Z. anorg. allg. Chem. 884,13-18 (1972) J. A. Berth, Leipzig

Die Krirtallrtruktur von Tranr-bis(athy1endiamin)- dichlorocobalt(lll)-tetrachlorothaIlat(lII)

Von K. BRODERSEN, J. RATH und G. TEUELE

Mit 1 Abbildung

Professor Hartin SchmeiJer zum 60. Geburtstage am 28. November 1972 gavidmet

Inhaltst ibereicht. Trana-[CoCl,(en),] [TICl,] lnistallieiert monoklin in der Raum- gruppe P2Jm; die zwei Formeleinheiten enthaltende Elementenelle beaitzt die Ab- measungen a = 6,431 A, b = 19,11 A, c = 6,472 A und /? = 90,O". Die Struktur wird aua den isolierten Bausteinen dea pseudooktraedrkchen trane-[CoCl,(en),]@-Katione und dea leicht verzerrten tetraedriechen TlClf-Aniona aufgebaut. Dee TlCl,-Anion beeitzt die Punktaymmetrie C,; ea liegen anniihernd gleichlange TI-Cl-Abstiinde (2,41 A) vor.

The c rys ta l s t r u c t u r e of trane-bis-ethylenediamine dichlorocobalt(II1) fetrachlorothallate(II1)

A bet rac t . Trane-[CoC12(en),] [TlCl,] eryetallizee in the monoclinic space p u p P2Jm with Z = 2 and a = 6.431, b = 19.11, c = 6.472 A, /? = 90.0'. The structure coneiets of isolated unita of peeudo-octahedral trane-[CoCl,(en),]a catiom and slightly diahrted tetra- hedral TlCl? a n i o ~ . The TlCl, anione have C, point symmetry, but the TI-Cl bond lengths are virtually equal.

Uber die Koordinationsverhitltnisse des Thallium8 in Halogenothalla- ten(II1) ist bisher nur wenig bekannt geworden. Als gesichert kann lediglich gelten, daB in halogenreichen Verbindungen (z. B. [Co(NH3),][T1C1,]1), Cs,T1,C1,)4) das Tl"' oktaedrisch koordiniert ist. Wird das Thallium-Halo- gen-Verhiiltnie gleich 1 : 4 oder geringer, so Bind keine sicheren Voraussagen iiber die Koordination des Thalliums mehr moglich. Exakte Rontgenstruktur- untersuchungen wurden bisher nur fi ir die Verbindungen MeTLF, (Me = Li, Na)3) und T1BrZ4) bekannt. Die Fluorverbindungen kriatallisieren in einer

l) T. WATANABE, M. ATOIJ u. C. OEAZAXI, Acta crystallogr. [London] 8, 405 (1960). 2) J.L.HoARD u. L.GOLDSTEIH, J. chem. Phyeica 8, 199 (1935). *) R. HOPPE u. C. HEBECKER, 2. anorg. allg. Chem. 885, 86 (1966). 4) A. C. HP:ZELL, J. chem. SOC. (London] 1988, 3459 (1963).

14 Zeitschrift fur anorgankche und allgemeine Chemie. Band 394. 1972

Variante des Fluorittyps ; TI besitzt die Koordinationszahl acht. Das valenz- gemischte TI,Br, enthiilt strukturell ungleichwertige Thalliumatome mit den Koordinationszahlen vier und acht; die Verbindung ist demnach als Tl+[TIBr,]- zu formulieren.

Zweifelhafte Strukturuntersuchungen liegen f i i r die Alkalitetrabromo- bzw. -tetrajodothallate(III) der allgemeinen Zusammeneetzungen MeTlX,, MeTlX, - H,O und MeTIX, - 2 H,O (Me = K, NH,, Rb, Cs; X = Br, J) vor S),). Die Ergebnisse wurden lediglich zweidimensionalen Daten ent- nommen, d. h. die Strukturen wurden aus Projektionen bestimmt. Mit Hilfe dieses problematischen Verfahrens wurde auf eine quadratisch planare Ligandenanordnung geschlossen. Unter dem EinfluB dieser Ergebnisse ge- lang eine Deutung der Kernquadrupolspektren7). Im Gegensatz dazu inter- pretierte SPIRO~) die RAMAN- und IR-Spektren dieser Verbindungen d a b - gehend, daB eine tetraedrische Koordination des Thallium vorliegen sollte. Eine tetraedrische Ligandenanordnung urn das Thallium wurde auch fiir die Salze der Tetrahalogenothallat-Anionen mit groI3volumigen Kationen, z.B. NRf oder CRsf@-'3) (R = Alkyl- oder Arylgruppierung) a d Grund von RANAN- und IR-Spektren angenommen. Bisher wurde noch keine Kristall- struktur unteraucht, die dieses Anion enthiilt. Lediglich auf Grund eines Vergleiches des Pulverdiagramms von [(C,H,),As]TlCl, mit dem des [(C,H,),As]FeCI, wurde auf die Exiatenz des TICl,-Anions geschlossen '4).

Eine weitere Verbindung, deren stochiomotrische Zuaammensetzung das Vorliegen von TICl,-Anionen wahrscheinlich macht, ist das !I'rans-bie(&thy- lendiamin)-dichloro-cobalt(IU[)-tetrachlorothallat(III) [CoC12(en),]T1C1, (I), Uerdings kann auch ein Aufbau aus untereinander verkniipften TlC1,- Oktaedern oder die Existenz von Verkniipfungen zwischen den Koordina- tionsoktaedern um das T1 mid das Co diskutiert werden. Eine Entscheidung sollte deshalb durch eine Kristallstrukturanalyse zu treffen sein.

6 ) T. WATANABE, Y. SAITO, R. SHIONO u. M. ATOLT, Abstracts, 1st. Congress Int.

6) T. WATANABE u. M. ATOIJ, J. Amer. chem. SOC. 72, 3819 (1950). 7) H. KASEXWAOI, D. NAXAMURA u. M. KUBO, J. physic. Chem. 71, 4443 (1967).

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BRODERSEN u.a., Trane-bis(athylendiamin)-dichlorocobalt(III)-tetrachlorothallat(III) 15

Experimentelle Angaben (I) entsteht bei der Umaetzung einer Loeung von 100 mg trene-[CoCl,(en),]Cl in 10 ml

H20 mit einer Losung von 100 mg K,TlCI, - 2 H,O und 200 mg KCI in 10 ml H,01s)16). Beim langsamen Auakristallisieren bilden sich griine quaderformige Einkriitalle, die keine besondere Spaltrichtung zeigen.

Analysenergebnisse: CoTICl,N4C4H,,, TI: 34.12 (ber. 34.28) Co: 9,70 (9,90) CI: 35,70 (35,68) C: 8,04 (8,05) N: 9,68 (9,39) H: 2,74 (2,70)%.

Fiir die Rontgenuntereuchungen wurde eine Krietallnadel mit den Abmeasungen 0,02 x 0,02 x 0,09 mm ausgewiihlt, von der WErssENBmo-Aufnahmen um [Ool] und Preces- sion- Aufnahmen langs [loo] und [OlO] angefertigt wurden. Zur Strukturbestimmung wurden die nach der multiplen Filmmethode visuell geschiitzten Intenaitiiten der Zonen (hkO)-(hk3) und (h01) herangezogen. Mit den nach den iiblichen Methoden in F2-Werte umgerechneten Intensitaten von 372 beobachteten unabhiingigen Reflexen wurde eine dreidimensionaie PATTERSON-SpthetB hergestellt, deren Auwertung nach der Schwer- atommethode ein Strukturmodell ergab. Die genauen Atomlagen m d e n durch FOWIER- Analyse rnit anschlieI3ender Verfeinerung nach der Methode der kleinaten Fehlerqusdrate ermittelt, wobei ein Zuverlaaaigkeitawert R = 0,102 erzielt wurde.

Beschreibung der Struktur (I) kristallisiert monoklin mit den Gitterabmessungen

8 = 6,431 f 0,006 Z = 2 Formeleinheiten

b = 19.11 f 0,02 era = 2,65 g - cm-S

c - 6,472 f 0,006 eopk = 2,43 g . cm-*

/3 = 90,O" Raumgruppe P2Jm = CSh. Die pyknometrische Dichte konnte nur an einem geringfiigig mit der Auagangsverbin-

dung Tram-[Co(en),Cl,]Cl (e = 1,84 gcm-8) verunreinigten Wiperat beatimmt werden, so daO die ubereinatimmung mit der Riintgendichta betriedigend erscheint.

Die Atomparameter und die wichtigsten Atomabstitnde und Bindungs- winkel sind in den Tab. 1 und 2 zusammengestellt.

Das rcsultierende Strukturbild ist aus der in Abb. 1 gczeichneten Pro- jektion des Elementarzelleninhaltes liings [00 11 zu entnehmen. Ea liegen die isolierten Bausteine des trans-[CoCl,(en),]+-Kations und des TlC1; -Anions vor. Die Komplexionen aind in senkrecht zu der langen [OlO]-Richtung verlaufenden Schichten angeordnet, ao daO keine der bei diesem Verbin- dungstyp hfiufig zu boobachtonden Packung der Koordinationspolyeder nach dem Motiv einer Grundstruktur, z.B. NaCl, CsCl vorliegt.

Das [CoCl,(en),]+-Ion stellt einen deformierten Oktaedcr rnit der ,,Site- Symmetrie" i = C, dar, die vier Stickstoffatome liegen mit dem Co in einer Ebene, am der die Kohlenstoffatome der hhylendiaminbriicke heraus-

16) G. SPAOV u. A. POP, Bul. Ftiintific. Acad. Roum. 28, 229 (1941). Is) A. B. REY, Ion [Madrid] 7, 389 (1947).

16 Zeitechrift fiir enorganieche und allgemeine Chemie. Band 394. 1972

Abb. 1. Projektion des Elementarzellen- inhaltee von Trans-[CoClJen),] [TICl,] lange [Ool]. Die z-Parameter fiir T1 und Co eind in c/100 angegeben

T&brlle 1 [Co(en),CIn]*TIC1;: Lageparameter der Atoms sul den F'unktlagen von P2,/m and B-Wsrte der leotzopen Temperaturfirktaren

Atom I Punktlage X

0,4602 0 0,5110(5) 0,5786(4) 0,8511(4) 0.7570(2) 0.7822(9) 0.0356(9) 0,69Q9(11) 0,8937(11)

Y

0.25 0 0.1441 025 0.25 0,0095(1) 0,0167(S) 0.1066(4) 0,0864(6) 0,1331(6)

z

0,2171 0.6 0.0742(1) 0,6812(5) 0,1619 0.2684(1) O,7278(i) 0.4947(8) 0.6578(9) 0,6636(11)

2,67 3,OQ S.08 5.42 4.46 2,58 4.11 s.41 6.42 4.62

gedreht sind (gauche-Konformat.ion). An den Spitzen des Oktaeders befinden sich die beiden Chloratome.

Die , , S i t . e - S y m m e t r i e " des T1C14-Anions ist rn = C8; es liegen annkhernd gleich lange (2,41 A) T1-C1-Abstande vor. Das Dreieck an der Basis des Tetraeders ist jedoch deformiert (Winkel Cll-C12-Cll : 62,9").

BRODERSEH u.a., Trana-bie(athyfendiamin)-dichlorocobalt(llI)-tetrachlorothallat(III) 17

Tnbel le 2 Interatomore Abstin de In (A) cind Blndungnwinliel (mlt Standardfehhrn)

a) [Co(en),C1,]-Katlon 1 b) TICI,-Anlon

Tl-c1, TI - (3. TI - Cl. CI,-CI. cI,-CI. c1. - CIS

Cli- TI-CI, C11- TI- CIS c1, - n - a. c1, - TI - CL a,- c11-CI1 CIi-CIs-CIa

2,423(2) 2,414(2) 2,112(2) 3,803(6) 3,734(6) 3 . W 6 )

113,2' 109,6* 106,6" 111.10 62.9" 60.3"

c) Abstande zwlschen den GNppen

CI1-CL 3,061(2) CIS- NI 8,38(2) a, - h', 5.52(2) CIS- h's 5.58(2) CIS- NI 8.74(2)

Die leichte Streckung des Bindungsabstandes T1--1, (2,42 A) und diese Deformation sind moglicherweise auf T1 -C1- - - H - X-Wasserstoffbriicken zuriickzufiihren. Da die Lagen der H-Atome mit der benutzten Unter- suchungsmethode nicht festzulegen waren, konnten als Grundlage fiir eine derartige Diskussion nur die C1 -N-Abstande herangezogen werden. Fiir die Lage C1, wurden 3,38 und 3,32 A bestimmt, fiir die Lagen C1, und C1, da- gegon 3,58 und 3,74 A. Damit sind nur f i i r die Lage C1, zusatzliche Wasser- stoffbriicken zu den (en)-Gruppierungen diskutierbar. Dieser Befund liil3t sich oventuell in Obereinstirnmung mit den Ergebnissen der IR-Spektro- skopie bringen, obgleich unsere Untersuchungen hier noch nicht abgeschlos- sen sind. I m langwolligon Teil des Spektrums von trans-[CoCl,(en),]T1C14 wird eine stark verbreiterte intensitatsstarke Bande zwischen 270 und 320 cm-I mit Meineren Maxima bei 297 cm-' und 271 cm-1 beobachtet, die den durch , ,Site-Symmetrie" IR-aktiv gewordenen Schwingungen vl und v3 des tetraedrischen TlCl,-Anions entsprechen durfte. Aus einer Lhnlichen Verbreitsrung dieser Banden im Spektrum des [(C,H,)2NH,JT1C14 wurde bereits von W A L T O ~ " ~ ) auf das Vorliegen von T1-Cl * - .H-N-Wmserstoff- briicken geschlossen, da die gleiche Bande bei der entsprechenden vollstiindig alkylierton Verbindung [(CH.J4N]T1Cl4 keine deradige Verbreiterung auf- weist. Eine Auswertung der Schwingungsspektren ist in Bearbeitung.

Unser Dank gilt den Mitarbeitern des Rechenzentrume der Univemitiit Erlangen- Kiirnberg und H e m Prof. Ih. H. BURZLAFF f i b die Unteretiitzung bei den Berechnungen. Der Deubchen Fomchungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Induetrie danken wir fur die Bereitatellung von Sachbeihilfen. 2 Z. anorg. allg. Chede. Bd. 384.

18 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 394. 1972

E r 1 a n g e n , Inst itu t fiir Anorganische Chemie I der Universitiit Erlangen- Kiirnberg.

Bei der Redaktion eingegangen am 5. Mai 1972.

Amchr. d. Verf.: Prof. Dr. K. BRODERSEN, Dr. J. RATH u. Dr. C . TSiIELE

lnst. f . Anorg. Chem. d. Univ. Erlangen-h‘umberg BRD-8520 Erlangen, Erwin-Rommel-Str. GO