als FeC1, + 7,O g (2.Vermch: 2,3 g) NH,CI aua 100 om3 iith.w. Salz- saure unter Standardbedingungen gefiillt, filtriert, funfmal mit je 8 om3 gewaschen; 6,5 g (1,s g) gef&lltesNH,Cl enthalten 0,012 (0,003) g Fe, dae sind 1,2O/, (0,3"/,) der angewandten Menge. Die Niederschliige waren orangestichig gelb gefarbt ; dasMengenverhiiltnis Fe: NH,CI im Bodenkorper ist bei beiden Versuchen das gleiche (Versuche von HORST MULLER).

Da iihnliche Ergebnisse auch beim KC1 beschrieben worden sinds), wird man die Gegenwart von KC1 und NH,C1 in Konzentrationen grol3er als ihre Sattigungskonzentrationen in iith.w. Salzsiiure ver- meiden miissen. NaCl scheint entsprechende Storungen nur in geringem Urnfange zu verursachen.

d) Ausscha l tung de r S t o r u n g e n d u r c h Alka l i ionen . Na- trium und Kalium werden in storender Menge vor allem in Form von AufschluBmi tteln in die Analysenlosung gelangen. Da bei beiden Storungsmoglichkeiten b) und c) das Kalium das gefahrlichere ist, bestatigt sich einmal mehr der alte Satz der analytischen Chemie, wonach bei der Wahl zwischen Kalium- und Natriumverbindungen den letzteren der Vorzug zu geben ist. Sind Storungen durch diese Elemente zu befiirchten, so ist wieder die Einschaltung einer Ammo- niakfallung vor der Aluminiumchloridfallung die beste Abhilfe. Bei dieser Ammoniakfallung, die auch aus verschiedenen anderen Grunden angezeigt sein kann, bleiben aber erhebliche Mengen von Ammonium- salzen und etwas Ammoniak am Niederschlag haften; die salzsanre Losung des Niederschlags, die dann der Chloridfiillung zu unterwerfen ist, enthalt also als neuen Storenfried Ammoniumchlorid. Wir haben

l) Vgl. z. B. E. GRUNER u. L. Sma, Z. anorg. allg. Chem. 229 (1936), 175. 2, V. G.KUZNECOV, Chem. Zbl. 1938 I, 3162. 3, F. w. HINRICHSEN u. E. SACESEL, z. physik. Chem. 50 (1905), 81.

W. Fischer u. W. Seidel. Die Fiillung von A1CI,.6H2O usw. 363

deshalb gepruft, wie groS dime NH: - Mengen bei der ublichen Form der Ammoniakfallung sincl.

1. 100 mg Al als AICI,.6H20 + 1 om3 konz. HCl + 3 g NH,Cl auf 200 cm3 in Wasser gelost. Fiillung rnit Ammoniak wie iiblich bis zum Umschlag von Methylrot. Dreimal Auswaschen mit schwach ammoniakalischer 20/,iger NH,CI- Losung. NH,-Bestimmung im Niederschlag durch Destillation mit NaOH und Titration, Umrechnung auf NH4Cl. 2. Kontrollversuch zu 1. 3. Wie 1, aber Niederschlag zum SchluB einmal mit 10 ern3 reinem heiBem Wasser gewaschen. 4. Wie 3, aber zweimal mit je 10cm3 reinem Wasser gewaschen.

Im Niederschlag von 100 mg A1 wurden gefunden (Versuche von HORST MULLER) :

Versuchsnummer 1 2 3 4 g NH,C1 0,39 0,38 0,23 0,17

Da sich in 100cm3 5th.w. Salzsaure (dem fur normale Mengen passenden Fiillungsvolumen) 0,47 g NH,C1 losen, und da die obige Storung c) nur beim Uberschreiten dieser Konzentration auftritt, laBt sich dieser Fall durch Nachwaschen des Ammoniakniederschlages mit reinem Wasser auch bei groBeren Niederschlagsmengen, als sie in den eben beschriebenen Versuchen angewandt wurden, ausschalten.

Erst wenn die Menge des Ammoniakniederschlages mehr als 2-3 ma1 so grol3 wie oben (selbstverstiindlich einschliel3lich anderer, durch NH, fiillbarer Elemente) wird, mu13 nach anderen Auswegen ge- sucht werden. Sofern die Storungen nur geringes AusmaS annehmen, ist das niichstliegende und auch fur die Storung b) das gegebene, das Aluminiumchlorid nochmals aus ath.w. Salzsaure umzufallen. Sollte auch diese MaBnahme in ungunstigen Ausnahmeflillen nicht zu genugend reinem Aluminiumchlorid fuhren - was man auf Grund unserer obigen Versuchszahlen uberschliiglich vorhersehen kann - so hilft wahrscheinlich als Radikalmittel die vollstandige Umsetzung des NH3 mit Formaldehyd zu Hexamethylentetramin.

3. Arbe i t svo r sch r i f t f u r d ie FBllung von A1Cl3.6H,O a u s 8;th.w. Sa lz sau re

Zu der waljrigen Losung, aus der das A1 als Chlorid gefallt und dadurch von anderen Bestandteilen getrennt werden sol1 (ubersicht uber die abtrennbaren Metalle bzw. Anionen vgl. S. 358), fugt man, wenn sie keine uberschussige Salzsaure enthglt, das gleiche Volumen Diiithyliither hinzu ; ist die Ausgangslosung salzsauer, so ist entsprechend weniger Ather zu verwenden, 80 daf3 stets auf 1 Volumen HC1-frei gedachter Losung 1 Volumen Ather entfallt. Die Mischung wird unter kraftiger Ruhrung bei Oo rnit HC1-Gas gesattigt und auf


Vollstandigkeit der Sattigung gepruft ; zweckmBBig verwendet man dazu die S. 337 beschriebene Apparatur B.

Das Fa l lungsvo lumen sol1 wegen der nicht verschwindenden Loslichkeit des Aluminiumchlorids (0,3 mg Also3 je 100 emS) moglichst klein gehalten werden. Dabei sind folgende Gesichtspunkte zu beriicksichtigen: Aus 40 em3 Wasser + 40 em3 kther entstehen 102 em3 gesiittigte ath.w. Salzsiiure. Auf je 100 em3 der &th.w. Salz- saure (also in etwa 40 om3 waBriger Ausgangslosung) sollen bei der obigen Arbeitsweise nicht mehr als 0,4 g A1 verwandt werden (vgl. S. 341142; bei groBeren Al-Konzentrationen sattigt man zunachst die reinwiiBrigeLosung, fugt dannerst denkther hinzu und silttigt nochmals ; dabei erhiilt man grobere Kristalle; vgl. S. 342). Das Volumen muB ferner so groB sein, daB die Loslichkeit anderer Metallchloride nicht uber- schritten wirdl) (vgl. Tab. 3). Diese Gefahr besteht am ehesten beiNH4C1, NaC1, KCI, MgC1, und NiCI,; NH4C1 und KC1 wirken dabei besonders schiidlich, weil sie Eisen- und andere Schwermetallchloride unter Bildung anomaler Mischkristalle mitreiBen und Ti als Me,TiCl, ausfallen konnen (vgl. S. 361). Man vermeidet diese Schwierigkeiten entweder durch eine VergroBerung des Fiillungsvolumens (die aber wegen der dann unvollkommenen Al-Abscheidung oft in erforderlichem AusmaB nicht zulLssig sein wird), durch Umfiillen des Aluminiumchlorid- niederschlages oder - fur die meisten Fiille am zweckmiiBigsten und wirksamsten - durch eine der Chloridfalliing vo rau fgehende Fiil- l ung m i t Ammoniakz). Die letztgenannte MaBnahme ist auch bei gleichzeitiger Gegenwart von Ca und SO4,- notwendig (vgl. S. 360). Durch die Ammoniakfallung fuhrt man aber Ammoniumionen ein, die bei Uberschreitung der Loslichkeitsgrenze des NH4C1 infolge der oben erwiihnten Mitfiillungserscheinungen storend wirken konnen; man wiischt deshalb den Ammoniakniederschlag zum SchluB mit reinem Wasser; uber die dann noch zu erwartenden NH,CI-Mengen unter- richten die Versuche S. 363.

I) Bei konzentrierten Losungen leicht loslicher Chloride mu6 mit der Mog- lichkeit gerechnet werden, daIl die hohe Salzkonzentration die Loslichkeit des Chlonvasserstoffes herabmindert. Doch scheint nach einigen gelegentlichen Beob- achtungen die Fallbarkeit des Aluminiumchlorids hierdurch nicht beeintrachtigt zu werden, weil auch diese leicht loslichen Metallchloride iihnlich dem Chlor- wasserstoff ernidrigend auf die Loslichkeit des Aluminiumchlorids einwirken.

2, Die Wirksamkeit der drei verschiedenen Wege kann man unter Beruck- sichtigung der vorliegenden Mengenverhiiltnisse nach unseren Versuchen (insbesondere S. 360ff. und Tabelle 3 und 6) abschatzen.

W. Fischer u. W. Seidel. Die FiiUung von AlCl,-BH,O usw. 365

Der Niederschlag wird durch einen Frittentiegell) f i l t r ier t . Durch zu grobe Fritten liiuft der feinkristalline Niederschlag durch2), zu engporige lassen die viskose iith.w. Salzsaure zu langsam filtrieren, was storende Erwiirmung des bei Oo mit HCI gesiittigten Fallungs- gemisches zur Folge hat. Wir fanden Berliner Porzellanfrittentiegel A 2 oder Jenaer Glasfritten G 3 geeignet. Verschiedene Exemplare beider Frittensorten weisen oft recht verschiedene DurchfluBgeschwindig- keiten auf ; es empfiehlt sich, einen Tiegel groBer Geschwindigkeit auszusuchen, der praktisch unbegrenzt fiir den vorliegenden Zweok verwandt werden kann, weil die Fdlungslosung das Tiegelmaterial bei Oo nicht nennenswert angreift und weil der wasserlosliche Nieder- schlag zu keiner bleibenden Verstopfung der Poren fuhren kann. Es ist ZweckmiiLIig, den Frittentiegel vor Beginn der Filtration mit etwas Waschflussigkeit vorzukuhlen. Wiihrend der Filtration und des Aus- waschens darf der Tiegel nicht vollstaindig leerlaufen, und er ist mit einem Uhrglas bedeckt zu halten, weil der Niederschlag sonst Feuchtig keit aus der durchgesaugten Luft anzieht bzw. die dem Niederschlag anhaftende Mutterlauge HC1 abgibt ; beides bewirkt eine Erhohung der Loslichkeit des Aluminiumchlorids, das dann mit der niichsten filtrierten Flussigkeitsportion in die Vorlage gelangt, dort wieder aus gefiillt werden kann und so ein Durchs-Filter-Laufen vortiiuscht. Zum Auswaschen dient ath.w. Salzsiiure, aus gleichen Volumina Ather und Wasser, bei Oo mit HC1 gesiittigt. Fiillungsgemisch und Waschfliissigkeit mussen natur- lich bis zum Aufgeben auf den Filtertiegel auf 00 gekuhlt bleiben.

In 100 cm3 Filtrat bleiben 0,3 mg A1203 = 0,1, mg A1 gelost. Man kann rechnerisch entsprechend korrigieren oder in Sonderfallen das Filtrat einengen und aus kleinem Volumen nochmals fiillen; bei Anwendung dieser doppelten Fallung kann die erste Fiillung aus waBriger, atherfreier Salzsiiure erfolgen; dabei bleiben (nach Tabelle 3 S. 370 umgerechnet) 1,5 mg A1,03 in 100 cm3 gelost.

Goo c h und H a v en s3) empfehlen, den Niederschlag im Filter- tiegel unter HgO vorsichtig zu zersetzen und zu A1203 zu vergluhen.

Nach A. A. NOYES u. W. C. BRAY, A System of qual. Analysis, New York, 1927, S. 185 soll man auch ein gewohnlichee Papierfilter, das von einem zweiten, gehiWeten Filter gehalbn wird, verwenden konnen, weil iitherische Salzsiiure daa Papier weniger angreift ala wiiflrige.

a) Sgttigt man zuerst die rein wtiBrige Lasung mit HCI, fiigt dam erst Ather hinzu und siittigt nochmals, so erhglt man einengroberen und rascher filtrierbaren Niederschlag; vgl. dazu S. 342; man kann dam Jenaer Glasfrittentiegel G 3 oder sogar G2 verwenden.

s) F. A. GOOCE u. F. S. HAVENS, Amer. J. Sci. (4) 2 (1896). 416; Z . anorg. Chem. 18 (1897), 435.

Z. onorg. ollg. Chem. Bd. 247. 25

366 Zeitsohrift fiir anorganinche tmd allgemeine chemie. Bmd 247. 1941

Sicherer ist es, den Niederschlag in Wasser zu losen, in der ublichen Weise mit Ammoniak zu fiillen und d a m als A1,0, zu wiigen.

VI. Zusammenfassung

Das wesentlichste Hindernis, das der Einbiirgerung der Alu- miniumfiillung als AlCl, m 6H,O aus 8th.w. Salzsiiure zu analytischen Zwecken im Wege stand, wird im Auftreten ubersiittigter Losungen erkannt. Es wird eine Arbeitsweise entwickelt, die diese Storung und andere Miingel in einfacher Weise beseitigt. Der EinfluB der Fiillungsbedingungen auf die Loslichkeit des Aluminiumchlorids wird eingehend untersucht.

Die Loslichkeit einer Reihe weiterer Metallchloride in iith.w, SalzsLure wird bestimmt. Die Trennung dieser Metalle und einiger Anionen vom Aluminium durch Fiillung des letzteren als Chlorid wird bei Variation des Mengenverhiiltnisses der Partner um meist mehrere (bis zu 5) Zehnerpotenzen dadurch beurteilt, daB die vom Aluminiumchloridniederschlag mitgerissenen Betriige der abzutrennenden Stoffe bestimmt werden. Das Ergebnis dieser Versuche ist:

1. Die Abtrennung der meisten untersuchten Partner vom Alu- minium erfolgt mit einer ungewohnlich groBen Trennschiirfe, auch noch bei groBem Aluminiumiiberschul3.

2. Die Aluminiumchloridfiillung gestattet in einer Operation die Abtrennung so zahlreicher Partner (darunter insbesondere die Mehr- zahl der Elemente der Ammoniakgruppe), wie keine andere Fiillungs- reaktion des Aluminiums.

3. Damit ergibt sich die Moglichkeit einer direkten Al-Bestim- mung in vielen Fiillen, in denen man bisher auf indirekte oder um- stiindliche Wege angewiesen war.

Die aus iith.w. Salzsiiure ebenfalls durchfuhrbare Fiillung von Nickelchlorid ist weniger brauchbar.

Die Ergebnisse der verschiedenen Trennungsversuche werden nach kurzer Diskussion der Ursachen der beobachteten Mitfiillung eingehend in bezug auf ihre analytische Bedeutung ausgewertet. Durch Untersuchung moglicher Storungen wird der Anwendungs- bereich der Aluminiumchloridfiillung abgegrenzt ; er ist auf S. 363ff. im Rahmen einer Arbeitsvorschrift zusammenfassend dargestellt.

9rdbzcrg 4. B., Chemisches Universitatslaboratoriunz, Anor- ganische Abteilung.

Bei der Redaktion eingegangen am 17. Juni 1941.

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Die Fällung von AlCl3 · 6H2O aus ätherisch-wäßriger Salzsäure und ihre Bedeutung als Trennungsoperation