Z. anorg. allg. Chem. 433, 58-GO (1977) J. A. Barth, Leipzig

Die Gasmolekeln AI,OCI,, (oder AI,OCI,) wnd AI,CrOCI,,

Von HARALD SCHAFER und ~ C H A E L BINNEWIES

Miinster, Anorganisch-chemisches Institut dcr Universitiit

I n h a l t s u b e r s i c h t . Bei Reaktion von Sb,O, mit AlzC16,g wurden massenspektroskopisch die auf A140C1,, zuruckgefiihrten Ionen (Al,OCI$), A1,OCl: und AI,OCI~ in nicdrigen Konzentrationen bcobachtet. Mit CrCI,-haltigen Systcmen tritt A1,CrOCI; auf, das auf die Muttermolekel Al,CrOCI,, zuruckgeht. Die Struktur von M40C11, diirfte der von Be,O(CH,COO), iihnlich sein, also t.etraedrisch von M umgcbenen Sauerstoff cnthaltcn.

The Gas Molecules A140Cllo (or AlsOC17) and Al&rOCllo A b s t r a c t . Investigating the reaction of Sb,O, with AI,CI,,g by mass spectroscopy the ions

(A140C1$), Al,OCl$ and AI,OCI$ in low concentrations have bcen observed, indicating a parent molecule A140C11,. In systems containing CrC1, the ion AI,CrOCl$ (from Al,CrOCI,) appears. The structurc of M,OCI,, may be similar to Be,O(CH,COO),.

1. Einleitung

Bei der Untersuchung von Gaskomplexen mit Aluminiumchlorid als Kom- plexbildner beobachtet man haufig auch bei Temperaturen <500°C, bei denen das Glas durch Al,Cl,/AlCl, noch nicht sichtbar angegriffen wird, die Bildung eines geringen weiBen Niedersehlags, der manchmal rontgenographisch als AlOCl er- kennbar ist . Es ist naheliegend, als Ursache hierfiir die Gegenwart von H,O- oder 0,-Sparen anzusehen. Uns interessierte die Frage, ob unter solchen Bedingungen auch ein gasformiges Oxidchlorid des Aluminiums auftreten kann.

2. Beobachtungon und Ergebnisse

Das feste AlOCl wird am zweckmainigsten durch Umsetzung von Oxiden (Asz03, Sb,O,, TiO,, Nb,O,. . .) mit Al,Cl, im EinschluBrohr bei Temperaturen um 300°C hergestellt [l-31. Wir haben jetzt die Reaktion von Sb,O, mit Al,Cl,/ AlC1, mit einem Quadrupol-Massenspektrometer untersucht, das mit eiiier Quarz- Doppelzelle ausgerustet ist: AlC1, verdampft bei 100°C und reagiert in der eigent- licheii Effusionszelle bei 400°C mit, Sb,O,. Die Gffnung dieser Zelle hatte einen Durchmesser von w 0,5 mm ; Elektronenenergie 70 eV.

Hierbei beobachtete man die folgenden Peak-Gruppen (relative Intensitaten), die mit den Massenzahlen und der Isotopenverteilung identifiziert wurden : AlC1~(1000), AlC1$(602), Al2C1z(40O), Al,OC1;(2,0), Al,OCI,"(I,O). Abb. 1 hringt die fur A1,OCl: gemessene Gruppe.

Gasmolekeln AI,OCI,, (oder AI,OCl,) und AI,CrOCI,, 59

Abb. 1 Massenspektrum von AI,OCI,+ Abb. 2 Massenspektrnin von AI,CrOCI,+

Bei einigen Experimenten wurde auch Al,OCI: mit allerdings sehr geringer Intensitat registriert. Daher neigen wir zu folgendem Fragmentierungsschema :

Hierzu paBt, daB wir bei Experimenten mit CrCI, + AlCI, (Gemenge von CrCI, (Rohprodukt) + AlCl, bei 80- 100 "C aus Silber-Knudsenzelle verdampft, die einen Quarztiegel mit der Substanz enthielt; 70 eV) haufig das offenbar auf AI,CrOCI,, zurhckgehende Ion AI,CrOCI: beobachtet haben (Abb. 2).

Der Aufbau von M,OCl,, ware zu beschreiben als M4-Tetraeder, das im Zen- t rum ein 0-Atom besitzt. Die zentrale M,O-Gruppe wiirde mit 6C1 uber den Te- traederkanten und mit 4C1 vor den Tetraederspitzen koordiniert sein. Diese Anordnung ist rnit der von Be,O(CH,COO), und Be,O(NO,), sowie von Cu,OGl,(Ph,PO), vergleichbar [4]. Hierher gehoren auch die Acetate Zn,O(CH,COO), und Co,O(CH,COO),, die wir ebenfalls massenspektroskopisch beobachtet haben.

Es ist ungewiB, ob A140C1,, (oder Al,OCl,) thermodynamisch stabil neben AlOCl,, oder Al,O,,f auftritt. Beim Erhitzen von AlOCl (his 500°C) im Masssn- spektrometer wird nur AlC13(A12C16), aber kein A1 und 0 enthaltendes Teilchen beobachtet.

Chemische Transportexperimente (AIOC1, 360 "C -+ 300 "C ; 2 atm A412C16) fuhren nicht zum AlOC1-Transport.

Gasformiges AlOCl wurde von FARBER und Mitarb. [5, GI erst oberhalb 1200°C massenspektro- skopisch beobschtet. Mit Hilfe der zugehorigen thermodynamischeii Werte [7] berechnet man fur GI. (1)

AlOCI,, = AIOCI., (1) P(A1OCI) bei 227OC: 4 * atm; bei 427°C: G . atm; bei 627'C: 1. atm.

60 H. SCHAFER u. M. BINNEWIES

ATCHAYYA und DADAPE haben die Reaktionen (2) und (3) fur Lu = La [8], Nd, Sm [9] zugrunde gelegt und bei ihren MeBtemperaturen (213-626°C) mit der Existenz von gasformigem AlOCl ge- rechnet, GI. ( 2 ) , (3):

Lu,O, + 0,5 A12C16,g = 2 LnOCl,, + AIOCI,,

LnOCl + 0,5 A12C& = LnCI,, + AIOCI,,.

Auf die Bildung von gasformigem AlOCl wurde hierbei nur indirekt geschlossen. Diese Messungen sind problematisch, weil AIOCI-Druclre von m atm (wie sie A. und D. angeben) zur Abscheidung von festem AlOCl oder von AI,O, fuhren miiDten. Ob bei diesen Messungen gasformiges AI,OCI,, (oder AI,OCl,) auftrat, ist unbekannt.

Anmerkung b. d. Korr.: Mit Doppelzellen, die mit VCI, (340°C) und AlCI, (120°C) beschickt waren, wurden inzwischen die Ionen AI,O,CI:- und Al,O,Cl& beobachtet. Bei niedrigerer VC1,- Temperatur (240 "C) wurden auch AI,CI,OH+ und AI,CI,OH+ gefunden.

Literatur [l] H. SCH~FER, C. G&ER u. L. BAYER, Z. anorg. allg. Chem. 263, 87 (1950). [2] H. SCHAFER, F. E. WITTIG u. W. WILBORN, Z. anorg. allg. Chem. 297, 48 (1958). [3] P. HAGENMULLER, J. ROUXEL, J. DAVID, A. COLIN u. B. LENEINDRE, Z. anorg. allg. Chem.

[4] F. A. COTTON u. G. WILKINSON, Anorg. Chemie, 3. Aufl., Verlag Chemie, Weinheim 1974. [5] M. A. GREEKBAUM, J. A. BLAUER, M. R. ARSHADI u. M. FARBER, Trans. Faraday Soc. GO, 1592

[C,] R. D. SRIVASTAVA u. M. FARBER, J. Phys. Chem. 75,1760 (1971). 171 D. R. STULL u. H. PROPHET, Janaf Thermochem. Tables, and Ed., Washington 1971. [8] M. ATCHAYYA u. V. V. DADAPE, High-Temp. Sci. 3,456 (1971). [ ! I ] M. ATCHAYYA u. V. V. DADAPE, High-Temp. Sci. 5, 1 (1973).

323, 1 (1963).

(1964).

Bei der Redaktion eingegangen am 30. Oktober 1976.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. H. SCHAFER und Dr. M. BINNEWIES, Anorg.-Chem. Inst. d. Univ., Gievenbecker Weg 9, D-4400 Munster