Embed Size (px)
Citation preview
162 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemic. Band 367. 1968
Die Feinotruktur des Ruthenium(ll1)-bromids
Von K. BRODERSEN, H.-K. BREITBACH und G. THIELE
Mit 2 Abbildungen
Professor Georg Brauer xum 60. Geburtstage gewidmet
Inhaltsiibersicht 0
RuBr, kristallisiert nicht, wie bisher angenommen, hexagonal mit TiJ,-Struktur (Raumgruppe D&),Z) sondern rhombisch (Raumgruppe DZ) l). Die Elementarzelle (a= 6,47; b = 11,205; c = 5,856 8) enthalt 4Formeleinheiten (dpyk = 5,42 g / ~ r n - ~ ; dr6 = 5,34g/~m-~)
Die Bestimmung der Struktur (PATTERSON- und FOURIER-Synthesen, Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate) ergab als Bauelemente charakteristische (Ru,Br,)Br,/,-Gruppen mit annahernd oktaedrischer Umgebung der Rutheniumatome.
Summary RuBr, does not crystallize, as previously supposed, with the hexagonal TiI, structure
(space group D&), but orthorhombic (DG; a = 6.47, b = 11.206, c = 5.855 d; Z = 4).
A structure analysis (PATTERSON and FOURIEI~ syntheses, refinement by the least squares method) revealed (Ru,Br,)Br,,, groups as the building units, with Ru in approxi- mate octahedral coordination.
Friihere Unfersuchungen zeigten, da13 RuBr, die Kettenstruktur des TiJ,-Typs besitzt 2).
Auf Pulveraufnahmen einiger diesem Strukturtyp angehorenden Ver- bindungen wurden einzelne intensitatsschwache zusatzliche Reflexe beob- achtet, die von verschiedenen Autoren einer ,,Uberstruktur" zuge- schrieben ~ u r d e n ~ ) ~ ) ~ ) . Das anomale magnetische Verhalten dieser Ver-
1) H. K. BREITBACH, Dissertation Erlangen 1967. 2) H. G. v. SCHNERINQ, K. BRODERSEN, F. MOERS, H. K. BREITBACH u. G. THIELE,
5 ) D. BABEL u. W. RUDORFF, Naturwissenschaften 51, 85 (1964). 6 , H. G. v. SCHNERING, Naturwissenschaften 53, 359 (1966).
J. Less-common Metals [Amsterdam] 11, 288 (1966).
BRODERSEN, BREITBACH u. THIELE, Feinstruktur des Ruthenium(II1)-bromids 163
bindungen 2-4)6--8) lie13 rontgenographische Untersuchungen an Einkristallexi interessant erscheinen, da das Vorliegen von Metal1 -Metall-Bindungen zu vermuten war. Fur diese Untersuchungen erschien uns RuBr, besonders geeignet .
I. Darstellung und Eigenschaften der RuBr,-Einkristalle
Pulverformiges RuBr, wurde durch Bromierung von Rutheniummetall bei 450 "C unter einen Bromdruck von I5 Atm. gew~nnenl)~) . Durch chemi- schen Transport im Temperaturgefalle 700/650 "C konnen in einer Quarz- ampulle (200 mm Lange, 20 mm @ ) in der 650 OC-Zone formelreine Kristalle des RuBr, gewonnen werden. Fur einen chemischen Transport iiber %liich- tiges RuBr, sprechen Untersuchungen von KOLBIN, RYABOV und SAMOI- L O V ~ O ) , die beim Erhitzen von RuCI, im Chlorstrom fliichtiges RuCl, ge- winnen konnten. Die schwarzen, bis zu 5 mm langen Nadeln zeigen metalli- schen Glanz und fasern bei mechanischer Beanspruchung leicht in Nadel- richtung auf. Messungen am Reflexionsgoniometer ergeben, da13 die Nadeln hexagonalprismatische Form besitzen. Auffallig ist jedoch, da13 zwei parallel zueinanderstehende Prismenflachen bevorzugt ausgebildet sind. Diese Flachen zeigen aul3erdem eine deutliche Streifung in Richtung der Nadel- achse. Bei der Bestimmung der Feinstruktur des RuBr, kommen den letzt- genannten Beobachtungen besondere Bedeutung zu.
11. Bestimmung der hexagonalen Pseudostruktur
mit GuImER-Aufnahmen des RuBr, erlauben eine hexagonale Indizierung
a = 6,470 & 0,005 A; (Eichsubstanz:Ruthenium a = 2,7039 A;
c = 5,855 5 0,006 -4; c/a = 0,905
c = 4,2817 8).
Die bei der Annahrne von 2 Formeleinheiten pro Elementarzelle berechete Rontgendichte von 5,34 g/cm-, stimmt befriedigend mit der an pulverformi- gen, vermutlich mit Spuren von Ru-Metal1 verunreinigten Proben bestimm- ten pyknometrischen Dichte von 5,42 glcm-, iiberein.
3, J. M. FLETCHER, W. E. GARDNER, A. C. Fox u. Q. TOPPING, J. chem. Soc. [London]
4, E. HOLZE, Dissertation Munster 1956. Sect. A 1967, 1038.
L. F. DAHL, T. CHIANG, P. W. SEABAUGH u. E. If. LARSEN, Inorg. Chem. [Washing- ton] 3,1236 (1964).
8 ) J. A. WATTS, Inorg. Chem. [Washington] 5, 281 (1966). 9, S. A. SCHUKAREV, N. I. KOLBIN u. A. N. RYABOV, Vestnik Leningradskogo Univ.
lo) S. A. KOLBIN, A. N. RYABOV u. V. M. SAMOILOV, 2. neorg. Chim. (J. anorg. Chem. (Nachr. Leningrader Univ.) 16, 100 (1961).
[UdSSR]) 8, 1543 (1963). 11*
164 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 357. 1968
Zur Ermittlung der hexagonalen Pseudostruktur wurden die photo - metrierten Intensitaten der Reflexe voii WEISSENBERG- und BUERGER- Aufnahmen herangezogen.
Die WEISSEXBERG-Anfnahmen wurden von einem 0,008 mm dicken nadelformigen Einkristall (,u . R = 0,62 fur Cu-K,-Strahlung) bei Drehung um [001] hergestellt. Die integrierten Reflexe von Bquiinklinations-Aufnahmen der 0. bis 3. Xchichtlinie wurden mit dem Flying Spot Integrating Microdensitometer der Firma Joyce, Loebl u. Co. Ltd. photo- metriert. Den Herren Prof. Dr. W. RUDOBFB und Dr. D. BABEL, Tubingen, danken wir f i n die Erlaubnis zur Benutzung des Gerates. Die gemessenen Intensitaten wurden durch die Anwendung von LoR~Nz-Polarisationskorrekturen in relative Fi- bzw. F,-Werte ver- wandelt. Die kristallographischen Berechnungen wurden mit Algol-Programmen auf einer ,,Zuse Z 23" durchgefuhrt. Die Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Quadrate erfolgte mit einen von H. KAKDLER eingerichteten Programm von BUSING, MARTIK und LEVY 11) auf der IBM 7090 des Deiitschen Rechenzentrums Darmstadt. Es wurden die Atomfaktoren der Internationalen Tabellen12) verwendet. Eine Absorptionskorrektur wurde nicht vorgenommen.
Die Atoine besetzcn die folgenden Punktlagen der Raumgruppe P6,/ mcm-D& :
6 Br in li (g): &(x, 0, 1/4; 0, x, 1/4; X, X, 1/4) mit x = 0,3106
2 R u in 2 (b): 0, 0, 0; 0, 0, l /2 .
Bei der Verfeinerung der Parameter der Bromatome nach der Methode der kleinsten Quadrate wurdcn gleichzeitig die Koeffizienten B, der isotropen Temperaturfaktoren exp (-B, . sin2 z9/A2) fur Ru bzw. Br zu 0,55 bzw. 0,95 A2 bestimmt. Diese Werte konnten bei der Bestimmung der Fein- struktur beibehalteii werden. Der Zuverlassigkeitswert R = 2 1 IF, I - IF, I I/ 2' IF, 1 betrug fur 61 von 80 moglichen Reflexen 0,071 (R = 0,074 bei Be- riicksichtigung aller Reflexe).
In dem so erhaltenen Strukturmodell besetzen die Metallatome 1/3 der Oktaederlucken einer hexagonaldichtesten Kugelpackung der Bromatome derart, da13 Iangs der c-Achse uber gemeinsame Flachen verbundene Okta- ederketten eiitstehen (TiJ,-Typ) ". Es resultieren sehr kurze Ru-Ru-Ab- stande von 2,93 A.
111. Die Feinstruktur des RuBr, Auf stark uberbelichteten Pulver- sowie WEISSENBERG- und BUERGER-
Aufnahmen konnen zusatzliche Reflexe beobachtet werden, die auf eine Ver- doppelung der hexagonalen a-Achse hinzudeuten scheinen. Die beobachtete Streifung der Prismenflachen 1aSt jedoch das Vorliegen lamellenartig ver-
11) W. R. BUSING, K. 0. MARTIN 11. H. A. LEVY, Oak Ridge National Laboratory
12) lnternat. Tables for X-Ray Crystallography 111, 202-203 (1962). Report ORNL-TM-305 ORFLS (1962).
BRODERSBN, BREITBACH u. THIELE, Feinstruktur des Ruthenium(1II)-bromids 165
bundener Beriihruiigszwillinge vermuten, die cine hexagonale Symmetr ie vortauschen. Einkristallaufnahmen einer 0,008 mm dicken unverzwillingten Kristallnadel zeigen tatsachlich, daB nicht die LAuE-Symmetrie Dell, son- dern D,, vorliegt.
Die rhombische Elementarzelle hat die Abmessungen : a = 6,47, A (= ahex)
b = 11.20, A -
(= v 3 . ahex)
c = 5,85, A (= Chex)
z = 4.
Auf Aquiinklinations-WEISSENBERG-Aufnahmen der 0. bis 3. Schichtlinie konnten 76 der 186 moglichen unabhangigen Feinstrukturreflexe beobachtet werden. Hinzukommen 61 von 80 moglichen unabhangigen Reflexen der hexagonalen Pseudostruktur mit annahernd hundertfacher Intensitat.
Die Intensitaten der Feinstrukturreflexe konnten nur abgeschatzt werden, sie sind deshalb mit einem groBeren Fehler behaftet als die photometrierten Reflexe der Pseudo- struktur.
Die Struktur sollte auch in der Intensitatsverteilung der Hauptreflexe zum Ausdruck kommen. Der Effekt ist jedoch so gering, daB innerhalb der Fehlergrenzen keine Abweichung von der Intensitatsverteilung einer sechszahligen Achse zu erkennen war.
Feinstrukturreflexe sind auf allen vier Schichten zu finden.
Die Ausloschungsbedingung k + 1 = 2n + 1 fuhrt zusammen mit der LAuE-Symmetrie D,, zu den Raumgruppen C&Pmn2,- bzw. D ~ ~ - P 2 , / m 2,/m 2jn.
IV. Die Parameterbestimmung Durch die Kenntnis der Pseudostruktur bereitete die Dcutung eiiier
PATTERSON-Projektion langs [O 0 I] keine Schwierigkeiten. Die Ru-Ru- und Ru-Br-Vektoren zeigen in der w-Richtung auseinandergezogene Maxima. Im Gegensatz dazu besitzen die Br -Br-Vektoren kreisformige Hohenlinien. Dieser Sachverhalt deutet daraufhin, daB die Ruthenium- aeome im Z-Parameter von den idealen Werten 0 und 1 /2 abweichen. PATTERSON-Schnitte kngs [O 0 11 stiitzen diese Annahme, die eine Ru,- Paarbildung zur Folge hat. Damit ist jedoch das Auftreten der Feinstruktur- Reflexe (hkO) und (hk2) mit h+k = 2 n + l noch iiicht geklart, es mu13 noch eine weitere Variation der x- und y-Parameter der Pseudostruktur angenommen werden. Leider sind hierfur durch die zahlreichen cberlage- rungen von Vektoren aus PATTERSON-Synthesen keine Informationen zu erwarten. ,,trial and error'' Methoden fuhrten hier weiter. Das Zusammen- riicken der Rutheniumatome muB zur Folge haben, daB die Dreieranordnung der dazwischenliegenden Bromatome auseinandergeriickt wird.
166 Zeitschrift f ~ r anorganische und allgemeine Chemie. Band 357. 1968
Das durch diesc Annahme erhaltene Naherungsmodell lie8 sich durch FouRIER-Methoden und Berechnungen nach der Methode der kleinsten Quadrate weiter verfeinern.
Konvergenz konnte zunachst nur bei wechselweiser Freigabe der 8 x, y, z-Struktur- parameter erreirht werden. Fur diese Berechnungen wurden zunachst die bei der Verfeine- rung der Pseudostruktur ermittelten isotropen Temperaturfaktoren benutzt, die sich bei anschlieBender Freigabe nur unwesentlich veranderten.
Die Verfeinerung, die sich iiber die 8 Strukturparameter, 5 isotrope Temperaturfak- toren sowie 3 Skalierungsfaktoren erstreckte, ergab einen R-Wert von 0,15. Infolge der geringen Intensitat der Feinstrukturreflexe knderte sich der R-Wert der Gesamtstruktur, also unter Berucksichtigung auch der Pseudostrukturreflexe, auf 0,14.
Es ergab sich, da8 die Punktlagen der Raumgruppe D&P2,/m 2,/m 2/n (Zentrosymmetrische Aufstellung) wie folgt besetzt werden :
Tabelle 1 P u n k t l a g e n d e r A t o m e i n d e r R a n m - g r u p p e D;:
4 Ru in 4 (e): & (x, 1/4, z; x, 1/4, 1/2 - z) mit x = 0,25d5,, z = 0,016,
& (x, y, 1/4; x, 1/2--y, 1/4) mit x = 0,587, y = 0,599
mit x = 0,089, y = 0,4OPj5
4 Br, in 4 (f):
4 BrII in 4 (f):
2 BrII, in 2 (a): (x, 1/4, 1/4) rnit x = 0,571
& (x, 1/4, 3/4) rnit 1; = 0,945
2 BrIv in 2 (b):
I n Tab. 2 sind die berechneten und beobachteten Strukturfaktoren gegeiiiibergestellt.
Beim Vergleich der F,- und F,,-Werte mu8 beriicksichtigt werden, da8 zwischen beobachteten und nichtbeobachteten moglichen Reflexen nur eine geringe Intensitatsdifferenz liegt. Durch den EinfluB verschiedener Fak- toren, z . B. des LPG-Faktors, kann kein unabhangiges F,-Minium ange- geben werden.
Der Zuverlassigkeitswert R fiir 76 beobachtete Peinstruktur-Reflexe von 186 moglichen betragt 0,152. Dieser Wert gliedert sich wie folgt auf :
h k 0 h k 1
h k 2 h k 3
R = 0,123 R = 0,181 R = 0,104 R = 0,164
(18 von 47 Reflexen beobachtet) (18 von 52 Reflexen beobachtet) (11 von 42 Reflexen beobachtet) (29 von 4.5 Reflexen beobachtet)
I n Anbetracht der Abschatzungsgenaaigkeit konnen als zufriedenstellend angesehen werden.
die erhaltenen Werte
BRODERSEN, BREITBACR u. THIELE, Feinstruktur des Ruthenium(II1)-bromids
Tabelle 2 Berechnete u n d beobachte te S t r u k t u r f a k t o r e n fur RuBr,
h k l - 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 10 0 0 11 0 0 12 0 0 13 0 0 14 0
1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 1 1 0 0 1 11 0 1 1 2 0 1 13 0
2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0 2 7 0 2 8 0 2 9 0 2 10 0 2 11 0 2 12 0
3 0 0 3 1 0 3 2 0 3 3 0 3 4 0 3 5 0 3 6 0 3 7 0 3 8 0 3 9 0 3 1 0 0 3 11 0 3 12 0
Fc
0 - 100
0 43 0
-202 0
114 0
-17 0
116 0
-109
-1 - 04
4 - 10
3 -53 -2 86
-9 -8 -1 21
7 -66
22 1
50 -2 - 67 -6 -8 -3
-21 7
57 8
-9
11 56
-14 -207
1 3 93
-9 -20
11 138 - 10
-103 7
0 114
0 60 0
220 0
110 0 8 0
105 0
74
0 114
3 14 0
73 0
96 0 0 0
29 0
60
14 0
60 0
73 8 0 0
28 0
51 0
12
11 73 13
220 13 96 8
28 10
130 10 82
0
- h k l
4 0 0 4 1 0 4 2 0 4 3 0 4 4 0 4 5 0 4 G O 4 7 0 4 8 0 4 9 0 4 10 0 4 11 0 4 12 0
5 0 0 5 1 0 5 2 0 5 3 0 5 4 0 5 5 0 5 6 0 5 7 0 5 8 0 5 9 0 5 10 0 5 11 0
6 0 0 6 1 0 6 2 0 6 3 0 6 4 0 6 5 0 6 6 0 6 7 0 6 8 0
7 0 0 7 1 0 7 2 0 7 3 0 7 4 0 7 5 0 7 6 0 7 7 0
8 0 0 8 1 0 8 2 0
0 11 0 2 1 0 3 1 0 4 1 0 5 1 0 6 1
Fc
4 -5 - 79
7 96
-11 -12
2 44
-1 - 85
13 25
1 -36
-4 - 10 -1
-21 2
41 8
-1 0 9
-149 18 50
-13 -20
17 127 - 16 - 75
15 83
-14 - 15
10 60
-12 - 88
-1 1
-22
-7 0 6 0
- 14 0
F.
0 0
96 9
110 8 0 0
51 0
82 0
15
0 28 0 0 0 8 0
29 0
12 0 8
130 19 51 14 29 16
105 12 60
17 82 12 12
9 60 1 2 74
1.5 0 8
3 0 0 0 18 0
h k l
0 7 1 0 8 1 0 9 1 0 10 1 0 11 1 0 12 1 0 13 1
1 0 1 1 1 1 1 2 1 1 3 1 1 4 1 1 5 1 1 6 1 1 7 1 1 8 1 1 9 1 1 10 1 1 11 1 1 1 2 1 1 1 3 1
2 0 1 2 11 2 2 0 2 3 1 2 4 1 2 5 1 2 6 1 2 7 1 2 8 1 2 9 1 2 10 1 2 11 1 2 12 1 2 13 1
3 0 1 3 11 3 2 1 3 3 1 3 4 1 3 5 1 3 6 1 3 7 1 3 8 1 3 9 1 3 10 1 3 11 1 3 12 1
4 0 1 4 11 4 2 1 4 3 1
Fc
2 0 1 0
13 0
-4
-6 -3
3 -147
-6 37
6 25 1
76 4
- 47 -7
-18
-142 1 3 4
-10 32
7 97
-11 -35
9 -32
-2 -42
6
10 23
-12 -9
5 16
-4 -19
14 7
-4 -8 -2
-112 3
18 0
1G7
0 0 0 0 1.5 0 0
3 0 0
128 0
36 0
28 0
75 0
38 0
19
128 15 0
13 36
6 87 11 29 0
33 0
45 0
16 36 18 0 0
28 0
29 24 0 0
19 0
87 0
28 0
168 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 357. 1968
h k l 1 Fc 1 F, I 4 41 9 0 4 5 1 6 0 4 6 1 84 75 4 7 1 -1 0 4 8 1 -38 33 4 9 1 -2 0 4 1 0 1 -15 8 4 11 1 -5 0 4 1 2 1 -42 33
5 0 1 -7 0 3 1 1 2; 29 5 2 1 9 15 5 3 1 76 75 5 4 1 -11 15 5 5 1 -6 0 5 6 1 7 0 5 7 1 -38 38 5 8 1 -4 0 5 9 1 -44 45 5 10 1 8 0 5 11 1 24 13
6 0 1 -9 0 6 11 10 15 6 2 1 24 33 6 3 1 -10 15 6 4 1 -26 38 6 5 1 1 4 16 6 6 1 9 0 6 7 1 -7 0 6 8 1 -14 19 6 9 1 5 0
i 0 1 -3 0 7 11 -1 8 7 2 1 6 0 7 3 1 G1 45 7 4 1 -4 0 7 5 1 -18 19 7 6 1 1 0
8 0 1 43 33 8 11 -5 0 8 2 1 15 13
0 0 2 -102 101 0 1 2 0 0 0 2 2 -51 55 0 3 2 0 0 0 4 2 87 84 0 5 2 0 0 0 6 2 61 61 0 7 2 0 0 0 8 2 1 12 0 9 2 0 0 0 1 0 2 -67 70
h k l I FC I F, I h k l 1 Fc I Fo
0 11 2 0 0 5 3 2 93 82 0 12 2 - 15 19 5 4 2 -11 10
5 5 2 -63 70 1 0 2 -3 0 5 6 2 9 8 1 1 2 -56 55 5 7 2 42 54 1 2 2 1 0 5 8 2 -15 72 1 3 2 134 128 5 9 2 -64 57 1 4 2 -6 6 1 5 2 -69 62 1 6 2 5 1 7 2 28 1 8 2 5 0 1 9 2 -79 1 10 2 111 2
2 0 2 -144 2 1 2 6 6 2 2 2 81 84
7 0 2 2 3 2 -5 2 4 2 -58 62 ' l 2
7 2 2 2 5 2 11 2 6 2 108
7 4 2 G 2 7 2 -3 20 2 8 2 -72 72 5 2
2 9 2 -1 0 2 10 2 33 39 0 1 3 -19 14 211 2 -10
0 3 3 18 15
.L-
6 0 2 37 31 0 6 1 2 -1 0
33 6 2 2 37 39
82 6 4 2 -57 54 3 0 6 5 2 0 0
57 54 6 6 2 -24 19
6 3 2 -3 0
6 7 2 1 0 128 6 8 2 -10 16
2 0 7 0
-3 0
0 16
94 7 3 2 -53 57
10 0 2 3 0 0
3 0 2 0 0 0 4 3 0 0
3 1 2 66 62 0 5 3 -10 0 3 2 2 2 0 0 6 3 0 0
3 4 2 -2 0 0 8 3 0 0
3 6 2 0 0 0 10 3 0 0 3 7 2 -72 72 0 11 3 3 0 3 8 2 -1 0 0 12 3 0 0
31 0 13 3 -8 11
3 3 2 66 61 0 7 3 16 25
0 9 3 -16 26 3 5 2 22 33
3 9 2 -28 3 10 2 1 0 3 11 2 6 0 1 0 3 -20 14
1 1 3 3 0 4 0 2 97 94 1 2 3 21 15 4 1 2 -7 9 1 3 3 108 99 4 2 2 -34 33 1 4 3 -17 17 4 3 2 5 0 1 5 3 -28 25 4 4 2 15 12 1 6 3 14 15 4 5 2 -1 0 1 7 3 -20 17 4 6 2 -76 82 1 8 3 -17 23 4 7 2 8 0 1 9 3 -57 54 4 8 2 43 39 1 7 0 3 11 0 4 9 2 -7 0 I 1 1 3 34 27 4 10 2 -6 0 1 12 3 -7 0
1 1 3 3 13 13 5 0 2 -13 1 3 5 1 2 -59 72 2 0 3 106 99 5 2 2 , 1 5 13 2 1 3 1 3 15
BRODERSEN, BREITBACH u. THIELE, Feinstruktur des Ruthenium(II1)-bromids 169
4 5 3 4 6 3
, 7 7 3
4 9 3 4 10 3
' 4 8 3
Tabelle 2 (Fortsetzung)
h k l l FC 1 F. I h k l l Fc 1 Fo I h k l i Fc I Fo
2 2 3 2 3 3 2 4 3 2 5 3 2 6 3 2 7 3 2 8 3 2 9 3 2 10 3 2 11 3 2 12 3
-4 -14 -23
14 -75 -9 28
7 23
-10 30
0 16 25 19 $2 0
19 0
28 11 31
3 0 3 3 1 3 3 2 3 3 3 3 3 4 3 3 5 3 3 6 3 3 7 3 3 8 3 3 9 3 3 10 3 3 11 3
13 - 19 -11
8 15
- 14 - 13
16 4
-6 -9
7
17 25 14 0
20 17 20 19 0 0 0 6
83 - 20 -12
17 -8 - 20 - 62
15 27
-11 12
72 0
17 0 0 0
54 0
28 0 6
V . Beschreibung und Diskussion der Struktur
In Abb. 1 ist eine schematische Darstellung der Feinstruktur des RuBr, durch eine Projektion langs [ loo ] angegeben. Abweichend von der TiJ3- Struktur wird hier eine Ru,-Paarbildung gefunden. Die Rutheniumatome
Abb. 1. Schematische Darstellung der Feinstruk-
T 1
tur des RuBr,, Projektion langs-[l 0 01 +b+
verlassen die Schwerpunkte uber gemeinsame Flachen verknupfter Oktaeder und bilden Ru,-Paare mit einem Ru-Ru-Abstand von 2,73 A (zum Ver- gleich betragt der Abstand im Ru-Metal1 2,70 A). Somit ware RuBr, besser als
(Ru,Br,)Br,/,
zu formulieren.
Die mit dem Verlust an elektrostatischer Energie verbundene Verzerrung mu13 durch die Bildung einer Me -Me-Bindung aufgewogen werden. Die Bildung der Ru,-Gruppen ist die Ursache fur den temperaturunabhangigen Paramagnetismus des RuBr, (xmol = + I08 - bei 20 "C) l),). Bei allen im TiJ3-Strukturtyp kristallisierenden Verbindungen sind sehr niedrige magnetische Momente beobachtet worden. Es ist deshalb zu vermuten, daD auch hier zumindest iihnliche Verhaltnisse zu erwarten sind. Im TiJ3-Typ nehmen die Kationen eine elektrostatisch ungunstigere Verteilung ein als bei den in Schichtengittern kristallisierenden Trihalogeniden. Ein zusatz-
170 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 357. 1968
licher Energiegewinn in Form einer Metall-Metall-Bindung ist darum wahrscheinlich Voraussetzung zur Bevorzugung des TiJ,-Typs.
Zusatzlich zur Ru,-Paarbildung und der damit hervorgerufenen Ver- zerrung der Koordinationsoktaeder kann beim RuBr, aus raumlichen Griin- den ein geringfiigiges keilformiges Ineinanderschieben je zweier Fronten von Oktaederketten beobachtet werden, wie es in Abb. 2 schematiscli dar- gestellt ist.
In Tab. 3 sind die fiir das Verstandnis der Feinstruktur des RuBr, wich- tigsten Atomabstande zusammcngestellt.
Tabelle 3 (RuzBra)Br6,2: I n t e r a t o m a r e Abs tande in A
Abstande Ru-Ru: 2,73 Ru,-Paar 3,12 Kurzester Abstand zwischen zwei
nu,-Paaren in der Kette
Abstande Ru-Br: 2,46 innerhalb der Ru,Br,-Gruppe 2,52
bzw. 2,54 zu den verknupfenden 6 Bromatomcn
Kurzeste Abstande Br-Br: 3,38 bzw. 3,47 bzw. 3,33
Das Auftreten von Metal1 --Metall-Bindungen bei Halogeniden, Oxiden und Oxidhalogeniden der Obergangsmetalle wurde von SCHAFER und v. SCHNERING 13) systematisch beschrieben.
Das in der vorliegenden Arbeit untersuchte RuBr, mit der Gruppierung (Me,X,)X,,, tragt zur Vervollstandigung dieser Systematik bei.
13) H. SCHAFER 11. H. G. SCHNERING, Angew. Chem. 76, 833 (1964).
BRODERSEN, BREITBACH u. TIIIELE, Feinstruktur des Ruthenium(II1)-bromids 171
Den Herren des Mathematischen Institut der Universitat Erlangen-Nurnberg danken wir fur die Bereitstellung von Rechenzeit an der Rechenmaschine Zuse Z 23, Herrn Prof. H. G. v. SCHNERING, Munster, und Herrn Dr. H. KANDLER, Erlangen, danken wir fur die ifberlassung von Rechenprogrammen und fur wertvolle Diskussionen.
Den Herren des Deutschen Rechenzentrums Darmstadt danken wir fur ihre Unter- stutzung bei den numerischen Berechnungen.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischcn Industrie sind wir fur die Bereitstellung von Sachmitteln dankbar.
Er langen , Institut fur Anorganische Chemie der Universitat.
Bei der Redaktion eingegangen am 14. November 19G7.
