L. Moser u. A. Brzdkl. Gfravimetr. Bestimmmg des Phosphwwassewto ffes. 7 3

Die gravimetrische Bestimmung des Phosphorwasserstoffes und ein neuer Apparat zur Gasanalyse.

Von L. MOSER und A. BRUKL. Mit 1 Figur im Text.

Die wenigen Untersuchungen, die sich mit der quantitativen Bestimmung des Phosphorwasserstoffes beschaftigen, beziehen sich hauptsachlich auf ein ve rd i inn te s Gas, wie es als Verunreinigung des technischen Acetylens auftritt; so hat W. HEMPEL in seinem Lehrbuche angegeben, daB man Phosphin durch Absorption mittels einer sauren, vorher mit Acetylen gesattigten K u p f e r s u l f a t l o s u n g gasvolumetrisch bestimmen konne, indes LUNGE und CEDERCREUZ~) die Oxydation durch eine 2-3Ol0ige Losung von Na t r i u m h y p o - ch lo r i t vorziehen, die sich in einem Zehnlcugelrohr befindet. Auch dieses Verfahren eignet sich nach HEMPEL und unseren eigenen Er- fahrungen nur zur Bestimmung von verdunntem Phosphorwasser- stoff, denn ein solcher von etwa 25OI0 entzundet sich bereits, wenn er mit diesem Absorptionsmittel in Beriihrung gebracht wird. Die alteste g rav ime t r i s che Bestimmung dieses Gases ruhrt von CL. WINKLER~) her und beruht auf der schon von H. ROSE^) ge- machten Beobachtung , daB man mittels S il b e r n i t r a t 1 o s u n g selbst die geringsten Mengen von Phosphorwasserstoff nachweisen konne, wobei sich nach WINKLER folgende Reaktion abspielt :

SAgNO, + H3P $. 4H20 = 8Ag + 8HN03 + H,PO,.

Als AbsorptionsgefaB wurde ein PBligotrohr mit aufgesetzter Kugelrohre verwendet. Nach beendeter Reaktion wird das nicht umgesetzte Ag*-Ion mit Salzsaure gefallt, vom Chlorsilber und dem durch die Umsetzung mit Phosphorwasserstoff gebildeten Silber __ -~

1 ) LUNGE u. CEDERCREUZ, Zeitschr. f. angew. Chem. 1897, 651. 2) WINKLER, Anleitung zur chemischen Untersuchung der Industrie-

3) ROSE, Ausfuhrliches Handbuch der analytischen Chemir . 5. Aufl. ease, 1876, 8. 390.

1851. I. 494.

14 L. Mosev und A. Bmckl.

filtriert, und die Phosphorsaure rnit Magnesiamischung im Filtrate bestimmt. Seitdem gilt obigc Reaktionsgleichung, die von den ver- schiedenen Lehrbuchern kritiklos Ubernommen wurde, als feststehend, und Silbernitrat als das beste Reagens auf Phosphin. Vie1 spater fuhrten dann BERG^ und REYCHLA~) das Mercur ich lor id ein, und zeigten, daB der entstehende gelbe Niederschlag von Hg,P,. 3HgC1, den gesamten Phosphor enthalt , welcher durch darauf- folgendes Liisen der Verbindung in Salpetersaure schlieBlich mit Molybdanmischung bestimmt werden lronne. AuBer diesen spar- lichen Angaben liegen keine quantitativen Beobachtungen iiber das Verhalten von Schwermetallsalzen oder anderen Stoffen gegen Phosphorwasserstoff vor, so daB die experimentellt. Bearbeitung dieses Gebietes sich als zweckmiil3ig erwies.

Die Darstellung dee Phosphorwasserstoffes. Die Reindarstellung yon Phosphorwasserstoff und seine Auf-

bewahrung bietet, wie bekannt, Schwierigkeiten. Das gebrauchlichste Verfahren ist jenes, wo er durch Erhitzen von weil3em P h o s p h o r mit N a t r o n l a u g e erhalten wird, oder es wird auch die Zer - s e t z u n g v o n J o d p h o s p h o n i u m mit Lauge vorgenommen; in beiden Fallen erhalt man ein Gas, das vie1 selbstentzundlichen Phosphorwasserstoff enthalt2), daher kommen diese beiden Dar- stellungsmoglichkeiten nicht in BetrachD. Die Einwirkung von Wasser auf c a l c i u m p h o s p h i d hat wieder den Nachteil, daB nebenher feste Phosphorwasserstoffe sich bilden, welche als Flugstaub langere Zeit schweben bleiben und so den AnlaB our Verunreinigung des entwickelten Phosphins bilden. Als beste Methode erwies sich jene der Zersetzung von Alumin iumphosph id durch verdunnte Schwefelsaure, wie sie zuerst von FONZCS-DIACON~) beschrieben wurde; hier ist das Phosphin rein und enthalt im frischen Zustande bloB einige Prozente Wasserstoff. Das hierzu benotigte Aluminium- phosphid wurde durch Entzundung eines stochiometrischen Ge- menges von gepulvertem Aluminium und rotem Phosphor mit Magnesiumband in einem Eisentiegel erhalten ; dabei darf der Tiegel nur bis Bur HBlfte gefullt sein, denn bei der Vereinigung beider Elemente bl5iht sich die Masse stark auf und hebt selbst einen schweren Deckel in die Hohe. Die am Rande grauschwarze Masse

1) BERG& u. REYCHLA, Bull. soc. chim. 67 (1807), 218. 2) MOSER, Die Reinderstellung von Gasen, 1920, 8. 95. 3) FONZ~S-DIACON, C. R. 130 (1900), 1315.

GrauimRtrische Bestimmung des Phosphomasserstoffes. 75

war innen schmutziggriin bis ockergelb und hatte ein blattriges Gefuge, sie wurde sofort in einer schwach angewarmten Porzellan- schale zerrieben und im Exsikkator aufbewahrt.

Als GasentwicklungsgefaB diente ein starkwandiger Erlenmeyer- kolben rnit Glasschliff, in den ein Tropftrichter rnit Glashahn ein-~ geschmolzen war, dann folgte eine rnit Kalilauge (1 : 2) beschickte kleine Waschflasche und letztere stand mit der Wasserstrahlpumpe in Verbindung. Vor Beginn der Gasentwicklung wurde evakuiert urn die Hauptmenge Luft aus der Apparatur zu entfernen, bei ge- niigend weit fortgeschrittener Verdiinnung zerfallt die durch die Feuchtigkeit aus dem Phosphid geringe entstandene Menge von Phosphin unter Feuererscheinung, wobei sich der Wasserstoff rnit dem Lnftsauerstoff zu Wasser verbindet und sich an der Wand des Entwicklungskolbens Phosphor niederschlagt . Man erhalt nun einen gleichmaaigen Gasstrom, wenn man verdunnte Schwefelsaure (1 : 10) lhngsam zum Aluminiumphosphid zutropfen lafit. Das so erhaltene Gas wurde uber ausgekochter, gesgttigter Kochsalzlosung in einem rnit dunklem Papier iiberklebten Gasbehalter aufbewahrt. Die Un- bestandigkeit des Phosphorwasserstoffes ist ein Ubelstand, rnit dem beim Arbeiten mit diesem Stoffe gerechnet werden muB; um bei den Analysen UngleichmEiBigkeiten in der Zusammensetzung mog- lichst zu vermeiden, wurde dm Gas vor seiner Untersuchung stets durch mehrmaliges Heben und Senken des NiveaugefiiBes im Gas- behalter durchgemischt und je zwei Analysen moglichst rasch nach- einander ausgefuhrt. Ob der Zerfall des Phosphorwasserstoffes nach einer mono- oder tetramolekularen Reaktion vor sich geht, ist bis jetzt noch nicht sicher festgestellt, gewiB ist nur, daB die Ge- schwindigkeitskonstante von sekundaren Faktoren wesentlich be- einfluBt wird; als solche kommen der Einflufi des Lichtes und jener der GefaBwande, vielleicht auch der zufolge der Absoheidung einer festen Phase verlangsamte Diffusionsvorgang der gasformigen Be- standteile in Betracht, dagegen scheint das Vorhandensein von Feuchtigkeit nur von untergeordneter Bedeutung zu sein.

Die Einwirkung verschiedener Stoffe auf Phoephorwaeserstoff nnd seine quantitative Bestimmnng.

Durch verschiedene Vorversuche sollte zuerst die Einwirkung Ton O x y d a t i o n s m i t t e l n auf Phosphin gepruft werden, so wurde Chromsaure in schwefel- oder in essigsaurer Losung, dann Wasser- stoffperoxyd verschiedener Konzentration verwendet, ohne daB eine

76 L. Moser zozd A. Brukl.

merkliche Reaktion erfolgte, ja selbst als wir Chromtrioxyd auf Bimsstein fein verteilten und diesen auf SOo erhitzten, konnten wir keine vollkommene Oxydation des Gases erzielen. Gelbes Queck- silberoxyd, welches auf Asbest aufgetragen war, reagiert wohl unter Ergluhen und es scheidet sich gleichaeitig Quecksilber in Tropfchen ab, jedoch verlauft auch dieser Vorgang nicht so, daB er die Gmnd- lage fur eine quantitative Bestimmung abgebcn kann. Dagegen fanden wir in einer waBrigen Losung von J o d s a u r e ein schnell wirkendes Reagens auf Phosphorwasserstoff, und wir werden zeigen, daB sich diese Reaktion zu seiner qumtitativen Bestimmung gut eignet.

Jodsiiure. Eine wBBrige Losung von Jodsaure rea,giert sofort rnit Phosphin

unter Jodabscheidung. Auf Grund einiger Vorversuche stellten wir fest, daB eine 2n-Losung fur die Absorption am geeignetsten ist, doch kann man a.uch rnit einer n-Losung (29,32 g Jodsaure pro Liter) vollstandige Absorption erzielen. Der Phosphorwasserstoff wurde in sehr langsamem Strome durch eine solche Jodsaurelosung geleitet, die sich in einer Waschflasche rnit kapillarer Gaszuleitungs- rohre befand. Durch die Reaktion entstehen neben den verschie- denen Sauren des Phosphors stets geringe Mengen von selbst- entzundlichem Phosphorwa,sserstoff, welcher in Form eines feinen Nebels aGftritt, der uber der Flussigkeitsoberflache lagert und erst nach einiger Zeit (1/2 Stunde) verschwindet, indem er dann durch die Jodsaure oxydiert wird. Es lag nahe, die ausgeschiedene Jod- menge als MaB fur den von der Jodsaure abgegebenen Sauerstoff zu benutzen, jedoch ist die direkte Titration durch Natriumthiosulfat nicht moglich, da das gebildete Natriumjodid neuerlich auf die Jod- saure unter Abscheidung von Jod einwirkt. Aus diesem Grunde schuttelten wir das Jod rnit Chloroform aus und titrierten dann rnit Thiosulfat. Im waBrigen Anteil wurde die uberschussige Jod- saure rnit schwefliger Saure reduziert und die entstandene Phosphor- saure nach der Entfernung von neuerlich gebildetem Jod, welchea gleichzeitig als Oxydationsmittel auf die entstandenen niedrigen Oxydationsstufen der Phosphorsaure einwirkte , rnit Magnesia- mischung gefallt und als Mg,P20, geiogen.

Gef. 0,1450 Mg,P,O, entspricht 0,2414 J Ber. auf H,PO, 0,2706 J

H m , 0,1983 J Gef. 0,1278 Mg,P,O, entspricht 0,2132 J

HPO3 0,1708 J Ber. auf H,PO, 0,2330 J

aravirnetrische Bestimmung a'es Phosl,laorwasserstoff~s. 77

Da die fur Jod gefundenen Werte ungefhhr der Mittelmenge von Phosphorsaure und phosphoriger Saure entsprechen, so wurde der Phosphorwasserstoff in der Kalte nur zum Teil zu Phosphorsaurc oxydiert, dagegen war die Absorption eine vollkommene. Deslialb wurde zur Erreichung der hochsten Oxydationsstufe, der Phosphor- saure, nunmehr nach beendetem Einleiten des Gases das Reaktions- gemisch erwarmt , das entstehende Jod im Kohlensaurestrom iiber- destilliert und in Jodkaliumlosung aufgefangen. Der Einfachheit halber wurde der Destillierkolben, der einen Glasschliff mit Gaszu- und -ableitungsrohr hatte, vorher als AbsorptionsgefiiB benutzt. Die Bestimmung der Phosphorsaure erfolgte nun nach beendeter Destillation im Ruckstande, wie fruher.

Die nachstehenden Zahlen zeigen, daB die Bestimmung des Phosphorwasserstoffes so q u a n t i t n t i v verlauft,.

Die Ubereinstimmung zwischen der ausgeschiedenen Jodmengs und der durch die Oxydation des Phosphorwasserstoffes gebildeten Phosphorsaure ist eine praktisch vollkommene, daher wurde der fur den Vorgang notwendige Sauerstoff nur von der Jodsaure ge- liefert, die Dauer des Erhitzens betrng ungefhhr 1/2 Stunde. Es finden daher folgende Vorgange statt :

4HJ03 + 3PH3 = 3H3P04 + 4HJ 5HJ -+ HJO, = 3 J2 + 3H,O

(1) (2)

und der Gesamtvorgang der Absorption des Yhosphorwusserstoffes durch Jodsaure 1aSt sich durch folgende Gleichung ausdruclien :

SHJO, + 5H3P = 5H3PO4 + 4 J2 -k 4H2O

Wegen der stets die Oxydation begleitenden genngen Mengen von selbstentzundlichem Phosphorwasserstoff, die besonders bei Vorhandensein von hochkonzentriertem Phosphin in Form eines weiBen Nebels auftreten, wendet man hier vorteilhaft das Ab-

75 L. Hvser ulzd A. Brmkl.

sorptionsmeterl) an, weil dadurch die Beruhrung des Gases rnit Luft verhindert wird. Bei Verwendung einer gewohnlichen Wasch- flasche kommt es zuweilen vor, daB bei raschem Durchleiten etwas von dem uber der Flussigkeit befindlichen feinen Nebel, der aus P,H4 besteht, mitgerissen wird und dadurch der AnlaB zu Verlusten ge- geben ist. Wendet man jedoch das Prinzip des geschlossenen Raumes an, wie dies beim Absorptiometer der Fall ist, so wird die Absorption durch zeitweiliges Schutteln und ein etwa halbstundiges Stehenlassen immer zu einer vollkommenen gemacht. Man spult dann den Inhalt in das unterhalb des langeren Schenkels stehende Becherglas, er- hitzt zum Sieden und kocht die Hauptmenge Jod weg, dann redu- ziert man die noch vorhandene Jodsaure mit schwefliger Saure, entfernt die letzten Spuren derselben durch neuerliches Kochen und fiillt dann in der vollliommrn klaren Losung die Phosphorsaure mit Magnc~siamischung und wa,gt als Mg,P,O,.

S i lbern i t ra t . Leitet man in eine verdiinnte Silbernitratlosung Phosphin ein,

$0 entsteht ein brauner, voluminoser Niederschlag , der allmahlich ein metallisches Aussehen annimmt. ROSE^) und spater KULISCH~) untersuchten diese Niederschlage und fanden stets verschiedene Yhosphorgehalte, so daR sie auf ein Gemenge von Silberphosphid und Silber schlossen. FRESENIUS~) berechnete auf Grund seiner Inalysenergebnisse, daR ein Phosphid von der Zusammensetzung Ag5F rntstunde. CHRIS TO MA NOS^) versuchte zum Silberphosphid dadurch zu gelangen, da13 er eine Losung von weil3em Phosphor in Benzol mit Silbernitratlosung zusammenbrachte, doch auch hier schwankte der Phosphorgehalt der Verbindung in so weiten Grenzen, daB er keine Formel aufstellen konnte. Zur Aufklarung des Re- aktionsmechanismus von Yhosphorwasserstoff und Silbernitrat war es aber unbedingt rrforderlich, Silberphosphid im reinen Zuatande xu erhalten.

1) MOSER, Z. a?sn/gt. C'henz. 59 (1911), 424. Der kiirzere Schenkel des Appa- iates muB wegen der Gegenwart von Jod einen Glnshahn haben. Vorteilhaft ist es, einen Zweiweghahn einzusetzen, da man dann das Gas qumtitativ am der Burette in den Apparat ubeifuhren kann.

2) ROSE, Pogg. Ann. 12 (1828), 184. a) KULISCII, -4nn. 231 (1885), 327. 4) FRESENIUS u. NEUBAOER, 2. analylt. Chenz. 1 (1862), 340. 6 ) CHRISTOMANOS, 2. crizorq. Chrm. 46 (1905), 140.

Bisher war man der Meinung, daB das Silberphosphid durch Washer zerlegt werdc, deshalb wenduten wir eine Lbsung von Silber- nitrat in 95o/,igem Altkohol an und leiteten in diese einen raschen Strom von Phosphin unter Umschwenken der Losung ein, es fie1 dabei ein braunschwarzer, lrorniger Niederschlag aus, der filtriert, rnit Alkohol gewaschen und in dem das Verhaltnis von Silber :Phos- phor bestimmt wurde.

Gef. 0,3146 AgCl, 0,0329 MgzP,Oi. daher Ag : P = 5,137 : 1 Gef. 0,3352 AgCl, 0,0468 Mg,Y,O,, dafier Ag: P = 5,563: 1

Diese gefundenen Verhaltniszahlen stimmen zwar rnit jenen von FRESENIUS und NEUBAUER~) erhaltenen annahernd iiberein. Immer- hin fallt es auf, daB, trotzdem die beiden Versuche unter genau den- selben Bedingungen ausgefuhrt wurden , der Silbergehalt relativ stark wechselte und daB das primar ausfallende schwarze Yrodukt seine Farbe in eine braune und sein urspriinglich flockiges Aussehen iinderte. Moglicherweise war die bei dem Vorgang freiwerdende Salpetersaure die Ursache dieser Veranderungen, denn POLECK und THUMMEL~) zeigten, da13 die in konzentrierten Silbernitratlosungen frei werdende Salpetersaure lebhaften Anteil an der Oxydation dea Phosphorwasserstoffes nimmt. Um den schadlichen EinfluB der Salpetersaure zu umgehen, fuhrten wir die nachsten Versuche rnit einer Aufschlammung von feinst gemahlenem Gilberoxyd in 95 %igem hlkohol aus.

Gef. 0,4442 AgCl, 0,0748 Rlg,P,O,, daher Ag : P = 4,501 : 1 Gef. 2,6324 AgC1, 0,2035 JiIg,P,O,, daher h g : P = 10,70 : 1

zeigen, daB die Salpetersaure nicht die Ursache der UnregelmaiBig- keiten sein konnte. Diese unregelmiiBigen Zahlen deuten auf ein Gemenge hin und es war nun wahrscheinlich, daB die Veranderung des primar entstehenden Stoffes durch das i m UberschuB vor- h a n d e n e Ag-- I o n bewirkt wird , wobei dann ein Gemenge aus metallischem Silber und Silberphosphid entstand.

Bei den folgenden Versuchen brachten wir daher das Silberion mit uberschi iss igem Phosphorwasserstoff zusammen, urn dadurch die Reduktion durch einen UberschuB von Silbernitrat zu vermeiden. Wir fullten einen Kolben rnit Phosphorwasserstoff und liel3en unter bestandigem Durchleiten dieses Gases Silbernitratlosung tropfen- weise einfallen.

1) 1. c. )) POLECK u. THUBIMIL, Ber. 16 (1883), 2435.

- ~~

80 L. Hoser und A. b k l .

Der Apparat bestand aus einem dickwandigen Erlenmeyer- kolben, der durch einen dreifacli durchbohrten Stopfen verschlossen war. Durch ein bis zum Boden reichendes Rohr wurde ein steter Strom von Phosphorwasserstoff gefuhrt, das Gasableitungsrohr stand mit einer kleinen rnit Wasser gefullten Waschflasche in Verbindung, um einen sicheren AbschluB von der AuBenatmosphare zu bewirken. Durch die dritte Bohrung war ein Tropftrichter gesteckt, durch den eine in der Kalte gesattigte Silberacetatlosung unter standigem Schutteln des Kolbens zutropfen gelassen wurde. 1st nur Essig- saure, die aus dem Silberacetat stammt, zugegen, so erhalt man zu- erst eine braunschwarze, kolloidale Losung, aus welcher durch Elektrolytzusatz ein sammtschwarzer Niederschlag ausfallt.

Gef. 0,1694 AgCl, 0,0409 Mg,P,O,, daher Ag: P = 3,22: 1 8,22O/, P ,, 0,3858 0,0956 3,126: 1 8,43O/, P

,, 0,4392 0,1298 2,987 : 1 8,78O/, I' 8,520j0 P

Bcrcchnet fur Ag,P . . . . 8,76O/,, P

,, 0,2294 0,0596 3,017: 1 8,700/, P

Mittel Ag:= 3,087 : 1

Die so erhaltenen Niederschlage wurden mit Alkohol gewaschen. Bei den beiden letzten Versuchen wurde die Filtration des Silber-

phosphids im Stickstoffstrom vorgenommen und beim letzten Vw- suche wurde eine n/lO-AgN0,-Ldsung verwendet, um einwandfrei zeigen zu konnen, daB dabei aucli Ag,P entsteht. Zur Analyse wurde das Silberphosphid in wenig konsentrierter Salpetersaure gelost, die Losung rnit Wasser verdunnt, clas Ag--Ion durch verdunnte Salz- saure gefallt und als AgCl bestimmt. Das Filtrat wurde zweimal init lronzentrierter Salzsaure zur Trockene zwecks Entfernung der Salpetersaure eingedampft, dann von den letzten Resten von noch ausgefallenem Chlorsilber filtriert, clieses mit der Hauptmenge des Niederschlages vereinigt und die Phosphorsaure rnit Magnesia- mischung gefallt.

Es war also auf diesem Wege gelungen, das S i l b e r p h o s p h i d eu i so l i e ren und es konnte festgestellt werden, daB ihni die Zu- sammensetznng Ag,P zukomme.

E i g e n s c h a f t e n d e s S i lbe rphosph ids . Silberphosphid ist ein sammtschwarzer Stoff, der leicht oxydier-

bar ist und sich nicht ohne Zersetzung trocknen 1aBt. Durch lufb haltiges Wasser wird der Niederschlag in der Kalte grau und pulverig, es scheidet sich Silber ab, dagegen verandert ihn frisch ansgekochtes und im Stickstoffstrom erkalten gelassenes Rasser

Qravimetrische Bestimmung des Phospkorwassemtof. 81

wenig, im ersten Falle bilden sicli neben Phosphin Sauren des i'liosphors. Siedendes Wasser zerlegt das Silberphosphid rasch in Xetall und in die fruher genannten Phosphorverbindungen. Es iat in konz. Salpetersaure loslich, wobei Stickoxydentwicklung er- folgt; konz. Salzsaure greift in der Kalte wenig, in der Warme'unter Enthindung von Phosphin an, konz. Schwefelsaure oxydiert es, wobei Schwefeldioxyd entsteht. Die letzteren 'oeiden Sauren wirken in der Kalte nur wenig ein. I n Beruhrung mit Silbernitratlosung andert das Phosphid seine Farbe, es wird grau und dichter und es entstehen Gemische aus Silberphosphid und Phosphor, deren un- geftihre Zusammensetzung jenem Gemisch entspricht, das man durch Einleiten von Phosphin in eine uberschussige Milberionenlosung er- h d t . Durch langer dauernde Einwirkung des Silbernitrates auf das Silberphosphid kann man schliefilich nur Silber bekommen. Letz- term kann man in Form eines schonen Spiegels erhalten, wenn man z. €3. auf eine mit Silberphosphid belegte Glasplatte bei AusschluB yon Luft Silbernitratlosung zutropfen lafit.

Buf Grund obiger experimenteller Peststellungen kann nunmehr der R e a k t i ons m e c h a n i s mus zwischen Phosphorwasserstoff und Sibernitrat in folgender Weise wiedergegeben werden :

3 AgNO, + H,P = 9g3P + 3 HNO, (1) -4g,P + AgNO, + 2H20 = H,PO, + 4Ag + HNO, (2)

Da aus analytischen Grunden stets mit einem UberschuI3 von Hilbernitrat gearbeitet wird, bestehen die Niederschlage, die aus der Ags-Ionlosung mit Phosphorwasserstoff erhalten werden, demnach a m einem G e m i s c h e der Endprodukte der Gleichungen (1) und (2). Die naeh (2) entstehende unterphosphorige Saure redu- ziert das vorhandene Silbersalz mit grofier Geschwindigkeit weiterl), wobei sich phosphorige Saure bildet :

(3)

Weit langsamer wirkt d a m schliefilich die phosphorige Saure auf das Silbernitrat ein,), denn es konnte durchwegs bei Unter- sachung der Reaktionspro'dukte phosphorige Saure naohgewiesen

H,PO, + 2AgNO, + H20 = H,P04 + 2Ag + 2HNO,.

l) Mosm u. KITTL, 2. anatyl. Chem. 60 (1921), 145. 2) Wir iiberzeugten urn durch Einwirkenlmsen von H3P03 auf eine

n/10-BgN03- Losung, da0 die Reaktion bei Zimmertemperatur sehr langsam, rwcher beim Erhitzen vor sich ging. Einzelhdien sind in der Dissertation yon A. B R ~ L enthslten.

Z. anorg. u. sllg. Chem. Bd. 121. 6

02 L. Itloser wad A. Brukl.

werden; deshalb muB auch bei der quantitativen Bestimmung das Filtrai vor der Fallniig rnit Magnesiamischung oxydiert werden.

H,PO, + 2AgNQ3 + H,O = H3P0, + 2Ag + 2HNQ,. (4) Ilurch Addition der Gleiohungen (1-4) kommt man dann zu

folgender Bruttogleichung :

u elche den Endzustand der Einwirkung von Phosphorwasserstoff anf eine uberschussige Silbernitratlosung darstellt , und die schon yon ROSE ohne genane Kena tnis der Teilvorgange aufgestellt wurde.

Dtt starker Phosphorwasserstoff selbst in Beruhrung rnit ver - (1 i innter Silbernitratlosung die Neigung sum Verpuffen seigt, wo- tlurch bei der Absorption Verluste eintreten konnen, so wendet man ,tuch hier zwecks AusschlieBung von Luft das ,,Prinzip des ge- Jchlossenen Raumes" an, also ein Absorpt iometer , welches in Fig. 1 wiedergegeben ist. Dicscr Apparat ist in der technischen mid exakteii Gasanalyse von allgemeiner Anwendbarkeit und ,011 deshalh genaner besprochen wcrden. Er ermoglicht I. die quanti- t,ative Bestimmung eines: oder mehrerer Gasbestandteile in einem Gasgemisch auf gewichts- oder auf maIjanalytischem Wege bei Aus- schluB der Luft nnd 2. dip exalite jedesmalige Messung des nicht cilx,orbierten Gttsrestes.

SAgNO, 4- H3P + 4HzO = H3P04 + 8Ag + SHNO,,

Beschreibung dea verbeseerten Abeorptiometers nnd seine Wirknngsweiee. I)

Das Absorptiometer (Fig. 3) besteht aus einer Kugel von 120 ccrn Tnhalt, welche einerseits ein Glasrohr von 3mm lichter Weite an- geschmolzen hat, diametral gegeniibor ist ein anderes zweimal recht- winblig gebogenes Rohr angesetzt , welches einen Dreiweghahn D trsgb; der Teil des Rohres oberhalb des Hahnes ist ein Kapillarrohr von 1 mm lichter Weite; dieses dient sur Verbindung wit der Gas- burette. Der Hahnkegel ist seitlich verlangert und triigt einen Schlauchansatz, die Bohrungen haben ebenfalls eine lichte Weite voii Imm. Das Absorptiometer wird in ein Stativ, das einen Hole- ring mit Ausschnitt tragt, eingehangt , oder so eingespannt , dal3 es rasch entfernt und wieder befestigt werden kann.

Xrbeitsweise: lilan stelIt unter den Apparat ein enges Beclier- glas mit der Absorptionsflussigleit, bringt den Hahn in Stellung B

1) Nach Ausfiihrung einiger ergknzender Versuche wird uber die alf- gemeine Anwendbarkeik des verbemerten Absorptiometera in der Gmanelgne demniielist berichtet werdcn.

-.

I3raz;imetrische Besthniung des Phosphoi*wmsersloffes. 83

nnd saugt schwach mittels der Wasserst8ra.hlpumpe, his die Kugel bis zum Hahne gefiillt ist. Nun wird der Bahn in Stellung b ge- bracht, die Verbindung zur Pumpe gelijst und durch Ansaugen von Wasser bei e die Verbindung zur Burette gefullt, dann der Hahn durch Schiefstellung d geschlossen. Nun wird die Burette, welche das zu untersuchende Gasgemisch enthiilt, bei e angeschlossen, der

Pig. 1.

Hahn in Stellung a gebracht und das Gas ubergedriickt, bis das Sperrmittel beim Hahne angelangt ist, worauf dieser durch Schief- stellung, nach allen Seiten geschlossen wid . Hierauf wird die Ver- bindung zur Biirette gelost und die Absorption durch Schutteln beschleunigt, wobei beachtet werden muB, daB die Miindung des unteren Ansatzrohres der Kugel stets in die Absorptionsflussigkeit taucht. Bleibt das Flussigkeitsniveau nach einiger Zeit konstant, so verbindet man die Gasburette wieder mit, Clem Apparat, stellt

6*

a4 L. Moser urd A. Bvukl.

44,8 4 4 7 66,2 66,3

den Dreiweghahn auf a und saugt durch Senken des Niveaurohres den nicht absorbierten Gasanteil vorerst so weit zuriick, bis die Absorptionsflussigkeit den Dreiweghahn erreicht hat, dann schlieljt man fiir einen Augenblick den Hahn der Gasburette, taucht den Schlauchansatz des Dreiweghahnes in ein rnit Wasser gefulltes Ge- faI3, bringt den Dreiweghahn in Stellung b, offnet den Buretten- hahn und saugt den in der Verbindung befindlichen Gasrest in die Gasburette zuriick, wo er gemessen werden kann. Nun lost man abermals die Verbindung zur Gasbiirette, spult das Absorptions- mittel in das Becherglas, wBscht rnit Wasser nach und fuhrt nun die gewichts- oder maljanalytische Bestimmung rnit Hilfe des Ab- sorptionsmittels aus.

Bei der Bestimmung des Phosphorwasserstoffes mit n/lO-Silber- nitratlosung bleibt das Gas 15-20 Minuten unter ofterem Schutteln des Absorptiometers in Beruhrung und es werden die am Glase nach der Absorption haftenden Silberteilchen durch Ausspulen mit mehreren Kubikzentimetern konz. SalpetersBure gelost, die gesamte Flussigkeit auf dem Wassmbade bis zur vollstandigen Losung des Silbers erwarmt, das Silberion durch Salasaure gefallt und im Fil- trate nach Eindampfen mit Salzsiiure, die Phosphorsaure mit Magiiesiamischung bestiinmt und daraus auf die Menge des Phos- phorwasserstoffes geschlossen.

Die Methode liefert so e inwandf re i e Resultate, allerdings ist sie etwas umstandlicher auszufiihren wie die Absorption rnit Jod- saure.

In der untenstehenden Tabelle sind einige Analysenergebnisse zusammengestellt , welche durch Absorption rnit n/lO --4gNO,-LOsung erhalten wurden; zum Vergle ich wurde immer im unmittelbaren

1 + - ’”‘ 0,l

Vers. - Xr.

1 2 3 4 5 G

8 9

10 11 12

r

Bestimninng mit

AgNO, H JO, AgNO, HJO, &NO3 H JO, ASNO,

A m ) , HJO, AgNO,

H JO,

H JO,

Angewaiidt Gas ccm

55,7 63,2 36,9 35,6 70,2 70,6 68,6 64,7 S0,4 81.2 58.6 46.9

_____

Gefunden I Fehler Mg*P,O,

g

0,1249 0,1191 0,1222 0,1180 0,2574 0,2590 0,2831 0,2664 0,3712 0,3750 0,1482 0,1158

PH, PH3 VOl.-~/, j VOl.-O/,

Gravimetriscke Bestimmung des Phosphorloassewto ffes. $5

AnschluB an diese Bestimmung eine solche m i t J o d s a u r e durch- gefuhrt .

Bei den Versuchen Nr. 9 und 11 suchten wir die langwierige Abscheidung des Silbers dadurch abzukurzen. daB wir das Ago-Ion durch Ammoniak in dns Silberkomplexion uberfuhrten und nun sofort die Fiillung der Phosphorsiiure mit Magnesianiischung durch- fiihrten. Es zeigte sich jedoch, da,B der Niederschlag, trotz Waschen mit vie1 verdiinntem Ammoniak, stets silberhaltig war, so da13 wir die Fallung nach Losen des Niederschlages wiederholen mufiten, wodurch dann auch dieses Verfahren langwierig wird.

Die Einwirkung von Phosphorwasserstoff auf eine konzentrierte Silbernitratlijsung. Wenn man Phosphin in eine Ironz. Silbernitratlosung (1 AgNO,

auf 0,7 H,O) einleitet, so entsteht zuerst eine grungelbe Farbung, welche von einem kolloidal gelosten Stoff herriihrt, dessen Zu- sammensetzung von POLECK und THUMMELI) indirekt aus den Zer- fallsprodukten zu Ag,P - 3AgN0, bestimmt wnrde, denn es gelang ihnen nicht, das Doppelsale in fester Form zu isolieren. Auch VITAL?) kam auf Grund seiner Untersuchungen zu der uber- zeugung, clsfi dem Doppelsalze die fruher erwalinte Formel zu- komme und auch er weist auf die Schwierigkeit der Untersuchung wegen der gro13en Zersetzlichkeit dieses K’orpers hin.

Unsere Erfahrungen decken sich mit den oben erorterten labilen Eigenschaften dieses Salzes. Zuerst versuchten wir das Salz dnrch Ausfrieren zu gewinnen, was jedoch nicht gelang ; organische Stoffe, wie At,her, Alkohol nnd Benzol fallen wohl das Doppelsalz primar amus, doch wird es schnell schwarz, weil gleiohzeitig Reduk- tion des Ag-Ions erfolgt. Es gelang wohl durch tropfenweise Zugabe von konz. Salpetersaure, in welcher das Doppelsalz, wie wir fest- stellen konnten, noch weniger loslich ist wie das Silbernitrat, den gelben Stoff auszufallen. Da aber die L6slichkeitsprodukte von Silbernitrat und dem Ag,P 3AgN03 offenbar zu nahe beieinander liegen, SO fie1 stets nach einigen Minuten Silbernitrat in Form eines weisen Niederschlages mit, so daB auch dieses Verfahren nicht zum Ziele fiihren konnte.

Fur die Analyse des Phosphorwasserstoffes und fur Erforschung

1) POLECK u. TH-EL, Ber. 16 (1886), 2442. 2, VITALI, Centralbl. 1893 I., 667.

des Reaktionsmechanismus ist ubrigens die Entscheidung dieEter Frage nicht von besonderer Bedeutung, da man ja nie mit so konz. Silberlosungen zwecks Absorption des Gases arbeitet und das gelbe Doppelsalz dabei nie gebildet wird.

Die Einwirknng von Phosphorwasserstoff auf eine ammoniakalische Silberlosung. Die Absorption des Phosphorwasserstoffes durch das komplexe

Silberammoniakion verlauft in derselben Weise, nur mit etwas groBerer Reaktionsgeschwindigkeit ; es entsteht hier keine freie Salpetersaure wie in der neutralen Losung, aber auch hier wird das primar entstehende Silberphospbid durch das uberschussige Argent- ammoniakion weiter reduziert. Da dieser Vorgang in der ammoniaka- lischen Losung r a sche r vor sich geht, so stellten wir ein paar Ver- suche an in der Meinung, das ausgeschiedene Silber als MaB fur den Phosphorwasserstoff wagen zu konnen. Hierzu brachten wir dieses Gas mit einer ammoniakalischen Silberlosung (erhalten durch Auf- liisen von gefalltem Chlorsilber in Ammoniak) zur Absorption, fil- trierten nach Erwarmen der Fliissigkeit auf dem Wasserbade vom gebildeten Silber und brachten dieses zur Wagung. Ein Vergleich rnit der Jodsauremethode ergab, daB die gefundenen Silberwerte stets zu niedrig waren (sie lagen zwischen 6Ag und SAg), so da13 sie nicht als Wagungsform geeignet erschienen. Es kann daher ge- sagt werden, daB die Absorption des Phosphorwasserstoffes in am- moniakdischer Silberlosung ke iner le i Vorzug gegenuber der Arbeits- weise mit neutraler Silbernitratlosung bietet, und ist die letztere sogar r a sche r auszufuhren, wie schon oben dargetan wurde.

Mercurichlorid. Die Reaktion zwischen Phosphorwasserstoff und Mercurichlorid

wird vielfach wegen ihrer grol3en Empfindlichkeit fur den Nachweis dieses Gases herangezogen. Schon ROSE^) war bekannt, dafi der hierbei ausfallende gelbe Niederschlag die Zusammensetzung 3 HgC1,

Hg3P2 * 3H,O habe, wobei im Falle des Vorhandenseins eines Uber- schusses an Quecksilberchlorid, samtlicher Phosphor in den Nieder- schlag geht und die Fliissigkeit keine SBuren des Phosphors, sondern nur freie Salzsaure enthalt.

LEMOULT~) empfiehlt diesen gelben Stoff a,ls vorzugliches Ab-

I ) ROSE, Pogg. Ann. 40 (1837), 75. 2, LEMOULT, C. R. 146 (1907), 1176.

sorptionsmittel fur Phosphorwasserstoff, er reagiert mit ihm unter Bildung von Mercuriphosphid und Mercurochlorid ) und nirnnit schliel3lich eine graue Farbc an, die Losung enthalt dann Phosphor- s8uren. BERG^ und REYcHL.~') gestalteten die Methocle von Rom zu einer quantitativen, indem sie den Phosphorwasserstoff irn Ace- tylen mit Mercurichlorid in salzsaurer Losung absorbierten und auic der Menge der gebildeten PbosphorsDure auf die Menge des Phosphins schlossen.

Wir untersuchten zuerst, ob sich der gelbe Niederschlag von 3HgC1, - Hg3P,. H,O als Wagungs fo rm eigne, wodurch die Oxy- dation und sp8tere Fallung der Phosphorsaure sich erubrigt hattr . Leider gelang dies nicht, da sich dieses Doppelsalz beim Trocknen zu leicht an der Luft oxydiert und es muB also auch in diesem Falle eine Trennung des Mercuriions vom YO,"'-Ion vorgenommen werden.

Es konnte festgestellt werden, dal3 eine n/,-HgCl,-Losnng (27,l g HgC1, im Liter) in n e u t r a l e r Losung starken oder verdunnten Phosphorwasserstoff rasch ebsorbiert . Im Gegensatz zu BERG& uncl REYCHLA fanden wir , dal3 die Reaktionsgeschwindigkeit bei Vor- handensein von vie1 freier Salzsaure geringer wird.

Der Vorgang der Absorption kann durch folgende Gleichungeii wiedergegeben werden :

6HgC1, + 2H3P = 3HgC1, - Hg,P, + 6HC1. (1) Bei weiterer Einwirkung des Phosphins reduziert dieses das Mercuri- zu Mercurochlorid und es entstehen gleichseitig phosphorige SBure und Phosphorsiiure, wobei die ursprunglich gelbe Farbe des Niedw- schlages sich in eine lichtgelbe bis weil3e verwandelt.

6HgC1, + H3P + 3H20 = H3P0, + 6HClf 6HgCl 8HgC1, + H3P + 4H,O = H3P0, + 8HClf 8HgCl

(9) (3)

Die Bildung eines grauen Niederschlages konnte selbst bei liingerem Eideit en nich t nachgewisen w er den.

Die Bestimmung des Phosphorwaaserstoffes wird auf Grund obiger Beobaohtungen zweckmaBig in folgender Weise durchgefuhrt :

Als Absorbens wird n/Fi-HgCl,-Liisung angewendet, die in zwei Waschflaschen oder besser in dem friiher besohriebenen Absorptio- meter enthalten ist. Im ersteren Falle mu13 das Durchleiten des Gases sehr langsam erfolgen und mussen die Zuleitungsrohren an der Mundung enge sein. Man laBt im zweiten Falle das Gasgemisch

1) B E K G ~ ti. REYCEILA, B i d . sac. chim. 67 (1807), 218.

88 L. diloser und A. Brukl.

ungefahr Stunde unter ofterem Durchschutteln mit der Mercuri- chloridlosung in Beruhrung, spult dann den Inhalt des Absorptio- meters in ein Becherglas, oxydiert rnit konz. Salpetersaure, erwarmt zur Losung des Niederschlages, neutralisiert einen Teil der Salpeter- saure rnit Ammoniak, fallt die Phosphorsaure rnit Molybdanmischung nnd wagt schliefllich als Magnesiumpyrophosphat.

Man kann ebensogut das Quecksilber, nach Oxydation des Niederschlages rnit Bromwasser, rnit Schwefelwasserstoff abscheiden und im Filtrate die Phosphorsaure dann so f o r t mit Magnesiamischung bestimmen. Es halten jedoch die groBen Mengen von Quecksilber- sulfid etwas Phosphorsaure zuruck und muB in diesem Falle des Waschen des Niederschlages sehr sorgfaltig vorgenommen werden, um Verluste an Phosphorsaure zu vermeiden.

In der nachstehenden Tabe l l e sind einige Analysenzahlen an- gegeben und zum Vergleich die nach der JodsBuremethode ge- fundenen Zehlen gegenubergestellt.

1 2

49,0 72,7 6O,5 G2,6 38,6 36,9 65,7 G8,7

0,1974 0,2921 0,1872 0,19363 0,1275 0,1222 0,3092 0.3231

Die R,PO, getrennt narh

G1,R 61,9 66,1

94,2 getrelint

Aur ich lo r id . Nach den Angaben von ROSE^) bildet sich beim Einleiten von

Phosphorwasserstoff in eine Losung von Chlorgold sogleich braunes, pulvriges Gold, indes OBERKAMPF~) unter ahnlichen Bedingungen Goldphosphid erhalten haben will. KULISCH~) beobachtete einen dem Phosphorsilber Bhnlichen Niederschlag, welcher beim Filtriecen die Farbe des metallischen Goldes annahm, die Losung enthielt die dem reduzierten Gold entsprechende Phosphorsaure. CHRISTO- MANOS 4, erhielt ein Gemenge aus Goldphosphid und metallischem

l) ROSE, Handbuch der analytischen Chemie, 1867, S. 654. 2, OBERKAIKPF, Ann. d. chim. 80, 146. zitiert nach KULISCH. 3) KULISCH, Ann. 231 (1885), 327. 4, CHRISTOMANOS, Z. anorg. Chem. 45 (19051, 140.

Grawhaetrische Bestimmzcny des PhoslJhol.zc.asserstoffes. e 9

Gold und CAVAZZI~) stellte Auriphosphid AuP her, indem er in dip atherische Liisung von wasserfreieni Aurichlorid trockenen Phos- phorwasserstoff einleitete. Er beschreibt das Auriphosphid als kaffeebraunes, leicht oxydierbares Pulver, welches schon von kaltem Wasser zersetzt wird. In waBriger Liisung sol1 man durch Phosphoi.- wasserstoff nur Spureii einer Goldphosphorverbindung erhalten. Diese Angaben sind so widersprechend, anderseits ist die Empfindlich- keit einer Aurichloridlosung gegen Phosphin eine so groBe, daB es sich lohnte, den Vorgang zu untersuchen.

Um den sekundgren EinfluS des iiherschiissigen Aurichlorids auf das durch Einwirkung von Phosphorwasserstoff entstehende Produkt zu vermeiden, wurde, wie dies auch beim Silber geschah. tropfenweise Aurichloridliisung in eineii Kolben zufliel3en gelassen, durch welchen Phosphorwasserstoff geleitet wurde. Nach einigem Schutteln des Kolbens schied sich aus der zuerst entstandenen liolloidalen, braunschwarzen Losung ein braunschwarzer Nieder- schlag aus, der abfiltriert, mit heiBem Wasser saurefrei ausgemaschen, und in dem das Verhiiltnis von Gold zu Phosphor bestimmt wurde. Es zeigte sich, wie aus den beiden angefuhrten Analysenbeispielen zu ersehen ist, daS der Niederschlag aus Aurophosph id Au,P be- standen hat te.

Gef. 0,3505 Au, 0,0649 l\fg,P,O,, daher Au: P = 3,05: 1, 4,91°/, P Gef. 0,2320 Au, 0,0443 Mg,P,O,, daher Au : P = 2,98 : 1, 5,0Z0/, P

Berechnet fur Au,P .... .. 4,08P/, P.

Das bisher noch nicht dargestellte Aurophosphid ist schwarz und laBt sich, ohne daB es sich oxydiert, nicht trocknen, durch kaltes oder warmes Wasser sowie durch verdunnte Alkalien wird es nur wenig verandert, konzentrierte Salpetersaure greift es nur allmiihlich unter Stickoxydentwicklung an, wobei metallisches Gold in feinen Splittern zuruckbleibt. Konzentrierte Schwefelsaure wird zu SO, reduziert und konzentrierte Salzsaure entwickelt, besonders in der Warme, PH,, Aurichloridlosnng reduziert rasch zu Gold, bei Gegen- wart geringer Phosphidmengen bildet das Gold eine blutrote kolloi- dale Losung.

Der R e a k t i on s mec h a n i s m u s zwischen Phosphorwasserstoff und einer Aurichloridlosung IiiBt sich nun in folgender Weise dar- s tellen.

Vorerst reduziert der Phosphorwasserstoff unmeBbar rasch das Au.--Ion zu Auv-Ion. Diese Annahme wird durch die eben be-

l) CAVAZZI, Gaz. chim. ital. 16 (1885), 40.

90 L. Moser und A. Brukl.

sprochene Darstellung des Aurophosphids bekriiftigt, wobei ini Filt.rat stets unterphosphorige Saure neben phosphoriger Saure na,chweisb:w waren. 1st aber, wie dies bei der Analyse des Phosphor- wasserstoffes der Fall ist, Aurichlorid im Uberschul3 vorhanden, so werden hierdurch die beiden primiir cntstehenden ungesattigten Siiuren des Phosphors weiter oxydiert, so da5 wir phosphorige Saurr und Phosphorsiiure ant.reffen werden, demnach werden die ersten Teilgleichungen 1:tuten :

(1) 3AuC1, + .H,P + SH,O = SAuC1 + H3P03 + GHCIlI 4AuC1, + II,P + 4H20 L- 4AnCl + H3P04 -+ 8HCII

Das Aurochlorid wirlit anf den Phosphorwasserstoff untrr Bil- dung von Aurophosphid :

RAIIC‘I $. H,P = Au,P + 3HC1. (2) Dieser Stoff ist tlrr schwarze Niederschlag, der weit schneller,

\vie das Silberphosldiid, zu metallischem Gold reduziert wird, in dem Ms13, als die ReaBt.ion fortschreitet, wird der dunkle Nieder- schlag heller und nach ungefiilir eiiistiindigem Stehen besteht er nur aus Gold und ist phosphorfrei. Diese Vorgange finden in den Gleichungen ( 5 ) , (4) und (5) ihren Ansdrnck:

3Au3P + huC1, -+ 6H,O = lOhu + 3H3P0, + 3HC1. (3)

Die unterphosphorige Saure reduziert die Aurichloridlosung n i t grolSer Geschwindiglieit, wobei sie sich zu phosphoriger Saure oxydiert :

3H3POz 4- 2AuC13 + 3H,O = ~ A u + 3H3PO3 + 6HC1 3 €€,PO3 + ‘LAuC1, + 3 H,O = 2 AU + 3 H3P0, + 6HCl

(4) (5)

Der Vorgang nach Gleichung (5) geht, wie wir uns durch An- stellung besonderer Versuche uberzeugen konnten, nur sehr l a n g - Ram vor sich, selbst nach langerem Erhitzen zum Sieden war neben Phosphorsanre noch phosphorige Saure vorhanden.

Aus den Teilgleichungen ergibt sich dann folgende B r u t t o - gle ichung, die die Einwirkung von Phosphorwasse r s to f f auf U b e r s c h u s s ig e s Au r i c h l o r i d darstellt :

8AuC1, + 3H3P + 12H,O = 8Au + 24HC1 + 3H,PO,.

Auch hier wendet man fur die Eestimmung des Phosphorwitsser- stoffes am besten das A b s o r p t i o m e t e r an, denn eine Weschflasche allein halt nicht alles Gas vollkommen zurucli.

AIs Abaorbens wircl eine n/5-C*oldchloridliisung (20 g AL~CI, im

Liter) beniitzt, die mit dem Phosphin htiinde unter zeitweiligem Schiitteln in Beriihrung bleibt. Nach beendeter Reaktion wird das noch vorhandene Au*---Ion mit Schwefelwasserstoff gefallt, der Niederschlag von Gold nnd Goldsulfid filtriert, und die Phosphor- same im Filtrat nach Oxydation mit etwas Bromwasser mit Magnesia - mischung gefallt.

Einige auf diese Art erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle, wieder unter Vergleich mit der Jodsauremethode, zusammengestellt . Die Analysenwerte sind befriedigende, jedoch bietet dss Verfahrm gegenuber den fruher besprochenen keine Vorziige, da man auch hier, wie oben dargetan wurde, von einer Wagung des Goldes, a h Ma6 fur den Phosphorwasserstoff, absehen mul3.

1 2 3 4 5 6 7 8

AuC1, H JO, AuCl, H JO, AuC1, H JO, AuCl, H JO,

I Angewandt Gef und131) ; Pehler

Gas 1 I CCl l l Mq,PP,O, I VO~.-O/~ PN, i PH,O/,

0,3061 I 9R,9 0,3092 1 94,2 / } - ”’

____ _____.-__-- ~ .____ ________-__--

72,7 0,2964 82,2

85,7 0,1094 ! 61,2 32,o 0,0979 66,9 68,4 0,1267 37,O

0,3046 ’ 82,8 ~1 - 1- 0,l

Kupfer s ulf a t. Die Verwendung des Kupfersulfates zur ga s v o lume t r i s c h en

Bestimmung wird von HEMP EL^) zur Bestimmung des Phosphor- wasserstoffes im Acetylen empfohlen. Hierzu eignen sich Cupri- salze, trotz ihrer relativ geringen Empfindlichkeit, sehr gut, da bei bei diesem Vorgang das Cu*.-Ion zum Cuv-Ion reduziert wird, ohne daB hierbei ein Niederschlag ausfallt ; zur gravimetrischen Be- stimmung von Phosphin wurden Kupfersalze bisher noch nicht herangezogen.

CHRIS TO MA NOS^) hat iiher die Bildung und Eigenschaften von Cupro- und Cupriphosphid eine ausfuhrliche Untersuchung gemacht, deren Ergebnisse wir zur Unterlage der Aufklarung der Reaktion zwischen Cupriion und Phosphorwasserstoff verwerten konnten. Er brachte Phosphor unter verschiedenen Bedingungen rnit einer Kupfer- nitratlosung zusammen, wobei sich vorerst eine rotbraune Farbung,

I) HEMPEL, Gaaanalytische Methoden, 1913, S. 2668. 2) CIXRTSTOMANOS, Z. anosg. Clwm. 41 (1904), 305.

92 L. Moser m d A. Brukl.

spater ein schwarzer, flockiger Niederschlag bildete, der dann kristal- linisch wurde und aus einem Gemisch von Cupro- und Cupriphosphid bestand. Es gelang ihm, durch entsprechende Bnderung der Ver- suchsbedingungen, so jedes dieser Phosphide fur sich darzustellen. Beim Kochen des zuerst erhaltenen Gemisches der Phosphide mit iiberschiissiger Kupferlosung wurdc der schwarze Niederschlag immer roter, um schliefilich nur mehr aus Kupfer zu bestehen: die Losung enthielt phosphorige Saure und Phosphorsaure. Es ent- spricht also dieser Vorgang ganz dem Verhalten der Phosphide deg Silbers und des Goldes.

Man kann den stufenweisen Verlauf der Einwirkung von Phos- yhorwasserstoff auf Cw--Ion deutlich verfolgen, wenn man eine ver- dunnte, z. €3. n/5O-CuSO,-Losung verwendet. Phosphorwasserstoff wirkt reduzierend auf das Cwa-Ion unter Bildung von Cuproion, welches unmeebar rasch in Kupfer und Cuprisulfat zerfallt ; es bildet sich auf der Oberflache der Losung eine rotliche Haut von liolloi- dslem Kupfer und die Losung wird zufolge Verbrauches an Cu--- Ion heller blau, erst bei langer dauernder Einwirkung des Gases wird der feinverteilte Niederschlag sc hwarzer, weil es dann zur Bildung von Cupri- und zufolge der Reaktion mit dem kolloiden Kupfer zur Bildung von Cuprophosphid kommt. Demnach kann die Einwirkung von Phosphorwasserstoff auf eine Kupfersulfa tlosung in folgender Weise dargestellt werden:

(1)

(2)

(3)

3CuS0, + w3P + 3H20 = H3Po, + 3Cu + 3H2S0, 1 4CuS0, + H3P + 4 H 2 0 = H3P04 + 4Cu + 4H2S04 ]

~ C U S O , + 2H3P = Cu3P2 + 3H2S04 Cu3P2 + 3 cu = 2CU3P

Zur praktischen Ausfuhrung verwendet man am besten eine n/5-CuS04-Losung und fuhrt die Absorption im Absorptiometer durch Stunde unter ofterem Schutteln stehen lassen). Die Re- aktionsgeschwindigkeit ist eine bedeutend ger ingere , wie bei den fruher besprochenen Stoffen. Nach Oxydation mit Bromwasser wird das Kupfer durch Schwefelwasserstoff gefallt und im Filtrate die Phosphorsaure als Magnesiumpyrophosphat bestimmt. Man kann das Cupriion auch durch Ammoniak in das Kupferammoniakion uberfuhren und so die Phosphorsaure ohne Pallung des Kupfers durch doppelte Fhllung mit Magnesiamischung bestimmen. Auch dieses Verfahren liefert gute Ergebnisse.

Gravimetrische Bestimmzmg des Plzosp1iorwasserslofffe.r. 93

@@,o, 0,2192 0,2538 O,P185 0,1267 0,2964 0,3092 0,1302 0,1245

Vers. - Kr.

1 2 3 4 5 6 5 S

___ -____ PH,O/O

66,2 66,3 I) - ’” 37,l 37,O }, ‘)”

75,6

9431 1 - 0,J 94,2 I

0,l

cuso, H JO, cuso, H JO, cuso, EJO, cuso, HJO,

66,2 76,8 63,9 68,4 63,Q 65,7 34,4 32,9

Andere Schwermeta l l ionen . Blei ion. Phosphorwasserstoff bewirkt weder in saurer noch in

neutraler Losung eine Fallung von Bleiphosphid, dagegen fallt es reichlich aus einer weinsaureammonialialischen Losung aus.

Da die Wismutsalze wegen der Hydrolyse nur ini angesauerten Zustande Verwendung finden konnen, so niul3te auf die Abhangiglreit von der He-Ionenkonzentration Rucksicht ge- nommen werden; wir stellten fest, daI3 auch hier geringe Mengen von H.-Ion die Empfindlichkeit gegen Phosphorwasserstoff erhohen, dagegen groI3ere Mengen auf die Absorption von schadlichem Ein- flusse sind. So fallt aus einer RiCl,-Losung Bein Wismutphosphid mehr aus, wenn die Salzsaure die Dichte von 1,124 crreicht hat. Die durchgefuhrten Versuche mit s chwa c h sauren Wismutlosungen (eben daI3 kein BiOCl ausfallt) ergaben sehr l a n g s a m e Absorption des Phosphorwasserstoffes, etwas rascher geht sie vor sich, wenn man das Bi*--Ion durch Natriumchlorid in Losung h61t.

Es verhalt sich gegen Phosphin wie das Blei- ion1) ; Cadmiumphosphid ist gegen Sauren sehr empfindlich und entwickelt im Gegensatz zu anderen Schwermetallen sellmtentzund- lichen Phosphorwasserstoff .

Wismut ion .

Cadmiumion.

Zusammenfassung. 1. Es wurde gezeigt, dalS eine waI3rige Ldsung von J o d s a u r e ,

Phosphorwasserstoff q u a n t i t a t i v zu Phosphorsaure oxydiert, die nach Entfernung des Uberschusses der Jodsaure als Magnesium- pyrophosphat bestimmt wird. Die neue Methode darf nls gle ich- wer t i g mit den besten bekannten Methoden zur gravimetrischen Bestirnmung des Phosphins angesehen werden.

1) KuLIsc3, 1. c.

2. Es wurtle pin einfacher Apparat fur die technische und cxakte Gasanslyse, das A b s o r p t i o m e t e r , angegeben, welcher die Bestirnrnung cines oder rnehrerer Gasbestandteile hei LuftausschluB .iuf gewiclits- oiler msl3analytischeni Wege ermoglicht, wobei der jedesmal verbleibendr Gasrest esa k t zuriickgemessen werden kann.

3. Es wurde der Ren ktionsmechanismus zwischen Phosphor- wasserstoff uiid S i l b e r n i t r a t einerseits, und Aur ich lor id anderer- +its durch Darstellung cles bisher unbekannten 8ilber- und Auro- phosphids nnd durch Beobachtung der Teilvorgange erforscht, und tlaraus die entsprechenden Bruttogleichungen abgeleitet.

4. Mit Hilfe des Absorptiometers kann man auch mit Mer- c u r i - uncl Cupr isa lzen die quantitative Bestimmung des Phosphor- wasserstoffes durchfiihren, auch hier wnrden die entsprechenden H ea k tionsgleichungen aufgw tellt .

5. Die g r a v i m e t r i s c h s Bestirnmung des Phosphorwasserstoffes rrfolgt in allen Fiillen als P h o s p h o r s a u r e , cla niemals einheitliche Reaktionsprodukte p imar erhalten werden. Ale g le ichwer t i g ciiirfen die Bestimmungen init J o d s a u r e , S i l b e r n i t r a t , Mer- cu r i - und A u r i c h ~ o r i d mgesehen werden, weniger gut ist jene mit Cupr isu l fa t .

w&%&, Laboratorium fiir. analglische Chemie akr Technkehma Hochmhle.

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Dezember 1921.